CN105392858A - 层压粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，在包含多元醇与异氰酸酯的软包装用粘接剂中，在保持透明蒸镀膜的密合性的同时，降低化学物质向食品中的溶出量。本发明的课题通过下述的层压粘接剂组合物来解决：一种层压粘接剂组合物，其特征在于，含有聚酯多元醇或聚醚多元醇等多元醇、多异氰酸酯和硅烷偶联剂(C)，其中，所述硅烷偶联剂(C)是环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)的混合物或反应产物。

Description

层压粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物和层压方法。更详细而言，涉及层压用2液混合型粘接剂组合物，所述层压用2液混合型粘接剂组合物在将各种塑料膜、金属蒸镀膜、铝箔等层压而制造主要在食品、医药品、洗剂等的包装材料中使用的复合膜时使用。
背景技术
面向食品容器的软包装越来越倾向于轻便。因此，层压粘接剂需要对应于所有容器，因而正在寻求高功能化。另一方面，在欧洲，对从包装材料向食品溶出的化学物质进行限制的法律已被强化，市民对矿物油污染物等化学物质向食品中溶出所致的问题等的关心正在增大。现在，在欧洲，尚不存在针对粘接剂的法规制度，但在与用于与食品接触的塑料原材料以及制品有关的委员会规定〔EUNo.10/2011〕中，限定了化学物质从复合体塑料膜的溶出，因而需要抑制从粘接剂成分中的溶出。
层压粘接剂一般基于多元醇/异氰酸酯而固化，且多被用于蒸馏(レトルト)用途等高功能用途中。为了能够从包装材料确认出食品的内容物，这些粘接剂多从铝箔与密封剂的贴合变为透明蒸镀膜与密封剂的贴合。因此，为了赋予这些膜与蒸镀膜的密合性，而一般在粘接剂中添加环氧硅烷、氨基硅烷等硅烷偶联剂(例如，参照专利文献1)。
然而，若为了保持密合性而增加环氧硅烷的量，则环氧硅烷向食品中的溶出增大。另外，若将相同的粘接剂用于无蒸镀的膜的层压，则硅烷偶联剂的溶出大于蒸镀构成的粘接剂，因而需要根据构成来更换粘接剂。
另一方面，氨基硅烷会与异氰酸酯发生反应，因此向食品中的溶出小，但粘接剂存在着色为黄色的倾向。因此，报道了氨基硅烷与环氧硅烷的并用(例如，参照专利文献2)。但是，在该技术中，分别添加氨基硅烷和环氧硅烷，在用于多元醇与异氰酸酯的老化时间中并未充分地反应，因而环氧硅烷存在易于溶出的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭61-4864号公报
专利文献2：日本专利第4226852号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于现有技术，本发明的课题在于提供一种粘接剂，其是包含多元醇与异氰酸酯的软包装用粘接剂，其在保持透明蒸镀膜的密合性的同时，降低化学物质向食品中的溶出量。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，若使用环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)的混合物或反应产物作为硅烷偶联剂(C)，则能够在维持粘接性的同时抑制硅烷偶联剂(C)的溶出，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种层压粘接剂组合物，其特征在于，是含有多元醇、多异氰酸酯和硅烷偶联剂(C)的层压粘接剂组合物，其中，上述硅烷偶联剂(C)为环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)的混合物或反应产物。
发明效果
根据本发明，在面向食品容器的软包装的领域中提供一种层压粘接剂，所述层压粘接剂向铝和蒸镀膜赋予密合性，并且即使是没有蒸镀层的膜构成，也没有化学物质向食品中溶出的风险。
具体实施方式
本发明包括以下的项目。
1.一种层压粘接剂组合物，其特征在于，含有多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和硅烷偶联剂(C)，其中，
所述硅烷偶联剂(C)是环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)的混合物；
2.如1.所述的层压粘接剂组合物，其中，所述硅烷偶联剂(C)是通过使环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)的混合物反应而得到的反应产物；
3.如1.或2.所述的层压粘接剂组合物，其中，所述多元醇(A)为聚酯多元醇或聚醚多元醇；
4.如1.～3.中任一项所述的层压粘接剂组合物，其还含有磷酸衍生物或苯乙烯-马来酸酐系共聚物；
5.如1.～4.中任一项所述的层压粘接剂组合物，其中，环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)的摩尔比为1/1～3/1的范围。
作为本发明中使用的多元醇树脂(A)，例如可举出：后述的多元醇(a1)；或者使多元醇(a1)与后述的多元羧酸类反应而得到的聚酯多元醇；或者将乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等具有2个活性氢原子的化合物类作为引发剂，对环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等单体类进行加聚而得的聚醚类等。
作为上述多元醇(a1)，例如可举出：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、三乙二醇、聚己内酯二醇、二聚体二醇、双酚A、氢化双酚A等二醇类，通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯类，将乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等具有2个活性氢原子的化合物类作为引发剂，对环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等单体类进行加聚而得的聚醚类等。
作为上述多元羧酸类，例如可举出：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二甲酸、以及这些二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对-羟基苯甲酸、对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸、以及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚酸(ダイマ一酸)等多元酸类。
作为多异氰酸酯系固化剂组合物(B)，例如可举出在分子内具有至少2个异氰酸酯基的有机化合物作为上述多异氰酸酯(b)。作为有机多异氰酸酯化合物，例如可举出：甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等多异氰酸酯；这些多异氰酸酯的加合物、这些多异氰酸酯的缩二脲体、或这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体等多异氰酸酯的衍生物(改性物)等。
另外，可使用以异氰酸酯基达到过量的混合比而使上述异氰酸酯与上述多元醇树脂(A)进行反应而得的物质。
上述多元醇树脂(A)的羟基当量与多异氰酸酯(B)的异氰酸酯当量的当量比〔(B)/(A)〕优选为0.5～5.0。
本发明中使用的硅烷偶联剂(C)为后述的环氧硅烷(c1)与氨基硅烷类(c2)的混合物、或使其进行反应而得到的反应产物。
作为上述环氧硅烷(c1)，例如可举出：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰硅烷系硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为上述氨基硅烷(c2)类，例如可举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述环氧硅烷(c1)与上述氨基硅烷(c2)的反应比率，没有特别限定，但是例如环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)的摩尔比〔(c1)/(c2)〕优选为1/1～3/1，特别优选为2/1。
上述硅烷偶联剂(C)优选相对于多元醇100质量份而添加0.1～2质量份。
通过在本发明的层压粘接剂组合物中进一步添加磷酸衍生物、或苯乙烯-马来酸酐系共聚物，由此能够进一步降低硅烷偶联剂(C)的溶出量。
作为上述磷酸衍生物，可举出正磷酸、聚磷酸等。
作为上述苯乙烯-马来酸酐系共聚物，例如由下述式(1)表示。式(1)中，m优选为1～8，n优选为8～12。
[化1]
上述苯乙烯-马来酸酐系共聚物通过用各种方法使苯乙烯与马来酸酐进行自由基共聚而得到。另外，也可以利用市售品，作为例子，可举出：SARTOMERJAPAN(株)制的SMA3000、SMA1000、SMA2000、EF30、EF40、EF60、EF80等。
上述磷酸衍生物、上述苯乙烯-马来酸酐系共聚物可以单独使用、或者可以并用使用。
作为使用两者时的配合比率，相对于多元醇100质量份，优选独立地添加磷酸衍生物0.1～1.0质量份，相对于多元醇100质量份，优选独立地添加苯乙烯-马来酸酐系共聚物1.0～10质量份。
本发明的层压粘接剂组合物中，可以根据需要含有上述以外的其他添加剂。作为添加剂，可举出通常在形成膜、涂布膜等的树脂组合物中使用的添加剂等。作为添加剂，例如可举出：流平剂；胶体二氧化硅、氧化铝溶胶等无机微粒；聚甲基丙烯酸甲酯系的有机微粒；消泡剂；掉落性防止剂；湿润分散剂；硅烷偶联剂；粘性调整剂；紫外线吸收剂；金属惰化剂；过氧化物分解剂；阻燃剂；增强剂；增塑剂；润滑剂；防锈剂；荧光性增白剂；无机系热线吸收剂；灭火剂；防静电剂；脱水剂；等。
本发明的层压粘接剂组合物通常可以通过如下方式制备：先制备将作为固化剂的多异氰酸酯化合物以外的各成分预先配合而成的主剂预混合物，再将所得物与多异氰酸酯化合物混合而制备。
本发明的层压方法为：利用凹版涂布机、模涂机(ダイコ一タ一)或模唇涂布(リツプコ一タ一)机将上述粘接剂组合物涂布于基材，干燥后使所得物与其他基材贴合。该模涂机和模唇涂布机可以通过附设在模头或模唇部分的两端的调型器(デイツケル)来自由地调整涂敷宽度。在使用挥发性的酸性化合物的情况下，若酸性化合物挥发，则粘接剂呈凝胶化，因此需要总是将pH维持为1～8，优选3～7。
粘接剂的涂布量约为0.5～6.0g/m2，优选1.0～4.0g/m2。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明的内容和效果。需要说明的是，例中，“份”表示“质量份”。
(制造例1)〔主剂制备例〕
在具备搅拌器、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入乙二醇10.0份、新戊二醇21.1份、1，6-己二醇10.0份、8.0份Tsunodyme216、间苯二甲酸21.5份、对苯二甲酸21.5份、己二酸23.4份和钛催化剂0.006份，以使精馏管上部的温度不超过100℃的方式缓慢进行加热而将内温保持为240℃。进一步持续进行反应直至酸值达到2mgKOH/g以下。减压至10mmHg以下，保持1.5小时后结束酯化反应，得到羟基值为28的中间体聚酯多元醇。相对于所得到的中间体聚酯多元醇的100份，加入异佛尔酮二异氰酸酯8.9份，加热至120℃，进行氨基甲酸酯化的反应直至NCO％达到3.1，得到聚酯氨基甲酸酯多异氰酸酯。将其利用乙酸乙酯111.9份稀释后，将温度降低至40℃，在50℃下保持约1小时，得到不挥发成分为60％的聚氨酯聚酯多元醇树脂溶液U。
(制造例2)〔添加剂〕
环氧硅烷(c1)使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制KBM-403)；氨基硅烷(c2)使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制KBM-903)；磷酸使用和光纯药工业公司制85％磷酸；苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)使用和光纯药工业公司制Mw7500的试剂。
(制造例3)〔硅烷偶联剂(C)反应产物〕
环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)的反应产物通过如下方式得到：将环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)以使摩尔比达到0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的方式投入至烧瓶，使其在40℃下反应7小时，得到反应产物A、B、C、D、E。
(制造例4)〔硅烷偶联剂(C)混合物〕
将环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)以使摩尔比达到1∶1、2∶1、3∶1的方式投入至烧瓶，将环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)混合，得到混合物A、B、C。
(实施例1)～(实施例8)
以表1所示的组成来配合多元醇树脂溶液U、芳香族多异氰酸酯(DIC株式会社制KW-75)、硅烷化合物、磷酸、苯乙烯马来酸，制备固体成分30％的配合物。对于所得到的配合物，以下述所示的方法将PET膜与聚丙烯膜贴合，并进行溶出试验、剥离强度的测定。将所得到的结果示于表1。本实施例中使用的反应产物为上述制造例3中得到的反应产物A～E。
(实施例9)～(实施例11)
以表2所示的组成，与实施例1～8同样地进行溶出试验、剥离强度的测定。将所得到的结果示于表2。本实施例中使用的反应产物为上述制造例4中得到的混合物A～C。
(比较例1)～(比较例3)
除使用表3所示的组成的原料以外，与实施例1同样地制备配合液，并实施各种试验。需要说明的是，比较例4如“日本专利第4226852号”的权利要求记载所述地，在多元醇U中投入氨基硅烷，搅拌1hr而调整多元醇UA。另一方面，预先在多异氰酸酯I中投入环氧硅烷，搅拌1hr。调整多异氰酸酯IE。将这些多元醇与多异氰酸酯与实施例1同样地制备出配合液。将所得到的结果示于表3。
〔溶出试验〕
利用粘接剂(固体成分为3.5g/m2)将层压物与PET膜(东洋纺公司制E510012μm)与CPP(东丽薄膜加工公司制；ZK93KM70μm)贴合，并在40℃老化保存72小时。溶出试验按照EN13130实施。以内容物的接触部分达到200cm2的方式制作袋，填充95％乙醇100mL作为食品模拟溶液。所制作的袋在60℃保存10天后，将100mL浓缩至5mL，用GC-MS定量硅烷化合物。溶出量的单位以EU基准的mg/kg-food算出。硅烷化合物的定量下限为0.001mg/kg-food。
<测定条件>
GC-MS岛津制作所制GC2100A
柱；聚二甲基硅氧烷系
〔涂敷液的色调〕
关于涂敷液的色调，通过Gardner比色计来测定色调。
〔剥离强度〕
利用粘接剂(固体成分为3.5g/m2)将层压物与PET膜(东洋纺公司制E510012μm)、铝箔(12μm)与CPP(东丽薄膜加工公司制；ZK93KM70μm)贴合，并在40℃下老化保存72小时。然后，以内容物的接触部分达到200cm2的方式制作袋，在食品模拟溶液内容物中填充食用酢∶肉酱汁∶日本酒＝1∶1∶1的溶液50mL。填充后的袋在135℃下实施30min蒸汽杀菌处理，测定除去内容物后的热密封部的剥离强度。
<测定条件>
在气氛温度25℃的条件下使用拉伸试验机，将剥离速度设定为300mm/分钟，将通过T型的剥离方法测定时的拉伸强度作为粘接强度，粘接强度的单位设为N/15mm。
[表1]
[表2]
[表3]
〔结果〕
如表1、3的结果所述，使用了环氧硅烷与氨基硅烷的反应产物的实施例1～8与仅使用了环氧硅烷的比较例1相比，环氧硅烷的溶出量变小。添加了氨基硅烷的比较例2虽然未能确认到硅烷化合物的溶出，但涂敷液发生了着色。
另外，实施例5～8中，通过添加磷酸或苯乙烯-马来酸酐树脂，从而能够进一步减少环氧硅烷的溶出。
此外，使用了环氧硅烷与氨基硅烷的混合物的实施例9～11中，即使在涂敷液的色调等情况中，也与使用了反应产物的实施例同样地呈现出好成绩。

Claims (5)

1.一种层压粘接剂组合物，其含有多元醇(A)、多异氰酸酯(B)和硅烷偶联剂(C)，其中，
所述硅烷偶联剂(C)是环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)的混合物。
2.如权利要求1所述的层压粘接剂组合物，其中，
所述硅烷偶联剂(C)是通过使环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)的混合物反应而得到的反应产物。
3.如权利要求1或2所述的层压粘接剂组合物，其中，
所述多元醇(A)为聚酯多元醇或聚醚多元醇。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层压粘接剂组合物，其还含有磷酸衍生物、或苯乙烯-马来酸酐系共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层压粘接剂组合物，其中，
环氧硅烷(c1)与氨基硅烷(c2)的摩尔比为1/1～3/1的范围。
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