CN103897653B

CN103897653B - 一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103897653B
Application number: CN201410163879.1A
Authority: CN
Inventors: 钟文军
Original assignee: CHANGSHU GUOHE NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: CHANGSHU GUOHE NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: CN103897653A; CN103013417A; CN103013417B

Abstract

本发明提供了一种无溶剂聚氨酯胶黏剂，包括A、B两种组份，A组份是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，B组份是含羧基的聚醚多元醇。该无溶剂聚氨酯胶粘剂复合牢度强，使用期长，适用基材广，并且用其制得的复合膜在进行高温杀菌处理后仍保持优异的外观和粘接性。

Description

一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法

本申请是名称为“一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法”的发明专利申请的分案申请，原申请号为201210516688.X，原申请的申请日为2012年12月6日。

技术领域

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种无溶剂聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

技术背景

当前，我国食品软包装用复合膜大都以溶剂型胶粘剂粘接为主，采用干法复合工艺进行复合，由于复合过程能耗高，VOC排放大，有溶剂残留等问题，严重威胁食品安全。无溶剂聚氨酯胶粘剂由于固含量高，使用安全、环保，将是包装复合工艺发展的必然趋势。

无溶剂复合胶粘剂，包括单组份聚氨酯胶粘剂和双组份聚氨酯胶粘剂两种类型。由于无溶剂型胶粘剂的份子量远远小于溶剂型胶粘剂，并且存在润湿性差等多方面因素，所以当用于粘接含铝箔等金属箔的复合膜时，会存在高温杀菌后，复合牢度明显减弱，且胶体变黄影响美观等问题，表现出较差的耐高温性和耐久性。另外，现有双组份聚氨酯胶粘剂存在当两种组份混合后粘度急剧上升，导致涂布不均匀甚至无法涂布的问题。

CN1989217B专利文献公开了一种具有优异的耐高温和耐久性的无溶剂聚氨酯胶粘剂，但适用于铝等金属箔与塑料膜的粘接，复合基材范围窄。CN101503611A专利文献公开了一种双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，表现出了低吸水性、低水解、高抗冲的性能，但其复合牢度不强，其复合材料不满足耐高温的要求。

发明内容

本发明所需要解决的技术问题是提供一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法，其目的在于：第一，适用基材广，复合牢度强，特别是在进行高温灭菌处理后仍保持良好的粘结性；第二，消除两种组份混合后因粘度高造成涂布不均甚至无法涂布的影响，延长胶体使用期；第三，胶体不易变黄，耐久性好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂包括A、B两个组份，A组份是由50％～75％的异氰酸酯与15％～30％的小分子聚醚多元醇及/或10％～20％的植物油改性多元醇反应生成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；B组份是由75％～98％的小分子的聚醚多元醇与2％～25％的酸酐反应生成含羧基的聚醚多元醇，延迟性催化剂占B组份中其他原料的总重量的0.1％～0.3％。

所述A组份中的异氰酸酯为二环己基二异氰酸酯(HMDI)及/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；小分子聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇；植物油改性多元醇为分子量为1000的环氧大豆油改性多元醇(官能度为2.6)及/或分子量为900的蓖麻油改性三元醇(官能度为2.7)。

上述A组份端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法为：在氮气保护下，将小分子聚醚多元醇及/或植物油改性多元醇加热到130～150℃，真空度0.266KPa下，脱水1.5～2h后取样测水分含量，当水含量<0.05％时，降温至70℃，分批加入异氰酸酯，在85～90℃反应2～3h生成聚氨酯预聚体；

所述B组份中的小分子的聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇；用于改性的酸酐为偏苯三酸酐；延迟性催化剂为三乙醇胺。

上述B组份含羧基的聚醚多元醇的制备方法为：将小分子聚醚多元醇加热到150～170℃，真空度0.266KPa下，脱水1.5～2h后取样测水含量，当水含量<0.05％时，冷却至60℃，然后加入酸酐，在120～130℃下进行酸改性，再加入延迟性催化剂，得到含羧基的聚醚多元醇。

上述B组份含羧基的聚醚多元醇中羧基的含量为4％～12％。

所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法为：在温度30～50℃下，将A组份和B组份按官能团摩尔比NCO/OH＝1.0～1.5充分混合。

以下将本发明的技术方案进一步详述如下：

一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，包括A、B两个组份，其特征在于，A组份是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，B组份是含羧基的聚醚多元醇；A组份和B组份按官能团摩尔比NCO/OH＝1.0～1.5，优选NCO/OH＝1.3～1.5。

制备本发明的无溶剂聚氨酯胶粘剂的原料重量配比为：

A组份：异氰酸酯50％～75％，

小分子聚醚多元醇15％～30％，

植物油改性多元醇10％～20％，

B组份：小分子聚醚多元醇75％～98％，

偏苯三酸酐2％～25％，

延迟性催化剂，其含量占B组份中其他原料的总重量的0.1％～0.3％。

优选地，制备本发明的无溶剂聚氨酯胶粘剂的原料重量配比为：

A组份：异氰酸酯60％～75％，

小分子聚醚多元醇15％～25％，

植物油改性多元醇10％～15％，

B组份：小分子聚醚多元醇75％～95％，

偏苯三酸酐5％～25％，

A组份中的异氰酸酯为二环己基二异氰酸酯(HMDI)及/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；小分子聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇；植物油改性多元醇为分子量为1000的环氧大豆油改性多元醇(官能度为2.6)及/或分子量为900的蓖麻油改性三元醇。

B组份中的小分子聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇；用于改性的酸酐为偏苯三酸酐；延迟性催化剂为三乙醇胺。

经大量的实验研究，将B组份中羧基的含量控制在4％～12％时，意外地发现，本发明的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的复合牢度显著增强，并且有效消除了A、B组份混合后因粘度过高而导致涂布不均匀甚至无法涂布的不良影响。为证明B组份中不同羧基含量对胶粘剂复合牢度(本试验采用剥离力测定复合牢度)和粘度的影响，发明人进行了以下对比实验，试验结果见表一。其中样品1为实施例11所制备的胶粘剂，样品2、3、4、5、6、7、8的制备方法参照实施例11的方法，在保证其他原料及反应条件不变的前提下，分别加入10份，12份，14份，22份，41份，55份，58份偏苯三酸酐，制得羧基含量分别为3％，3.5％，4％，6％，10％，12.5％，13％的聚醚多元醇，即上述样品2-8。

表一、B组份中羧基含量对复合牢度及粘度的影响

表一的试验数据显示，当B组份中羧基的含量小于4％时，本发明的无溶剂胶粘剂剥离力小，即复合牢度差；当B组份中羧基的含量大于12％时，本发明的无溶剂胶粘剂的剥离力大，复合牢度强，但是配胶后的起始粘度过大，难以在基材表面均匀涂布。由此可知，当B组份中羧基的含量在4％～12％时，所制得的本发明无溶剂胶粘剂满足复合要求且粘度适中，便于均匀涂布，即满足性能及工艺的要求。

上述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按官能团摩尔比NCO/OH＝1.0～1.5称取A、B组份，各组分按下列配比称取原料：

A组份：异氰酸酯50％～75％，

小分子聚醚多元醇15％～30％，

植物油改性多元醇10％～20％，

B组份：小分子聚醚多元醇75％～98％，

偏苯三酸酐2％～25％，

(2)制备A组份：在氮气的保护下，将小分子聚醚多元醇及(或)植物油改性多元醇加热到130～150℃，真空度0.266KPa下，脱水1.5～2h后取样测水分含量，当水含量<0.05％时，降温至70℃，分批加入异氰酸酯，在85～90℃反应2～3h生成聚氨酯预聚体；

(3)制备B组份：在氮气的保护下，将小分子聚醚多元醇加热到150～170℃，真空度0.266KPa下，脱水1.5～2h后取样测水分含量，当水含量<0.05％时，冷却至60℃，然后加入酸酐，在120～130℃下进行酸改性，得到含羧基的聚醚多元醇；

(4)B组份中加入其原料总重量0.1％～0.3％的延迟性催化剂；

(5)制备胶粘剂：A组份和B组份在温度30～50℃下充分混合，即得到无溶剂聚氨酯胶粘剂。

本发明所得无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂可应用于包括CPP、PVDC、PE、BOPP、PA、PET、铝箔等多种薄膜的复合。

与现有技术相比，本发明中具有以下有益效果：

1.本发明双组份聚氨酯胶粘剂对一些难以粘接的基材表现出优异的粘接性，如粘接聚乙烯(PE)、聚丙烯(CPP)、铝箔等，且所制铝箔复合膜经121℃蒸煮灭菌处理后的仍保持良好的粘接性。

2.有效消除了A、B组份混合后因粘度过高而导致涂布不均匀甚至无法涂布的不良影响，延长胶粘剂使用期。

3.胶体不易变黄，耐久性好。

4.生产过程中无溶剂排放，无污染，安全性高。

5.降低生产成本，因无废气产生，所以不需要废气排风装置；不需要烘道便可达到固化效果，减少能耗，简化设备；提高生产速度，最高速度可达500m/min，一般在300m/min左右。

6.单位面积用胶量小，节约成本。

具体实施方法：

为了进一步说明本发明的特性，下面结合具体实施方式作进一步详述，但不应理解为是本发明保护范围的限制。

实施例1：A-1的制备

在氮气保护下，将65份分子量400的聚氧化丙烯二醇、60份分子量300的聚氧化丙烯三醇加热到130℃，真空度0.266KPa下，脱水1.5h后取样测水份含量，当水含量<0.05％时，降温至70℃，加入150份HMDI、125份IPDI，在85℃下反应2h，得到A组份(以下简称A-1)。

实施例2：A-2的制备

在氮气保护下，将120份分子量300的聚氧化丙烯三醇、80份分子量1000的大豆油改性多元醇(官能度2.6)加热到150℃，真空度0.266KPa下，脱水2h后取样测水份含量，当水含量<0.05％时，降温至60℃，加入150份HMDI、50份IPDI，在120℃下反应2.5h，得到A组份(以下简称A-2)。

实施例3：A-3的制备

在氮气保护下，将60份分子量400的聚氧化丙烯二醇、40份分子量900的蓖麻油改性三元醇加热到140℃，真空度0.266KPa下，脱水2h后取样测水份含量，当水含量<0.05％时，降温至70℃，加入200份HMDI、100份IPDI，在90℃下反应3h，得到A组份(以下简称A-2)。

实施例4：B-1的制备

在氮气的保护下，将40份分子量300的聚氧化丙烯三醇、9份分子量400的聚氧化丙烯二醇加入到反应釜中，加热到150℃真空脱水，脱水1.5h后取样测水份含量，当水含量<0.05％时，冷却至70℃，然后加入1份偏苯三酸酐，在120℃下进行酸改性，得到B组份(以下简称B-1)。

实施例5：B-2的制备

在氮气的保护下，将100份分子量300的聚氧化丙烯三醇、90份分子量400的聚氧化丙烯二醇加入到反应釜中，加热到170℃真空脱水，脱水2h后取样测水份含量，当水含量<0.05％时，冷却至70℃，加入10份偏苯三酸酐，在125℃下进行酸改性，再加入0.2份三乙醇胺得到B组份。以下简称B-3。

实施例6：B-3的制备

在氮气的保护下，将100份分子量300的聚氧化丙烯三醇、50份分子量400的聚氧化丙烯二醇加入到反应釜中，加热到170℃真空脱水，脱水2h后取样测水份含量，当水含量<0.05％时，冷却至70℃，加入50份偏苯三酸酐，在130℃下进行酸改性，再加入0.6份三乙醇胺，得到B组份。以下简称B-4。

实施例7：按官能团摩尔比NCO/OH＝1.0称取A-1、B-1组份，分别在30℃、50℃下进行充分混合，测定其混合2分钟、30分钟后的粘度，结果示于表二。

实施例8：按官能团摩尔比NCO/OH＝1.2称取A-2、B-1组份，分别在30℃、50℃下进行充分混合，测定其混合2分钟、30分钟后的粘度，结果示于表二。

实施例9：按官能团摩尔比NCO/OH＝1.3称取A-3、B-1组份，分别在30℃、50℃下进行充分混合，测定其混合2分钟、30分钟后的粘度，结果示于表二。

实施例10：按官能团摩尔比NCO/OH＝1.4称取A-3、B-2组份，分别在30℃、50℃下进行充分混合，测定其混合2分钟、30分钟后的粘度，结果示于表二。

实施例11：按官能团摩尔比NCO/OH＝1.5称取A-3、B-3组份，分别在30℃、50℃下进行充分混合，测定其混合2分钟、30分钟后的粘度，结果示于表二。

表二、30℃、50℃配胶2分钟后及30分钟后的粘度

实施例12：用本发明的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂(实施例8-实施例11)分别制备两种复合膜：双向拉伸尼龙薄膜(BOPA，0.015mm)/低密度聚乙烯薄膜(LDPE，0.035mm)和双向拉伸尼龙薄膜(BOPA，0.015mm)/铝箔(0.007mm)/聚丙烯流延膜(CPP，0.065mm)。涂布及复合在30℃～50℃下进行，上胶量为1.0g/m²～2.0g/m²，然后在50℃下熟化48小时后，冷却至室温，将复合膜裁成宽15毫米，长200毫米的试验条，在室温下用BLD-200电子剥离试验机测定T型剥离强度，拉伸速度为100毫米/分。分别于100℃、121℃水煮30分钟后，再按照同样的方法测定T型剥离强度，结果示于表三。另外，将上述复合膜在40℃下放置4周以上观察，复合膜仍保持良好外观，均未出现梨皮、胶体变黄现象。

表三、测定复合膜的层间剥离力

由表三可知，本发明制备的无溶剂聚氨酯胶粘剂所复合的CPP/铝箔之间的剥离力为12.5N/15mm，121℃水煮30分钟后剥离力为12.0N/15mm；而专利CN101280167B的实施例13中CPP/铝箔之间的剥离力为3N/15mm，100℃水煮30分钟后剥离力为2.5N/15mm。由此可知，本发明所制备的无溶剂胶粘剂显著提高了胶体的粘接性，复合牢度强。

对比例1：实施例7与实施例8、9的区别在于实施例7的A组份中没有加入植物油改性多元醇，仅用了小分子的聚醚多元醇。通过比较可以发现，实施例8、9在30℃时的初始粘度较低，而实施例7的初始粘度太高已为半固态，因而需要在50℃时才能够配胶、涂布，且胶体初始粘度较高。因此，当小分子多元醇配合植物油改性多元醇使用时，显著降低了无溶剂胶粘剂的初始粘度。

对比例2：实施例9与实施例10、11的区别在于实施例9的B组份没有加入延迟性催化剂，而实施例10、11的B组份中均加入不同比例的延迟性催化剂。通过比较可以发现，实施例9配好胶30分钟时已经基本固化，而实施例10、11在配好胶后30分钟时的仍保持低粘度状态。进一步测定，实施例10、11所制的无溶剂胶在45分钟后固化，提高了反应物料的流动性，延长了胶体的使用期。

Claims

1.一种无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述无溶剂聚氨酯胶黏剂包括A、B两个组份，A组份是由50％～75％的异氰酸酯与15％～30％的分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇及/或10％～20％的植物油改性多元醇反应生成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；B组份是由75％～98％的分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇与2％～25％的酸酐反应生成的羧基含量为4％～12％的聚醚多元醇，延迟性催化剂占B组份中其他原料的总重量的0.1％～0.3％；由A组份和B组份按官能团摩尔比NCO∶OH＝1.0～1.5充分混合制备而得。

2.如权利要求1所述的无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，A组份中的异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯及/或异佛尔酮二异氰酸酯；植物油改性多元醇为分子量为1000的环氧大豆油改性多元醇及/或分子量为900的蓖麻油改性三元醇。

3.如权利要求1或2所述的无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，A组份端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的制备方法为：在氮气保护下，将分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇及/或植物油改性多元醇加热到130～150℃，真空度0.266KPa下，脱水1.5～2h后取样测水分含量，当水含量﹤0.05％时，降温至70℃，分批加入异氰酸酯，在85～90℃反应2～3h生成聚氨酯预聚体。

4.如权利要求1所述的无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，用于改性的酸酐为偏苯三酸酐；延迟性催化剂为三乙醇胺。

5.如权利要求1或4所述的无溶剂聚氨酯胶黏剂，其特征在于，B组份含羧基的聚醚多元醇的制备方法为：将分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇加热到150～170℃，真空度0.266KPa下，脱水1.5～2h后取样测水含量，当水含量﹤0.05％时，冷却至60℃，然后加入酸酐，在120～130℃下进行酸改性，再加入延迟性催化剂，得到含羧基的聚醚多元醇。