KR101281257B1 - 실란 관능성 예비중합체와 이소시아네이트 관능성예비중합체 블렌드 접착제 조성물 - Google Patents

실란 관능성 예비중합체와 이소시아네이트 관능성예비중합체 블렌드 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 폴리에테르 또는 폴리올레핀 골격 및 실라놀 축합가능한 실란 잔기를 포함하는 1종 이상의 실란 관능성 예비중합체; b) 폴리에테르 골격 및 이소시아네이트 잔기를 포함하는 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 예비중합체; c) 히드로카르빌 포스페이트 에스테르 또는 히드로카르빌 술포네이트 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 1개 이상의 리간드를 갖는 1종 이상의 유기주석 화합물 또는 티타네이트 또는 지르코네이트 화합물; 및 d) 중합체와 혼화성이며, 코팅된 비프라이밍 기판에 접착제의 결합을 증대시키는 3급 아민 또는 무수 강 유기산을 포함하는 접착제 조성물이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 둘 이상의 기판을 결합시키는 방법이다. 상기 방법은 본원에 기재된 접착제를 하나 이상의 기판에 도포하는 단계; 하나 이상의 기판을 기판 사이에 배치된 접착제와 접촉시키는 단계; 및 접착제를 경화시키는 단계를 포함한다.
접착제 조성물, 기판, 경화, 실란 관능성 예비중합체, 이소시아네이트 관능성 예비중합체

Description

실란 관능성 예비중합체와 이소시아네이트 관능성 예비중합체 블렌드 접착제 조성물 {SILANE FUNCTIONAL PREPOLYMER AND ISOCYANATE FUNCTIONAL PREPOLYMER BLEND ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 1종 이상의 실란 관능성 예비중합체와 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 예비중합체의 블렌드를 포함하는 접착제 조성물, 및 상기 접착제 조성물을 사용하여 둘 이상의 기판을 결합시키는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 접착제를 사용하여 창을 창 플랜지(flange)에 결합시킨다.
폴리우레탄 밀봉제 조성물은 비다공성 기판, 예컨대 유리를 비다공성 기판에 결합시키는데 사용되며; 이는 버저 등(Berger et al.)의 미국 특허 제4,374,237호 및 리즈크 등(Rizk et al.)의 미국 특허 제4,687,533호 (둘 다 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 버저 등의 미국 특허 제4,374,237호에는 2개의 실란기를 함유하는 2급 아민 화합물과 더 반응하는 우레탄 예비중합체를 함유한 폴리우레탄 밀봉제가 기재되어 있다. 리즈크 등의 미국 특허 제4,687,533호에는 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트기에 반응성인 활성 수소 원자를 함유한 말단기를 갖는 당량 미만의 알콕시실란을 반응시켜, 2개 이상의 미반응 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이토실란을 형성함으로써 제조된, 실란기 함유 우레탄 예비중합체를 함유한 폴리우레탄 밀봉제가 기재되어 있다. 제2 단계에서, 이소시아네이토실란은 추가 폴리이소시아네이트와 혼합되고, 혼합물은 폴리올과 반응하여 말단 이소시아네이토기 및 펜던트 알콕시실란기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체를 형성한다.
하토리 등(Hattori et al.)의 EP 856,569호에는 금속에 유리를 결합시키는 가교결합기를 갖지 않는 폴리옥시알킬렌 중합체와 블렌딩된, 가수분해성기가 결합된 실란으로 종결된 폴리옥시알킬렌 중합체의 용도가 개시되어 있다. 우(Wu)의 미국 특허 제6,649,016호에는 A) 가요성 골격 및 실라놀 축합가능한 실란 잔기를 갖는 1종 이상의 중합체; B) 히드로카르빌 포스페이트 에스테르 및/또는 히드로카르빌 술포네이트 에스테르를 포함하는 1개 이상의 리간드를 갖는 1종 이상의 티타네이트 또는 지르코네이트; 및 C) 중합체와 혼화성이며, 프라이머 부재 하에서 코팅된 기판에 접착제의 결합을 증대시키는 무수 강 유기산을 포함하는, 페인팅된 기판에 프라이머 없이 결합하는 접착제가 개시되어 있다. 시에 등(Hsieh et al.)의 미국 특허 제6,015,475호에는 페인팅된 기판에 프라이머 없이 결합하는 이소시아네이트 관능성 예비중합체 기재 접착제 조성물이 개시되어 있다.
상기 밀봉제는 페인팅된 기판에 유리 기판을 결합시키는데 사용된다. 전형적으로, 1종 이상의 실란의 용액을 포함하는 각 유리 프라이머는 접착제 도포 전에 유리 기판에 도포된다. 이는 대부분의 차량 조립에서 앞유리 및 뒷유리를 차량에 결합시키는 작업의 경우이다. 조립 작업에서 프라이머의 사용은 추가 단계, 추가 비용이 들며 조립 라인 작업자들이 추가 화학물질에 노출된다는 점에서 바람직하지 않다.
자동차 제조자는 목적하는 위치에서 유리가 떨어지거나 미끄러지지 않고 차량이 이동할 수 있도록 신속히 경화되는, 차량에 유리를 결합시키는 접착제를 요구한다. 추가로, 접착제는 도포 전 안정성을 나타내는 것, 즉 차량에 유리를 결합시키기 위해 도포되기 전에 경화되지 않는 것이 중요하다. 접착제가 자동 설비 내 전달 시스템에서 경화되는 경우, 조립 라인은 접착제 전달 시스템이 일소되는 동안 중단되어야 한다. 이러한 중단은 자동차 회사에서는 매우 비용이 들며, 피해야만 한다. 자동차는 10년 이상 지속되므로, 접착제는 그 완전성을 유지하고 각종 곤란한 조건 하에서 차량의 수명 동안 차량에 창문을 유지시킬 필요가 있다. 따라서, 필요한 것은, 자동차 페인트 (특히 페인트에 결합하기 어려운 것) 및 유리에 결합할 수 있고, 프라이머를 사용할 필요 없이 차량에 창을 결합시킬 수 있으며, 또한 강한 접착력, 신속한 접착강도 확립, 신속한 연결, 우수한 안정성 및 장기간 내구성을 나타내는 접착제이다.
<발명의 개요>
본 발명은 a) 폴리에테르 또는 폴리올레핀 골격 및 실라놀 축합가능한 실란 잔기를 포함하는 1종 이상의 실란 관능성 예비중합체; b) 폴리에테르 골격 및 이소시아네이트 잔기를 포함하는 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 예비중합체; c) 1종 이상의 유기주석 화합물, 또는 히드로카르빌 포스페이트 에스테르 또는 히드로카르빌 술포네이트 에스테르를 포함하는 1개 이상의 리간드를 갖는 티타네이트 또는 지르코네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물; 및 d) 중합체와 혼화성이며, 코팅된 비프라이밍 기판에 접착제의 결합을 증대시키는 1종 이상의 무수 강 유기산을 포함하는 접착제 조성물이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 둘 이상의 기판을 결합시키는 방법이다. 상기 방법은 본원에 기재된 바와 같은 접착제를 하나 이상의 기판에 도포하는 단계; 하나 이상의 기판을 기판 사이에 배치된 접착제와 접촉시키는 단계; 및 접착제를 경화시키는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 방법은 코팅된 기판에 유리, 예컨대 차량에 창을 결합시키는데 사용된다. 바람직하게, 접착제는 창 주변부에 배치된 세라믹 프릿에 결합한다. 바람직하게, 기판은 페인트로 코팅된다. 바람직하게, 창, 코팅된 기판 또는 이들 둘 다는 접착제와 접촉할 경우 프라이밍되지 않는다. 바람직하게, 페인트는 내산성 페인트이다.
본 발명의 접착제 및 방법은 유리 및/또는 결합되는 기판의 표면을 프라이밍할 필요 없이 코팅된 기판에 유리를 결합시킨다. 이는 자동차에 창을 결합시키는데 특히 유용하다. 접착제는 추가로 우수한 접착 및 점착 강도, 도포 전 우수한 안정성, 신속한 경화 속도, 신속한 연결 및 장기간 내구성을 나타낸다.
본 발명의 접착제 조성물은 폴리옥시알킬렌 또는 폴리올레핀 골격 및 실라놀 축합가능한 실란 잔기를 갖는 중합체를 함유한다. 가요성 골격을 갖는 중합체는 실라놀 축합가능한 실란 잔기로 관능화될 수 있는 가요성 골격을 갖는 임의의 폴리옥시알킬렌 또는 폴리올레핀 중합체일 수 있다. 중합체는 실란 잔기에 폴리올레핀 또는 폴리옥시알킬렌 중합체 골격을 연결시키는 연결기를 더 포함할 수 있다. 바람직한 연결기에는 알킬렌, 티오알킬렌, 우레탄 및 우레아기가 있다. 더욱 바람직한 중합체 골격에는 폴리옥시알킬렌 에테르가 있다. 바람직하게, 폴리옥시알킬렌 또는 폴리올레핀 기재 중합체는 폴리우레탄 또는 폴리우레아 연결기를 함유하지 않는다. 바람직하게, 실라놀 축합가능한 실란 잔기는 알킬렌 또는 티오알킬렌 연결기, 바람직하게는 알킬렌 연결기를 통해 가요성 골격에 연결된다. 바람직하게, 실란 관능성 예비중합체는 본질적으로 옥시알킬렌 및/또는 폴리올레핀 단위, 알킬렌 단위 및 실라놀 축합가능한 실란 잔기로 이루어진다. 실라놀 축합은 가수분해성 잔기가 실란 잔기로부터 절단되어 히드록실 잔기를 형성한 다음, 또다른 실란 잔기와 반응하여 가수분해성 잔기를 절단하고, 이를 히드록실이 결합된 예비중합체 골격으로 대체하는 일련의 반응을 지칭한다. 수소는 제1 가수분해로부터 형성된 히드록실로부터 절단된다. 알킬렌 연결기는 다가 지방족 탄화수소 잔기이다. 본원에서 사용된 예비중합체는 특정 조건 하에서 반응하여 보다 큰 중합체를 형성할 수 있는 반응성기를 함유하는 중합체 단위를 지칭한다. 본 발명에 유용한 실란 관능성 예비중합체의 예가 유키모토 등(Yukimoto et al.)의 미국 특허 제4,906,707호; 이와키리 등(Iwakiri et al.)의 미국 특허 제5,342,914호; 유키모토의 미국 특허 제5,063,270호; 유키모토 등의 미국 특허 제5,011,900호; 및 스즈키 등(Suzuki et al.)의 미국 특허 제5,650,467호 (모두 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다.
더욱 바람직하게, 옥시알킬렌 중합체는 분자 당 1개 이상의 반응성 규소기를 함유한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 옥시알킬렌 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 분자쇄를 갖는 중합체를 포함한다:
Figure 112008029214279-pct00001
상기 식에서, R은 2 내지 4개, 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌기를 나타내고, n은 반복 단위의 개수를 나타낸다.
옥시알킬렌 중합체는 직쇄 또는 분지쇄 구조, 또는 이들의 혼합 구조를 가질 수 있다. 입수용이성의 관점에서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 옥시알킬렌 중합체가 바람직하다:
Figure 112008029214279-pct00002
중합체는 다른 단량체 단위를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 옥시알킬렌 단량체 단위, 예컨대 상기 화학식 1의 단량체 단위를 약 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 중량％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 90 중량％ 이상의 비율로 포함하며, 가장 바람직하게는 모든 단량체 단위가 상기 화학식 1에 기재된 것과 같은 옥시알킬렌 단위이다.
용어 "반응성 규소기" 또는 "실라놀 축합가능한 반응성 실란"은 가수분해성기 또는 히드록실기가 규소 원자에 결합하며 실라놀 축합 반응을 통해 가교결합할 수 있는 규소-함유기를 의미한다. 바람직한 반응성 규소기는 하기 화학식 3으로 표시된다:
Figure 112008029214279-pct00003
상기 식에서, R1 및 R2 각각은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기 또는 (R')3SiO-로 표시되는 트리오르가노실록시기 (여기서 동일하거나 상이할 수 있는 3개의 R'기 각각은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고; R1 또는 R2기 각각이 2개 이상 존재하는 경우, 각각의 R1 및 R2기는 동일하거나 상이할 수 있으며, R1은 R2와 동일하거나 상이할 수 있고; X는 각 경우 독립적으로 히드록실기 또는 가수분해성기이고; a는 각 경우 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고; b는 각 경우 독립적으로 0, 1 또는 2이고; m은 0 또는 약 1 내지 약 19의 정수이고; a 및 b는 관계식 a+∑b≥1을 만족시키도록 선택된다.
X로 표시되는 가수분해성기는 구체적으로 한정되지 않으며, 통상적인 가수분해성기로부터 선택된다. 바람직한 가수분해성기는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미도기, 산 아미도기, 아미노-옥시기, 머캅토기 및 알케닐옥시기이다. 수소 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 케톡시메이트기, 아미노기, 아미도기, 아미노-옥시기, 머캅토기 및 알케닐옥시기가 더욱 바람직하다. 알콕시기는 적당한 가수분해성으로 인한 취급 용이성 때문에 더욱 바 람직하며, 메톡시 또는 에톡시기가 가장 바람직하다. 1 내지 3개의 히드록실기 또는 가수분해성기가 1개의 규소 원자에 결합할 수 있으며, (a+∑b)는 바람직하게는 1 내지 5이다. 반응성 규소기 당 2개 이상의 히드록실기 또는 가수분해성기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 반응성 규소기는 1개 이상의 규소 원자를 가질 수 있다. 규소 원자가 연결되어 실록산 결합을 형성하는 반응성 규소기는 20개 정도의 규소 원자를 가질 수 있다. 입수용이성의 관점에서, 하기 도시된 화학식 4로 표시되는 반응성 규소기가 바람직하다:
Figure 112008029214279-pct00004
상기 식에서, R1, X 및 a는 상기 정의된 바와 같다.
R1은 바람직하게는 알킬기; 시클로알킬기; 아릴기; 아르알킬기; 또는 화학식 (R')3SiO-의 트리오르가노실록시기 (여기서 R'는 상기 정의된 바와 같음)이다. R1, R2 및 R'는 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질기이다. R1, R2 및 R'는 가장 바람직하게는 메틸기이다.
실란 관능성 예비중합체는 분자 당 1개 이상, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 6개의 반응성 규소기를 함유한다. 분자 당 반응성 규소기의 개수가 1 미만인 경 우, 중합체는 불충분한 경화성을 가져 만족스러운 고무 탄성을 달성할 수 없다. 반응성 규소기는 실란 관능성 예비중합체의 분자쇄 말단 또는 내부에 위치할 수 있다. 분자 말단에 반응성 규소기를 갖는 실란 관능성 예비중합체는 고 인장강도 및 고 신장률을 갖는 고무질 경화물을 제공하는 경향이 있다.
한 실시양태에서, 접착제 조성물에 사용되는 가요성 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 폴리올을, 폴리올 상에 말단 실란 잔기를 위치시키기 위해 폴리올의 히드록실 잔기가 이소시아네이토실란의 이소시아네이트 잔기와 반응하도록 하는 조건 하에서 가수분해성 잔기에 결합하는 하나 이상의 실란 잔기를 갖는 이소시아네이토실란과 접촉시켜 제조된 실릴 종결된 예비중합체이다. 실란 관능성 예비중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리올은 접착제 및 엘라스토머 응용에 유용한 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는데 유용한 폴리올을 포함하며, 이는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 바트 등(Bhat et al.)의 미국 특허 제5,672,652호 4단 5 내지 60행 (관련 부분이 본원에 참고로 포함됨)에는 실란 종결된 예비중합체를 제조하는데 유용한 바람직한 폴리올이 개시되어 있다.
한 실시양태에서, 실란 관능성 예비중합체를 제조하는데 사용되는 폴리올은, 먼저 맥그로우 등(McGraw et al.)의 미국 특허 제6,255,434호 (본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같이 활성 수소 원자를 함유하지 않는 용매 중에서 카르보네이트 및 C6-C10 알카노에이트 반대이온을 갖는 칼슘 함유 촉매의 존재 하에 1종 이상의 개시제를 1종 이상의 알킬렌 옥시드와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 고분자량 폴리올이다. 바람직하게, 상기 방법은 약 1,000 내지 약 20,000의 당량 중량, 약 1.5 이하의 다분산도 및 약 0 내지 약 2,000 ppm의 잔류 칼슘 수준을 갖는 폴리올이 제조되도록 수행된다. 바람직하게, 상기 방법은 반응 완료시 폴리올에 남아있는 잔류 촉매가 약 0 ppm 이상, 바람직하게는 약 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 약 200 ppm 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 300 ppm 이상, 가장 바람직하게는 약 400 ppm 이상, 및 바람직하게는 약 2,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 1,000 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 800 ppm 이하, 가장 바람직하게는 약 400 ppm 이하이도록 충분한 양의 촉매량을 사용하여 수행된다. 일부 실시양태에서, 추가 반응에 필요하지 않으며 최종 접착제의 성질에 영향을 미칠 수 있는 모든 잔류 촉매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 제조된 폴리옥시알킬렌 기재 폴리에테르 폴리올도 본 발명에 사용될 수 있다. 이들은 낮은 불포화도 때문에 특히 매력적이다.
본 발명에 사용된 옥시알킬렌 폴리올 (폴리에테르 폴리올)은 중량평균 분자량이 바람직하게는 약 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 2,000 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 3,000 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 6,000 이상, 가장 바람직하게는 약 10,000 이상이다. 본 발명에 사용된 옥시알킬렌 폴리올은 중량평균 분자량이 바람직하게는 약 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 40,000 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 30,000 이하, 가장 바람직하게는 약 25,000 이하이다. 옥시알킬렌 폴리올은 다분산도가 바람직하게는 약 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.2 이하이다. 바람직하게, 옥시알킬렌 폴리올은 또한 낮은 불포화도, 바람직하게는 폴리올 1 g 당 약 0.04 밀리당량 이하의 불포화도, 더욱 바람직하게는 폴리올 1 g 당 약 0.02 밀리당량 이하의 불포화도를 나타낸다.
본원에 유용한 폴리올레핀 골격은 가요성인 임의의 올레핀 유래 중합체 쇄를 포함한다. 본원에서 사용된 가요성은 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이하인 것을 의미한다. 중합체 쇄를 제조하는데 사용되는 바람직한 올레핀은 1개 이상의 이중 결합을 갖는 C1-C12 직쇄 및 분지쇄 화합물 (이들의 혼합물 포함)을 포함한다. 중합체 쇄를 제조하는데 사용되는 더욱 바람직한 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 옥텐, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물이 있다. 또한, 폴리올레핀 골격 및 말단 히드록실기를 갖는 중합체가 유용한 폴리올로서 포함된다. 이러한 폴리올의 예로는 말단 히드록실을 갖는 KRATONTM 폴리에틸렌/부틸렌 중합체, 예컨대 KRATONTM 리퀴드 L-2203 중합체가 있다.
실란 관능성 예비중합체의 골격이 규소 잔기가 결합된 옥시알킬렌 폴리에테르 또는 폴리올레핀인 한 실시양태에서, 실란 잔기는 하기 기재된 바와 같은 골격에 결합할 수 있다. 불포화기를 갖는 가요성 중합체는 규소에 결합된 수소 또는 히드록실 잔기를 갖는 화합물과 반응할 수 있으며, 상기 규소 잔기는 또한 히드로실릴화 반응에 의한 불포화 시점에서 불포화기를 갖는 1개 이상의 탄소쇄를 갖는다. 이 반응은 카와쿠보(Kawakubo)의 미국 특허 제4,788,254호 12단 38 내지 61행; 이사야마 등(Isayama et al.)의 미국 특허 제3,971,751호; 이와키리 등의 미국 특허 제5,223,597호; 히로세 등(Hirose et al.)의 미국 특허 제4,923,927호; 이와 하라 등(Iwahara et al.)의 미국 특허 제5,409,995호; 이와하라 등의 미국 특허 제5,567,833호 (본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다.
한 실시양태에서, 폴리올은 이소시아네이토실란과 반응하여 반응성 실리콘 관능성 예비중합체를 제조할 수 있다. 이러한 이소시아네이토실란은 가수분해성 잔기가 부착된 실란기를 필요로 한다. 본 발명에 유용한 이소시아네이토실란은 카와쿠보 등의 미국 특허 제4,618,656호 3단 24 내지 34행 (본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 바람직하게, 이러한 이소시아네이토실란은 하기 화학식 5에 상응한다:
Figure 112008029214279-pct00005
상기 식에서, R1 및 X는 상기 정의된 바와 같다. Z는 각 경우 독립적으로 C1-40 2가 히드로카르빌 잔기이다. Z는 바람직하게 C1 -20 2가 히드로카르빌 잔기, 바람직하게는 C1 -10 알킬렌, 더욱 바람직하게는 C1 -3 알킬렌, 가장 바람직하게는 메틸렌이다.
폴리올과 유기 관능성 실란의 반응은 리즈크 등의 미국 특허 제4,625,012호 (본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같은 통상적인 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 맥그로우 등의 미국 특허 제6,255,434호에 개시된 바와 같은 칼슘 촉매를 사용하여 제조된 고분자량 폴리올의 사용은 추가 촉매 첨가 없이 이소시아네이토실란을 폴리올과 반응시켜 실란 종결된 폴리에테르를 제조할 수 있게 한다. 상기 기재된 폴리올 형성 반응 순서로부터의 잔류 칼슘 촉매는 반응을 촉매하기에 충분하다. 목적하는 경우, 리즈크 등의 미국 특허 제4,625,012호, 5단, 14 내지 23행 (본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같은 표준 폴리우레탄 촉매가 첨가될 수 있다. 고분자량 폴리올이 사용되는 경우, 충분한 양의 이소시아네이토실란이 사용되어 폴리올의 모든 히드록실 관능기와 반응하는 것이 바람직하다. 이 실시양태에서, 생성된 예비중합체는 우수한 물성 및 안정성을 나타낸다. 사용된 폴리올이 저분자량 폴리올인 경우, 히드록실 잔기에 비해 화학량론적 양 미만의 이소시아네이토실란을 사용하여, 수득된 생성물이 제조된 예비중합체에 일부 잔류 히드록실 잔기를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 이는 경화시 보다 우수한 물성을 갖는 생성물을 초래한다. 이 실시양태에서, 히드록실 잔기 대 이소시아네이토실란의 이소시아네이트 잔기의 비는 바람직하게 약 0.75:1.0 내지 0.95:1.0이다. 다른 실시양태에서, 중합체는 가수분해성 실란기를 갖는 폴리우레탄 기재 중합체이다. 이러한 물질은 창(Chang)의 미국 특허 제4,622,369호 및 폴(Pohl)의 미국 특허 제4,645,816호 (관련 부분이 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다.
실란 관능성 예비중합체는 접착제가 유리를 금속, 플라스틱, 복합체 또는 섬유유리와 같은 다른 기판에 결합시킬 수 있도록 하기에 충분한 양으로 접착제 조성물 중에 존재한다. 바람직하게 기판은 코팅(페인팅)되고, 더욱 바람직하게 기판은 내산성 페인트, 예컨대 아크릴 멜라민 실란 개질 코팅제, 멜라민 카르바메이트 코 팅제, 2 부분 우레탄 코팅제 또는 산 에폭시 경화 코팅제로 페인팅된다. 본 발명의 접착제는 창을 우레탄 아크릴 멜라민 및 멜라민 카르바메이트 페인트에 결합시키는데 특히 우수하다. 바람직하게, 실란 관능성 예비중합체는 접착제 100 중량부를 기준으로 약 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 30 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 실란 관능성 예비중합체는 접착제 100 중량부를 기준으로 약 70 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 60 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 50 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 시스템은 비다공성 표면, 예컨대 금속, 코팅된 플라스틱 및/또는 유리에 결합시키는데 유용한 접착제에서 사용되도록 디자인된 임의의 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 포함한다. 바람직하게, 이들은 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체이다. 이러한 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 갖는 유용한 접착제 시스템의 예는 버저 등의 미국 특허 제4,374,237호; 리즈크 등의 미국 특허 제4,687,533호, 리즈크 등의 미국 특허 제4,780,520호, 훙(Hung)의 미국 특허 제5,063,269호, 치아오(Chiao)의 미국 특허 제5,623,044호, 바트의 미국 특허 제5,603,798호; 시에의 미국 특허 제5,852,137호, 바트의 미국 특허 제5,976,305호, 동 제5,852,137호, 우의 미국 특허 제6,512,033호 (관련 부분이 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다.
본 발명에 사용된 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체는 폴리우레탄 접착제 조성물에 사용되는 통상적인 예비중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태 에서, 이소시아네이트 관능성 예비중합체는 실란 관능기 뿐만 아니라 이소시아네이트 관능기도 함유한다. 실란 관능기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 이소시아네이트 잔기에 반응성인 활성 수소 원자를 갖는 실란은 예비중합체의 말단 이소시아네이트 잔기와 반응할 수 있다. 바람직하게, 이러한 실란은 머캅토-실란 또는 아미노-실란이며, 더욱 바람직하게는 머캅토-트리알콕시-실란 또는 아미노-트리알콕시 실란이다. 이러한 반응 생성물은 미국 특허 제4,374,237호 및 동 제4,345,053호 (관련 부분이 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다. 또다른 실시예에서, 이소시아네이트 잔기에 반응성인 반응성 수소 잔기를 갖는 실란은 예비중합체의 제조 동안 상기 실란과 출발 물질을 반응시켜 예비중합체의 골격내에서 반응할 수 있다. 골격에 실란을 함유하는 예비중합체의 제조 방법이 미국 특허 제4,625,012호 (관련 부분이 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다. 활성 수소 잔기를 갖는 상기 실란은 폴리이소시아네이트와 반응하여, 예비중합체와 블렌딩되거나 또는 폴리이소시아네이트와 반응하는 부가생성물 및 이소시아네이트 잔기에 반응성인 평균 1개 초과의 잔기를 갖는 화합물을 형성할 수 있다. 바람직하게, 부가생성물은 치아오의 미국 특허 제5,623,044호 (본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이 2급 아미노- 또는 머캅토-알콕시 실란과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 실란 관능기를 갖는 이소시아네이트 관능성 예비중합체는 실란 관능기를 갖지 않는 예비중합체와 블렌딩될 수 있다. 바람직한 이소시아네이트 관능성 예비중합체는 약 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 관능가 및 약 2,000 이상의 분자량을 갖는 것을 포함한다. 바람직하게, 예비중합체 의 평균 이소시아네이트 관능가는 약 2.2 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.4이다. 바람직하게, 이소시아네이트 관능가는 약 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 약 3.5 이하, 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 바람직하게, 예비중합체의 중량평균 분자량은 약 2,500 이상, 더욱 바람직하게는 약 3,000 이상이며, 바람직하게는 약 40,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 20,000 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 15,000 이하, 가장 바람직하게는 약 10,000 이하이다. 예비중합체는 임의의 적합한 방법, 예컨대 상응하는 예비중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건 하에서 2개 이상의 이소시아네이트-반응성기를 함유한 이소시아네이트-반응성 화합물을 화학량론 초과의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조될 수 있다. 시에 등의 미국 특허 제5,852,137호 4단 65행 내지 5단 7행 (본원에 참고로 포함됨)을 참조한다. 예비중합체를 제조하는데 사용되는 바람직한 폴리이소시아네이트는 시에 등의 미국 특허 제5,852,137호 2단 40행 내지 3단 45행 (본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다. 바람직하게, 예비중합체 중 이소시아네이트 함량은 약 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 약 1.2 중량％ 이상이다. 바람직하게, 예비중합체 중 이소시아네이트 함량은 약 10 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 5.0 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 약 2.0 중량％ 이하이다.
이소시아네이트 관능성 예비중합체는, 접착제가 내산성 페인트로 코팅된 기판을 비롯한 금속, 플라스틱, 섬유유리 또는 복합체와 같은 목적하는 기판에 유리 또는 코팅된 플라스틱을 결합시킬 수 있도록 하기에 충분한 양으로 접착제 조성물 중에 존재한다. 바람직하게, 이소시아네이트 관능성 예비중합체는 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 2 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 3 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 이소시아네이트 관능성 예비중합체는 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 70 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물은 실라놀 축합 반응을 촉매하는 1종 이상의 촉매를 더 포함할 수 있다. 실라놀 축합 반응에 유용한 촉매는 당업계에 널리 공지되어 있다. 바람직한 촉매는 유기주석 화합물이며, 주석(II) 및 주석(IV) 화합물이 특히 바람직하다. 실라놀 축합에 유용한 바람직한 주석 화합물에는 유기 카르복실산의 디알킬틴(IV)염, 예컨대 디부틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트 또는 디옥틸틴 디아세테이트; 틴 카르복실레이트, 예컨대 틴 옥틸레이트 또는 틴 나프테네이트; 디알킬틴 옥시드와 프탈산 에스테르 또는 알칸 디온의 반응 생성물; 디알킬틴 디아세틸아세토네이트, 예컨대 디부틸틴 디아세틸아세토네이트 (통상 디부틸틴 아세틸아세토네이트로도 지칭됨); 디알킬틴옥시드, 예컨대 디부틸틴옥시드; 유기 카르복실산의 틴(II)염, 예컨대 틴(II) 디아세테이트, 틴(II) 디옥타노에이트, 틴(II) 디에틸헥사노에이트 또는 틴(II) 디라우레이트; 디알킬틴(IV) 디할라이드, 예컨대 디메틸틴 디클로라이드; 및 카르복실산의 제1주석염, 예컨대 제1주석 옥토에이트, 제1주석 올레에이트, 제1주석 아세테이트 또는 제1주석 라우레이트가 있다. 이들 실라놀 축합 촉매는 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 촉매는 디알킬틴 디카르복실레이 트, 디알킬틴 옥시드, 디알킬 비스(아세틸아세토네이트), 디알킬틴 옥시드와 프탈산 에스테르 또는 알칸 디온의 반응 생성물, 디알킬틴 할라이드 및 디알킬틴 옥시드가 있다. 더욱 바람직한 촉매는 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 틴 옥틸레이트, 틴 나프테네이트, 디부틸틴 옥시드와 프탈산 에스테르 또는 펜단디온의 반응 생성물, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트, 디부틸틴 옥시드 및 디메틸틴 클로라이드 등이다. 조성물에 사용되는 촉매의 양은 경화 후 접착제의 분해를 일으키지 않으면서 접착제의 경화를 촉진시키는 양이다. 접착제 조성물 중 실라놀 축합 촉매의 양은 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 약 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상, 및 바람직하게는 약 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량부 이하이다.
접착제 조성물은 히드로카르빌 포스페이트 에스테르 및/또는 히드로카르빌 술포네이트 에스테르를 포함하는 1개 이상의 리간드를 갖는 1종 이상의 티타네이트 또는 지르코네이트를 더 함유할 수 있다. 티타네이트 및 지르코네이트는 코팅된 기판에의 결합 속도 및 접착제의 경화 속도를 증대시킨다. 유용한 티타네이트 및 지르코네이트는 히드로카르빌 포스페이트 에스테르 및/또는 히드로카르빌 술포네이트 에스테르를 포함하는 약 1 내지 약 3개의 리간드, 및 불포화기 및 헤테로원자, 예컨대 산소, 질소 및 황을 더 함유할 수 있는 약 1 내지 3개의 히드로카르빌 리간드를 함유한다. 바람직하게, 티타네이트 및 지르코네이트는 히드로카르빌 포스페 이트 에스테르 및/또는 히드로카르빌 술포네이트 에스테르를 포함하는 약 2 내지 약 3개의 리간드, 바람직하게는 3개의 상기 리간드 및 약 1 내지 2개의 히드로카르빌 리간드, 바람직하게는 1개의 히드로카르빌 리간드를 함유한다. 바람직한 지르코네이트 및 티타네이트는 하기 화학식 6에 상응한다:
Figure 112008029214279-pct00006
상기 식에서,
M은 각 경우 별개로 Ti 또는 Zr이고;
R3은 각 경우 별개로 C1-C12 알킬기 또는 C7 -20 알크아릴기이며, 여기서 알킬 또는 알크아릴기는 임의로 1개 이상의 산소 원자 또는 불포화기를 함유할 수 있고;
R4는 각 경우 별개로
Figure 112008029214279-pct00007
이고;
R5는 각 경우 별개로 C1-C12 알킬기 또는 C7 -12 알크아릴기이고;
R6은 각 경우 별개로 C1-C12 알킬기 또는 C7 -20 알크아릴기이고;
p는 각 경우 별개로 1 또는 2이고;
q는 각 경우 별개로 2 또는 3이고;
p와 q의 합은 4이다.
바람직하게, M은 Ti이다. 더욱 바람직하게, R3은 각 경우 별개로 프로필 또는 하기 화학식에 상응하는 기이다:
Figure 112008029214279-pct00008
더욱 바람직하게, R4는
Figure 112008029214279-pct00009
이다.
바람직하게, R5는 각 경우 별개로 C1-C12 알킬, 더욱 바람직하게는 C8 -10 알킬, 가장 바람직하게는 옥틸이다.
바람직하게, R6은 각 경우 별개로 C12 -20 알크아릴기, 더욱 바람직하게 R6은
Figure 112008029214279-pct00010
이다.
바람직하게, p는 각 경우 별개로 1 또는 2이고, 가장 바람직하게는 1이다. 바람직하게, q는 각 경우 별개로 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 3이다. 바람직한 티타네이트 및 지르코네이트는 이소프로필 트리(디옥틸)피로포스페이토 티타네이트 (켄리치 케미칼즈(Kenrich Chemicals)에서 상표명 KR38S으로 시판됨), 네오펜 틸 (디알릴)옥시, 트리(도데실)벤젠-술포닐 티타네이트 (켄리치 케미칼즈에서 상표명 LICA 09로 시판됨), 네오펜틸 (디알릴)옥시, 트리옥틸포스페이토 티타네이트 (켄리치 케미칼즈에서 상표명 LICA 12로 시판됨), 네오펜틸 (디알릴)옥시, 트리(도데실)벤젠-술포닐 지르코네이트 (켄리치 케미칼즈에서 상표명 NZ 09로 시판됨), 네오펜틸 (디알릴)옥시, 트리(디옥틸)포스페이토 지르코네이트 (켄리치 케미칼즈에서 상표명 NZ 12로 시판됨), 및 네오펜틸 (디알릴)옥시, 트리(디옥틸)피로포스페이토 지르코네이트 (켄리치 케미칼즈에서 상표명 NZ 38로 시판됨)를 포함한다. 가장 바람직한 티타네이트는 트리(도데실)벤젠술포닐 티타네이트 (켄리치 케미칼즈에서 상표명 LICA 09로 시판됨). 티타네이트가 지르코네이트보다 바람직하다. 티타네이트 또는 지르코네이트는 코팅된 기판에의 결합 (연결) 속도 및 접착제의 경화 속도를 증대시키기에 충분한 양으로 존재한다. 티타네이트는 접착제 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 이상, 가장 바람직하게는 0.1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 티타네이트는 접착제 100 중량부를 기준으로 1.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 중량부 이하, 가장 바람직하게는 0.3 중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물은 중합체와 혼화성이며, 비프라이밍 코팅된 기판, 유리 표면 및/또는 유리 표면 상에 위치한 세라믹 프릿의 표면에 접착제의 결합을 증대시키는 무수 강 유기산을 더 포함할 수 있다. 중합체와 혼화성이란 유기산이 중합체와 용이하게 혼합되는 것을 의미한다. 본 문맥에서 사용된 무수란 미량의 물, 구체적으로는 중합체를 유의하게 경화시키는 양 미만의 물을 함유한 물질을 지칭한다. 경화 정도는 접착제의 점도 성장에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게, 본질적으로 물이 없는 불활성 환경에서 3일의 기간에 걸쳐 54℃에서 저장 중 점도 성장은 약 50％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 30％ 미만, 가장 바람직하게는 약 20％ 미만이다. 바람직한 실시양태에서, 강 유기산은 유기 술폰산 또는 유기 인산이다. 바람직하게, 술폰산은 하기 화학식 7에 상응한다:
Figure 112008029214279-pct00011
바람직하게, 인산은 하기 화학식 8에 상응한다:
Figure 112008029214279-pct00012
R7은 각 경우 별개로 C1 -12 알킬 또는 C7 -3O 알크아릴기이다. R8은 각 경우 별개로 C1 -10 알킬; C6 -12 아릴 또는 C6 -12 알킬 치환된 아릴이다. r은 각 경우 별개로 1 또는 2이다. s는 각 경우 별개로 1 또는 2이다. r과 s의 합은 3이다. 바람직하게, r7은 각 경우 별개로 알킬 치환된 벤질 또는 알킬 치환된 나프틸이다. 바람직하게, r은 2이다. 바람직하게, s는 1이다. 바람직하게, R8은 각 경우 별개로 페닐, 부틸 또는 메틸이다. 더욱 바람직한 술폰산은 도데실 벤젠 술폰산, 디노닐나 프탈렌 술폰산 및 p-톨루엔 술폰산이다. 가장 바람직한 술폰산은 도데실 벤젠 술폰산이다. 더욱 바람직한 인산은 디부틸 포스페이트 및 디페닐 포스페이트이다.
유기산은 접착제 조성물이 코팅된 기판, 바람직하게는 유리 또는 유리 상에 위치한 세라믹 에나멜에, 더욱 바람직하게는 프라이머의 예비도포 필요 없이 결합할 수 있기에 충분한 양으로 존재한다. 유기산은 접착제 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 유기산은 접착제 100 중량부를 기준으로 약 1.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.8 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.6 중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제는 또한 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응을 촉매하는 촉매를 함유할 수 있다. 촉매는 이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응을 위한, 당업자에게 공지된 임의의 유기금속 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매에는 유기주석 화합물 및 금속 알카노에이트가 있다. 유용한 촉매에는 유기주석 화합물, 예컨대 알킬틴 옥시드, 제1주석 알카노에이트, 디알킬틴 카르복실레이트 및 틴 머캅타디드가 포함된다. 제1주석 알카노에이트는 제1주석 옥토에이트를 포함한다. 알킬틴 옥시드는 디알킬틴 옥시드, 예컨대 디부틸틴 옥시드 및 이의 유도체를 포함한다. 유기주석 촉매는 바람직하게 디알킬틴 디카르복실레이트 또는 디알킬틴 디머캅타이드이다. 디알킬틴 디카르복실레이트는 바람직하게 화학식 (R9OC(O))2-Sn-(R9)2 (여기서, R9는 각 경우 독립적으로 C1 -10 알 킬, 바람직하게는 C1 -3 알킬, 가장 바람직하게는 메틸임)에 상응한다. 보다 적은 총 탄소 원자를 갖는 디알킬틴 디카르복실레이트가 바람직한데, 이는 이들이 본 발명의 조성물 중에서 보다 활성인 촉매이기 때문이다. 바람직한 디알킬 디카르복실레이트는 1,1-디메틸틴 디라우레이트, 1,1-디부틸틴 디아세테이트 및 1,1-디메틸 디말레에이트를 포함한다. 바람직한 금속 알카노에이트는 비스무트 알카노에이트이며, 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트가 더욱 바람직하다. 유기주석 촉매는, 이소시아네이트 잔기의 경화를 촉진시키지만 촉매가 일정시간을 초과하여 경화 접착제의 분해를 촉매하지 않도록 하기에 충분한 양으로 존재한다. 유기주석 촉매는 접착제 100부를 기준으로 약 60 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 유기주석 촉매는 접착제 100 중량부를 기준으로 약 1.0 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 접착제 조성물은 실란 접착 촉진제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 이들 실란 화합물은 이소시아네이트 및 가수분해성 실리콘 잔기를 갖는다. 이들 화합물은 목적하는 코팅 시스템에 부착되기에 충분한 양으로 존재한다. 유용한 이소시아네이토실란은 상기 화학식 5에 기재되어 있다. 바람직한 이소시아네이토실란은 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란 및 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란을 포함한다. 이소시아네이토실란은 접착제 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 5 중량부 이상의 양으로 존재한다. 이소시아네이토실란은 접착제 100 중량부를 기준으로 약 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 8 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 6 중량부 이하의 양으로 존재한다.
조성물은 규소-함유 탈수 화합물을 더 포함할 수 있다. 미국 특허 제4,977,228호 10단 27행 내지 11단 12행 (본원에 참고로 포함됨)에는 규소-함유 탈수 화합물이 개시되어 있다. 규소 원자에 결합된 3 또는 4개의 가수분해성기를 갖는 규소-함유 탈수 화합물은 본 발명의 경화성 중합체 조성물의 저장 안정성을 개선시키는데, 즉 저장 동안 점도 증가 또는 겔화를 방지하는데 사용된다. 규소-함유 화합물의 규소 원자에 결합된 가수분해성기는 규소-함유 반응기와 관련하여 상기한 바와 동일할 수 있다. 바람직하게, 탈수 화합물의 가수분해성기는 규소-함유 반응성기의 가수분해성기보다 더 반응성이다. 규소-함유 화합물의 규소 원자에 결합된 가수분해성기의 개수가 3개 미만일 경우, 저장 안정성은 충분히 개선되지 않는데, 이는 규소-함유 탈수 화합물의 가수분해성기가 우선적으로 조성물 중 물과 반응함으로써 조성물의 저장 안정성을 개선시키기 때문이다.
바람직하게, 규소-함유 탈수 화합물은 하기 화학식 9에 상응한다:
Figure 112008029214279-pct00013
상기 식에서, R10은 각 경우 별개로 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이고, X는 가수분해성기이며 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고, n은 3 또는 4이다. R10은 바람직하게 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소기이다. 더욱 바람직하게, R10은 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 등이다. 더욱 더 바람직하게, R10은 치환 또는 비치환 메틸, 에틸, 비닐, 메타크릴옥시프로필, 페닐, 메틸페닐 등이다. 가수분해성기 X로서, 알콕시기가 바람직하다. 바람직한 규소-함유 탈수 화합물의 특정 예는 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸 실리케이트, 메틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 메틸디이소프로페닐옥시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸디아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비스(디메틸케톡시메이트)-메틸실란, 비스(시클로헥실케톡시메이트)-메틸실란 등을 포함한다. 이들 중, 알킬트리메톡시실란 (예컨대 메틸트리메톡시실란) 및 비닐트리메톡시실란이 입수가 용이하고 보다 우수한 탈수 효과를 나타내므로 바람직하다. 규소-함유 탈수 화합물은 바람직하게 저장 동안 반응성 성분의 반응을 방지하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게, 규소-함유 탈수 화합물은 접착제 조성물의 총량 100 중량부 당 약 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 규소-함 유 탈수 화합물은 접착제 조성물 총량 100 중량부 당 약 2 중량부 이하, 바람직하게는 약 1 중량부 이하의 양으로 존재한다. 규소-함유 탈수 화합물의 양이 상기 하한 미만일 경우, 경화성 중합체 조성물의 저장 안정성이 충분히 개선되지 않으며, 양이 상기 상한 초과일 경우, 조성물의 경화 속도가 감소한다.
접착제 조성물은 당업자에게 공지된 바와 같은, 접착제 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 접착제는 당업계에 공지된 접착제 조성물용 충전제로 제제화될 수 있다. 이러한 물질들을 첨가함으로써, 점도, 유속, 레올로지 등의 물성이 개질될 수 있다. 그러나, 예비중합체의 수분 민감성기의 조기 가수분해를 방지하기 위해 혼합 전 충전제를 완전히 건조시키는 것이 바람직하다. 유용한 바람직한 충전제는 강화 충전제를 포함한다. 바람직한 강화 충전제는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 카본블랙, 이산화티탄, 탄산칼슘, 표면처리된 실리카, 산화티탄, 퓸드 실리카 및 탈크를 포함한다. 가장 바람직한 강화 충전제는 카본 블랙이다. 한 실시양태에서, 1종 초과의 강화제가 사용될 수 있으며, 이들 중 하나는 카본블랙이고, 충분한 양의 카본블랙이 사용되어 접착제에 목적하는 블랙 컬러를 제공한다. 바람직하게는, 사용된 유일한 강화 충전제가 카본블랙이다. 강화 충전제는 접착제의 강도를 증가시키고 접착제에 틱소트로피 성질을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게, 강화 충전제는 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 15 중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 20 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 25 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 강화 충전제는 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 35 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 33 중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제 조성물 중 임의적 물질로 클레이가 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 클레이는 카올린, 표면처리된 카올린, 하소된 카올린, 규산알루미늄 및 표면처리된 무수 규산알루미늄을 포함한다. 클레이는 펌프성 접착제의 제제화를 촉진시키는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게, 클레이는 분쇄된 분말, 분무 건조된 비드 또는 미세하기 분쇄된 입자의 형태이다. 클레이는 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 6 중량부 이상의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 클레이는 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 접착제 조성물은 레올로지 성질을 목적하는 컨시스턴시(consistency)로 개질시키기 위해 가소제를 더 포함할 수 있다. 이러한 물질은 바람직하게는 물을 함유하지 않고, 반응성기에 불활성이며, 접착제에 사용된 예비중합체와 상용성이다. 적합한 가소제는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 바람직한 가소제는 알킬 프탈레이트, 예컨대 디알킬 프탈레이트, 부분적으로 수소화된 테르펜 ("HB-40"으로서 시판됨); 트리옥틸 포스페이트; 에폭시 가소제; 톨루엔-술파미드; 클로로파라핀; 아디프산 에스테르; 피마자유; 톨루엔; 크실렌; n-메틸피롤리디논; 및 알킬 나프탈렌을 포함한다. 더욱 바람직한 가소제는 프탈레이트이다. 더 욱 더 바람직한 가소제는 디알킬 프탈레이트이다. 알킬기가 혼합된 선형 C7, C9 및 C11 알킬인 프탈레이트; 디이소노닐 프탈레이트; 및 디이소데실 프탈레이트가 가장 바람직하다. 접착제 조성물 중 가소제의 양은 목적하는 레올로지 성질을 제공하고, 촉매 및 다른 성분을 시스템에 분산시키며, 목적하는 점도를 제공하기에 충분한 양이다. 본원에 개시된 양은 예비중합체의 제조 동안 및 접착제의 배합 동안 첨가된 양을 포함한다. 바람직하게, 가소제는 접착제 조성물 중에 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 10 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 15 중량부 이상의 양으로 사용된다. 가소제는 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 약 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 30 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 25 중량부 이하의 양으로 사용된다.
임의로, 접착제 조성물은 틱소트로프(thixotrope)를 더 포함할 수 있다. 이러한 틱소트로프는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 알루미나, 석회석, 탈크, 산화하연, 산화황, 탄산칼슘, 진주암, 점판암 분말, 염 (NaCl) 및 시클로덱스트린을 포함한다. 틱소트로프는 목적하는 레올로지 성질을 제공하기에 충분한 양으로 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 틱소트로프는 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 임의적 틱소트로프는 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 약 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본원에서 사용된, 접착제 조성물의 성분에 대한 모든 중량부는 접착제 조성물 총 100 중량부를 기준으로 하며, 모든 중량％는 접착제 조성물의 중량을 기준으로 한다. 본 발명의 밀봉제 조성물은 당업계에 널리 공지된 수단을 사용하여 성분을 블렌딩함으로써 제제화될 수 있다. 일반적으로, 성분은 적합한 혼합기에서 블렌딩된다. 이러한 블렌딩은 바람직하게 불활성 대기 및 대기 수분의 부재 하에서 수행되어 조기 반응을 방지한다. 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 일부 또는 모든 가소제를 첨가하여 상기 혼합물이 용이하게 혼합되고 취급될 수 있도록 하는 것이 유리할 수 있다. 별법으로, 가소제는 모든 성분의 블렌딩 동안 첨가될 수 있다. 밀봉제 조성물이 제제화되면, 대기 수분으로부터 보호되도록 적합한 용기에 포장된다. 대기 수분과의 접촉은 예비중합체의 조기 가교결합을 초래할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게 내마모성 코팅제로 코팅된 유리 또는 플라스틱을 다른 기판에 결합시키는데 사용된다. 접착제 조성물은 유리 또는 플라스틱 표면 또는 다른 기판, 바람직하게는 유리 또는 플라스틱 표면에 도포되며, 이후 제2 기판과 접촉한다. 이후, 접착제는 경화 조건에 노출된다. 바람직한 실시양태에서, 다른 기판은 임의로 코팅, 즉 페인팅될 수 있는 플라스틱, 금속, 섬유유리 또는 복합체 기판이다. 이러한 방법은 특히 내산성 페인트로 페인팅된 기판에 효과적이다. 바람직한 실시양태에서, 접착제가 도포될 표면은 도포되기 전에 세정되며, 예를 들어 미국 특허 제4,525,511호; 동 제3,707,521호; 및 동 제3,779,794호 (본원에 참고로 포함됨)를 참조한다. 유리는 접착제 조성물이 도포될 표면을 세정하여 제조된다. 이를 수행하는데 용매 와이프가 사용될 수 있다. 일반적으로, 적절한 용매와 천 또는 다른 장치가 표면을 세정하는데 사용된다. 이후, 접착제가 도포될 창의 일부분에 프라이머가 도포될 수 있다. 유리 프라이머 및 이러한 프라이머의 도포 방법은 당업계에 널리 공지되어 있다. 전형적으로, 프라이머는 브러쉬 또는 로봇으로 도포된다. 바람직한 실시양태에서, 프라이머는 프라이머에 대한 필요성을 제거하도록 접착제가 제제화되는 경우 필수적이지 않다. 프라이머가 유리 표면 상에 사용될 경우, 바람직한 프라이머 조성물은 폴리우레탄 접착제 시스템으로 작동하는 임의의 공지된 유리 프라이머 시스템이다. 이러한 시스템의 예는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 BETASEALTM 43518 프라이머 및 BETASEALTM 43520A 프라이머, BETASEALTM 43526 프라이머 및 BETASEALTM 16100 프라이머이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기판은 빌딩 또는 자동차이다. 접착제는 바람직하게 기판에 결합될 유리의 일부분 또는 내마모성 코팅된 플라스틱 창에 비드로서 침착된다. 비드는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 침착될 수 있다. 한 실시양태에서, 비드는 코킹 건(caulking gun) 또는 유사한 유형의 수동 도포 장치를 사용하여 침착될 수 있다. 다른 실시양태에서, 비드는 압출 장치, 예컨대 로봇 압출 장치에 의해 침착될 수 있다. 접착제는 창의 일부분 상에 위치하여 결합될 구조물과 접촉할 것이다. 한 바람직한 실시양태에서, 접착제는 창의 한 면의 주변부에 위치한다. 전형적으로, 접착제는 창 주변부에 위치하는 비드의 형태이다. 자동차 앞유리의 경우, 비드 접착제는 창 주변부에 창의 표면 상에 위치한 프릿으로 알려진 세라믹 에나멜의 표면 상에 침착될 수 있다. 바람직하게, 비드는 횡단면을 따라 프로파일(profiled) 형상이다. 자동차에서 사용되도록 디자인된 창이 유리 또는 플라스틱인 실시양태에서, 비드는 유리 또는 플라스틱의 일부분에 도포되어 자동차 창의 플랜지와 접촉한다. 이어서 창은 구조물 내로 배치되며, 접착제는 창과 구조물 둘 다에 접촉할 수 있다. 이러한 접촉은 당업자에게 널리 공지된 수단으로 수행된다. 특히, 창은 수동으로, 로봇 등을 사용하여 구조물에 배치할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 접착제는 대기 수분의 존재 하에 주변 온도에서 도포된다. 대기 수분에의 노출은 접착제를 경화시키기에 충분하다. 경화는 당업자에게 공지된 임의의 수단, 예를 들어 대류열 또는 마이크로파 가열에 의해 경화 밀봉제에 열을 가하여 더 촉진될 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 밀봉제는 약 6분 이상, 더욱 바람직하게는 약 10분 이상의 작업 시간을 제공하도록 제제화된다. 바람직하게, 작업 시간은 약 15분 이하, 더욱 바람직하게는 약 12분 이하이다. 또한, 본 발명의 접착제는 3일 후 또는 23℃ 및 50％ 상대습도(RH)에서 경화 후 약 360 psi (2.48 MPa) 이상, 더욱 바람직하게는 약 500 psi (3.45 MPa) 이상의 하기 방법에 따른 랩 전단력을 나타낸다. 바람직하게, 본 발명의 접착제는 35분 이하의 무-점착 시간을 나타낸다. 본 발명의 시스템은 내마모성 코팅제로 코팅된 유리 또는 플라스틱을 금속 또는 플라스틱과 같은 다른 기판에 결합시키는데 사용될 수 있다. 플라스틱은 바람직하게 내마모성 코팅제로 코팅된다. 플라스틱은 투명한 임의의 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트, 아크릴, 수소화 폴리스티렌 또는 50％ 초과의 스티렌 함량을 갖는 수소화 스티렌 공 액 디엔 블록 공중합체일 수 있다. 코팅제는 폴리실록산 코팅제와 같은 내마모성인 임의의 코팅제를 포함할 수 있다. 바람직하게, 코팅제는 자외선 차단 안료화 첨가제를 갖는다. 바람직하게, 유리 또는 플라스틱 창은 접착제와 접촉하는 영역에 불투명 코팅제를 배치시켜 UV 광선이 접착제에 도달하는 것을 차단한다.
본원에 기재된 분자량은 하기 절차에 따라 워터스 모델 590 겔 침투 크로마토그래피(Waters Model 590 Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 결정된다. 상기 장치는 다중파장 검출기 및 차등 굴절계에 연결되어 용출 부피를 측정한다. 스티로겔 컬럼은 크기 배제에 사용되며, 250 내지 50,000의 분자량을 결정할 수 있다. 이어서 예비중합체의 분자량은 용출 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여 상기 컬럼을 통과한 용출 부피를 측정함으로써 결정된다. 이어서 분자량은 분자량 대 폴리스티렌 폴리에틸렌 글리콜 컬럼으로부터 수득된 용출 부피의 보정 곡선으로부터 계산된다. 인용된 분자량은 달리 명시하지 않는 한 중량평균 분자량이다.
특정 실시양태
하기 실시예는 본 발명을 보다 완전히 예시하기 위해 제공되며, 특허청구범위를 제한하려는 의도는 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 ％는 중량기준이다.
하기는 제조된 밀봉제에 사용된 시험이다.
급속 나이프 접착( Quick Knife Adhesion ) 시험
급속 나이프 접착 (QKA)을 SAE J1720 방법에 따라 실시하였다. 6.3 mm (폭) x 6.3 mm (높이) x 100 mm (길이) 크기 밀봉제 비드를 시험 기판에 놓고, 조립체를 23℃ 및 50％ 상대습도의 조건에서 특정 시간 동안 경화시켰다. 이어서 경화된 비드를 레이저 블레이드로 시험 기판을 통해 45도 각도로 절단하고, 비드의 말단을 180도 각도로 잡아당겼다. 페인팅된 표면에 3 mm 마다 노치(Notch)를 새겼다. 접착도를 접착파괴(AF) 및/또는 응집파괴(CF)로서 평가하였다. AF의 경우 경화된 비드는 시험 기판 표면으로부터 분리될 수 있는 반면, CF의 경우 절단하고 잡아당긴 결과 밀봉제 접착제 내에서 분리가 일어난다. 시험 기판은 공급된 자체로 사용되거나, 프라이머로 프라이밍되거나, 이소프로판올(IPA) 또는 나프타(NP)로 미리-와이핑될 수 있다.
랩 전단 시험
대략 6.3 mm (폭) x 8 mm (높이)의 접착제 비드를 유리 기판 (25 mm x 75 mm)의 폭을 따라 프라이밍된 말단으로부터 대략 6 mm 내지 12 mm에 도포하였다. 유리를 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 BETASEALTM 43518 프라이머를 함유한 천으로 와이핑하고, BETASEALTM 43518 프라이머를 세정 천으로 와이핑하여 제거한 후, 더 다우 케미칼 컴파니의 계열사인 다우 오토모티브(Dow Automotive)로부터 입수가능한 BETASEALTM 43520A 프라이머를 유리에 도포하여 처리하였다. 페인팅된 기판을 즉시 접착제에 놓고, 샘플을 23℃ 및 50％ 상대습도의 조건에서 3 내지 7일 동안 경화시켰다. 이어서 샘플을 초기 랩 전단 강도를 위해 즉시 또는 좀더 환경에 노출된 후 인스트론 테스터(Instron Tester)를 이용해 1 인치/분 (2.5 cm/분)의 속도로 잡아당겼다. 달리 명시하지 않는 한, 3개의 랩 전단 샘플 군을 시험하고 조건마다 평균내었다. 샘플의 파단하중을 기록하였다. 내후성 시험을 위해, 샘플을 먼저 23℃ 및 50％ 상대습도 하에서 7일 동안 경화시킨 후 웨더-오-메터(Weather-O-Meter (WOM)) 챔버에 넣었다. 달리 명시하지 않는 한, 시험 챔버에 SAE J1885 조건을 사용하였다.
점도
본원에 기재된 예비중합체의 점도를 바트의 미국 특허 제5,922,809호 12단 38 내지 49행 (본원에 참고로 포함됨)에 개시된 절차에 따라 측정하였다. 본원에 기재된 접착제의 점도를 프레스 플로우(PF)를 사용하여 측정하였다. 프레스 플로우는 달리 명시하지 않는 한 20 g의 접착제가 80 psi (552 kPa) 압력에서 0.157 인치 (4 mm)의 개구부를 통과하는데 걸리는 시간이다. 접착제의 3일-54℃ 가열 에이징 성장은 접착제 상에서 3일-54℃ 가열 처리 후 증가한 프레스 플로우를 접착제의 초기 프레스 플로우로 나눈 것으로서 정의된다.
무-점착 시간
무-점착 시간을 하기 시험 절차에 따라 측정하였다. 150 mm 길이 및 6 mm 직경의 접착제 비드를 23℃ 및 50％ 상대습도 하에서 이형지 상에 놓고 타이머를 작동시켰다. 이어서 폴리에틸렌 필름을 비드에 부드럽게 접촉시키고, 비드가 점착성이 없고 폴리에틸렌 필름이 비드와의 접촉으로부터 제거되는데 걸리는 시간을 기록하였다.
인장강도 및 신장률
접착제를 2개의 이형지 사이에 분배한 후 3 mm의 두께를 갖는 원형으로 압축하였다. 접착제를 23℃ 및 50％ 상대습도 하에서 7일 동안 경화시킨 후, 인장강도 및 신장률을 ASTM D412 방법에 따라 다이 C를 이용하여 20 인치/분으로 시험하였다. 인장강도를 파운드/제곱인치 (psi) 단위로 기록하고, 신장률을 ％로 기록하였다.
사용된 성분
VORANOLTM 220-056 폴리올은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 분자량(MW) 약 2000 및 히드록실 당량(EW) 1000의 폴리옥시프로필렌 기재 디올이다.
VORANOLTM 232-036 폴리올은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 분자량(MW) 약 4500 및 히드록실 당량(EW) 1500의 폴리옥시프로필렌 기재 트리올이다.
METACURETM T-9 주석 촉매는 에어 프로덕츠 케미칼(Air Products Chemical)로부터 입수가능한 제1주석 옥토에이트이다.
N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민은 지이 실리콘즈(GE Silicones)로부터 입수가능하다.
BETASEALTM 43518 프라이머는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 유기실란 함유 유리 프라이머이다.
BETASEALTM 43520A 프라이머는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소시아네이트 함유 유리 프라이머이다.
BETASEALTM 43526 프라이머는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소시아네이트 무함유 유리 프라이머이다.
ISONATETM 125M은 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 당량 125의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (메틸렌 디페닐 디이소시아네이트) (MDI)이다.
SILQUESTTM A-171은 지이 실리콘즈로부터 입수가능한 비닐 트리메톡시실란이다.
DDBSA는 스펙트럼 케미칼즈(Spectrum Chemicals)로부터 입수가능한 도데실벤젠 술폰산이다.
SAXTM 400 실란 관능성 예비중합체는 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)으로부터 입수가능한 분자량 약 20,000의 디메톡시메틸 실릴 말단기를 갖는 삼관능성 폴리프로필렌옥시드 폴리에테르이다.
알킬프탈레이트 가소제는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능하다.
이소시아네이토프로필 트리메톡시실란은 지이 실리콘즈로부터 입수가능하다.
LICATM 09 티타네이트 촉매는 켄리치 케미칼즈로부터 입수가능한 네오펜틸(디알릴)옥시-트리(도데실)벤젠-술포닐 티타네이트이다.
폴리우레탄 예비중합체 A의 제조
교반기 및 가열 자켓이 장착된 2 리터 케틀을 336.14 g의 VORANOLTM 220-56 폴리올, 487.13 g의 VORANOLTM 232-036 폴리올, 및 29.58 g의 디알킬 프탈레이트 가소제로 질소 보호 하에서 충전시켰다. 반응물을 혼합하고, 혼합물이 54℃에 도달할 때까지 질소 하에서 가열하였다. 혼합물이 54℃에 도달하면, 45℃에서 저장된 148.48 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (ISONATETM 125M)를 첨가하고 혼합하였다. 이어서, 0.07 g의 METACURETM T-9 주석 촉매를 천천히 적가하였다. 반응이 발열하고, 반응 온도가 피크에 이른 후, 반응을 80 내지 85℃에서 30분 동안 유지시켰다. 이어서, 가열 장치에서의 온도 설정점을 60℃로 설정하였다. 이후, 463.25 g의 디알킬 프탈레이트 및 14.20 g의 디에틸말로네이트를 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 이후, N,N'-비스(3-트리메톡시프로필)아민 (21.15 g)을 케틀에 첨가하고, 60분 동안 혼합하였다. 반응을 중단시키고, 예비중합체를 질소 퍼징된 기밀 용기에 저장하였다. 예비중합체는 10,500 센티포이즈 (25℃)의 점도 및 1.31 중량％의 이소시아네이트를 가졌다.
실시예 1
1 갤런 혼합기를 SAX 400 실란 관능성 예비중합체 630 g 및 SILQUESTTM A171 비닐 트리메톡시실란 3 g으로 질소 하에서 충전시켰다. 혼합물을 진공 하에서 탈기시키고, 5분 동안 혼합하였다. 질소로 진공을 파괴하였다. 90 g의 상기 예비중합체 A, 75 g의 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란 및 244.5 g의 알킬프탈레이 트 가소제를 혼합기에 첨가하였다. 혼합물을 진공 하에서 탈기시키고, 5분 동안 혼합하였다. 다시 한번 질소로 진공을 파괴하였다. 450 g의 무수 카본블랙을 첨가하였다. 서서히 진공을 적용하였다. 절반의 진공이 달성되었을 때, 혼합을 시작하여 2분 동안 충전제를 습윤시켰다. 이어서 진공 밸브를 완전히 개방하고, 완전한 진공 하에서 20분 동안 계속 혼합하였다. 혼합물을 질소 하에서 고르게 하였다. 4.5 g의 DDBSA와 함께 3.0 g의 LICATM 09를 혼합물에 첨가하고, 추가 혼합 전에 다시 완전한 진공을 적용하였다. 혼합물을 진공 하에서 추가 10분 동안 혼합하였다. 질소로 진공을 파괴하고, 접착제 조성물을 밀봉 튜브에 담았다. 생성된 접착제의 초기 프레스 플로우는 30.5초이었다. 접착제를 54℃에서 3일 동안 저장한 후 프레스 플로우는 40.5초이었다. 무-점착 시간은 23℃ 및 50％ 상대습도에서 22분이었다. 인장강도 및 신장률은 상기 기재된 시험 방법을 기준으로 722 psi 및 706％이었다.
코팅된 금속 쿠폰 상에서 QKA 시험을 위해 샘플을 제조하였다. 실시예 1로부터의 접착제 비드를 1 인치 x 4 인치 (2.54 cm x 10.2 cm) 치수를 갖는 4개의 상이한 코팅된 금속 쿠폰 상에 놓았다. 상기 금속 쿠폰은 듀퐁(DuPont)의 GENTM IV 투명 코팅제, 듀퐁의 GENTM VI 투명 코팅제, PPG의 ODCTTM 8000 카르바메이트 투명 코팅제 및 PPG의 MACTM 8000 카르바메이트 투명 코팅제 각각으로 코팅되었다. 이들 샘플을 23℃ 및 50％ 상대습도에서 3일 동안 경화시킨 후, QKA를 실시하였으며, 모 든 샘플은 100％ 응집파괴의 실패모드를 나타내었다 (접착제 비드의 인열 및 기판 표면에 접착파괴 없음).
실시예 1의 접착제는 프라이머의 사용 없이 유리 쿠폰에 결합할 수 있었다. 4개의 QKA의 샘플을 또한 비스무트-아연 새그 벤트 프릿(Bismuth-Zinc sag bent frit)을 갖는 유리 쿠폰 상에서 직접 제조하였다. 기판에 접착제를 도포한 후 이들 샘플을 23℃ 및 50％ 상대습도 조건에 3일 동안 놓았다. 1개의 샘플을 OKA로 시험하였다. 나머지 3개의 샘플을 QKA 시험 전 각각 하기 3 세트의 처리에 노출시켰다: 1) 32℃에서 10일 물에 침지; 2) 38℃ 및 100％ 상대습도에서 14일; 및 3) 90℃에서 14일. 모든 샘플은 100％ 응집파괴 모드를 나타내었다 (접착제 비드의 인열 및 기판 표면에 접착 파괴 없음). 아연 에나멜 새그 벤트 프릿을 갖는 유리 쿠폰 상에서 제조한 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 4개의 QKA 샘플을 제조하였다. 모든 샘플은 기재된 시험에서 100％ 응집파괴(CF)를 나타내었다.
실시예 1의 접착제를 사용하여 랩 전단 시험용 샘플을 제조하였다. 랩 전단 샘플에서 제1 기판은 1 인치 x 4 인치 (2.54 cm x 10.2 cm)의 치수를 갖는 GENTM VI 코팅된 금속 쿠폰이었다. 듀퐁의 GENTM VI 투명 코팅제를 금속 쿠폰 상에 분무한 후 310℉ (154℃)에서 30분 동안 구워 GENTM VI 코팅된 금속 쿠폰을 제조하였다. 랩 전단 샘플에서 제2 기판은 BETASEALTM 43518 프라이머 및 이어서 BETASEALTM 43520A 프라이머로 프라이밍된 아연 에나멜 프릿을 갖는 1 인치 x 3 인치의 유리 쿠폰이었다. 랩 전단 샘플을 A, B 및 C군으로 분리하여 각각 조건 1, 2 및 3을 수행한 후 시험하였다. 조건 1에서, 랩 전단 샘플을 제조하였을 때 23℃ 및 50％ 상대습도에서 3일 동안 저장하였다. 조건 2에서, 랩 전단 샘플을 초기 경화 후 38℃ 및 100％ 상대습도에서 14일 동안 두었다. 조건 3에서, 랩 전단 샘플을 초기 경화 후 SAE J1885 설정 하에서 내후성 시험기 챔버에 2,000시간 동안 두었다. 샘플 A 내지 C의 랩 전단 결과를 하기 표 1에 나열하였다. 초기 경화는 샘플을 반응 조건에 노출시키기 전 23℃ 및 50％ 상대습도에서의 저장을 지칭한다.
또한, PPG의 ODCTTM 8000 카르바메이트 코팅제로 코팅하고 310℉ (154℃)에서 30분 동안 구운 금속 쿠폰을 사용한 것을 제외하고는 샘플 A 내지 C의 경우와 동일한 방식으로 랩 전단 샘플을 제조하였다. 샘플 D 내지 F의 결과를 하기 표 1에 나열하였다. 유리 쿠폰을 접착제 도포 전 BETASEALTM 43518 프라이머 및 BETASEALTM 43520A 프라이머 대신 BETASEALTM 43526 프라이머로 프라이밍한 것을 제외하고는 샘플 D 내지 F의 경우와 동일한 방식으로 샘플 G를 제조하였다. 샘플 G에 대한 랩 전단 결과를 하기 표 1에 포함시켰다.
Figure 112008029214279-pct00014
실시예 2 내지 3 및 비교예 4
하기 표 2에 기재된 성분을 사용한 3개의 접착제 조성물을 실시예 1에 기재된 절차를 사용하여 제조하였다. 상기 접착제로부터의 QKA 비드를 PPG ODCTTM 8000 카르바메이트 투명 코팅제로 코팅된 금속 쿠폰에 도포하였다. 23℃ 및 50％ 상대습도(RH)에서 7일의 초기 경화 후, QKA 시험을 수행하고, 결과를 하기 표 2에 포함시켰다.
실시예 1, 실시예 3 및 비교예 4로부터의 QKA 비드를 BETASEALTM 43518 및 BETASEALTM 43520A 프라이머로 프라이밍된 1 인치 x 6 인치 (2.54 cm x 15.2 cm)의 투명 유리 쿠폰에 도포하였다. 이들 QKA 샘플을 23℃ 및 50％ 상대습도 조건 (CT 조건)에서 7일 초기 경화시킨 후 2개의 군으로 분리하였다. 제1 군을 즉시 QKA 시험으로 검사하였다. 제2 군을 QKA 시험 수행 전 상이한 시간 동안 110℃의 오븐에 두었다. 상기 QKA 결과를 하기 표 3에 나열하였다 (CF = 응집파괴; AF = 기판으로부터의 접착파괴; TF = 시험 후 기판 상에 남겨진 박층 필름).
Figure 112008029214279-pct00015
Figure 112008029214279-pct00016

Claims (17)

  1. a) 폴리에테르 또는 폴리올레핀 골격 및 실라놀 축합가능한 실란 잔기를 포함하는 1종 이상의 실란 관능성 예비중합체;
    b) 폴리에테르 골격 및 이소시아네이트 잔기를 포함하는 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 예비중합체;
    c) (i) 1종 이상의 유기주석 화합물, 또는 (ii) 히드로카르빌 포스페이트 에스테르 또는 히드로카르빌 술포네이트 에스테르를 포함하는 1개 이상의 리간드를 갖는 1종 이상의 티타네이트 또는 지르코네이트, 또는 (iii) 상기 (i)과 (ii)의 혼합물; 및
    d) 예비중합체와 혼화성이며, 코팅된 비프라이밍 기판에 접착제의 결합을 증대시키는 1종 이상의 무수 강 유기산
    의 블렌드를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 접착제 조성물 100 중량부를 기준으로 실란 관능성 예비중합체가 1 내지 70 중량부의 양으로 존재하고, 이소시아네이트 관능성 예비중합체가 1 내지 70 중량부의 양으로 존재하는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 20 내지 70 중량부의 1종 이상의 실란 관능성 중합체;
    b) 2 내지 20 중량부의 1종 이상의 이소시아네이트 관능성 예비중합체;
    c) 0.05 내지 0.5 중량부의 1종 이상의 유기 티타네이트 또는 지르코네이트; 및
    d) 0.1 내지 0.45 중량부의 1종 이상의 강 유기산
    (총 중량부는 100임)
    을 포함하는 접착제 조성물.
  4. 제1항에 따른 접착제를 하나 이상의 기판에 도포하는 단계; 접착제가 기판 사이에 배치되도록 기판을 접촉시키는 단계; 및 접착제를 경화시켜 기판을 결합시키는 단계를 포함하는, 둘 이상의 기판을 결합시키는 방법.
  5. D) 제1항에 따른 접착제를 유리 또는 기판에 도포하는 단계;
    E) 접착제가 기판과 유리 사이에 배치되도록 유리와 기판을 접촉시키는 단계; 및
    F) 접착제를 경화시켜 유리를 기판에 결합시키는 단계
    를 포함하는, 유리를 기판에 결합시키는 방법.
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