KR20200012486A

KR20200012486A - 다층필름 및 음료 포장재용 접착제

Info

Publication number: KR20200012486A
Application number: KR1020180087838A
Authority: KR
Inventors: 이상진
Original assignee: 이상진
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2018-07-27
Publication date: 2020-02-05

Abstract

본 발명은 액상폴리머에 경화제 및 용제를 혼합하는 것으로 박막 코팅이 가능하며, 건조속도가 빠르고 박막형성 후 변형이 일어나지 않는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제에 관한 것이다. 본 발명은 (A) 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (B) 폴리에스테르 폴리올; (C) 이소시아네이트 성분; (D) 경화제; 및 (E) 용제가 배합되어 얻어지는 우레탄 수지를 포함하는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제로서, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 은 (a1) 폴리에스테르 폴리올을 (a2) 이소시아네이트 화합물로 사슬 연장함으로써 얻을 수 있고, 이소시아네이트 화합물 (a2)의 이소시아네이트기와 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 히드록실기의 당량비 (NCO/OH) 가 0.6 내지 0.85 이며, 폴리에스테르 폴리올 (B) 은 유리 전이 온도가 -20 내지 10 ℃ 인 다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 제공한다.

Description

다층필름 및 음료 포장재용 접착제{Adhesives for multilayer film and beverage packaging materials}

본 발명은 다층필름 및 음료 포장재용 접착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액상폴리머에 경화제 및 용제를 혼합하는 것으로 박막 코팅이 가능하며, 건조속도가 빠르고 박막형성 후 변형이 일어나지 않는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제에 관한 것이다.

식품 포장 필름은 복합 라미네이트 필름이며, 두께 5 내지 100 ㎛ 정도의 각종 플라스틱 필름 및/또는 금속박으로 구성된다. 이 플라스틱 필름의 예는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 올레핀의 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에스테르, 폴리아미드 등으로 이루어진 플라스틱 필름을 포함한다. 금속박의 예는 알루미늄, 스테인리스강 등으로 이루어진 금속박을 포함한다.

이들 플라스틱 필름 및 금속박은 강도, 내수성, 내투습성, 내산소투과성 및 내열성과 같은 성질을 특징으로 한다. 따라서, 필요에 따라 2 종 이상의 필름을 라미네이트함으로써, 단독 필름만을 사용해서는 얻을 수 없는 고성능 식품 포장 필름을 제공할 수 있다. 식품 포장 필름을 제조하기 위해 사용되는 접착제의 예는 주로 우레탄 접착제를 포함한다. 특허문헌 1 내지 3 은 우레탄 접착제를 사용하여 플라스틱 필름을 라미네이트함으로써 제조되는 식품 포장 필름을 개시한다.

특허문헌 1 은 우레탄 수지를 형성하기 위해 카르복실산 또는 이의 무수물 및 에폭시 수지를 혼합한 다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 개시한다 (특허문헌 1 의 [청구항 1] 및 [실시예] 참조). 특허문헌 2 는 유리 전이 온도가 40 ℃ 이상인 폴리에스테르 폴리올과 유리 전이 온도가 40 ℃ 미만인 유기 폴리올을 혼합하여 얻어지는 혼합 폴리올에 폴리이소시아네이트를 혼합함으로써, 식품 포장용 우레탄 접착제를 합성하는 것을 개시한다 (특허문헌 2의 [청구항 1] 및 [실시예] 의 각 합성예 참조).

특허문헌 3 은 수평균 분자량이 높은 폴리올과 수평균 분자량이 낮은 폴리올을 혼합하고, 이 혼합 폴리올에 폴리이소시아네이트를 혼합함으로써 합성되는 우레탄 접착제를 개시한다 (특허문헌 3 의 [청구항 1] 참조). 실시예에 있어서, 폴리올 A 는 폴리에스테르 폴리올이고, 폴리올 B 및 C 는 폴리에테르폴리우레탄 폴리올이며, 폴리올 D 및 E 는 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올이다. 이들 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 합성된 우레탄 접착제로 식품 포장백 (또는 파우치) 을 제작하고, 비등 살균 처리후의 포장백의 외관을 평가한다 (특허문헌 3 의 [0068], [표 1] 및 [표 2] 참조).

특허문헌 4 는 실란 커플링제를 필수 성분으로서 포함하는 라미네이트용 우레탄 접착제를 개시한다 (특허문헌 4의 [청구항 1] 참조). 실시예에 있어서, 폴리올 A 는 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올이고, 폴리올 B 및 C는 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올이다. 이들 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 합성된 우레탄 접착제로 복합 필름을 제작하고, 이 복합 필름을 사용하여 백을 제조한 후, 백을 증기 멸균시키고, 박리 상태 (디라미네이션) 를 평가하였다 (특허문헌 4 의 [0090], [표 1] 및 [표 2] 참조).

특허문헌 1 내지 4 의 목적은 우레탄 접착제의 박리 강도, 내열성 및 비등시의 내수성을 향상시키는 것이며, 이들 문헌의 이들 우레탄 접착제는 각각 식품 포장 필름의 적층에 적합하다. 그러나, 최근, 식품 포장백을 제조하고, 식품 포장백에 내용물을 넣고, 식품 포장백을 멸균시키고, 어느 정도의 기간 동안 보관해도, 식품 포장 필름의 외관에 영향을 주지 않는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제가 요구되고 있다. 즉, 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 내내용물성이 우수한 것이 요구되고 있다. 필름을 사용하여 포장백을 제조할 때의 작업성을 고려하면, 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 도공하기 쉬운 적절한 점도를 가지며, 필름의 적층후의 초기 접착성이 우수한 것이 중요하다.

특허문헌 1 내지 4 의 우레탄 접착제는 에폭시 수지 또는 실란 커플링제의 첨가 및 복수의 폴리올의 혼합에 의해서 향상된 박리 강도를 나타낸다. 그러나, 내내용물성 및 초기 접착성은 여전히 불충분하며, 더욱 향상시킬 필요가 있다.

(0001) 특허문헌 1: 일본 등록특허 JP2683937호 (0002) 특허문헌 2: 일본 등록특허 JP3583629호 (0003) 특허문헌 3: 일본 공개특허 JP2003-129024호 (0004) 특허문헌 4: 일본 등록특허 JP4226852호

본 발명은 액상폴리머에 경화제 및 용제를 혼합하는 것으로 박막 코팅이 가능하며, 건조속도가 빠르고 박막형성 후 변형이 일어나지 않는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 제공하고자 한다.

전술한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 (A) 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (B) 폴리에스테르 폴리올; (C) 이소시아네이트 성분; (D) 경화제; 및 (E) 용제가 배합되어 얻어지는 우레탄 수지를 포함하는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제로서, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 은 (a1) 폴리에스테르 폴리올을 (a2) 이소시아네이트 화합물로 사슬 연장함으로써 얻을 수 있고, 이소시아네이트 화합물 (a2)의 이소시아네이트기와 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 히드록실기의 당량비 (NCO/OH) 가 0.6 내지 0.85 이며, 폴리에스테르 폴리올 (B) 은 유리 전이 온도가 -20 내지 10 ℃ 인 다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 제공한다.

상기 접착제는 1㎛이하로 코팅이 가능한 것일 수 있다.

상기 접착제는 70℃에서 건조속도가 150~230m/nim일 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 의 유리 전이 온도가 -5 내지 5 ℃ 일 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 히드록실가가 15 내지 40mg KOH/g일 수 있다.

상기 폴리에스테르 폴리올 (B) 의 히드록실가가 10 내지 50mg KOH/g일 수 있다.

본 발명은 또한 상기 다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 사용하여 얻어지는 다층필름 또는 음료 포장재를 제공한다.

본 발명에 따른 다층 필름 및 음료 포장재용 접착제는 액상폴리머에 경화제 및 용제를 혼합하는 것으로 박막 코팅이 가능하며, 건조속도가 빠르고 박막형성 후 변형이 일어나지 않는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 제공할 수 있어 높은 내구성을 가지는 다층 필름 및 음료포장제의 제공이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 다층필름의 구조를 간략히 도시한 것이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 (A) 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (B) 폴리에스테르 폴리올; (C) 이소시아네이트 성분; (D) 경화제; 및 (E) 용제가 배합되어 얻어지는 우레탄 수지를 포함하는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제로서, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 은 (a1) 폴리에스테르 폴리올을 (a2) 이소시아네이트 화합물로 사슬 연장함으로써 얻을 수 있고, 이소시아네이트 화합물 (a2)의 이소시아네이트기와 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 히드록실기의 당량비 (NCO/OH) 가 0.6 내지 0.85 이며, 폴리에스테르 폴리올 (B) 은 유리 전이 온도가 -20 내지 10 ℃ 인 다층필름 및 음료 포장재용 접착제에 관한 것이다.

상기 접착제는 1㎛이하로 코팅이 가능한 것일 수 있다. 상기 접착제의 두께가 두꺼워 질수록 접착제의 용출로 인하여 필름 내부 물질 특히 음료의 오염이 발생할 수 있으며, 재료의 사용량이 많아져 제조단가가 상승하게 되므로 상기 접착제는 1㎛미만의 두께로 코팅이 가능한 것이 바람직하다.

상기 접착제는 70℃에서 건조속도가 150~230m/nim일 수 있다. 건조속도가 150m/min미만인 경우 느린 건조속도로 인하여 접착제의 흐름이나 불균일이 발생할 수 있으며, 230m/min를 초과하는 경우 빠른 건조속도로 인하여 다음 공정에 도달하기 전 건조되어 접착불량이 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 (A) 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올; (B) 폴리에스테르 폴리올; 및 (C) 이소시아네이트 성분이 배합되어 얻어지는 우레탄 수지를 포함한다.

우레탄 수지는 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A), 폴리에스테르 폴리올 (B) 및 이소시아네이트 성분 (C) 의 3성분을 동시에 혼합하여 얻을 수 있거나, 또는 성분 (A) 또는 (B) 중 하나를 미리 성분 (C) 와 반응시키고, 그 후, 나머지 하나의 성분을 혼합하여 얻을 수 있거나, 또는 성분 (A) 와 성분 (B) 를 혼합하고, 그 혼합 폴리올을 성분 (C) 와 반응시켜 얻을 수 있다.

성분 (A) 및 성분 (B) 와 성분 (C) 의 반응은 공지의 방법에 의해 수행할 수 있다. 용매중에서 성분 (A) 내지 (C) 를 반응시켜 우레탄 수지를 제조할 수 있지만, 또한 용매를 사용하지 않고 성분 (A) 내지 (C) 를 반응시킬 수 있다.

또한, 과잉의 이소시아네이트를 사용하여, 미반응 이소시아네이트 단량체를 반응 혼합물중에 존재시키면서, 우레탄 수지를 얻을 수 있다.

또한, 다른 반응 조작의 구현예로서, 촉매 등을 사용하여 반응을 제어하고, 아주 적은 양의 미반응 단량체 이소시아네이트를 혼합물중에 존재시켜, 우레탄 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에서는, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 은 폴리에스테르 폴리올 (a1) 을 이소시아네이트 화합물(a2) 로 사슬 연장함으로써 얻을 수 있다. 이소시아네이트 화합물 (a2) 의 이소시아네이트기와 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 히드록실기의 당량비 (NCO/OH) 는 0.60 내지 0.85 이기 때문에, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 도공에 적합한 점도를 가지며, 초기 접착성이 우수하고, 또한 멸균후의 높은 박리 강도를 가지며, 내 내용물성이 우수하다.

이소시아네이트 화합물 (a2) 의 이소시아네이트기와 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 히드록실기의 당량비(NCO/OH) 는 이소시아네이트 화합물 (a2) 의 이소시아네이트기와 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 히드록실기의 몰비를 의미한다. 당량비 (NCO/OH) 는 하기 식 (I) 로 산출할 수 있으며 (좌측에서 우측까지 평가), 여기에서, "히드록실가" 는 후술하는 바와 같은, JISK 0070 에 따라서 측정되고, "NCO %" 는 DIN EN ISO 11909(2007) 에 따라서 측정되는 중량% 의 이소시아네이트 성분 (a2) 의 이소시아네이트 함량을 의미한다 (NCO % 에 대한 x 의 값은 x 중량% 의 이소시아네이트 함량을 의미한다).

[식 1]

(I): NCO/OH = 이소시아네이트 필요량 (중량부) × (NCO % / 100) / 42.02 / 히드록실가 × 폴리에스테르폴리올 (중량부) / 1000 / 56.11

본 발명에서는, 폴리에스테르 폴리올 (a1) 은, "주쇄형" 폴리에스테르에 속하며, "주쇄" 에 에스테르 결합과 히드록실기를 가지는 화합물을 의미한다. 이 히드록실기는 일반적으로 주쇄의 말단에 위치하며, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기로서 작용한다.

폴리에스테르 폴리올 (a1) 은 일반적으로 저분자 폴리올과 디카르복실산 또는 이의 무수물의 축합 중합 반응에 의해 얻어진다.

이러한 디카르복실산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜리트산, 트리메스산, 시클로헥산디카르복실산 등을 포함한다. 이들 디카르복실산은 단독 또는 조합하여 사용된다.

카르복실산 무수물의 예는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물을 포함한다. 이들 디카르복실산 무수물은 단독 또는 조합하여 사용된다.

저분자 폴리올은 바람직하게는 1 내지 3 개의 관능기를 가지며, 특히 바람직하게는 2관능성 폴리올, 이른바, 소위 디올이다. 저분자 폴리올은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1-메틸에틸렌 글리콜, 1-에틸에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디부틸-1,5-펜탄디올 등과 같은 저분자량 디올을 포함한다. 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 및 데칸디올에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

본 발명에서는, 폴리에스테르 폴리올 (a1) 은 바람직하게는 산가가 0.1 내지 2mg KOH/g 이다. 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 산가가 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 도공에 보다 적합한 점도를 가지며, 필름에 대한 접착성이 우수하다.

수지 1 g 중에 포함되는 산기가 모두 유리된 산이라고 가정하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 "산가" 는, 상기 산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수의 계산값으로 나타낸다. 따라서, 산기가 실제의 계에서 염기로서 존재하고 있다고 해도, 이들은 유리된 산으로서 고려한다.

본 발명에 따른 "산가" 는, JISK 0070 에 따라서, 폴리에스테르 폴리올 (a1) 을 용매에 용해시키고, 지시약으로서 페놀프탈레인을 첨가하며, 0.1mol/l 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하여 구해진다. 구체적으로는, "산가" 는 하기 식 (II) 로 구해진다:

[식 2]

(II): 산가 (mg KOH/g) = (5.611 × B × F) / S

(식 중,

B: 측정에 사용한 0.1 mol/l 수산화칼륨-에탄올 용액의 양 (ml)

F: 0.1 mol/l 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터

S: 시료의 질량 (g)

5.611: 수산화칼륨의 식량 56.11 × 1/10)

본 발명에서는, 폴리에스테르 폴리올 (a1) 은 바람직하게는 히드록실가가 15 내지 40mg KOH/g 이다. 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 히드록실가가 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 도공에 보다 적합한 점도를 가지며, 필름에 대한 접착성이 보다 우수하다.

본원에서 사용된 바와 같이, 히드록실가는, 수지 1 g 을 아세틸화할 때, 히드록실기와 결합한 아세트산을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수를 의미한다.

본 발명에 따른 "히드록실가" 는, JISK 0070 에 따라서, 폴리에스테르 폴리올(a1) 에 아세틸화 시약을 첨가하고, 글리세린 용액으로 가열하며, 냉각시킨 후, 지시약으로서 페놀프탈레인을 첨가하고, 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하여 구해진다. 구체적으로는, "히드록실가" 는 하기 식 (III) 으로 구해진다:

[식 3]

(III): 히드록실가 (mg KOH/g) = [ (B - C) × F × 28.05 / S] + D

S: 시료의 채취량 (g)

B: 공실험의 0.5mol/l 수산화칼륨-에탄올 용액의 소비량 (ml)

C: 측정에 사용한 0.5mol/l 수산화칼륨-에탄올 용액의 소비량 (ml)

F: 0.5mol/l 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터

D: 산가 (mg KOH/g)

본 발명에서는, 폴리에스테르 폴리올 (a1) 은 바람직하게는 수평균 분자량이 2,500 내지 7,500 이다.

폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 수평균 분자량이 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 도공성이 보다 우수하다.

본원에서 사용된 바와 같이, 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 값을, 폴리스티렌 표준을 이용해 교정한 값을 의미한다. 구체적으로는, 하기의 GPC 시스템 및 측정 방법을 사용하여 Mn 을 얻을 수 있다. GPC 시스템으로는 TOSOH CORPORATION 제의 HCL-8220GPC 를 사용하고, 검출기로는 RI를 사용한다. GPC 컬럼으로는, TOSOH CORPORATION 제의 TSKgel SuperMultipore HZ-M 컬럼을 2개 사용한다. 시료를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 유속 0.35ml/min 및 컬럼 온도 40℃ 의 조건하에서 측정을 실시하여 측정값을 얻었다. 표준 물질로서 단분산 분자량을 갖는 폴리스티렌을 사용한 검량선을 이용해, 측정값을 교정하여 목적으로 하는 Mn 을 얻었다. 본 명세서에 있어서, 다른 언급이 없는 한, Mn 에 대해 주어진 모든값은 "g/mol" 을 나타낸다.

본 측정은 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 Mn 뿐만 아니라, 후술하는 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 의 Mn에도 적용된다.

폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된다. 적당량의 시료에 대해서, 10℃/분의 승온 속도로 DSC 곡선을 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다. 본 측정은 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 유리 전이 온도 뿐만 아니라, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 및 폴리에스테르폴리올 (B) 의 유리 전이 온도에도 적용된다.

이소시아네이트 화합물 (a2) 은, 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 사슬 길이를 연장시켜 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 을 얻기 위해, 폴리에스테르 폴리올 (a1) 과 혼합된다.

이소시아네이트 화합물 (a2) 은, 본 발명이 목적으로 하는 접착제를 얻을 수 있는 한, 지방족 이소시아네이트, 지환식 이소시아네이트 및 방향족 이소시아네이트의 어느 것일 수 있다. 접착제가 식품 포장 용도에 이용되는 것을 고려하면, 지방족 이소시아네이트 및/또는 지환식 이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다.

본원에서 사용된 바와 같이, "지방족 이소시아네이트" 는, 이소시아네이트기가 직접 결합하는 사슬형 탄화수소 사슬을 가지며, 또한 시클릭 탄화수소 사슬을 갖지 않는 화합물을 의미한다. "지방족 이소시아네이트" 는 방향족 고리를 가질 수 있지만, 이소시아네이트기는 방향족 고리에 직접 결합하지 않는다. 또한, 본원에서 사용된 바와 같이, 시클릭 탄화수소 사슬은 방향족 고리를 함유하지 않는다.

"지환식 이소시아네이트" 는, 시클릭 탄화수소 사슬을 가지며, 사슬형 탄화수소 사슬을 가질 수 있는 화합물을 의미한다. 이소시아네이트기는 시클릭 탄화수소 사슬에 직접 결합할 수 있거나, 또는 존재할 수 있는 사슬형 탄화수소 사슬에 직접 결합할 수 있다. "지환식 이소시아네이트" 는 방향족 고리를 가질 수 있지만, 이소시아네이트기는 방향족 고리에 직접 결합하지 않는다.

"방향족 이소시아네이트" 는, 방향족 고리를 가지며, 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합하는 화합물을 의미한다. 따라서, 비록 이소시아네이트 화합물이 분자내에 방향족 고리를 가지고 있다 하더라도, 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합하지 않는 경우, 이소시아네이트 화합물은 지방족 이소시아네이트 또는 지환식 이소시아네이트로 분류된다.

따라서, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO) [0091] 는, 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합하기 때문에, 방향족 이소시아네이트에 해당한다. 한편, 예를 들어 자일릴렌 디이소시아네이트 (OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO) 는, 방향족 고리를 갖지만, 이소시아네이트기가 방향족 고리에 직접 결합하지 않고, 메틸렌기에 결합하기 때문에, 지방족 이소시아네이트에 해당한다. 방향족 고리는, 2 개 이상의 벤젠고리가 축합하고 있는 고리-융합 구조를 가질 수 있다.

지방족 이소시아네이트의 예는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (이하, HDI 라고 한다), 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 메틸 2,6-디이소시아네이토헥사노에이트(리신 디이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 벤젠 (자일릴렌 디이소시아네이트) 등을 포함한다.

지환식 이소시아네이트의 예는 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (수소화 자일릴렌 디이소시아네이트), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트), 1,4-디이소시아네이토시클로헥산 등을 포함한다.

방향족 이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 등을 포함한다.

이들 이소시아네이트는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 식품-관련 규정을 1고려하면, 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트) 을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 은 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg) 가 -5 내지 5 ℃ 이다. Tg 가 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제의 접착성이 보다 향상되고, 멸균 직후에, 박리 강도가 보다 향상된다. 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 또한 폴리에스테르 폴리올 (a1) 에 대해 설명한 것과 동일한 측정 방법으로 측정된다.

본 발명에서는, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 은 바람직하게는 수평균 분자량 (Mn) 이 10,000 내지 20,000 이다. 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 의 수평균 분자량이 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제의 필름에 대한 도공성이 보다 향상된다. 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 의 Mn 의 측정에서도, 폴리에스테르 폴리올 (a1) 에 대해 설명한 것과 동일한 측정 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 폴리에스테르 폴리올 (B) 은 유리 전이 온도가 -20 내지 10 ℃ 이다. Tg 가 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제의 접착성이 보다 향상되고, 멸균 직후에, 박리 강도가 보다 향상된다.

폴리에스테르 폴리올 (B) 의 구체예는 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 구체예가 적용된다. 그러나, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제에서는, 성분 (B) 가 성분 (a1) 과 동일할 필요는 없다. 폴리에스테르 폴리올 (B)은 폴리에스테르 폴리올 (a1) 과 상이할 수 있다.

폴리에스테르 폴리올 (B) 은 바람직하게는 산가가 0.1 내지 2mg KOH/g 이다. 산가가 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제의 필름에 대한 접착성이 보다 향상된다. 폴리에스테르 폴리올 (B)의 산가는 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 산가의 경우와 동일한 방식으로 구해진다. 폴리에스테르 폴리올(B) 의 산가가 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 도공 (또는 코팅) 에 보다 적합한 점도를 가지며, 필름에 대한 접착성이 보다 우수하다.

폴리에스테르 폴리올 (B) 은 바람직하게는 히드록실가가 10 내지 50mg KOH/g 이다. 히드록실가가 상기 범위에 있는 경우, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제의 필름에 대한 접착성이 보다 향상된다. 폴리에스테르 폴리올 (B) 의 히드록실가는 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 히드록실가의 경우와 동일한 방식으로 구해진다.

본 발명에 있어서, 이소시아네이트 성분 (C) 은 전술한 이소시아네이트 화합물 (a2) 을 포함한다. 이소시아네이트 성분 (C) 은 바람직하게는 HDI, IPDI, XDI, 및 이들의 변성체에서 선택되는 1 종 이상, 및 특히 바람직하게는 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI) 의 이소시아누레이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 의 트리메틸올프로판 부가체 및 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI) 의 트리메틸올프로판 부가체에서 선택되는 1 종 이상을 포함한다. 이소시아네이트 성분 (C) 이 상기 이소시아네이트를 포함하는 경우, 다층필름 및 음료 포장재용 접착제의 내내용물성이 보다 향상된다.

본 발명의 구현예에 있어서, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 은 성분 (A) 내지 (C) 의 총 중량 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 20 내지 70 중량부 (고형분 환산), 보다 바람직하게는 25 내지 50 중량부, 및 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량부의 양으로 혼합된다. 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 이 상기 범위의 양으로 배합되는 경우, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제의 박리 강도 및 내내용물성이 보다 향상된다.

본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 바람직하게는 성분 (A) 내지 (C) 뿐만 아니라, 실란 커플링제 (D) 및/또는 에폭시 수지 (E)를 포함한다.

본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제가 실란 커플링제 (D) 를 포함하는 경우, 양생후의 필름에 대한 초기 접착성, 및 멸균후의 박리 강도가 보다 향상된다. 실란 커플링제 (D) 로서, 공지의 유기 관능성 실란 (예를 들어, (메트)아크릴옥시 관능성 실란, 에폭시 관능성 실란, 아민 관능성 실란, 비반응성기-치환 실란 등) 을 접착 촉진제로서 사용할 수 있다. 이의 구체예는 비닐트리알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 3-아크릴옥시프로필트리알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란 등을 포함한다.

본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제가 에폭시 수지 (E) 를 포함하는 경우, 내내용물성이 향상된다. 에폭시수지 (E) 의 예는 글리시딜 에테르 화합물, 글리시딜 에스테르 화합물 등을 포함한다. 글리시딜 에테르 화합물의 예는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비자일레놀형 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지 및 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지를 포함한다.

비스페놀형 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시수지, 브롬화 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함한다.

노볼락형 에폭시 수지의 예는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락형 에폭시 수지 등을 포함한다.

글리시딜 에스테르 화합물의 예는 테레프탈산 디글리시딜 에스테르 등을 포함한다. 이들 에폭시 수지는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 인산의 예는 인의 산소산 및 이의 유도체 중의 인의 산소산으로서, 예를 들어 차아인산, 아인산, 오르토인산 및 차인산과 같은 인산; 및 메타인산, 피로인산, 트리폴리인산, 폴리인산 및 울트라인산과 같은 축합 인산을 포함한다.

상기 인의 산소산의 유도체의 예는 나트륨, 칼륨 등의 포스페이트; 축합 포스페이트, 예를 들어 모노메틸 오르토포스페이트, 모노에틸 오르토포스페이트, 모노프로필 오르토포스페이트, 모노부틸 오르토포스페이트, 모노-2-에틸헥실 오르토포스페이트, 모노페닐 오르토포스페이트, 모노메틸 포스파이트, 모노에틸 포스파이트, 모노프로필 포스파이트, 모노부틸 포스파이트, 모노-2-에틸헥실 포스파이트 및 모노페닐 포스파이트와 같은 모노에스테르; 디-2-에틸헥실 오르토포스페이트, 디페닐 오르토포스페이트, 트리메틸 오르토포스페이트, 트리에틸 오르토포스페이트, 트리프로필 오르토포스페이트, 트리부틸 오르토포스페이트, 트리-2-에틸헥실 오르토포스페이트, 트리페닐 오르토포스페이트, 디메틸 포스파이트, 디에틸 포스파이트, 디프로필 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 디-2-에틸헥실 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리프로필 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리-2-에틸헥실 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트 등과 같은 디- 및 트리에스테르화 생성물; 및 축합 인산과 알코올로부터의 모노-, 디- 및 트리에스테르화 생성물을 포함한다. 이들 인의 산소산 또는 이의 유도체는 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들의 2 종 이상을 병용할 수 있다.

상기 화합물 중에서도, 적어도 1 개 이상의 유리 산소산을 갖는 화합물이 특히 바람직하며, 오르토인산 및 폴리인산이 적합하다. 이의 첨가량은 전체 조성물에 대해서, 약 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 5 중량%, 및 바람직하게는 약 0.01 내지 1 중량% 이다.

본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 성분 (A) 내지 (C) 를 혼합하고, 임의로 성분 (D) 를 혼합하고, 임의로 성분 (E) 를 혼합하고, 임의로 인산을 혼합하고, 및 임의로 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은, 본 발명이 목적으로 하는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 성분을 혼합하는 순서에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는, 특별한 혼합 방법 및 특별한 혼합 순서를 필요로 하지 않고 제조할 수 있다. 따라서, 얻어진 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 박리 강도 및 내내용물성이 모두 우수하다.

본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제는 15 내지 100 ℃ 에서 필름에 도포되기 때문에, 접착제는 이 온도 범위에 서 낮은 점도를 가져야 한다. 도공성을 고려하면, 다층필름 및 음료 포장재용 접착제의 점도는 바람직하게는 약 20℃ 에서 100 내지 5,000 mPa·s (BM 형 점도계), 및 보다 바람직하게는 100 내지 500 mPa·s 의 범위이다.

본 발명의 식품 포장 필름은 상술한 다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 사용하여 제조되는 라미네이트 필름이다. 상기 필름은, 예를 들어 플라스틱 기재에 금속층이 형성된 필름, 및 플라스틱 기재에 금속층이 형성되지 않은 필름을 포함한다.

식품 포장 필름은 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 필름에 도포하여 제조할 수 있다. 도포는 그라비아 코팅, 와이어 바 코팅, 에어 나이프 코팅, 다이 코팅, 립 코팅 및 콤마 코팅 방법과 같은 각종 방법으로 수행할 수 있다. 식품 포장 필름은, 본 발명의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제가 도포된 복수의 필름을 라미네이트시켜 제조할 수 있다.

다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 필름에 도포하는 경우, 도포량은 바람직하게는 1 g/㎡ 내지 100 g/㎡, 보다 바람직하게는 2 내지 10 g/㎡, 및 가장 바람직하게는 2 내지 10 g/㎡ 의 범위이다.

본 발명에 따른 식품 포장 필름의 하나의 구현예를 도 1 에 예시하지만, 본 발명은 이들 구현예로 한정되는 것은 아니다.

도 1 은 다층필름(10) 의 단면도를 나타낸다. 이 다층필름(10)은 1 장의 금속박 (14) 과 2 장의 플라스틱 필름 (12 및 13) 을 포함하는 라미네이트이며, 접착제층 (11) 을 사용하여, 금속박 (14) 의 양면에 플라스틱 필름 (12 및 13) 이 각각 접착되어 있다. 보다 구체적으로는, 플라스틱 필름 (12) 은 바람직하게는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름이며, 필름 (13) 은 바람직하게는 폴리올레핀 필름, 보다 바람직하게는 PP 필름, 및 가장 바람직하게는 CPP 필름이다. 이들 사이에 금속박 (14) 이 삽입되어 있다. 금속박 (14) 은, 예를 들어 알루미늄박일 수 있다. 다층필름 및 음료 포장재용 접착제층 (11)으로 각각, 필름(12) 은 금속박 (14) 에 접착되어 있으며, 필름 (13) 은 금속박 (14) 에 접착되어 있다.

라미네이트되는 필름의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐 클로라이드로부터 제조되는 플라스틱 필름; 알루미늄박과 같은 금속박; 금속 증착 필름 및 실리카 증착 필름과 같은 증착 필름; 스테인리스강, 강철, 구리 및 납으로부터 제조되는 금속 필름을 포함한다. 또한, 라미네이트되는 필름, 예를 들어 플라스틱 필름의 두께는 바람직하게는 5 내지 200 ㎛ 의 범위이다.

본 발명의 식품 포장 필름을, 예를 들어 가열-밀봉함으로써, 식품 포장백 또는 음료수병의 뚜껑을 제조할 수 있다. 이 식품 포장백은 식품을 내포할 수 있다.

내포되는 식품의 예는 가압 및 가열에 의해 멸균된 식품 (즉, 레토르트 식품) 이며, 레토르트 식품의 예는 카레, 스튜, 미트 소스, 스프 등을 포함한다.

음료수의 예는 미네랄 워터, 과일쥬스, 탄산음료, 발효음료, 커피, 우유 등을 포함한다.

본 발명의 다층 필름은 바람직하게는 레토르트 식품을 내포 및 밀봉하는 식품 포장백, 소위 레토르트 파우치를 제조하기 위해 사용할 수 있다.

또한 상기 다층필름은 음료수 병의 뚜껑으로 사용될 수 있다.

본 발명의 식품 포장 필름은 상술한 다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 사용하여 제조되고 있기 때문에, 필름이 박리되기 어렵고, 내용물의 살균 처리후, 2 주간 경과하여도, 외관에 변화가 없다. 따라서, 상기 다층 필름은 종래의 식품 포장 필름과 비교해서, 내내용물성이 우수하다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

10 : 다층 필름 11 : 접착제층
12 : PET필름 13 : CPP필름
14 : 알루미늄 박

Claims

(A) 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올;
(B) 폴리에스테르 폴리올;
(C) 이소시아네이트 성분;
(D) 경화제; 및
(E) 용제
가 배합되어 얻어지는 우레탄 수지를 포함하는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제로서,
폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 은 (a1) 폴리에스테르 폴리올을 (a2) 이소시아네이트 화합물로 사슬 연장함으로써 얻을 수 있고, 이소시아네이트 화합물 (a2)의 이소시아네이트기와 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 히드록실기의 당량비 (NCO/OH) 가 0.6 내지 0.85 이며,
폴리에스테르 폴리올 (B) 은 유리 전이 온도가 -20 내지 10 ℃ 인
다층필름 및 음료 포장재용 접착제.
제1항에 있어서,
상기 접착제는 1㎛이하로 코팅이 가능한 것을 특징으로 하는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제.
제1항에 있어서,
상기 접착제는 70℃에서 건조속도가 150~230m/nim 인 것을 특징으로 하는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 (A) 의 유리 전이 온도가 -5 내지 5 ℃ 인 것을 특징으로 하는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 폴리올 (a1) 의 히드록실가가 15 내지 40mg KOH/g 인 것을 특징으로 하는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 폴리올 (B) 의 히드록실가가 10 내지 50mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 다층필름 및 음료 포장재용 접착제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 다층필름 및 음료 포장재용 접착제를 사용하여 얻어지는 다층필름 또는 음료 포장재.