CN103173184A - 硅烷官能预聚物与异氰酸酯官能预聚物掺合物粘合剂组合物 - Google Patents

硅烷官能预聚物与异氰酸酯官能预聚物掺合物粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物，其包括：a)一或多种硅烷官能预聚物，该预聚物包括聚醚或聚烯烃主链和能够硅烷醇缩合的硅烷部分；b)一或多种异氰酸酯官能预聚物，它包括聚醚主链和异氰酸酯部分；c)一或多种有机锡化合物或具有一或多个配体的钛酸酯或锆酸酯化合物，该配体包括烃基磷酸酯或烃基磺酸酯，或其混合物；d)叔胺或无水强有机酸，它能与该聚合物混溶并且增强粘合剂对涂敷的未底涂的基材的粘合。在一个具体实施方式中，本发明涉及一种使用本发明的粘合剂组合物将两个或多个基材粘合在一起的方法。该方法包括将此处所描述的粘合剂施用到一个或多个基材上；使一个或多个基材接触，粘合剂配置在其间；和使该粘合剂固化。

Description

硅烷官能预聚物与异氰酸酯官能预聚物掺合物粘合剂组合物
本申请是申请日为2006年10月23日且发明名称为“硅烷官能预聚物与异氰酸酯官能预聚物掺合物粘合剂组合物”的200680039600.2号发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物，它包括一或多种硅烷官能预聚物和一或多种异氰酸酯官能预聚物的掺和物；以及使用该粘合剂组合物将两个或多个基材粘合在一起的方法。优选地，使用本发明的粘合剂将窗口粘合到窗口凸缘(window flange)上。
背景技术
聚氨酯密封剂组合物用于将无孔的基材如玻璃粘合到无孔的基材上；Berger等人的美国专利4,374,237和Rizk等人的美国专利4,687,533中描述了这些，两者均并入本文作为参考。Berger等人的美国专利4,374,237描述了包含氨基甲酸乙酯预聚物的聚氨酯密封剂，该氨基甲酸乙酯预聚物已经进一步与含两个硅烷基团的仲胺化合物反应。Rizk等人的美国专利4,687,533描述了含氨基甲酸乙酯预聚物的聚氨酯密封剂，该氨基甲酸乙酯预聚物包含硅烷基团，它是通过使具有至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与小于当量的具有含活性氢原子的端基的烷氧基硅烷反应而制备的，其中活性氢原子能与异氰酸酯基团反应，形成具有至少两个未反应的异氰酸酯基团的异氰酸根合硅烷(isocyanatosilane)。在第二个步骤中，将该异氰酸根合硅烷与另外的多异氰酸酯混合，然后使该混合物与多元醇反应以形成具有末端异氰酸根基团和烷氧基硅烷侧基的聚氨酯预聚物。
Hattori等人的EP856,569公开了使用具有与其键合的可水解基团的硅烷封端的聚氧化烯聚合物与没有交联基团的聚氧化烯聚合物掺合，来将玻璃粘合到金属上。Wu的美国专利6,649,016公开了无底漆粘合到涂漆基材(bonds primerless to painted substrate)的粘合剂，它包括：A)一或多种具有柔性主链和能够硅烷醇缩合的硅烷部分的聚合物；B)一或多种具有一或多个配体的钛酸酯或锆酸酯，该配体包括烃基磷酸酯和/或烃基磺酸酯；和C)无水的强有机酸，它可与聚合物混溶，并且在没有底漆的情况下增强粘合剂到涂敷基材的粘合。Hsieh等人，U.S.6,015,475公开了异氰酸酯官能预聚物-基粘合剂组合物，其无底漆粘合到涂漆基材。
这些密封剂用于粘合玻璃基材到涂漆基材。通常，在施用粘合剂之前将包括一种或多种硅烷溶液的单独的玻璃底漆施用到玻璃基材上。在大部分将挡风玻璃和后窗粘合到车辆上的车辆装配操作中都是如此。在装配操作中使用底漆是不所需的，因为它会引入额外的步骤，附加的成本和将装配线操作人员暴露到附加的化学品中。
汽车制造商需要快速固化的用于玻璃将粘合入车辆的粘合剂，以使得可以移动车辆而玻璃不脱离或从所需的位置滑离。此外，粘合剂在施用前显示出稳定性也是重要的，亦即，在施用以将玻璃粘合入车辆之前，它不会固化。如果在汽车工厂的传输体系中粘合剂固化，在净化粘合剂传输体系时必须关停装配线。这种关停对汽车厂商而言代价巨大必须避免。汽车耐久10年以上，粘合剂需要在车辆的使用寿命内，在多种不同的条件下维持车辆的完整性和将窗口保持在车辆内。因此，需要的是下述的粘合剂：可粘合到汽车油漆，尤其是难以粘合到油漆，和玻璃；可将玻璃粘合入车辆而无需使用底漆，粘合剂也表现出强粘合、快速粘合强度建立、快速连接、良好的稳定性和长期耐久性。
发明内容
本发明概述
本发明涉及一种粘合剂组合物，其包括：a)一或多种硅烷官能预聚物，该预聚物包括聚醚或聚烯烃主链和能够硅烷醇缩合的硅烷部分；b)一或多种异氰酸酯官能预聚物，它包括聚醚主链和异氰酸酯部分；c)一或多种有机锡化合物或具有一或多个配体的钛酸酯或锆酸酯化合物，该配体包括烃基磷酸酯或烃基磺酸酯，或其混合物；d)一或多种无水强有机酸，它能与该聚合物混溶并且增强粘合剂对涂敷的未底涂的基材的粘合。
在一个具体实施方式中，本发明提供一种使用本发明的粘合剂组合物将两个或多个基材粘合在一起的方法。该方法包括将此处描述的粘合剂施用到一个或多个基材上；使一个或多个基材接触，粘合剂配置在这些基材之间；和使该粘合剂固化。优选该方法用于将玻璃粘合到涂敷基材上，如将窗口粘合到车辆上。优选将该粘合剂粘合到配置在窗口外围周围的陶瓷釉料(ceramic frit)上。优选该基材涂有油漆。优选当与粘合剂接触时，该窗口、涂敷基材或两者均是未底涂的。优选该油漆是耐酸油漆。
本发明的粘合剂和方法能够在不需要在玻璃和/或其粘合到的基材表面底涂的情况下，将玻璃粘合到涂敷基材上。这尤其可用于将窗口粘合到汽车中。该粘合剂进一步表现出优良的粘附和内聚强度、在施用前优良的稳定性、快速的固化速率、快速的连接和长期的耐久性。
因此，本发明具体地涉及以下方面：
1、一种粘合剂组合物，其包括：
a)一或多种硅烷官能预聚物，该预聚物包括聚醚或聚烯烃主链和能够硅烷醇缩合的硅烷部分；
b)一或多种异氰酸酯官能预聚物，该预聚物包括聚醚主链和异氰酸酯部分；
c)一或多种有机锡化合物、具有一或多个配体的钛酸酯或锆酸酯，该配体包括烃基磷酸酯或烃基磺酸酯，或其混合物；和
d)一或多种无水强有机酸，它能与预聚物混溶并且增强粘合剂对涂敷的未底涂的基材的粘合。
2、根据第1项所述的粘合剂组合物，其中以100份粘合剂配方计，该硅烷官能预聚物以约1到约70重量份的量存在，异氰酸酯官能预聚物以约1到约70重量份的量存在。
3、根据第1或2项所述的粘合剂，其中该酸是有机磷酸或有机磺酸。
4、根据第1至3项中任一项所述的粘合剂，其中该钛酸酯或锆酸酯对应于下述通式：
(R3O)P-M-(OR4)q
其中：
M每次出现独立地为Ti或Zr；
R3每次出现独立地为C1-12烷基或C7-12烷芳基；
R4每次出现独立地为
Figure BSA00000871027800041
R5每次出现独立地为C1-12烷基；
R6每次出现独立地为C1-12烷基或C7-20烷芳基基团；
p每次出现独立地为1或2；和
q每次出现独立地为2或3；
其中p和q的总和为4。
5、根据第4项所述的粘合剂组合物，其中M是Ti。
6、根据第4或5项所述的粘合剂组合物，其中该磺酸对应于下述通式
Figure BSA00000871027800042
并且该磷酸对应于下述通式
Figure BSA00000871027800043
其中：
R7每次出现独立地为C1-12烷基或C7-30烷芳基基团；
R8每次出现独立地为C1-10烷基；C6-12芳基或C6-12烷芳基；
r每次出现独立地为1或2；
s每次出现独立地为1或2；
其中r和s的总和是3。
7、根据第1至6项中任一项所述的粘合剂组合物，其包括：
a)约20到约70重量份的一或多种硅烷官能聚合物；
b)约2重量％到约20重量％的一或多种异氰酸酯官能预聚物；
c)约0.05到约0.5重量份的一或多种有机钛酸酯或锆酸酯；和
d)约0.1到约0.45重量份的一或多种强有机酸或叔胺；
其中总重量份是100。
8、根据第1至7项中任一项所述的粘合剂，其中用于制备硅烷官能预聚物的聚醚型多元醇的重均分子量是约1,000到约50,000。
9、根据第1至8项中任一项所述的粘合剂，其中异氰酸酯官能预聚物的重均分子量是约2,500到约40,000。
10、一种将两个或更多个基材粘合在一起的方法，其包括将根据第1至9项中任一项所述的粘合剂施用到一个或多个基材上；使这些基材接触以便使粘合剂配置在基材之间；和使该粘合剂固化以便使基材粘合在一起。
11、一种将玻璃粘合到基材上的方法，其包括：
A)将根据第1至9项中任一项所述的粘合剂施用到玻璃或基材上；
B)使玻璃和基材接触以便使粘合剂配置在基材和玻璃之间；和
C)使该粘合剂固化以便将玻璃粘合到基材上。
12、根据第10项所述的方法，其中该窗口具有配置在窗口外围周围的底涂或未底涂的陶瓷釉料，并且将粘合剂粘合到该陶瓷釉料上。
13、根据第10至12项中任一项所述的方法，其中该基材是适合于将玻璃窗口保持在汽车内的汽车凸缘。
14、根据第10至13项中任一项所述的方法，其中该凸缘是用油漆涂敷的。
15、根据第11至14项中任一项所述的方法，其中当凸缘和粘合剂组合物接触时，该凸缘是未底涂的。
16、根据第11至14项中任一项所述的方法，其中当窗口与粘合剂组合物接触时，该窗口是未底涂的。
17、根据第11至14项中任一项所述的方法，其中该凸缘是用耐酸油漆涂敷的。
发明详述
本发明的粘合剂组合物包含具有聚氧化烯或聚烯烃主链和能够硅烷醇缩合的硅烷部分的聚合物。该具有柔性主链的聚合物可以是任何具有柔性主链的聚氧化烯或聚烯烃聚合物，该柔性主链可以用能够硅烷醇缩合的硅烷部分进行官能化。该聚合物可以进一步包括将聚烯烃或聚氧化烯聚合物主链连接到硅烷部分的连接基团。其中优选的连接基团是亚烷基、硫代亚烷基、氨基甲酸乙酯和脲基团。其中更优选的聚合物主链是聚氧化烯醚。优选基于聚氧化烯或聚烯烃的聚合物不包含聚氨酯或聚脲键。优选，能够硅烷醇缩合的硅烷部分通过亚烷基或硫代亚烷基键(优选亚烷基键)与柔性主链连接。优选硅烷官能预聚物基本上由氧化烯和/或聚烯烃单元、亚烷基单元和能够硅烷醇缩合的硅烷部分组成。硅烷醇缩合是指这样一组反应，通过其将可水解部分从硅烷部分上裂分从而形成羟基部分，然后使该羟基部分与另一硅烷部分反应从而裂分可水解部分并且用羟基键合到的预聚物主链替换它。氢是从由第一水解形成的羟基上裂分的。亚烷基键是多价的脂肪族烃部分。此处使用的预聚物是指含反应性基团的聚合单元，该反应性基团在特定条件下能够反应形成更大的聚合物。可用于本发明的硅烷官能预聚物的实例是在Yukimoto等人的美国专利4,906707；Iwakiri等人的美国专利5,342,914；Yukimoto的美国专利5,063,270；Yukimoto等人的美国专利5,011,900；和Suzuki等人的美国专利5,650,467中公开的那些，将其全部并入本文作为参考。
更优选该氧化烯聚合物每分子包含至少一个反应性硅基团。可用于本发明的氧化烯聚合物包括具有由通式(1)表示的分子链的聚合物：
-(R-O)n-(1)
其中R表示具有2到4个碳原子，优选2到3个碳原子的二价亚烷基基团；和n表示重复单元的数目。该氧化烯聚合物可以具有直链或支化结构，或其混合结构。根据实用性的观点，具有由通式(2)代表的重复单元的氧化烯聚合物是优选的：
-CH(CH3)CH2O-           (2)
该聚合物可以包含其它的单体单元，但是优选以至少约50重量％，更优选约80重量％或更多，还更优选约90重量％或更多的比例包括氧化烯单体单元，如通式(1)的单体单元，并且最优选所有单体单元是氧化烯单元如通式(1)描述的那些。
术语“反应性硅基团”或“能够硅烷醇缩合的反应性硅烷”是指含硅的基团，其中可水解的基团或羟基结合到该硅原子上，并且它是可通过硅烷醇缩合反应交联的。优选的反应性硅基团由通式(3)表示：
Figure BSA00000871027800071
其中R1和R2各自表示具有1到20个碳原子的烷基基团、具有6到20个碳原子的芳基基团、具有7到20个碳原子的芳烷基基团或由(R’)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基(triorganosiloxy)基团，其中三个R’基团中的每个(可以相同或不同)表示单价的具有1到20个碳原子的烃基团；当存在两个或多个各个R1或R2基团时，各个R1和R2基团可以相同或不同，并且R1可以与R2相同或不同；X每次出现独立地为羟基或可水解的基团；a每次出现独立地为0、1、2或3；和b每次出现独立地为0、1或2；和m表示0或约1到约19的整数；其中选择a和b以满足关系a+∑b≥1。
不特别限制由X表示的可水解基团，它选自常规的可水解基团。优选的可水解基团是氢原子、卤素原子、烷氧基基团、酰氧基基团、酮肟酯(ketoximate)基团、氨基基团、酰胺基基团、酸酰胺基(acid amido)基团、氨基-氧基基团、巯基基团、和链烯氧基基团。更优选是氢原子、烷氧基基团、酰氧基基团、酮肟酯基团、氨基基团、酰胺基基团、氨基-氧基基团、巯基基团、和链烯氧基基团。由于它们温和的可水解性(hydrolyzability)而容易处理，因此烷氧基基团是更优选的，甲氧基或乙氧基基团是最优选的。一到三个羟基或可水解基团可以结合到一个硅原子上，(a+∑b)优选是1到5。其中每一反应性硅基团中存在两个或多个羟基或可水解基团，他们可以相同或不同。该反应性硅基团可以具有一或多个硅原子。其中硅原子连接形成硅氧烷结合的反应性硅基团可以具有差不多20个硅原子。根据实用性的观点，由如下所示的通式(4)表示的反应性硅基团是优选的：
其中R1、X、和a是如上所定义的。R1优选是烷基基团；环烷基基团；芳基基团；芳烷基基团；或通式为(R’)3SiO-的三有机甲硅烷氧基基团，其中R’是如上所定义的。R1、R2和R’更优选是甲基、乙基、环己基、苯基或苄基基团。R1、R2和R’最优选是甲基基团。
硅烷官能预聚物每分子包含至少一个、优选约1.1到约6个反应性硅基团。如果每分子反应性硅基团的数目小于1，该聚合物固化性能(curability)不足，不能获得满意的橡胶弹性。反应性硅基团可以位于该硅烷官能预聚物分子链的末端或者内部。在其分子末端具有反应性硅基团的硅烷官能预聚物趋向于提供具有高拉伸强度和高伸长的橡胶固化产品。
在一个具体实施方式中，用于粘合剂组合物的柔性聚合物是甲硅烷基封端的预聚物，它是通过将此处描述的多元醇与具有至少一个硅烷部分的异氰酸根合硅烷接触制备的，其中该硅烷部分在一定条件下结合有可水解部分，以便使该多元醇的羟基部分与该异氰酸根合硅烷的异氰酸酯部分反应，从而在该多元醇上配置末端硅烷部分。可用来制备硅烷官能预聚物的多元醇包括用于制备用于粘合剂和弹性体应用的聚氨酯预聚物的多元醇，并且它们是本领域技术人员所熟知的。Bhat等人的美国专利5,672,652公开了可用于制备硅烷封端的预聚物的优选多元醇，参见第4栏第5到60行(相关的部分并入本文作为参考)。
在一个具体实施方式中，用于制备硅烷官能预聚物的多元醇是高分子量多元醇，它是通过以下方法制备的，包括：第一，使一种或多种引发剂与一种或多种烯化氧在催化剂的存在下接触，该催化剂包括具有碳酸酯抗衡离子的钙和在溶剂中的C6-C10链烷酸酯，其中它不包含活性氢原子，如在McGraw等人的美国专利6,255,434(并入本文作为参考)中所公开的。优选如此进行该方法以便使制备的多元醇具有约1,000到约20,000的当量、约1.5或更小的多分散性和约百万分之0到约百万分之2,000(ppm)的剩余钙含量。优选使用足够的催化剂量进行该方法，以便刚一完成反应保留在多元醇中的剩余催化剂是约百万分之0或更大、优选约百万分之1或更大、更优选约百万分之200或更大、还更优选约百万分之300或更大和最优选约百万分之400或更大，优选约百万分之2,000或更小、更优选约百万分之1,000或更小、还更优选约百万分之800或更小和最优选约百万分之400或更小。在一些具体实施方式中，所希望的是去除所有的剩余催化剂，因为进一步反应不需要催化剂并且催化剂可能影响最终粘合剂的性质。使用双金属氰化物催化剂制备的基于聚氧化烯的聚醚型多元醇也可以用于本发明。因为它们低的不饱和水平，它们是尤其吸引人的。
用于本发明的氧化烯多元醇(聚醚型多元醇)优选具有约1,000或更大、更优选约2,000或更大、还更优选约3,000或更大、还更优选约6,000或更大和最优选约10,000或更大的重均分子量。用于本发明的氧化烯多元醇优选具有约50,000或更小、更优选约40,000或更小、还更优选约30,000或更小、和最优选约25,000或更小的重均分子量。该氧化烯多元醇优选具有约1.5或更小、和更优选约1.2或更小的多分散性。优选，氧化烯多元醇还显示出低的不饱和水平，优选每克多元醇约0.04毫克当量的不饱和或更小，更优选每克多元醇约0.02毫克当量的不饱和或更小。
此处有用的聚烯烃主链包括任何来源于烯烃的、本质上为柔性的聚合链。如此处使用的柔性是指聚合物具有小于或等于20℃的玻璃转变温度。优选的用于制备聚合链的烯烃包括具有一或多个双键的C1-12直链和支链化合物，包括其混合物。其中用于制备聚合物链的更优选的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、丁二烯、异戊二烯和其混合物。还包括的可作为有用多元醇的是具有聚烯烃主链和末端羟基基团的聚合物。这种多元醇的实例是具有末端羟基的KRATONTM聚乙烯/丁烯聚合物如KRATONTM液体L-2203聚合物。
在硅烷官能预聚物的主链为氧化烯聚醚或聚烯烃(具有在其上结合的硅部分)的具体实施方式中，该硅烷部分可以与下文描述的主链结合。具有不饱和的柔性聚合物可以与具有与硅结合的氢或羟基部分的化合物起反应，其中通过氢化硅烷化反应，该硅部分还具有一或多个在不饱和点具有不饱和的碳链。在Kawakubo的美国专利4,788,254第12栏第38至61行；Isayama等人的美国专利3,971,751；Iwakiri等人的美国专利5,223,597；Hirose等人的美国专利4,923,927；Iwahara等人的美国专利5,409,995和Iwahara等人的美国专利5,567,833中描述了这个反应，将其并入本文作为参考。
在一个具体实施方式中，该多元醇可以与异氰酸根合硅烷起反应来制备反应性硅氧烷官能预聚物。该异氰酸根合硅烷需要具有附着在其上的可水解部分的硅烷基团。在Kawakubo等人的美国专利4,618,656的第3栏第24到34行描述了可用于本发明的异氰酸根合硅烷，并入本文作为参考。优选该异氰酸根合硅烷对应于通式5：
其中a、R1和X如以上所定义的。Z每次出现独立地为C1-40的二价烃基部分。Z优选是C1-20的二价烃基部分，优选C1-10的亚烷基、更优选C1-3的亚烷基和最优选亚甲基。
多元醇与有机官能的硅烷之间的反应可以使用常规方法进行，如那些在Rizk等人的美国专利4,625,012中公开的方法，将其并入本文作为参考。使用利用钙催化剂制备的高分子量多元醇，如在McGraw等人的美国专利6,255,434中所公开的，能够通过异氰酸根合硅烷与多元醇在不添加另外催化剂的条件下的反应来制备硅烷封端的聚醚。来自如上所述的多元醇形成反应序列的剩余钙催化剂足以催化该反应。如果期望，可以添加标准聚氨酯催化剂，如在Rizk等人的美国专利4,625,012第5栏、第14至23行(将其并入本文作为参考)所公开的那些。在使用高分子量多元醇的情况中，优选使用足够量的异氰酸根合硅烷以与该多元醇的所有羟基官能度反应。在这个具体实施方式中，所得的预聚物显示出优良的物理特性和稳定性。在使用的多元醇为较低分子量的多元醇的情况中，所希望的是使用与羟基部分相比小于化学计量量的异氰酸根合硅烷，以便使所得的产物在制备的预聚物中具有一些残余的羟基部分。这导致产物在固化时具有较好的物理特性。在这个具体实施方式中，该羟基部分与异氰酸根合硅烷的异氰酸酯部分的比值优选是约0.75∶1.0到0.95∶1.0。在另一个具体实施方式中，该聚合物是具有可水解硅烷基团的基于聚氨酯的聚合物。在Chang的美国专利4,622,369和Pohl的美国专利4,645,816中公开了这种材料，相关部分并入本文作为参考。
该硅烷官能预聚物以足够的量存在于该粘合剂组合物中以便使该粘合剂能够将玻璃粘合到另一个基材，如金属、塑料、复合材料或玻璃纤维上。优选该基材是涂敷的(涂漆的)和更优选用耐酸油漆，如丙烯酸的三聚氰胺(acrylic melamine)硅烷改性涂料、三聚氰胺氨基甲酸酯涂料、两部分氨基甲酸乙酯涂料、或酸性环氧(acid epoxy)固化涂料对该基材涂漆。本发明的粘合剂尤其有助于将窗口结合到氨基甲酸乙酯丙烯酸的三聚氰胺和三聚氰胺氨基甲酸酯油漆上。以100份粘合剂计，优选该硅烷官能的预聚物以约1重量份或更多的量存在，更优选约10重量份或更多、还更优选约20重量份或更多和最优选约30重量份或更多。以100份粘合剂计，优选该硅烷官能的预聚物以约70重量份或更小的量存在，还更优选约60重量份或更小和最优选约50重量份或更小。
本发明的体系包括任何异氰酸酯官能预聚物，将该预聚物设计用于粘合剂，该粘合剂可用于粘合到无孔表面如金属、涂敷的塑料和/或玻璃上。优选这些是异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物。在Berger等人的美国专利4,374,237、Rizk等人的美国专利4,687,533、Rizk等人的美国专利4,780,520、Hung的美国专利5,063,269、Chiao的美国专利5,623,044、Bhat的美国专利5,603,798、Hsieh的美国专利5,852,137、Bhat的美国专利5,976,305、美国专利5,852,137、Wu的美国专利6,512,033公开了有用的具有该异氰酸酯官能预聚物的粘合剂体系的实例，将其相关部分并入本文作为参考。
用于本发明的异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物可以是常规的用于聚氨酯粘合剂组合物的预聚物。在优选的具体实施方式中，该异氰酸酯官能预聚物包含硅烷官能度以及异氰酸酯官能度。具有硅烷官能度的聚氨酯预聚物的制备是本领域所公知的。例如，具有可与异氰酸酯部分反应的活性氢原子的硅烷可以与预聚物的末端异氰酸酯部分起反应。优选，该硅烷是巯基硅烷或氨基硅烷，更优选是巯基-三烷氧基-硅烷或氨基-三烷氧基硅烷。在美国专利4,374,237和4,345,053中公开了上述反应产物，相关部分并入本文作为参考。在又一个实施例中，通过在预聚物的制备期间使该硅烷与起始材料反应，可以将具有可与异氰酸酯部分反应的反应性氢部分的硅烷反应入该预聚物的主链。在美国专利4,625,012中公开了用于制备主链中含硅烷的预聚物的方法，相关部分并入本文作为参考。该具有活性氢部分的硅烷可以与多异氰酸酯反应形成加合物，该加合物可以与该预聚物掺合或与多异氰酸酯和平均具有一个以上可与异氰酸酯部分反应的部分的化合物反应。优选，该加合物是仲氨基-或巯基-烷氧基硅烷与多异氰酸酯的反应产物，如在Chiao的美国专利5,623,044中所描述的，将其并入本文作为参考。可以将具有硅烷官能度的异氰酸酯官能预聚物与不具有硅烷官能度的预聚物混合。优选的异氰酸酯官能预聚物包括平均异氰酸酯官能度为至少约2.0且分子量为至少约2,000的那些。优选该预聚物的平均异氰酸酯官能度是至少约2.2，和更优选是至少约2.4。优选该异氰酸酯官能度不大于约4.0，更优选不大于约3.5和最优选不大于约3.0。优选该预聚物的重均分子量至少为约2,500，更优选至少为约3,000；并且优选不大于约40,000，还更优选不大于约20,000，更优选不大于约15,000和最优选不大于约10,000。该预聚物可以通过任何适合的方法制备，如通过使含至少两个异氰酸酯-反应性基团的异氰酸酯-反应性化合物与超过化学计量的过量多异氰酸酯在足以形成相应预聚物的反应条件下反应。参见Hsieh等人的美国专利5,852,137第4栏第65行到第5栏第7行，将其并入本文作为参考。在Hsieh等人的美国专利5,852,137第2栏第40行至第3栏第45行公开了优选的用于制备该预聚物的多异氰酸酯，将其并入本文作为参考。优选，在该预聚物中该异氰酸酯含量是约0.1重量％或更大，更优选约1.0％或更大，和最优选约1.2％或更大。优选，在该预聚物中该异氰酸酯含量是约10重量％或更小，更优选约5.0％或更小和最优选约2.0％或更小。
该异氰酸酯官能的预聚物以足够的量存在于该粘合剂组合物中，以便使该粘合剂能够将玻璃或涂敷的塑料粘合到所希望的基材如金属、塑料、玻璃纤维或包括涂有耐酸油漆的基材的复合材料上。优选以100份粘合剂组合物计，该异氰酸酯官能预聚物以约1重量份或更大的量存在，更优选约2重量份或更大，和最优选约3重量份或更大。优选以100份粘合剂组合物计，该异氰酸酯官能预聚物以约70重量份或更小的量存在，更优选约20重量份或更小和最优选约10重量份或更小。
该粘合剂组合物可以进一步包括一种或多种催化硅烷醇缩合反应的催化剂。可用于硅烷醇缩合反应的催化剂是本领域公知的。优选的催化剂是有机锡化合物，尤其优选的是锡II和锡IV化合物。其中优选的可用于硅烷醇缩合的锡化合物是有机羧酸类的二烷基锡(IV)盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡；羧酸锡，如辛酸锡或环烷酸锡；二烷基锡氧化物与邻苯二甲酸酯或烷烃二酮(alkane dione)的反应产物；二乙酰丙酮酸二烷基锡(dialkyltin diacetyl acetonate)，如二乙酰丙酮酸二丁基锡(通常也称为二丁基锡乙酰丙酮酸酯)；二烷基锡氧化物，如氧化二丁锡；有机羧酸类的锡(II)盐，如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)或二月桂酸锡(II)；二烷基锡(IV)二卤化物，如二氯化二甲基锡；和羧酸类的二价锡盐，如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡、或月桂酸亚锡。这些硅烷醇缩合催化剂可以分别使用或将两种或以上组合使用。优选的催化剂是二羧酸二烷基锡、二烷基锡氧化物、二烷基双(乙酰丙酮酸酯)、二烷基锡氧化物与邻苯二甲酸酯或烷烃二酮的反应产物、二烷基锡卤化物和二烷基锡氧化物。还更优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、环烷酸锡、氧化二丁锡与邻苯二甲酸酯或戊二酮的反应产物、二乙酰丙酮酸二丁基锡、氧化二丁锡、氯化二甲基锡等等。用于该配方的催化剂用量是有助于粘合剂固化而不会引起粘合剂在固化后降解的量。以100份粘合剂组合物计，在该粘合剂配方中硅烷醇缩合催化剂的用量优选是约0.01重量份或更大，更优选约0.1重量份或更大，和最优选约0.2重量份或更大，并且优选约5重量份或更小，还更优选约1.0重量份或更小和最优选约0.4重量份或更小。
该粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种具有一或多个配体的钛酸酯或锆酸酯，该配体包括烃基磷酸酯和/或烃基磺酸酯。该钛酸酯和锆酸酯能够提高粘合到涂敷基材的速度和粘合剂的固化速度。有用的钛酸酯和锆酸酯包含约1到约3个包括烃基磷酸酯和/或烃基磺酸酯的配体和约1到3个烃基配体，该烃基配体可以进一步包含不饱和和杂原子如氧、氮和硫。优选该钛酸酯和锆酸酯包含约2到约3个包括烃基磷酸酯和/或烃基磺酸酯的配体(优选3个该配体)和约1到2个烃基配体(优选1个烃基配体)。优选的锆酸酯和钛酸酯对应于通式6：
(R3O)P-M-(OR4)q
通式6；
其中：
M每次出现独立地为Ti或Zr；
R3每次出现独立地为C1-C12烷基基团或C7-20烷芳基基团，其中烷基或烷芳基基团可以任选地包含一或多个氧原子或不饱和；
R4每次出现独立地为：
Figure BSA00000871027800141
R5每次出现独立地为C1-C12烷基基团或C7-12烷芳基基团；
R6每次出现独立地为C1-C12烷基或C7-20的烷芳基基团；
p每次出现独立地为1或2；和
q每次出现独立地为2或3；
其中p和q的总和等于4。
优选M是Ti。更优选R3每次出现独立地为丙基或符合下述通式的基团：
更优选R4是
Figure BSA00000871027800143
优选R5每次出现独立地为C1-C12烷基，更优选C8-10烷基和最优选辛基。
优选R6每次出现独立地为C12-20烷芳基基团，和更优选R6是
Figure BSA00000871027800144
优选p每次出现独立地为1或2；和最优选1。优选q每次出现独立地为2或3，最优选3。优选的钛酸酯和锆酸酯包括异丙基三(二辛基)焦磷酸酯合(pyrophosphato)钛酸酯(以名称KR38S购自KenrichChemicals)、新戊基(二烯丙基)氧、三(十二烷基)苯-磺酰基钛酸酯(以商标和名称LICA09购自Kenrich Chemicals)、新戊基(二烯丙基)氧、三辛基磷酸酯合钛酸酯(以商标和名称LICA12购自KenrichChemicals)、新戊基(二烯丙基)氧、三(十二烷基)苯-磺酰基锆酸酯(以名称NZ09购自Kenrich Chemicals)、新戊基(二烯丙基)氧、三(二辛基)磷酸酯合锆酸酯(以名称NZ12购自Kenrich Chemicals)、和新戊基(二烯丙基)氧、三(二辛基)焦磷酸酯合锆酸酯(以名称NZ38购自Kenrich Chemicals)。最优选的钛酸酯是三(十二烷基)苯-磺酰基钛酸酯(以名称LICA09购自Kenrich Chemicals)。优选钛酸酯超过锆酸酯。该钛酸酯或锆酸酯以足以提高粘合(连接)到涂敷基材的速度和粘合剂固化速度的量存在。以100份粘合剂计，该钛酸酯以约0.05重量份或更大的量存在，最优选0.1重量份或更大。以100份粘合剂计，该钛酸酯以1.0重量份或更小的量存在，更优选0.4重量份或更小，最优选0.3重量份或更小。
该粘合剂组合物可以进一步包括无水的强有机酸，该有机酸可与聚合物混溶并且能够提高粘合剂到未底涂的涂敷基材、玻璃表面和/或位于玻璃表面上的陶瓷釉料表面的粘合。可与聚合物混溶是指该有机酸容易与聚合物混合。如上下文所使用的无水是指包含不超过痕量水的材料；尤其是水的量小于使聚合物经历显著固化的量。固化水平可以通过粘合剂的粘度增长来测定。优选在储存中(在惰性基本上无水的环境中，在54℃下在3天的时期内)的粘度增长小于约50％，更优选小于约30％和最优选小于约20％。在优选方案中强有机酸是有机磺酸或有机磷酸。优选该磺酸对应于通式7：
优选，该磷酸对应于通式8。
Figure BSA00000871027800161
R7每次出现独立地为C1-12烷基或C7-30烷芳基基团。R8每次出现独立地为C1-10烷基、C6-12芳基或C6-12烷基取代的芳基。r每次出现独立地为1或2。s每次出现独立地为1或2。r和s的总和是3。优选R7每次出现独立地为烷基取代的苄基或烷基取代的萘基。优选，r是2。优选s是1。优选R8每次出现独立地为苯基、丁基或甲基。更优选的磺酸是十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和对甲苯磺酸。最优选的磺酸是十二烷基苯磺酸。更优选的磷酸类是磷酸二丁酯、和磷酸二苯酯。
该有机酸以足够的量存在以便使该粘合剂组合物能够粘合到涂敷基材上，优选玻璃或位于玻璃上的陶质珐琅，更优选在不需要预先施用底漆的情况下。以100份粘合剂计，该有机酸优选以约0.1重量份或更大的量存在，最优选约0.2重量份或更大。以100重量份粘合剂计，优选该有机酸以约1.0重量份或更小的量存在，更优选约0.8重量份或更小和最优选约0.6重量份或更小。
该粘合剂还可以包含催化异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物反应的催化剂。该催化剂可以是任何本领域技术人员所熟知的、用于异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物反应的有机金属催化剂。其中优选的催化剂是有机锡化合物和金属链烷酸盐。有用的催化剂包括有机锡化合物如烷基锡氧化物、二价锡的链烷酸盐、二烷基锡的羧酸盐和硫醇锡(tin mercaptide)。二价锡的链烷酸盐包括辛酸亚锡。烷基锡氧化物包括二烷基锡氧化物，如氧化二丁锡和它的衍生物。该有机锡催化剂优选是二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡(dialkyltindimercaptide)。该二羧酸二烷基锡优选对应于下述通式(R9OC(O))2-Sn-(R9)2，其中R9每次出现独立地为C1-10烷基，优选C1-3烷基和最优选甲基。具有较低总碳原子的二羧酸二烷基锡是优选的，因为他们在本发明组合物中是更活性的催化剂。优选的二烷基二羧酸酯包括二月桂酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡和1，1-二甲基马来酸氢酯。优选的金属链烷酸盐是链烷酸铋，其中更优选辛酸铋或新癸酸(neodecanoate)铋。该有机锡催化剂以足以加快异氰酸酯部分固化，而不会过量以致随着时间的过去该催化剂催化固化的粘合剂降解的量存在。以100份粘合剂计，该有机锡催化剂以约百万分之60或更大的量存在，更优选百万分之120或更大。以100份粘合剂计，该有机锡催化剂以约1.0％或更小的量存在，更优选0.5重量％或更小，最优选0.1重量％或更小。
本发明的粘合剂组合物可以进一步包括硅烷粘合促进剂。优选，这些硅烷化合物具有异氰酸酯和可水解的硅氧烷部分。这些化合物以足以获得到期望涂层体系的粘合的量存在。上述通式5描述了有用的异氰酸根合硅烷。优选的异氰酸根合硅烷包括γ-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、和γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。以100份粘合剂计，该异氰酸根合硅烷优选以约0.5重量份或更大的量存在，更优选约3.5重量份或更大，最优选约5重量份或更大。以100份粘合剂计，该异氰酸根合硅烷以约10重量份或更小的量存在，更优选约8重量份或更小和最优选约6重量份或更小。
该组合物可以进一步包括含硅氧烷的脱水化合物。在美国专利4,977,228第10栏第27行到第11栏第12行中公开了含硅的脱水化合物，将其并入本文作为参考。具有三或四个与硅原子键合的可水解基团的含硅脱水化合物可用来改善本发明的可固化聚合物组合物的储藏稳定性，即，在储藏期间防止粘度增加或凝胶化。与含硅化合物的硅原子键合的可水解基团可以与如上所述的与含硅反应性基团连接的一样。优选，该脱水化合物的可水解基团比含硅反应性基团的可水解基团更具有反应性。当与含硅化合物的硅原子键合的可水解基团的数目小于3时，不足以改善储藏稳定性，因为含硅脱水化合物的可水解基团优先与组合物内的水反应，借此来改善该组合物的储藏稳定性。
优选，含硅脱水化合物对应于通式9：
R10 4-nSiXn             通式9
其中R10每次出现独立地为取代或未被取代的单价烃基团，和X是可水解基团，其中每个X可以相同或不同，n是3或4。R10优选是取代或未被取代的、具有1到18个碳原子的单价烃基团。更优选R10是取代或未被取代的烷基基团、取代或未被取代的芳基基团等等。更优选R10是取代或未被取代的甲基、乙基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、苯基、甲基苯基等等。作为可水解的基团X，烷氧基基团是优选的。优选的含硅脱水化合物的特定实例包括三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三isopropenoxy硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基-氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基-丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷、双(二甲基酮肟酯)-甲基硅烷，双(环己基酮肟酯)-甲基硅烷等等。其中优选烷基三甲氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷)和乙烯基三甲氧基硅烷，因为他们是容易获得的并且具有较好的脱水作用。优选含硅脱水化合物以足以防止在储存时反应性组分反应的量存在。优选，含硅的脱水化合物以对每100重量份粘合剂组合物总量为约0.01重量份或更大的量存在，优选约0.1重量份或更大。优选，该含硅脱水化合物以对每100重量份粘合剂组合物总量为约2重量份或更小的量存在，优选约1重量份或更小。当含硅脱水化合物的用量小于上述下限值时，不足以改善可固化聚合物组合物的储藏稳定性，而当该量大于上述上限值时，组合物的固化速率降低。
该粘合剂组合物可以包含其他的通常在粘合剂配方中使用的、本领域技术人员所熟知的添加剂。本发明的粘合剂可以用本领域公知的、用于粘合剂组合物的填料来配方。通过添加该材料，可以改善物理性质如粘度、流速、流变学等等。然而，为了防止该预聚物的湿气敏感基团的过早水解，优选在混合以前充分干燥填料。优选的有用填料包括增强填料。优选的增强填料是本领域所公知的，包括炭黑、二氧化钛、碳酸钙、表面处理的二氧化硅、二氧化钛、热解法二氧化硅、和滑石。最优选的增强填料是炭黑。在一个具体实施方式中，可以使用一种以上的增强填料，其中一种是炭黑，使用足够量的炭黑以便给粘合剂提供所期望的黑色。优选，使用唯一的增强填料是碳块(carbonblock)。以足以增加该粘合剂强度和足以提供粘合剂触变性能的量使用该增强填料。以100重量份粘合剂组合物计，优选该增强填料以约1重量份或更大的量存在，更优选约15重量份或更大，还更优选约20重量份或更大和最优选约25重量份或更大。以100重量份粘合剂组合物计，优选该增强填料以约40重量份或更小的量存在，更优选约35重量份或更小，最优选约33重量份或更小。
其中在该粘合剂组合物中任选的材料是粘土。优选的可用于本发明的粘土包括高岭土、表面处理的高岭土、煅烧高岭土、硅酸铝和表面处理的无水硅酸铝。可以以任何便于可泵送粘合剂配方的形式使用粘土。优选，该粘土是粉碎粉末、喷雾干燥的珠或磨细的颗粒的形式。以100份粘合剂组合物计，可以以约0重量份或更大的量使用粘土，更优选约1重量份或更大，还更优选约6重量份或更大。以100份粘合剂组合物计，优选以约30重量份或更小的量使用该粘土，和更优选约20重量份或更小。
本发明的粘合剂组合物可以进一步包括增塑剂以改善流变性质到所期望的稠度。该材料优选无水、对反应性基团惰性、并且可与在该粘合剂中使用的预聚物相容。适合的增塑剂是本领域公知的，优选的增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯，如邻苯二甲酸二烷基酯、部分氢化的萜烯(以“HB-40”购得的)；磷酸三辛酯；环氧增塑剂；甲苯-磺酰胺；氯代石蜡烃；己二酸酯；蓖麻油；甲苯；二甲苯；n-甲基pyrolidinone；和烷基萘。更优选的增塑剂是邻苯二甲酸酯。更优选的增塑剂是邻苯二甲酸二烷基酯。最优选的是其中烷基基团是混合线性的C7、C9和C11烷基的邻苯二甲酸酯；邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异癸酯。在该粘合剂组合物中增塑剂的用量是能够给出期望的流变性质、足以将催化剂及其他组分分散在体系中和足以给出期望的粘度的值。此处公开的用量包括那些在制备预聚物期间和在粘合剂配料期间添加的量。以100重量份的粘合剂组合物计，优选在该粘合剂组合物中以约0重量份或更大的量使用增塑剂，更优选约5重量份或更大，还更优选约10重量份或更大和最优选约15重量份或更大。以100份的粘合剂组合物计，该增塑剂优选以约35重量份或更小的量使用，更优选约30重量份或更小和最优选约25重量份或更小。
任选，该粘合剂组合物可以进一步包括触变胶。该触变胶是本领域技术人员所公知的，包括氧化铝、石灰石、滑石、氧化锌、硫氧化物、碳酸钙、珍珠岩、板岩粉、盐(NaCl)、和环糊精。可以以足以给出期望流变性质的量将该触变胶添加到组合物粘合剂中。以100份的粘合剂组合物计，优选该触变胶以约0重量份或更大的量存在，和更优选约1重量份或更大。以100份的粘合剂组合物计，优选该任选的触变胶以约10重量份或更小的量存在，更优选约2重量份或更小。
如此处使用的，所有与粘合剂组合物组分有关的重量份是以100总重量份的粘合剂组合物计的，并且所有重量百分比是以粘合剂组合物的重量计的。可以通过使用本领域公知的方法通过将组分掺合在一起来配制本发明的密封剂组合物。通常，在适合的混合器内掺合这些组分。优选在惰性气氛和缺少空气湿度的条件下进行上述掺合以防止过早的反应。在用于制备异氰酸酯官能预聚物的反应混合物内加入一些或所有增塑剂是有利的，以便可以容易地混合和处理上述混合物。可选地，在掺合所有组分期间可以添加增塑剂。一旦配制了密封剂组合物，就把它装在适合的容器内以保护其不接触空气湿度。与空气湿度接触可以导致该预聚物的过早交联。
优选本发明的粘合剂组合物用于将玻璃或涂有耐磨涂层的塑料与另一基材粘合在一起。可以将该粘合剂组合物施用到玻璃或塑料表面或其它的基材，优选玻璃或塑料表面，然后将它与第二基材接触。此后，将该粘合剂暴露于固化条件下。在优选的实施方式中其它的基材是塑料、金属、玻璃纤维或复合材料基材，其可任选地被涂敷，如涂漆。对于涂有耐酸油漆的基材而言，这方法是尤其有效的。在优选的具体实施方式中，在施用之前，施用粘合剂的表面是干净的，参见例如，美国专利4,525,511；3,707,521和3,779,794，将其并入本文作为参考。通过净化将要施用粘合剂组合物的表面来准备该玻璃。可使用溶剂擦拭来进行这个步骤。通常，使用具有合适溶剂的织物或其它装置来净化表面。此后可以将底漆施用到要施用粘合剂的窗口部分。玻璃底漆和适合于该底漆的施用方法是本领域公知的。一般，用刷子或机械手施用底漆。在优选的具体实施方式中，底漆不是必需的，其中配制该粘合剂以便消除对它的需要。如果在玻璃表面上使用底漆，优选的底漆组合物是任何可与聚氨酯粘合剂体系一起起作用的公知的玻璃底漆体系。该体系的实例是购自The Dow Chemical Company的BETASEALTM43518底漆和BETASEALTM43520A底漆、BETASEALTM43526底漆和BETASEALTM16100底漆。在本发明的优选的具体实施方式中，该基材是建筑物或汽车。优选将该粘合剂以珠的形式沉积在要粘合到基材上的玻璃或耐磨涂敷的塑料窗口部分上。可以通过本领域人员所公知的任何方法来沉积珠。在一个具体实施方式中，可以利用填缝枪或类似的类型的手工施用装置来沉积珠。在另一个具体实施方式中，可以通过挤出设备如机器人挤出设备(robotic extrusionapparatus)来沉积珠。该粘合剂位于窗口部分，该窗口将与其要粘合到的结构接触。在一个优选的具体实施方式中，将该粘合剂配置在窗口一端面的外围周围。一般，该粘合剂以珠的形式配置在该窗口的外围周围。对于汽车挡风玻璃而言，该珠粘合剂可以沉积在陶质珐琅(通称为釉料)的表面上，它位于窗口的表面，位于窗口外围周围。优选，该珠沿着横切面是异形形状。在玻璃或塑料是为在汽车中使用而设计的窗的具体实施方式中，将该珠施用到玻璃或塑料要与汽车窗口凸缘接触的部分。然后可以把该窗口放入具有粘合剂的结构内，使该窗口和结构接触。这些接触可以使用本领域技术人员所公知的手段进行。尤其是，可以用手、使用机械手等等将该窗口放入该结构内。通常，在环境温度下在空气湿度的存在下施用本发明的粘合剂。暴露于空气湿度下足以导致粘合剂的固化。可以通过任何本领域技术人员公知的方式(例如对流热或微波加热)对固化中的密封剂进行加热来进一步加速固化。优选，配制本发明的密封剂以便提供约6分钟或更长的工作时间，更优选约10分钟或更长。优选，工作时间为约15分钟或更少，更优选约12分钟或更少。此外，本发明的粘合剂根据在下文中描述的方法在三天或在23℃和50％相对湿度(RH)下固化后显示了约360psi(2.48MPa)或更大，更优选约500psi(3.45MPa)或更大的搭接剪切(lap shear)。优选地，本发明的粘合剂显示了35分钟或更少的消粘时间。优选地，本发明的体系可用于将玻璃或涂有耐磨涂层的塑料粘合到其它的基材如金属或塑料。优选该塑料涂有耐磨涂层。该塑料可以是任何透明塑料，如聚碳酸酯、丙烯酸、氢化聚苯乙烯或苯乙烯含量大于50％的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。该涂料可以包括任何耐磨的涂料如聚硅氧烷涂料。优选该涂料具有紫外线着色的阻光添加剂(ultraviolet pigmented light blocking additive)。优选，该玻璃或塑料窗口具有配置在将与粘合剂接触区域的不透明涂层，以便阻挡紫外光使其不照射到粘合剂上。
此处描述的分子量是根据下列步骤测定的：利用Waters Model590凝胶渗透色谱仪测定。将这个部件与多波长检测器和差示折光计连接以测量洗脱体积。苯乙烯凝胶(styrogel)柱用于尺寸排阻(sizeexclusion)，它可以测定250到50,000的分子量。然后通过这个柱利用四氢呋喃作为洗脱溶剂测量洗脱体积从而测定该预聚物的分子量。然后由分子量与从聚苯乙烯聚乙二醇柱中获得的洗脱体积的校准曲线来计算分子量。列出的分子量是重均分子量，除非另外指明。
具体实施方式
提供下列实施例来更充分地说明本发明，它们并不是意欲限制权利要求书的范围。除非另有说明，所有的份数和百分数以重量计。
下列是用于制备的密封剂的测试。
快刀粘附试验(Quick Knife Adhesion Test)
快刀粘附(QKA)是根据SAE J1720方法进行的。将6.3mm(宽度)×6.3mm(高度)×100mm(长度)尺寸的密封剂珠放置在测试基材上，并且将该组件在23℃和50％相对湿度的条件下固化指定的时间。然后用刀片以45度角切割固化的珠直到测试基材，同时在180度角把珠的端部向后拉。在涂漆的表面上每隔3mm切削切口。以粘附破坏(AF)和/或内聚破坏(CF)的方式来评估粘合程度。在AF情况下，固化的珠可以从测试的基材表面分离，而在CF的情况下，由于切削和牵引，分离发生在密封剂粘合剂内部。测试基材可以直接使用，用底漆底涂或用异丙醇(IPA)或石脑油(NP)预擦拭来使用。
搭接剪切测试(lap shear test)
将约6.3mm宽×8mm高的粘合剂珠沿着玻璃基材(25mm×75mm)的宽度方向施用，并且自底涂的端部施用约6mm到12mm。通过用包含购自The Dow Chemical Company的BETASEALTM43518底漆的布擦拭来处理玻璃，用干净的布擦掉BETASEALTM43518底漆，然后将购自The Dow Chemical Company的Dow Automotive营业单位的BETASEALTM43520A底漆涂敷在玻璃上。立即将涂漆的基材放置在粘合剂上，然后将样品在23℃和50％的相对湿度条件下固化3到7天。然后立刻拖曳样品以得到初始的搭接剪切强度，或在进一步暴露于环境之后用英斯特朗试验仪以1英寸/分钟(2.5cm/min)的速率拖曳样品。除非另外指明，测试在每个条件下的一组3个搭接剪切样品并且取平均值。记录样品断裂时的负载。对于耐候性试验，将样品在23℃和50％相对湿度下进行第一段固化7天，然后放入老化试验机(Weather-O-Meter)(WOM)室。除非另外指明，对测试室使用SAEJ1885条件。
粘度
此处描述的预聚物的粘度是根据在Bhat的美国专利5,922,809的第12栏第38到49行公开的步骤测定的，将其并入本文作为参考。此处描述的粘合剂的粘度是使用压流(press flow)(PF)来测定的。压流是使20克的粘合剂在80psi(552kPa)压力下通过0.157in.(4mm)孔所需要的时间，除非另外指明。粘合剂的3天-54℃加热老化增长定义为对粘合剂进行3天-54℃热处理之后的压流增大值除以粘合剂的初始压流。
消粘时间
消粘时间是下列试验方法测量的。将150mm长度和6毫米直径的粘合剂珠在23℃和50％相对湿度下放在防粘纸(release paper)上，同时计时器开始计时。然后使用聚乙烯薄膜轻轻地接触珠，记录从接触珠到珠消粘、聚乙烯薄膜干净的时间。
拉伸和伸长
在两张防粘纸之间分配粘合剂，然后将它们挤压成具有3mm厚度的环形。将粘合剂在23℃和50％相对湿度下固化7天以后，根据ASTMD412方法使用模具C以20英寸/分钟测试拉伸强度和伸长。以磅/平方英寸(psi)为单位记录拉伸强度，以百分数记录伸长。
使用的组分
VORANOLTM220-056多元醇是分子量(MW)为约2000和羟基当量(EW)为1000的基于聚氧化丙烯的二醇，购自The Dow ChemicalCompany。
VORANOLTM232-036多元醇是分子量(MW)为约4500和羟基当量(EW)为1500的基于聚氧化丙烯的三醇，购自The Dow ChemicalCompany。
METACURETM T-9锡催化剂是购自Air Products Chemical的辛酸亚锡。
N，N′-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺购自GE Silicones。
BETASEALTM43518底漆是含有机硅烷的玻璃底漆，购自The DowChemical Company。
BETASEALTM43520A底漆是含异氰酸酯的玻璃底漆，购自TheDow Chemical Company。
BETASEALTM43526底漆是非异氰酸酯玻璃底漆，购自The DowChemical Company。
ISONATETM125M是当量为125的二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(亚甲基二苯基二异氰酸酯)(MDI)，购自The Dow Chemical Company。
SILQUESTTM A-171是乙烯基三甲氧基硅烷，购自GE Silicones。
DDBSA是十二烷基苯磺酸，购自Spectrum Chemicals。
SAXTM400硅烷官能预聚物是具有二甲氧基甲基甲硅烷基端基的三官能聚环氧丙烷聚醚，其具有约20,000的分子量，购自KanekaCorporation。
邻苯二甲酸烷基酯增塑剂，购自BASF Corporation。
异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，购自GE Silicones。
LICATM09钛酸酯催化剂是新戊基(二烯丙基)氧-三(十二烷基)苯-磺酰基钛酸酯，购自Kenrich Chemicals。
聚氨酯预聚物A的制备
在氮气保护下向配备有搅拌器和加热夹套的2公升釜内装入336.14g VORANOLTM220-56多元醇、487.13g VORANOLTM232-036多元醇、和29.58g邻苯二甲酸二烷基酯增塑剂。混合反应物并且在氮气下加热直到混合物达到54℃。一旦混合物达到54℃，添加在45℃下储存的148.48g二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯(ISONATETM125M)并混合。然后，慢慢滴加0.07g METACURETM T-9锡催化剂。反应放热并且在反应温度达到峰值之后，将反应在80℃和85℃之间保持30分钟。然后，将加热部件的温度设定值设置在60℃。此后，添加463.25g邻苯二甲酸二烷基酯和14.20g丙二酸二乙酯。将该混合物搅拌15分钟。此后向该釜内加入N，N′-双(3-三甲氧基丙基)胺(21.15g)并混合60分钟。停止反应并且将该预聚物保存在用氮净化的气密容器内。该预聚物具有10,500厘泊(25℃)的粘度和1.31重量％的异氰酸酯。
实施例1
在氮气下将630g的SAX400硅烷官能预聚物和3g的SILQUESTTM A171乙烯基三甲氧基硅烷装入1加仑的混合器内。在真空下使该混合物脱气并且混合5分钟。用氮气打破真空。将如上所述的90g预聚物A、75g异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷和244.5g邻苯二甲酸烷基酯增塑剂添加到混合器内。在真空下使该混合物脱气并且混合5分钟。再一次用氮气打破真空。添加450g的干燥炭黑。慢慢施加真空。当达到一半真空时，开始混合以浸湿填料2分钟。然后完全开启真空阀并且在全真空(full vacuum)下继续混合20分钟。在氮气下刮下该混合物。在该混合物中加入3.0g LICATM09和4.5g DDBSA，并且在另外混合之前再次施加全真空。在真空下再混合该混合物10分钟。用氮气打破真空并且将粘合剂组合物装入密封管。所得的粘合剂具有30.5秒的初始压流。在将粘合剂于54℃下储存3天之后的压流是40.5秒。在23℃和50％相对湿度下的消粘时间是22分钟。基于上文描述的测试方法，拉伸和伸长分别是722psi和706％。
准备用于在涂敷的金属试片(coupon)上进行(QKA)测试的样品。将来自实施例1的粘合剂珠放在四个不同涂敷的1英寸×4英寸(2.54cm×10.2cm)尺寸的金属试片上。这些金属试片分别涂有DuPont的GENTM IV透明涂层、DuPont的GENTM VI透明涂层、PPG的ODCTTM8000氨基甲酸酯透明涂层和PPG的MACTM8000氨基甲酸酯透明涂层。将这些样品在23℃和50％相对湿度下固化3天后，进行(QKA)并且所有样品显示出100％内聚破坏的破坏模式(粘合剂珠撕开并且在基材表面没有粘附破坏)。
可以将实施例1的粘合剂粘合到没有使用底漆的玻璃试片上。还可以直接在具有铋-锌下弯釉料(sag bent frit)的玻璃试片上制备四个QKA样品。在将粘合剂施用到基材之后将这些样品在23℃和50％相对湿度的条件下放置3天。对一个样品进行(QKA)测试。使剩余的三个样品在QKA测试之前分别经受三组处理：1)在32℃下水浸10天；2)在38℃和100％的相对湿度下处理14天；和3)在90℃下处理14天。所有样品显示了100％内聚破坏的模式(粘合剂珠撕开并且在基材表面没有粘附破坏)。除了在具有锌珐琅下弯釉料的玻璃试片上之外，制备如上所述的四个QKA样品。所有的样品在所述测试中显示了100％的内聚破坏(CF)。
使用来自实施例1的粘合剂准备用于搭接剪切试验的样品。在搭接剪切样品中的第一基材是涂有GENTM VI的金属试片，它具有1英寸×4英寸(2.54cm×10.2cm)的尺寸。涂有GENTM VI的金属试片通过在金属试片上喷涂DuPont的GENTM VI透明涂层、然后在310°F(154℃)下烘烤30分钟来制备。在搭接剪切样品中的第二基材是具有锌珐琅釉料1英寸×3英寸的玻璃试片，它是用BETASEALTM43518底漆底涂，然后用BETASEALTM43520A底漆底涂的。将搭接剪切样品分成A、B和C组，它们分别在测试以前经历条件1、2和3。在条件1中，一将其制备好就将该搭接剪切样品在23℃和50％相对湿度下储存3天。在条件2中，将搭接剪切样品在初期固化(initial cure)之后在38℃和100％相对湿度下放置14天。在条件3中，将搭接剪切样品在初期固化之后放入根据SAEJ1885设定的老化试验机室内2,000小时。在表1中列出了由样品A至C产生的搭接剪切结果。初期固化是指在样品经受反应条件以前在23℃和50％相对湿度下储藏。
除了使用用PPG的ODCTTM8000氨基甲酸酯涂料涂敷的金属试片(将其在310°F(154℃)下烘烤30分钟)之外，以与样品A到C相同的方式制备搭接剪切样品。在表1中列出了样品D至样品F的结果。除了在施用粘合剂之前，用BETASEALTM43526底漆代替BETASEALTM43518底漆和BETASEALTM43520A底漆对玻璃试片底涂之外，以与样品D到F相同的方式制备样品G。将样品G的搭接剪切结果列入表1中。
表1
实施例2至3和对比实施例4
使用表2中描述的组分采用实施例1所述的步骤制备三种粘合剂组合物。将源自这些粘合剂的(QKA)珠施用到涂有PPG的ODCTTM8000氨基甲酸酯透明涂层的金属试片上。在23℃和50％相对湿度(RH)下初期固化7天之后，进行QKA测试，并将结果列入表2中。
此外将来自实施例1、实施例3和对比实施例4的QKA珠施用到1英寸×6英寸(2.54cm×15.2cm)的透明玻璃试片上，该试片用BETASEALTM43518和BETASEALTM43520A底漆底涂。将这些QKA样品在23℃和50％相对湿度的条件(CT条件)下初期固化7天以后分成两组。第一组立刻用QKA测试法试验。第二组在进行QKA测试以前在110℃的烘箱内放置不同的时间段。这些QKA结果列入表3中(CF＝内聚破坏；AF＝从基材的粘附破坏；TF＝在测试之后留在基材上的薄层膜)。
表2
Figure BSA00000871027800281
表3
Figure BSA00000871027800291

Claims (15)

1.一种粘合剂组合物，其包括下述的掺合物：
a)约20到约70重量份的一或多种硅烷官能预聚物，该预聚物包括聚醚或聚烯烃主链和能够硅烷醇缩合的硅烷部分；
b)约2重量％到约20重量％的一或多种异氰酸酯官能预聚物，该预聚物包括聚醚主链和异氰酸酯部分；
c)约0.05到约0.5重量份的一或多种有机锡化合物、具有一或多个配体的钛酸酯或锆酸酯，该配体包括烃基磷酸酯或烃基磺酸酯，或其混合物，优选为钛酸酯或锆酸酯；和
d)约0.1到约0.45重量份的一或多种无水强有机酸或叔胺，它能与预聚物混溶并且增强粘合剂对涂敷的未底涂的基材的粘合，
其中总重量份是100。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中该酸是有机磷酸或有机磺酸。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中该钛酸酯或锆酸酯对应于下述通式：
(R3O)P-M-(OR4)q
其中：
M每次出现独立地为Ti或Zr；
R3每次出现独立地为C1-12烷基或C7-12烷芳基；
R4每次出现独立地为
Figure FSA00000871027700011
R5每次出现独立地为C1-12烷基；
R6每次出现独立地为C1-12烷基或C7-20烷芳基基团；
p每次出现独立地为1或2；和
q每次出现独立地为2或3；
其中p和q的总和为4。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中M是Ti。
5.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中该磺酸对应于下述通式
Figure FSA00000871027700021
并且该磷酸对应于下述通式
Figure FSA00000871027700022
其中：
R7每次出现独立地为C1-12烷基或C7-30烷芳基基团；
R8每次出现独立地为C1-10烷基；C6-12芳基或C6-12烷芳基；
r每次出现独立地为1或2；
s每次出现独立地为1或2；
其中r和s的总和是3。
6.根据权利要求1至5任一项所述的粘合剂组合物，其中用于制备硅烷官能预聚物的聚醚型多元醇的重均分子量是约1,000到约50,000。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中异氰酸酯官能预聚物的重均分子量是约2,500到约40,000。
8.一种将两个或更多个基材粘合在一起的方法，其包括将根据权利要求1至7任一项所述的粘合剂组合物施用到一个或多个基材上；使这些基材接触以便使粘合剂配置在基材之间；和使该粘合剂固化以便使基材粘合在一起。
9.一种将玻璃粘合到基材上的方法，其包括：
J)将根据权利要求1至7任一项所述的粘合剂组合物施用到玻璃或基材上；
K)使玻璃和基材接触以便使粘合剂配置在基材和玻璃之间；和
L)使该粘合剂固化以便将玻璃粘合到基材上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该窗口具有配置在窗口外围周围的底涂或未底涂的陶瓷釉料，并且将粘合剂粘合到该陶瓷釉料上。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该基材是适合于将玻璃窗口保持在汽车内的汽车凸缘。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该凸缘是用油漆涂敷的。
13.根据权利要求11所述的方法，其中当凸缘和粘合剂组合物接触时，该凸缘是未底涂的。
14.根据权利要求9所述的方法，其中当窗口与粘合剂组合物接触时，该窗口是未底涂的。
15.根据权利要求11所述的方法，其中该凸缘是用耐酸油漆涂敷的。
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