CN114641514A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产用于蒸煮应用的层压体结构的层压粘合剂组合物，其包括以下的混合物：(A)作为组分A的至少一种异氰酸酯组分；和(B)作为组分B的至少一种异氰酸酯反应性组分；其中所述至少一种异氰酸酯反应性组分，组分B，包含(Bi)至少一种甲硅烷基聚合物，和(Bii)至少一种多元醇化合物；以及一种使用以上层压粘合剂组合物制成的层压体结构。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的粘合剂组合物；并且更具体地说，本发明涉及一种基于溶剂的层压粘合剂组合物，其中异氰酸酯反应性组分包括至少一种甲硅烷基聚合物和至少一种多元醇化合物(含羟基化合物)。所述粘合剂组合物特别适用于蒸煮应用。
背景技术
迄今为止，已经生产了用于各种应用的各种双组分(2K)型聚氨酯(PU)粘合剂组合物。如本领域已知的，2K PU组合物基于如多异氰酸酯化合物的异氰酸酯组分和如多元醇化合物的异氰酸酯反应性组分的反应混合物；并且这类2K PU组合物长期以来一直用作用于生产层压体的粘合剂。当两种组分(例如多异氰酸酯和多元醇)混合时，多异氰酸酯和多元醇反应以形成固化的聚氨酯粘合剂；并且所述反应可以形成强力的粘合剂粘结，以将许多类型的膜和基材粘结在一起。
已知含有粘合促进剂的基于溶剂的聚氨酯粘合剂组合物适用作用于蒸煮应用的粘合剂组合物。在“高性能”应用(例如，蒸煮应用)中用于食品包装的常用粘合促进剂基于环氧-硅烷。最近的政府公告(例如，来自欧盟委员会)正在提醒粘合剂行业，基于环氧-硅烷和/或类似衍生物的粘合促进剂具有潜在的致突变性；并且在不久的将来，此系列的粘合促进剂可能会被欧盟法规禁止或限制。因此，禁止在粘合剂组合物中使用环氧-硅烷作为粘合促进剂；并且在粘合剂组合物中不存在作为粘合促进剂的环氧-硅烷可能导致粘合剂组合物难以实现由这类粘合剂组合物制成的层压体所需的性能，特别是用于高性能或蒸煮应用中。因此，希望提供替代粘合剂组合物和/或替代粘合促进剂，其可用于高性能或蒸煮应用中；并且其性能与已知的环氧-硅烷促进剂一样好或更好。
虽然在关于用于各种应用的2K聚氨酯粘合剂组合物的领域中已经取得了一些进展，但粘合剂领域仍有发展空间。具体地说，仍然希望提供一种层压粘合剂组合物，其表现出例如粘结强度、可模制性和耐热性的增强特性，使得粘合剂组合物可以适当地用于生产例如基于箔的复合层压膜结构和层压制品或产品，不仅用于一般的柔性食品包装应用中，而且还用于蒸煮应用中。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种粘合剂组合物，其被设计用于蒸煮应用和与蒸煮应用类似的其他应用中。
本文所述的本发明涉及粘合剂组合物的制备和用途，所述粘合剂组合物用于制备基于两个或更多个膜的薄多层膜柔性层压体；例如，以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或基于丙烯或乙烯的共聚物作为密封剂层的基于金属箔的层压体结构；四层结构，其外层为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，第一顶部中间层为金属箔，第二底部中间层为尼龙，和内层为流延聚丙烯(CPP)。形成的层压体需要能够维持性能特性，所述性能特性准许膜层压体耐受蒸煮加工条件(例如，121℃持续1小时至2小时；132℃持续30分钟至45分钟；和/或135℃持续30分钟至45分钟)，且粘结强度性能的下降最小。本发明的粘合剂组合物用于例如食品袋、即食餐食、罐头涂层等。
在一个实施例中，本发明包括基于以下的反应产物的硅烷改性的聚合物或甲硅烷基聚合物：(a)至少一种多元醇化合物(例如，至少一种聚酯多元醇)；和(b)至少一种异-硅烷化合物以形成“部分甲硅烷基聚合物”(本文简称为“PSP”)。
在另一实施例中，本发明包括基于以下的反应产物的硅烷改性的聚合物或甲硅烷基聚合物：(i)前述PSP；和(ii)至少一种氨基硅烷化合物以形成“最终甲硅烷基聚合物”(本文简称为“FSP”)。
在再一实施例中，本发明涉及一种方法，其包括(I)在第一反应步骤中预先形成PSP，以及然后(II)在第二步骤中，使第一步骤的PSP与氨基硅烷和/或其衍生物反应。
在又一实施例中，本发明包括一种粘合剂组合物，前包括以下的混合物：(A)至少一种异氰酸酯组分；和(B)至少一种异氰酸酯反应性组分；其中至少一种异氰酸酯反应性组分包括(Bi)甲硅烷基聚合物，如上面的PSP和/或上面的FSP，和(Bii)至少一种多元醇化合物。
在甚至再一实施例中，本发明包括一种层压体，其包括：(α)至少一个第一层(主层)的膜或基材；(β)至少一个第二层(次层)的膜或基材；和(γ)至少一层的上面的粘合剂组合物，用于将第一和第二层粘结在一起；其中粘合剂组合物安置在以下的一侧的表面的至少一部分上：(1)第一层，(2)第二层，或(3)第一层和第二层两者。
在甚至又一实施例中，本发明包括由上述层压体制成的蒸煮制品。
在优选实施例中，本发明包括一种生产甲硅烷基聚合物的方法，其包括以下(一个或多个)步骤：
(I)在第一步骤中，使
(Ia)至少一种多元醇化合物；和
(Ib)至少一种异-硅烷化合物反应；其中第一反应步骤(I)在第一预定温度下进行并在所述第一温度下进行第一预定时间段以形成PSP；以及
(II)在第二步骤中，使
(IIa)由步骤(I)得到的PSP；和
(IIb)至少一种氨基硅烷化合物反应；其中第二反应步骤(II)在第二预定温度下进行并在所述第二温度下进行第二预定时间段以形成FSP。
在甚至其他实施例中，本发明包括制备上面的粘合剂组合物以及上面的层压体的方法。
具体实施方式
“蒸煮条件”在本文中意指在将食物密封在容器中之后通过蒸汽或其他加热方法对食物进行灭菌。通常，灭菌温度在230℉(110℃)至275℉(135℃)的范围内变化。
“异-硅烷”在此意指具有异氰酸酯官能团和硅烷官能团的化合物。
“甲硅烷基聚合物”在本文中意指硅烷改性的化合物或具有至少一个硅烷基团的聚合物。
“部分甲硅烷基聚合物”在本文中意指通过(Ia)至少一种多元醇化合物；和(Ib)至少一种异-硅烷化合物的反应形成的聚合物。
“最终甲硅烷基聚合物”在本文中意指通过上述(IIa)部分甲硅烷基聚合物；和(IIb)至少一种氨基硅烷化合物的反应形成的聚合物。
如贯穿本说明书所使用，除非上下文另有明确说明，否则下面给出的缩写具有以下含义：“＝”意指“等于”；@意指“在”；“<”意指“小于”；“>”意指“大于”；“例如(e.g.)”意指“例如(for example)”；g＝克；g/m2或“gsm”＝克每平方米；g/m3＝克每立方米；mg＝毫克；kg＝千克；Da＝道尔顿；L＝升；mL＝毫升；g/L＝克/升；m＝米；μm＝微米；mm＝毫米；cm＝厘米；min＝分钟；s＝秒；hr＝小时；m/min＝米/分钟；kW＝千瓦；mm/min＝毫米/分钟；℃＝摄氏度；mPa.s＝毫帕-秒；PSI＝磅每平方英寸；MPa＝毫帕斯卡；mm2＝平方毫米；％＝百分比；当量％＝当量百分比；并且wt％＝重量百分比。
除非另有说明，否则所有百分比、份数、比率和比如量均按重量定义。例如，除非另有说明，否则本文所述的所有百分比均为重量百分比(wt％)。
除非另外规定，否则温度以摄氏度(℃)为单位，并且“环境温度”或“室温”意指介于20℃和25℃之间。
在粘合剂领域中，制备两部分(双组分)粘合剂体系或粘合剂组合物包括提供包含异氰酸酯组分(本文中“组分A”)的第一部分；提供包含异氰酸酯反应性组分(本文中“组分B”)的第二部分；以及然后将组分A和组分B组合或混合以形成两部分反应混合物粘合剂体系或粘合剂组合物。
在一个广泛的实施例中，本发明涉及一种用于生产层压体的基于溶剂的聚氨酯蒸煮粘合剂组合物，其包括如上所述的异氰酸酯组分，组分A，和异氰酸酯反应性组分，组分B。然而，在本发明中，使用新颖的组分B，其包含以下的组合：(Bi)至少一种甲硅烷基聚合物，和(Bii)至少一种多元醇化合物。
部分甲硅烷基聚合物
在一个实施例中，本发明的部分甲硅烷基聚合物(PSP)通过使多元醇化合物和异-硅烷化合物反应来产生。多元醇化合物通过存在于多元醇化合物上的羟基与异-硅烷化合物的异氰酸酯官能团的反应而与异-硅烷化合物反应以形成包含化合物的配制物或组合物混合物的反应产物。形成了组合物混合物，因为在上面的多元醇/异-硅烷反应期间，多元醇化合物的一些但不是全部多元醇官能团与异-硅烷化合物的异氰酸酯官能团反应。因此，由上面的多元醇/异-硅烷反应得到的反应产物，即PSP，是配制物或组合物混合物，所述配制物或组合物混合物包括至少一种甲硅烷基聚合物(即，含有至少一个硅烷官能团的化合物)；和残余的未反应的多元醇化合物和/或残余的未反应的异-硅烷化合物。PSP的OH值在一个实施例中通常为1至100，在另一实施例中为2至50，并且在再一实施例中为2至30。
适用于制备本发明的PSP的多元醇化合物可以包括，例如单一化合物；或两种或更多种化合物的组合、共混物或混合物。例如，多元醇化合物是选自由以下组成的群组的至少一种化合物：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、天然油多元醇及其混合物。
适用于制备本发明的PSP的异-硅烷化合物可以包括，例如，异氰酸基-乙氧基-硅烷、异氰酸基-甲氧基-硅烷及其混合物。在一个优选实施例中，适用于本发明的异-硅烷化合物是，例如，异氰酸基-乙氧基-硅烷。在其他实施例中，异-硅烷化合物可以根据需要与任选的添加剂组合使用。
在另一优选实施例中，异-硅烷化合物可以包括一种或多种市售化合物，包括例如SILQUESTTMA-LINK-25(γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷)、SILQUESTTMA-LINK-35(γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷)，及其混合物，分子量为247.3的SILQUESTTMA-LINK-25和分子量为205.2的SILQUESTTMA-LINK-35，均可购自迈图公司(Momentive Inc.)。
一般来说，形成本发明的PSP的方法包括，例如，使以下反应：(a)至少一种多元醇化合物；和(b)至少一种异-硅烷化合物。按反应混合物中的总组分计，异-硅烷化合物的浓度在一个实施例中为0.1wt％至10wt％，在另一实施例中为0.1wt％至5wt％，在再一实施例中为0.1wt％至3wt％。可以将其他任选材料、添加剂或试剂添加到上面的组分(a)和/或(b)中。
最终甲硅烷基聚合物
在一个实施例中，FSP包括以下的反应产物：(i)上述PSP；和(ii)至少一种氨基硅烷化合物。PSP，组分(i)，已经在上面进行了描述。至少一种氨基硅烷化合物(即，含有硅烷基团和NH基团两者的化合物)，组分(ii)，可以包括例如SILQUESTTMA1100，一种可购自迈图公司的氨基硅烷化合物。通常，按反应混合物中的组分的总重量计，用于上面的反应混合物中的氨基硅烷化合物的量在一个一般实施例中可以在0.1wt％至5wt％的范围内；在另一实施例中在0.1wt％至3wt％的范围内，并且在再一实施例中在0.2wt％至2wt％的范围内。
本发明的FSP，即由上面的PSP/氨基硅烷反应得到的反应产物，是配制物或组合物混合物，所述配制物或组合物混合物包括至少一种甲硅烷基聚合物(即，含有至少一个硅烷官能团的化合物)；和残余的未反应的多元醇化合物和/或残余的未反应的氨基硅烷化合物。PSP的OH值在一个实施例中通常为1至100，在另一实施例中为2至50，并且在再一实施例中为2至30。
在一个广泛的实施例中，用于制备本发明的FSP的方法包括首先制备PSP，如上所述，其是聚合物的至少一端以羟基封端的预先形成的聚合物或预聚物；以及然后再使PSP与氨基硅烷化合物反应；其中第一和第二反应在单独的温度和单独的时间段下进行。在另一实施例中，一般来说，形成本发明的FSP的方法包括，例如，使以下反应：(i)上述PSP，以及任选的与PSP组合的一种或多种其他不同多元醇化合物；和(ii)至少一种氨基硅烷化合物以形成FSP。在优选实施例中，氨基硅烷化合物作为附加的反应性添加剂混入PSP中。
例如，在另一优选实施例中，用于制备FSP的方法包括以下两步过程：
步骤(I)：在第一步骤中，使
(Ia)至少一种多元醇化合物(例如，羟基化合物，如聚醚多元醇、聚酯多元醇或其共混物)；和
(Ib)至少一种异-硅烷化合物反应；其中第一反应步骤(I)在第一预定温度下进行并在所述第一温度下进行第一预定时间段以形成PSP；以及
步骤(II)：在第二步骤中，使
(IIa)由步骤(I)得到的PSP和任选的其他不同多元醇化合物；和
(IIb)至少一种氨基硅烷化合物反应；其中第二反应在第二预定温度下进行并在所述第二温度下进行第二预定时间段以形成FSP，所述FSP包括表示本发明的粘合剂组合物的组分B中的最终羟基化合物的至少一种化合物。
本发明的上面的方法的第一步骤(I)包括在一个一般实施例中50℃至100℃；在另一实施例中50℃至80℃；和50℃至70℃的第一预定温度。加热时间，即本发明的上面的方法的第一步骤中的第一预定时间段，在一个一般实施例中为2小时至10小时；和在另一实施例中为4小时至6小时。
本发明的上面的方法的第二步骤(II)包括在一个一般实施例中50℃至100℃；和在另一实施例中60℃至70℃的第二预定温度。加热时间，即本发明的上面的方法的第二步骤中的第二预定时间段，在一个一般实施例中为1小时至10小时；和在另一实施例中为2小时至6小时。
按在剩余的化合物是至少一种溶剂的情况下反应器中的树脂组合物计，通过上述两步过程制备的本发明的所得FSP的受控总固体含量量在一般实施例中为30重量％至100重量％，在另一实施例中为40重量％至80重量％，并且在再一实施例中为50重量％至70重量％。
本发明的所得FSP在25℃下的受控粘度在一般实施例中为1,000mPa.s至30,000mPa.s，在另一实施例中为2,000mPa.s至10,000mPa.s，并且在再一实施例中为2,000mPa.s至6,000mPa.s。
在形成FSP中使用氨基硅烷化合物是有益的，因为氨基硅烷化合物可以与金属膜、涂布金属氧化物的膜或聚合物膜的反应位点络合以改进粘合性。
如前所述，制备FSP的方法包括混合和使(i)PSP和任选地与另一种不同多元醇化合物组合，和(ii)氨基硅烷化合物反应。在一个实施例中，使组分(i)和(ii)彼此接触并混合在一起以形成FSP。与PSP组分(i)组合的任选多元醇化合物可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、天然油多元醇及其混合物。
在第一反应中多元醇化合物与异-硅烷化合物反应以及在第二反应中PSP与氨基硅烷化合物的反应之后，所得FSP反应产物(用作粘合剂组合物中的组分B)的期望OH值在一个实施例中为1至100；在另一实施例中为1至50；在再一实施例中为1至30；并且在又一实施例中为1至20。
一般来说，FSP的分子量在一个实施例中为200Da至50,000Da，并且在另一实施例中为10,000Da至30,000Da。使用具有较高分子量(例如，>50,000Da)的FSP，FSP冷态变得粘度过高而无法加工；并且使用具有较低分子量(例如，<200Da)的FSP，最终固化的粘合剂不具有欧盟法规期望或要求的最终性能。
有利地，在第一反应中使用异-硅烷化合物并且在第二反应中使用氨基硅烷化合物，提供含有至少一种甲硅烷基聚合物如PSP和/或FSP的所得反应产物混合物。与多元醇化合物组合的甲硅烷基聚合物可用作粘合剂组合物中的组分B；并且当用于粘合剂组合物中时，产生的粘合剂组合物具有与使用先前用于蒸煮应用的环氧-硅烷促进剂制备的粘合剂组合物相同或类似的性能。异-硅烷化合物通常不用作柔性食品包装的粘合促进剂，因为异-硅烷化合物未经食品接触批准。然而，在本发明中使用的PSP和FSP的合成程序将粘合促进剂(硅烷基团)连接到所用聚酯树脂的骨架上。因此，异辛烷中的萃取测试表明游离异-硅烷的水平低于10ppb的限值，这是欧盟法规规定的对于未列出与食品接触的分子的限值。有利地，本发明的硅烷改性的粘合促进剂符合欧盟法规和上面要求的限值。
粘合剂组合物
在一个一般实施例中，本发明的粘合剂配制物或粘合剂组合物包括适用于蒸煮的两部分聚氨酯粘合剂组合物(2K PU粘合剂组合物)。例如，粘合剂组合物包括(A)作为拳头部分或组分A的至少一种异氰酸酯组分；和(B)作为第二部分或组分B的至少一种异氰酸酯反应性组分。至少一种异氰酸酯反应性组分B包括(Bi)甲硅烷基聚合物，如上面的PSP和/或上面的FSP，和(Bii)至少一种多元醇化合物。
本发明的异氰酸酯组分(NCO-组分)，组分A，包括，例如，在形成聚氨酯粘合剂组合物的领域中已知的常规异氰酸酯化合物中的任一种，包括例如芳香族异氰酸酯化合物；脂肪族异氰酸酯化合物；芳香族异氰酸酯化合物和脂肪族异氰酸酯化合物的共混物；预聚物异氰酸酯衍生物；及其混合物。
本发明的异氰酸酯反应性组分，组分B，包括例如(Bi)上述PSP和/或FSP与(Bii)至少一种多元醇化合物(即含羟基化合物)组合的混合物或共混物；其中多元醇化合物，组分(Bii)，可以包括一种或多种不同的常规多元醇化合物。
在优选实施例中，本发明包括基于溶剂的2K PU粘合剂组合物，其包括作为组分A的异氰酸酯组分(例如，芳香族和/或脂肪族化合物)；和作为组分B的异氰酸酯反应性组分，如上述PSP、上述FSP和多元醇化合物的混合物，其中组分B具有至少一种化合物，所述至少一种化合物具有与组分A的异氰酸酯反应的反应性基团，如羟基封端的多元醇基团(OH-基团)。上面的粘合剂组合物中使用的溶剂可以是例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙酸甲酯、环己烷、乙酸丙酯或其他合适的溶剂；或溶剂混合物。
在优选实施例中，组分B中使用的多元醇化合物，组分(Bii)，可以包括一种或多种市售化合物，包括例如ADCOTETM810A EA，一种可购自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的多元醇化合物。
按粘合剂组合物中的组分的总重量计，粘合剂组合物中的异氰酸酯反应性组分，组分B，的量可以通常在一个实施例中在5wt％至99.5wt％的范围内；在另一实施例中在30wt％至98wt％的范围内；并且在再一实施例中在50wt％至97wt％的范围内。
尽管本发明的粘合剂组合物涉及两部分体系，但本发明的粘合剂组合物可以与多种任选的添加剂一起配制以能够实现任选的添加剂的特定功能的性能，同时维持粘合剂组合物的优异益处/特性。可以添加到2K PU粘合剂组合物中的任选组分、化合物、试剂或添加剂可以添加到组分A、组分B、或组分A和B的共混物中。例如，在一个实施例中，适用于粘合剂组合物中的任选添加剂可以包括附加粘合促进剂；气体和水清除剂；增容剂；化学流变改性剂；填料；聚合物树脂；扩链剂；催化剂；等等。
在一个广泛的实施例中，用于制备本发明的层压粘合剂组合物的方法包括充分地混合、掺合或共混：(A)至少一种上述异氰酸酯组分；(B)至少一种PSP或至少一种FSP和任选地不同多元醇化合物；和(C)任何任选成分，以形成可以经由用于制备混合物的常规混合设备和技术加工的粘合剂组合物或粘合剂混合物。组分(A)、(B)和(C)必须以优选的羟基/异氰酸酯基团的特定混合比混合以获得具有适当固含量的粘合剂组合物并提供具有期望性能的固化粘合剂。这类羟基/异氰酸酯基团的混合比在一个实施例中为100/2至100/15；并且在另一实施例中为100/2至100/30。在一个一般实施例中，异氰酸酯组分组分A和异氰酸酯反应性组分组分B以例如1至5的化学计量比(NCO比OH)存在。
组分的混合顺序并不重要，并且可以将两种或更多种组分混合在一起，随后添加其余组分。尽管组分的混合顺序并不重要，但将足量的溶剂(例如乙酸乙酯)添加到混合物中以提供适当的涂层重量、固体含量和粘度。例如，下表A表示用于制备粘合剂组合物的典型稀释表。例如，表A描述了用乙酸乙酯以100/10羟基/异氰酸酯组分的混合比针对应用中特定％的固含量进行稀释：
表A
Figure BDA0003629485790000111
在根据上述方法制备粘合剂组合物后，所得粘合剂组合物可用于制备层压材料，所述层压材料又用于制备蒸煮袋。根据上述方法产生的所得粘合剂组合物表现出的一些有利特性可以包括例如，粘合剂组合物对膜和铝箔具有强力的粘结粘合性能。例如，在一个实施例中，按所使用的异氰酸酯组分计，在使小袋经受蒸煮过程之后，粘合剂组合物的粘合性能特性可以为4N/15mm至10N/15mm。可以使用ASTM F904中描述的程序测量粘合剂组合物的粘合性能特性
在优选实施例中，本发明包括2K PU粘合剂组合物，其中2K PU粘合剂组合物包括例如：(A)作为组分A的芳香族或脂肪族异氰酸酯化合物(具有NCO基团的化合物)；和(B)作为组分B的异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分具有与异氰酸酯反应的反应性基团，如羟基封端的多元醇基团(OH-基团)。用于制备层压体如金属/聚合物膜层压体的本发明的粘合剂组合物能够维持性能特性，所述性能特性准许膜层压体耐受蒸煮加工条件(例如121℃持续1小时或2小时；132℃持续30分钟或45分钟；和/或135℃持续30分钟至45分钟)，且粘结强度性能的下降最小(例如，层压体维持4N/15mm或更大的粘结强度，在134℃下持续1小时所测量的)。
在广泛的实施例中，本发明的层压体产品包括至少两个膜或基材层的组合，所述膜或基材层通过由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层粘合在一起。例如，层压体产品包括：(α)第一膜或基材层；(β)第二膜或基材层；和(γ)一层上述粘合剂组合物，用于粘结层(α)和(β)。如果需要，可以使用一个或多个其他任选的膜或基材层来生产多层层压体结构。
本发明的第一层或主层(α)可以包括一层或多层的例如塑料膜；金属化膜；金属基材；及其组合。在一个实施例中，第一层(主膜)可以包括例如聚酯(PET)膜、定向聚酰胺(OPA)膜或其组合。在其他实施例中，适用于本发明的主膜可以包括例如PET SIOX、PETAlOX及其组合。在优选实施例中，第一层(主膜)可以包括例如至少一个PET膜或者是以化学方式或涂布处理的PET的类似改性形式的膜。
用于形成本发明的多层层压体产品的第一层的厚度可以例如在一个实施例中为10μm至50μm，并且在另一实施例中为10μm至30μm。
本发明的第二层或次层(β)可以包括一层或多层的例如铝箔、流延聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)及其组合。在一个优选实施例中，第二层(次层)可以包括例如铝箔。
用于形成本发明的多层层压体产品的第二层的厚度可以为例如在一个实施例中5μm至150μm；在另一实施例中5μm至100μm；在再一实施例中5μm至20μm；在又一实施例中5μm至15μm；并且在甚至再一实施例中5μm至9μm。
上面描述了分别用于粘结第一层(α)和第二层(β)的粘合剂组合物层(γ)。用于将第一和第二层粘结在一起以形成本发明的多层层压体产品的粘合剂层的厚度在一个一般实施例中可以为例如1μm至10μm；或就涂层重量而言，在2g/m2至10g/m2之间。
本发明的层压体产品是通过将上述粘合剂组合物施涂到第一膜或基材的表面上以在膜或基材的表面上形成粘合剂层来生产的。粘合剂组合物的施涂可以通过普通施涂系统如逆向凹印、直接凹印；平滑辊系统和其他常规方法来进行。例如，粘合剂组合物可以使用常规设备和方法，如使用基于溶剂的层压机来施涂。
在一般实施例中，本发明的用于生产层压体产品的方法包括例如以下步骤：
(A')提供：(α)至少一个第一层的膜或基材；(β)至少一个第二层的膜或基材；和(γ)如上所述的粘合剂组合物；
(B')将步骤(A')的粘合剂组合物(γ)施涂到以下的一侧的表面的至少一部分：(1)第一层的膜或基材，(2)第二层的膜或基材，或(3)第一层的膜或基材和第二层的膜或基材以形成粘合剂层；
(C')用粘合剂层将第一和第二膜或基材组合在一起，所述粘合剂层夹在第一和第二层之间，从而足以形成多层层压体结构；以及
(D')固化多层层压体结构以粘结第一和第二层，以形成多层层压体产品。
在一个实施例中，例如在环境温度下，在2天至14天；并且在另一实施例中在2天至10天的固化时段内形成固化的层压体结构的最大化学和热特性。
在另一实施例中，可以使用固定在例如在一个实施例中30℃至60℃；并且在另一实施例中30℃至50℃的温度下的热室来增加固化过程。在上面的固化温度下的固化时间可以持续在一个实施例中1天至14天；并且在另一实施例中2天至10天的时间段。
在一个优选实施例中，用于制备层压体产品的工艺条件可以包括例如表B中描述的条件。
表B
<u>参数</u>
夹持温度，℃ 50
机器速度，米/分钟 50
干燥温度-烘箱1，℃ 75
干燥温度-烘箱2，℃ 85
干燥温度-烘箱3，℃ 95
固体含量，％ 30
凹版滚筒数 40
涂层重量-要求的，g/m<sup>2</sup> 4.5
涂层重量–施涂的，g/m<sup>3</sup> 4.2
电晕处理载网：是/否，kW 否
电晕处理二级网：是/否，kW 否
卷长，m 60
<u>固化条件</u>
固化温度，℃ 45
固化时间，天 7
相对湿度，％ 50
本发明的粘合剂组合物例如适用于生产如上所述的用于蒸煮应用的层压体产品。根据上述方法生产的所得层压体产品表现出的一些有利特性可以包括，例如，层压体产品为多种具有挑战性的结构包装应用提供出色的性能解决方案。这些包括针对食品的即食餐食和冰箱到微波炉要求，以及医药应用中所涉及的严格要求。另外，本发明的粘合剂组合物提供例如对透明阻隔可蒸煮膜的优异粘合性，增强的产品抗性、增加的耐热性、增加的耐化学性和延长的产品寿命周期可靠性。本发明的粘合剂组合物符合大多数与食品可接触材料有关的美国FDA和欧洲法规。
实例
提供以下实例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
在下文中解释在以下发明例(Inv.Ex.)和比较例(Comp.Ex.)中使用的各种术语和名称。
“PRELAM”代表预层压。
“CPP”代表流延聚丙烯。
“PET”代表聚对苯二甲酸乙二醇酯。
“ALU”代表铝，并且更具体地说代表铝箔。
“箔”意指铝箔。
“AKGTM”是CPP，并且是Bipack(公司)的商标
“CO-REACTANT FTM”意指一种共试剂，它是陶氏化学公司的商标。
“CAT F”代表CATALYST FTM。
“AMI”代表氨基硅烷。
“ISO”代表异氰酸酯。
“ISO-PET”代表异氰酸酯-聚酯树脂。
发明例和比较例中使用的各种原材料描述如下：
实例中使用的异氰酸酯化合物如下：
(1)“异氰酸酯1”是脂肪族异氰酸酯化合物(例如，MOR-FREETM200C)。
(2)“异氰酸酯2”是脂肪族异氰酸酯化合物(例如，CATALYST9L10TM[“9L10”])。
(3)“异氰酸酯3”是脂肪族异氰酸酯化合物(例如，ADCOTETM811B)。
(4)“异氰酸酯4”是芳香族异氰酸酯化合物(例如，CATALYST FTM)
实例中使用的聚合物树脂如下：
(1)“聚合物树脂1”是标准聚酯多元醇树脂(例如ADCOTETM811A EA)。
(2)“聚合物树脂2”是聚酯多元醇树脂(例如ADCOTETML810)。
实例中使用的粘合促进剂如下：
(1)“添加剂1”是3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。
(2)“添加剂2”是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
(3)“添加剂3”是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
用于制备硅烷官能化聚酯多元醇的一般程序
一般过程步骤(1)-形成PSP
使用上述粘合促进剂以使上述聚酯聚合物树脂的骨架官能化。例如，在环境条件下，将在溶剂如乙酸乙酯中的基于溶剂的聚酯多元醇树脂，例如5,925.4g聚酯多元醇树脂，如ADCOTETML810(98.756％w/w)或聚合物树脂2装入配备有顶置式搅拌器和温度计的圆形烧瓶(例如，6.5L玻璃反应器)中。在油浴中搅拌下，将玻璃反应器中的溶液加热到约60℃，并在流动的氮气和顶置式搅拌下逐渐加热到70℃。溶剂经由维持在<0℃温度下的冷凝器回流回到反应器。在聚合物树脂2的温度稳定在70℃持续30分钟至45分钟之后，将一定预定量的粘合促进剂快速装入玻璃反应器中，例如44.8g的异-硅烷化合物、SILQUESTTMA Link 25(0.746％w/w)或添加剂1。
观察到由于SILQUESTTMA Link 25与ADCOTETML810的放热反应所致的温度逐渐升高。在这类温度的逐渐升高之后，玻璃反应器的温度用油浴升高到70℃；并将所得反应混合物保持在70℃。使所得混合物反应各种时间长度，例如使用的不同反应时间间隔，包括2小时、4小时、6小时和8小时。例如，将所得反应混合物在70℃保持6小时。在70℃下6小时之后，通过红外光谱分析控制反应溶液中SILQUESTTMA Link 25(异-硅烷)的任何残余异氰酸酯基团(NCO)的存在。一旦反应溶液中存在的NCO峰为零，如通过红外光谱分析所测量的，就将来自此步骤(1)的反应溶液的所得产物从70℃冷却到60℃的温度。
反应混合物的反应放热经由监测反应器温度来控制，从而确保维持反应器温度，使得观察到小于3℃的温度升高。用于制备硅烷官能化聚酯多元醇组合物(例如，ISO-PET-1ISO-PET-6和AMI)的添加剂1-3的负载水平和反应时间描述于表I中。当达到期望的反应时间时，将所得产物PSP冷却到室温，从反应器中倒出，包装并储存以备后用。
一般过程步骤(2)-形成FSP
在将上面在步骤(1)中描述的先前形成的产物(例如，PSP)冷却到60℃后，将氨基硅烷化合物快速添加到玻璃反应器中以与上面在步骤(1)中描述的先前形成的产物混合以形成反应混合物。例如，将29.9g的SILQUESTTMA1100(0.498％w/w)的装料添加到玻璃反应器中。使所得混合物反应各种时间长度，例如2小时、4小时、6小时和8小时的时间间隔。例如，将所得反应混合物在搅拌下保持在60℃下2小时。在2小时的反应之后，将所得产物冷却到约30℃；并且然后将所得产物从玻璃反应器中排出。如上所述制备的所得产物FSP的受控总固体含量量为58wt％至62wt％；并且在25℃下的受控粘度为6,000至7,000。
当使用氨基硅烷化合物(例如，添加剂2和AMI)时，如上面在步骤(1)中所述，配制这些化合物，未发生化学反应。在环境条件下，将基于溶剂的聚酯多元醇装入圆形烧瓶中，并在流动的氮气和顶置式混合下逐渐加热到60℃。然后，将一定预定量的添加剂2快速装入60℃反应器中并共混2小时。在共混和加热2小时之后，将所得产物冷却到室温，倒出，包装并储存以备后用。添加剂2的负载水平和共混时间描述于表I中。
使用上面相同程序，以添加剂1(在70℃下6小时)和添加剂3(在60℃下2小时)的组合制备ISO-PET 6(参见表I)。
表I-硅烷官能化聚酯多元醇组合物
Figure BDA0003629485790000181
用于粘合剂组合物的一般程序
各种聚酯多元醇树脂，即上表I中描述的硅烷官能化聚酯多元醇组合物(或硅烷改性的羟基封端聚合物或甲硅烷基聚合物)中的每一种，与异氰酸酯化合物(例如，MOR-FREETM200C或9L10)混合以形成粘合剂组合物，例如如表II、III和IV中所述。
实例1至7-粘合剂的制备
将表II中描述的各种多元醇(例如，ISO-PET-1至ISO-PET-5和AMI)与异氰酸酯化合物(例如，MOR-FREETM200C或异氰酸酯1)以实例中指定的比率(参见表II)混合以形成发明例1至发明例7的粘合剂组合物。用MOR-FREETM200C固化的粘合剂组合物描述于表II中。
表II-用MOR-FREETM固化的粘合剂组合物
Figure BDA0003629485790000191
实例8至12-粘合剂的制备
将表III中描述的各种多元醇(例如，ISO-PET-2至ISO-PET-5和AMI)与异氰酸酯化合物(例如，9L10或异氰酸酯2)以实例中指定的比率(参见表III)混合以形成发明例8至发明例12的粘合剂组合物。用9L10固化的粘合剂组合物描述于表III中。
表III-用9L10固化的粘合剂组合物
Figure BDA0003629485790000192
比较例A至C-粘合剂的制备
出于比较的目的，如表IV中所述以实例中指定的比率(参见表IV)制备各种粘合剂组合物以形成比较例A-C的粘合剂组合物。用MOR-FREETM200C或9L10固化的比较粘合剂组合物描述于表IV中。
表IV-比较粘合剂组合物
Figure BDA0003629485790000201
实例13至16-粘合剂的制备
将表V中描述的多元醇(例如，ISO-PET-6)与异氰酸酯化合物(例如，MOR-FREETM200C和/或9L10)以实例中指定的比率(参见表V)混合以形成发明例13至发明例16的粘合剂组合物。在实例中使用Labo Combi机器。粘合剂组合物描述于表V中。
表V-粘合剂组合物
Figure BDA0003629485790000202
比较例D至G-粘合剂的制备
将表VI中描述的多元醇(例如，ADCOTETM811A EA或聚合物树脂1)与异氰酸酯化合物(例如，MOR-FREETM200C和/或9L10)以实例中指定的比率(参见表VI)混合以形成比较例D至比较例G的粘合剂组合物。实例中使用Labo Combi机器。粘合剂组合物描述于表VI中。
表VI-比较粘合剂组合物
Figure BDA0003629485790000211
用于制备膜的一般程序
使用手动层压程序，使用迈尔杆#3将每一种粘合剂组合物混合物施涂到主膜(背箔)上，所述迈尔杆提供一致的粘合剂组合物涂层重量，范围为2.0磅/令(3.26g/m2)至2.3磅/令(3.26g/m2)。然后，使粘合剂组合物涂层在90℃对流烘箱中干燥1分钟。
用于制备层压体的一般程序
在如上所述干燥粘合剂组合物涂层之后，使用具有65℃的夹持辊温度和20PSI(0.14MPa)的夹持压力的手动层压机将涂层与次膜(CPP)层压。对于所有粘合剂组合物，在流延期间固体含量维持在30重量％至32重量％。在层压之后，使用下文描述的90°T-剥离测试，在各种时间间隔(例如，在自层压并在45℃的热室中储存7天以来1天、3天和7天之后)测量两个膜之间的粘结强度。
在实例中使用上面的程序制备的层压体是根据下表VII中列出的机器参数制备的多层层压体。
表VII-Labo Combi机器上的层压工艺
<u>参数</u>
夹持温度，℃ 50
机器速度，米/分钟 50
干燥温度-烘箱1，℃ 75
干燥温度-烘箱2，℃ 85
干燥温度-烘箱3，℃ 95
固体含量，％ 30
凹版滚筒数 40
涂层重量-要求的，g/m<sup>2</sup> 4.5
涂层重量–施涂的，g/m<sup>3</sup> 4.2
电晕处理载网：是/否，kW 否
电晕处理二级网：是/否，kW 否
卷长，m 60
<u>固化条件</u>
固化温度，℃ 45
固化时间，天 7
相对湿度，％ 50
如下的实例17至实例32和比较例H至N的层压体包括一层的与异氰酸酯化合物(例如，MOR-FREETM200C、9L10、ADCOTETM811B[异氰酸酯3]和CAT F[异氰酸酯4])混合的多元醇化合物，ISO-PET-6。将获得的层压体和与相同异氰酸酯化合物混合的标准ADCOTETM811AEA进行比较。
使用Labo Combi 400机器在每层之间施涂4gsm至4.5gsm的粘合剂组合物来制备PET/ALU/CPP层压体。在固化上面的层压体之后，执行蒸煮测试，并且蒸煮测试的热循环指示于表X中。
实例17至32和比较实例H至N-层压体的制备
在发明例17-32中，PET/ALU/CPP层压体结构是使用PRELAM结构(可购自陶氏化学公司)制备的。PRELAM是一种多层结构，其包含用ADCOTETM577/CO-REACTANT FTM层压到0.00035密耳铝箔上的12μm(48规格)聚酯(PET)膜。层压以3.26g/m2(2.0磅/令)进行。除了上面的PRELAM以外，还使用了厚度为3密耳的CPP。还使用1.5规格的铝箔来制备层压体结构。
在比较例H-N中，使用经电晕处理预处理的12μm厚的PET层；9μm厚的ALU层；和其中AKG为65μm厚的CPP层制备PET/ALU/CPP层压体结构。
使用上述一般程序制备和测试各种层压体。膜的测试结果描述于在表VIII、IX和X中。
用于制备小袋的一般程序
在45℃和30％相对湿度下将上述层压体固化7天之后，使用上述层压体结构制备小袋。如上所述，层压体由PRELAM/CPP和PET/ALU/CPP制成。将其中一张9英寸×12英寸(23cm×30.5cm)的层压体折叠起来，以得到约9英寸×6英寸(23cm×15.3cm)的双层，使得一层的聚合物膜与另一层的聚合物膜接触。在切纸机上修整膜的边缘，以得到约5英寸×7英寸(12.7×17.8cm)的折叠片。将膜的两个长边和膜的一个短边在边缘处热封，以得到内部尺寸为4英寸×6英寸(10.2cm×15.2cm)的成品小袋。膜的热密封在40PSI(276kPa)的液压压力下在420℉(216℃)下进行1秒。
对于每个测试制备两个或三个小袋。通过打开的边缘将小袋填充100±5mL去离子(DI)水。避免将填充物溅到热密封区域上，因为填充物与热密封区域接触可能会导致热密封在测试期间失效。在填充之后，以最小化小袋内滞留空气的方式密封小袋的顶部。在小袋的所有四个侧上检测密封完整性以确保在密封中不存在可引起小袋在测试期间渗漏的缺陷。丢弃任何有缺陷的小袋并用无缺陷的小袋替换。在一些情况下，标记在层压体中的瑕疵以识别在测试期间是否产生新的附加瑕疵。在密封填充有去离子水的小袋后，使小袋经受如下所述的蒸煮测试。
测试程序
粘结强度测量
对切割成15mm宽条并在配备有50N加载单元的Thwing AlbertTMQC-3A剥离测试仪上以0.7N/mm的速率牵拉的层压体样品进行90°T-剥离测试。当层压体中的两个膜分离(剥离)时，记录在牵拉期间力的平均值。如果膜中的一个伸展或破裂，那么记录最大力或在破裂时的力。这些值是三个单独的样品条的平均值。失效模式(FM)失效的模式(MOF)记录如下：
“FS”是指膜拉伸。
“FT”是指膜撕裂或破裂。
“DL”是指分层的(例如，次膜与主膜分离)。
“AT”是指粘合剂转移(例如，粘合剂未能粘附到主膜并转移到次膜)。
“AS”是指粘合剂裂开或内聚失效(例如，粘合剂存在于主膜和次膜两者上)。
蒸煮测试程序
将含有去离子水的小袋放入经过编程的蒸煮室中，以进行蒸煮循环，包括：(1)加热/加压阶段，(2)等温阶段，和(3)冷却/减压阶段，其中等温阶段设置为121℃持续1小时，128℃持续1小时，或134℃持续1小时。蒸煮测试后取出小袋；并且任何缺陷如隧穿、起泡、分层或渗漏的程度，都与任何明显的预先存在的瑕疵进行了视觉比较。根据上面的失效模式名称记录缺陷的观察结果。将小袋切开、排空并在环境条件下干燥。从小袋上切下一个或多个一英寸(15mm)的条带，并根据前面描述的标准粘结强度测试测量层压体粘结强度。在取出小袋内容物后尽快执行粘结强度测试。检测袋的内部并且记录任何其它目测缺陷。
粘结强度和蒸煮性能数据描述于表VIII、IX和X中。例如，表VIII描述了用MOR-FREETM200C固化的箔/CPP层压体结构的粘结强度和蒸煮性能结果。表IX描述了用9L10固化的箔/CPP层压体结构的粘结强度和蒸煮性能结果。并且，表X描述了用ADCOTETM811A EA和ISO-PET组合制备的PET/ALU/CPP层压体结构的粘结强度和蒸煮性能结果(MOR-FREETM200C、9L10、CAT F和ADCOTETM811B-Labo Combi结果)。
表VIII
Figure BDA0003629485790000251
*NM代表“不可测量”。
表IX
Figure BDA0003629485790000252
表X
Figure BDA0003629485790000261
结果讨论
上表中报告的结果表明，在蒸煮的热循环后测量的粘结强度值，与基于环氧-硅烷的标准产品相当。
基于本发明的粘合剂组合物的层压体形成了能够在蒸煮条件下抵抗、经受和起作用的最终小袋。
制备用于此方法中的甲硅烷基聚合物的程序有利地提供了非食品批准的硅烷用于食品应用的用途。
其他实施例
在一个实施例中，本发明的PSP包括至少一种异-硅烷化合物，组分(b)，其中异-硅烷化合物包括异氰酸基-乙氧基-硅烷、异氰酸基-乙氧基-硅烷；或其混合物。
在另一实施例中，本发明的基于溶剂的蒸煮粘合剂组合物包含以下的混合物：(A)作为组分A的至少一种异氰酸酯组分，其中异氰酸酯组分可以是芳香族异氰酸酯化合物、脂肪族异氰酸酯化合物及其混合物；和(B)作为组分B的至少一种异氰酸酯反应性组分；其中至少一种异氰酸酯反应性组分，组分B，包括(Bi)至少一种甲硅烷基聚合物和(Bii)至少一种多元醇化合物。多元醇化合物可以是芳香族多元醇化合物、脂肪族多元醇化合物、芳香族预聚物、脂肪族预聚物及其混合物。
在再一实施例中，本发明的层压体包括(α)至少一个第一层的膜或基材，如聚酯膜。
在优选实施例中，本发明的层压体包括(α)至少一个第一层的膜或基材，所述第一层包括至少两个层，包括(1)膜、(2)基材或(3)膜和基材的组合；并且其中本发明的粘合剂组合物的层安置在(1)、(2)或(3)层中的至少一个的表面上，用于将层(1)和(2)粘结在一起。
在又一实施例中，本发明的层压体产品用于制备蒸煮制品。在优选实施例中，蒸煮制品可以是小袋。
本发明的生产甲硅烷基聚合物的方法，其包括如下的第一和第二步骤：(I)：在第一步骤中，使(Ia)至少一种多元醇化合物；和(Ib)至少一种异-硅烷化合物反应；其中第一反应步骤(I)在50℃至100℃的第一预定温度下；并且以1小时至8小时的第一预定时间段进行以形成部分甲硅烷基聚合物；以及(II)在第二步骤中，使(IIa)由步骤(I)得到的部分甲硅烷基聚合物；和(IIb)至少一种氨基硅烷化合物反应；其中第二反应在50℃至70℃的第二预定温度下；并且以1小时至4小时的第二预定时间段进行以形成最终甲硅烷基聚合物。
本发明的以上方法包括将组分A与组分B混合的混合步骤；并且混合步骤在15℃至60℃的温度下进行。
本发明的生产层压体产品的方法包括例如使用至少一个第一层的由聚酯树脂制成的膜或基材。
在甚至再一实施例中，本发明的生产层压体产品的方法包括以下步骤：(i)提供：(a)第一层的膜或基材，(b)第二层的膜或基材；和(c)本发明的层压粘合剂组合物；(ii)将来自步骤(i)的粘合剂组合物施涂到步骤(i)的第一或第二层中的至少一个的表面的至少一部分以形成粘合剂层；
(iii)用粘合剂层将第一和第二层组合在一起，从而足以形成层压体结构；以及
(iv)固化步骤(iii)的层压体结构以形成多层层压体产品。

Claims (14)

1.一种部分甲硅烷基聚合物，其包含以下的反应产物：
(a)至少一种多元醇化合物；以及
(b)至少一种异-硅烷化合物以形成部分甲硅烷基聚合物。
2.根据权利要求1所述的部分甲硅烷基聚合物，其中所述至少一种多元醇化合物是选自由以下组成的群组的至少一种化合物：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、天然油多元醇及其混合物。
3.一种最终甲硅烷基聚合物，其包含以下的反应产物：
(i)根据权利要求1所述的部分甲硅烷基聚合物；以及
(ii)至少一种氨基硅烷化合物以形成最终甲硅烷基聚合物。
4.一种生产甲硅烷基聚合物的方法，其包含以下(一个或多个)步骤：
(I)：在第一步骤中，使
(Ia)至少一种多元醇化合物；和
(Ib)至少一种异-硅烷化合物反应；其中所述第一反应步骤(I)在第一预定温度下进行，并在所述第一温度下进行第一预定时间段以形成部分甲硅烷基聚合物；以及
(II)：在第二步骤中，使
(IIa)由步骤(I)得到的所述部分甲硅烷基聚合物；和
(IIb)至少一种氨基硅烷化合物反应；其中所述第二反应在第二预定温度下进行，并在所述第二温度下进行第二预定时间段以形成最终甲硅烷基聚合物。
5.一种基于溶剂的蒸煮粘合剂组合物，其包含以下的混合物：
(A)作为组分A的至少一种异氰酸酯组分；以及
(B)作为组分B的至少一种异氰酸酯反应性组分；其中所述至少一种异氰酸酯反应性组分，组分B，包含(Bi)根据权利要求1或
权利要求3所述的至少一种甲硅烷基聚合物，和(Bii)至少一种多元醇化合物。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种异氰酸酯组分，组分A，是至少一种基于脂肪族的异氰酸酯化合物；或其中所述至少一种异氰酸酯组分，组分A，是(1)至少一种基于脂肪族的异氰酸酯化合物和(2)至少一种基于芳香族的异氰酸酯化合物的共混物。
7.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种异氰酸酯组分，组分A，是异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物包含(1)至少一种异氰酸酯化合物和(2)至少一种多元醇化合物的反应产物。
8.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中所述至少一种多元醇化合物，组分(Bii)，选自由以下组成的群组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、天然油多元醇及其共混物。
9.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其还包括选自由以下组成的群组的溶剂：乙酸乙酯、甲基醚酮、甲苯及其两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其还包括选自由以下组成的群组的添加剂：催化剂、表面活性剂、调平剂、消泡剂、填料、流变改性剂、有色颜料及其两种或更多种的混合物。
11.一种生产用于生产层压体的基于溶剂的聚氨酯蒸煮粘合剂组合物的方法，其包含掺合：
(A)作为组分A的至少一种异氰酸酯组分；和
(B)作为组分B的至少一种异氰酸酯反应性组分；其中所述至少一种异氰酸酯反应性组分，组分B，包含(Bi)根据权利要求1或
权利要求3所述的至少一种甲硅烷基聚合物，和(Bii)至少一种多元醇化合物。
12.一种层压体，其包含：
(α)至少一个第一层的膜或基材；和
(β)至少一个第二层的膜或基材；和
(γ)至少一层的根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其安置在以下的一侧的表面的至少一部分上：(1)所述至少一个第一层(α)，(2)所述至少一个第二层(β)，或(3)所述至少一个第一层(α)和所述至少一个第二层(β)两者。
13.一种蒸煮制品，其由根据权利要求12所述的层压体制成。
14.一种生产层层压体的方法，其包含以下步骤：
(A')提供：(α)至少一个第一层的膜或基材；(β)至少一个第二层的膜或基材；和(γ)根据权利要求5所述的粘合剂组合物；
(B')将步骤(A')的所述粘合剂组合物(γ)施涂到以下的一侧的表面的至少一部分：(1)所述至少一个第一层(α)，(2)所述至少一个第二层(β)，或(3)所述至少一个第一层(α)和所述至少一个第二层(β)；其中所述粘合剂组合物形成粘合剂层；
(C')用步骤(B')的所述粘合剂层将所述第一和第二层组合在一起，所述粘合剂层夹在所述第一和第二层之间，从而足以形成多层层压体结构；以及
(D')固化步骤(C')的所述多层层压体结构以将所述第一和第二层粘结在一起，以形成固化的多层层压体产品。
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