CN104845575A - 一种耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，采用该方法制得的聚氨酯胶粘剂，具有更强的耐热和耐水性能。本发明包含制备组份A的步骤和制备组份B的步骤：制备组份A的步骤为：将二异氰酸酯和聚醚二元醇倒入合成反应釜进行聚合反应，最终制得异氰酸酯预聚物，该异氰酸酯预聚物为组份A；制备组份B的步骤为：（1）将小分子二元醇、己二酸、对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸倒入合成反应釜中进行酯化反应，制得芳香族聚酯二元醇；（2）将步骤（1）中制得的芳香族聚酯二元醇与活性聚醚混合后得到组份B；还包含将组份A和组份B混合进行固化反应的步骤。

Description

一种耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制胶工艺，具体涉及一种聚氨酯胶粘剂的制备方法。

背景技术

目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主，国内食品包装复合膜行业中使用的胶粘剂更是绝大部分是溶剂型，因此存在对环境的污染和安全问题，并且耗用大量能源。据估算仅食品包装行业每年排放到大气中的有机溶剂就超过40万吨。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。溶剂型粘合剂在生产过程中排放的溶剂不仅会污染空气，直接危害操作工人的健康，而且最终仍会有小部分溶剂无法排除，残留在食品包装中危害消费者的健康，这比食品本身的安全隐患更可怕。欧、美已立法限制溶剂型胶粘剂的使用量。美国环保局规定每加仑胶粘剂在涂布作业中，不得散发2.9磅以上的溶剂。而在国内涂布业中使用的溶剂型胶粘剂固含量一般在25%，溶剂挥发量为每加仑6磅左右。

无溶剂型胶粘剂是发展趋势，无溶剂型胶粘剂中聚氨酯胶粘剂的使用量非常大，但是随着食品制造方法和杀菌方法的逐渐完善,食品的包装方法也有了新变化，高性能复合制品—蒸煮袋正日益增多。而聚氨酯胶粘剂的缺点是在高温和高湿下易水解而降低粘接强度。所以要确保在蒸煮的高湿热环境下聚氨酯胶粘剂的性能，必须进行特殊的分子设计。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其具有更强的耐热和耐水性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包含制备组份A的步骤和制备组份B的步骤：

制备组份A的步骤为：

将二异氰酸酯和聚醚二元醇倒入合成反应釜进行聚合反应，最终制得异氰酸酯预聚物，该异氰酸酯预聚物为组份A；

制备组份B的步骤为：

（1）将小分子二元醇、己二酸、对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸倒入合成反应釜中进行酯化反应，制得芳香族聚酯二元醇；

（2）将步骤（1）中制得的芳香族聚酯二元醇与活性聚醚混合后得到组份B。

还包含将组份A和组份B混合进行固化反应的步骤。

作为本发明的一种优选实施方式，上述在制备组份A的步骤中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），所述聚醚二元醇的分子量为1000。

作为本发明的一种优选实施方式，上述制备组份B的步骤（1）是将计量好的二甘醇和/或1,4丁二醇与己二酸、对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸进行混合，在反应釜中通氮气，搅拌升温，当温度升至140～160℃，发生酯化反应，继续缓慢升温，反应6h后升温至210℃，进行减压酯化反应获得分子量为600～1000的聚酯二醇。

作为本发明的一种优选实施方式，上述制备组份B的步骤（2）是将步骤（1）中得到的聚酯二醇与分子量为2000的端伯胺基聚氧化丙烯混合后制得组份B。

作为本发明的一种优选实施方式，上述组份A的制备步骤中，异氰酸根的残留量为NCO%=4.5～10。

作为本发明的一种优选实施方式，上述组份A的制备步骤中，异氰酸根的残留量为NCO%=5.0～8。

作为本发明的一种优选实施方式，上述将组份A和组份B混合进行固化反应的步骤中，组份A和组份B的质量比为100:10～100:20。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明是专门用来制备蒸煮包装袋的无毒、高性能无溶剂型聚氨酯胶粘剂。

本发明的主要组分为由脂肪族异氰酸酯和聚醚二元醇形成的末端含有异氰酸酯-NCO基团的预聚物组成的A组分；己二酸、对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸聚合得到的芳香族聚酯和活泼聚醚混合组成的B组分。针对蒸煮包装袋的无毒、高性能无溶剂型聚氨酯胶粘剂，本发明进行了特殊的结构设计，如在A组分中采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的六元脂环，以及B组分中采用含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的苯环的聚酯，将大大提高产品的耐热和耐水性能，并能提高产品的内聚能，从而提高产品的剥离强度；其次B组分中引入了活性聚醚，其比羟基的反应活性高很多，从而反应速度快，由于最终形成的化学键较强，能提高产品的耐热性能和耐水性能，以及初粘强度和最终剥离强度；另外A组分中采用脂环族二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)制备用于食品和药品包装的耐蒸煮的无溶剂聚氨酯胶粘剂。这类胶粘剂在复合软包装材料时,经高温水解不会产生芳香胺类有毒物质；同时本发明在制备异氰酸酯封端预聚体时，将严格控制异氰酸酯残留量，同时组分中加入了活性聚醚，其反应活性和反应速度均较高，在固化时能快速的将游离的异氰酸酯反应完全，避免其向膜内迁移。这样的结构设计使获得的产品具有固化速度快，初粘强度和最终剥离强度较高，以及耐蒸煮和无毒物质残留的特点。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明的固化原理示意图。

具体实施方式

下面结合实施例描述本发明具体实施方式：

图1示出了本发明的工艺流程图，其反应了本发明的整个工艺过程的制备原理，图2反应了A组份和B组份的固化原理；

本发明的制备方法主要包含组份A的制备步骤和组份B的制备步骤，当需要进行复合时，组份A和组份B按比例混合，放到具有加热保温功能的胶盘里，温度控制在45～80℃，使粘度控制在500～1500mPa·s，然后通过多辊涂布系统涂布到基材上，涂胶后不必经烘道加热干燥，因为它本身没有任何溶剂，直接就可与另一基材进行复合；

本发明是专门用来制备蒸煮包装袋的无毒、高性能无溶剂型聚氨酯胶粘剂。

本发明的主要组分为由脂肪族异氰酸酯和聚醚二元醇形成的末端含有异氰酸酯-NCO基团的预聚物组成的A组分；己二酸、对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸聚合得到的芳香族聚酯和活泼聚醚混合组成的B组分。针对蒸煮包装袋的无毒、高性能无溶剂型聚氨酯胶粘剂，本发明进行了特殊的结构设计，如在A组分中采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的六元脂环，以及B组分中采用含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的苯环的聚酯，将大大提高产品的耐热和耐水性能提高，并能提高产品的内聚能，从而提高产品的剥离强度；其次B组分中引入了活性聚醚，其比羟基的反应活性高很多，从而反应速度快，由于最终形成的化学键较强，能提高产品的耐热性能和耐水性能，以及初粘强度和最终剥离强度；另外A组分中采用脂环族二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)制备用于食品和药品包装的耐蒸煮的无溶剂聚氨酯胶粘剂。这类胶粘剂在复合软包装材料时,经高温水解不会产生芳香胺类有毒物质；同时本发明在制备异氰酸酯封端预聚体时，将严格控制异氰酸酯残留量，同时组分中加入了活性聚醚，其反应活性和反应速度均较高，在固化时能快速的将游离的异氰酸酯反应完全，避免其向膜内迁移。这样的结构设计使获得的产品具有固化速度快，初粘强度和最终剥离强度较高，以及耐蒸煮和无毒物质残留的特点。其固化原理示意图如图2。

本发明A、B组分的合成原理和简要步骤如下：

1）IPDI+PPG（1000）→预聚物A（NCO%=4.5～10）

2）聚酯齐聚物：计量好的小分子二元醇（二甘醇、1，4丁二醇）和小分子二元酸（己二酸、对苯二甲酸甲酯、间苯二甲酸），通氮气，搅拌升温，当温度升至140～160℃，发生酯化反应，继续缓慢升温，反应6h后升温至210℃，进行减压酯化反应获得分子量为600～1000的聚酯二醇。

3）将合成的聚酯二醇与端伯胺基聚氧化丙烯（2000）按比例混合后制得B组分。

在本发明进一步实施时，需具体监控以下因素：

1）组分A的合成，严格控制异氰酸根的残留量（NCO%=4.5～10）。

对原材料进行质量控制，主要包括聚合物二元醇的酸值、碱值和羟值的测定；聚合物二元醇水分的测定；异氰酸酯原料异氰酸根含量的分析。研究末端含有异氰酸酯-NCO基团的聚异氰酸酯预聚物的放大工艺，调节预聚温度，定时测定异氰酸根的含量，按标准HG/T2409—1992测定，严格控制异氰酸根的残留量（NCO%=5.0～8）。

2）芳香族聚酯齐聚物的制备，监控对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸比例对最终产品固化速度、初粘和最终强度、耐蒸煮性的影响。

首先监控芳香族聚酯齐聚物的放大工艺，确定最佳的工艺条件。通过红外光谱、凝胶色和DSC等仪器研究芳香族聚酯齐聚物的结构、分子量和热性能，并采用流变仪研究芳香族聚酯齐聚物结构中苯环结构、对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸比例对聚酯二元醇流变性的影响。

采用专用无溶剂复合机监控聚酯二元醇中对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸比例对产品流动性和涂布性能的影响。采用Hounsfield THE10K-S型力学性能试验机检测复合膜的初粘和最终剥离强度，监控聚酯二元醇中对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸比例对最终产品固化速度、初粘和最终强度的影响，并检测复合膜的耐蒸煮性能。

3）监控芳香族聚酯齐聚物的分子量对产品固化速度、初粘和最终强度、耐蒸煮性的影响。

4）监控活泼聚醚和聚酯二醇的配比对产品固化速度、初粘和最终强度、耐蒸煮性的影响。

5）监控芳香族聚酯齐聚物的分子量、对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸比例、以及和聚醚的配比对产品微相分离结构的影响，从而得到具有优异性能并透明的产品。

6）监控催化剂用量对产品性能的影响。

7）监控产品对不同材料复合的涂布和固化工艺。

8）检测产品对不同材料复合的性能。

根据我们对以上监控结果的分析，最终还对比了采用本发明方法制备的聚氨酯复合胶和国内和国外两家公司生产出的聚氨酯胶在粘接复合膜基材后的剥离强度；

综上所述，本发明所制得的聚氨酯胶粘剂是一种双组分的、初粘强度高、涂布性能好的无溶剂复膜胶，其市场需求量非常大；本发明方法相比传统无溶剂聚氨酯胶，在组分中添加活性聚醚，活性聚醚的端基比现在一般采用的羟基反应活性高很多，从而反应速度快，初粘强度较高，由于最终形成的化学键较强，最终剥离强度也较高；本发明通过引入苯环和脂环等大体积单体来提高其耐湿热性能，在分子中引入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的六元脂环，采用含对苯二甲酸和间苯二甲酸的芳香族聚酯提高其耐热和耐水性能；采用活性聚醚也增加了化学键的强度，提高产品耐热性能和耐水性能，将这三种特点的分子结构同时引入无溶剂聚氨酯胶粘剂不仅提高了产品的耐蒸煮性，同时也使得产品具有无毒性，这是非常有特色的。

上面对本发明优选实施方式作了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (7)

1.一种耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：包含制备组份A的步骤和制备组份B的步骤：

制备组份A的步骤为：

将二异氰酸酯和聚醚二元醇倒入合成反应釜进行聚合反应，最终制得异氰酸酯预聚物，该异氰酸酯预聚物为组份A；

制备组份B的步骤为：

（1）将小分子二元醇、己二酸、对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸倒入合成反应釜中进行酯化反应，制得芳香族聚酯二元醇；

（2）将步骤（1）中制得的芳香族聚酯二元醇与活性聚醚混合后得到组份B；

还包含将组份A和组份B混合进行固化反应的步骤。

2.如权利要求1所述的一种耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：在制备组份A的步骤中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），所述聚醚二元醇的分子量为1000。

3.如权利要求2所述的一种耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述制备组份B的步骤（1）是将计量好的二甘醇和/或1,4丁二醇与己二酸、对苯二甲酸甲酯和间苯二甲酸进行混合，在反应釜中通氮气，搅拌升温，当温度升至140～160℃，发生酯化反应，继续缓慢升温，反应6h后升温至210℃，进行减压酯化反应获得分子量为600～1000的聚酯二醇。

4.如权利要求3所述的一种耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述制备组份B的步骤（2）是将步骤（1）中得到的聚酯二醇与分子量为2000的端伯胺基聚氧化丙烯混合后制得组份B。

5.如权利要求1-4任一所述的一种耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：组份A的制备步骤中，异氰酸根的残留量为NCO%=4.5～10。

6.如权利要求5所述的一种耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：组份A的制备步骤中，异氰酸根的残留量为NCO%=5.0～8。

7.如权利要求1所述的一种耐蒸煮型改性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述将组份A和组份B混合进行固化反应的步骤中，组份A和组份B的质量比为100:10～100:20。