JP2002308959A - 湿気硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無溶剤で且つタックの発現が速く、貼合わせ
可能な時間が長く、初期粘着力に優れたコンタクト接着
剤として有用な組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ポリウレタンプレポリマー、
（Ｂ）分子中に反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に
アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタ
クリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合
体、（Ｃ）分子中に反応性珪素基を有するオキシアルキ
レン系重合体を含有することを特徴とする湿気硬化型組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンタクト型接着
剤として有用な湿気硬化型ウレタン系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンタクト型接着剤とは、被着体に塗布
して所定時間放置した後に圧着すると直ちに固定されて
仮押さえを必要としない機能を有する接着剤のことであ
り、該コンタクト型接着剤としては、従来より天然ゴム
あるいは合成ゴムのようなジエン系化合物の重合体に、
粘着付与樹脂、可塑剤、老化防止剤などを添加し、有機
溶剤に均一に溶解させた、溶剤型の接着剤が広く用いら
れていた。しかし溶剤型接着剤は大量の有機溶剤を用い
るため、溶剤のコストがかかる上、その有機溶剤を蒸発
除去しなければならず、労働環境、防災および公害面で
も問題があった。

【０００３】これに対しイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型ウレタン組
成物は、無溶剤化が可能であり接着剤として広く利用さ
れている。しかし、従来の湿気硬化型ウレタン接着剤で
は張り合わせが可能となるタックを発現するまでの時間
が長く、張り合わせ可能なタックを発現する時間が短
く、コンタクト接着できる程のタック強度が得られない
等、作業性に問題があった。このような問題点を解決し
たコンタクト型接着剤として初期タックの早期発現性を
付与した無溶剤タイプの湿気硬化型ウレタン接着剤が考
案されており、例えば特開平１１−２６３９６３号公報
では、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオ
ールとポリイソシアネートとのウレタン反応によるイソ
シアネート末端のウレタンプレポリマーにおいてポリエ
ーテルポリオール及びポリエステルポリオールの一部を
水酸基含有のキシレン樹脂とする初期タックの早期発現
性に優れる事を特徴とする１液湿気硬化型ウレタン接着
剤組成物が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記提案によ
る組成物は、初期タックの早期発現が優れるものの硬化
時に発生する炭酸ガスによる発泡で、タック強度や接着
強度が低下する等の問題がある。本発明の目的は、無溶
剤で且つ初期タックの早期発現性に優れ、タックの発現
時間が長く、しかも初期粘着力の強いコンタクト接着剤
として有用な組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討を行った結果、ポリウレタンプ
レポリマーにアクリル酸及び／又はメタクリル酸アルキ
ルエステル共重合体、及びオキシアルキレン系重合体を
添加した組成物が、無溶剤で且つ初期タックの早期発現
性に優れ、タックの発現時間が長く、しかも初期粘着力
が強いことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）ポリウレタンプレ
ポリマー、（Ｂ）分子中に反応性珪素基を有し、分子鎖
が実質的にアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び
／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からな
る共重合体、（Ｃ）分子中に反応性珪素基を有するオキ
シアルキレン系重合体を含有することを特徴とする硬化
性組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する
と、本発明の湿気硬化型組成物に用いられるポリウレタ
ンプレポリマーは、該ポリマーが有するイソシアネート
基と水との反応により、尿素結合が形成され架橋し硬化
する化合物であり、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシ
アネート化合物との反応により得られるものであり、イ
ソシアネート基は、分子末端に存在することが好まし
い。ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリヒド
ロキシ化合物としては、特に限定されるものではない
が、ウレタンプレポリマーの製造に通常用いられるポリ
エーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール等が
挙げられ、好適に用いられる。上記ポリヒドロキシ化合
物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。

【０００８】ポリエーテル系ポリオールとしては、特に
限定されるものではないが、例えば、活性水素を２個以
上有する低分子量活性水素化合物の存在下でアルキレン
オキサイドを開環重合させて得られる重合体が挙げら
れ、好適に用いられる。

【０００９】上記活性水素を２個以上有する低分子量活
性水素化合物の具体例としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレ
ンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げら
れ、好適に用いられる。

【００１０】上記活性水素を２個以上有する低分子量活
性水素化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以
上が併用されても良い。

【００１１】又、上記アルキレンオキサイドの具体例と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、アミレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、
テトラヒドロフラン等が挙げられ、好適に用いられる。

【００１２】上記アルキレンオキサイドは、単独で用い
られても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００１３】ポリエステル系ポリオールとしては、特に
限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサン
グリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコー
ルとを脱水縮合して得られる重合体；ε−カプロラクト
ン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンの重
合体；ひまし油、ひまし油とエチレングリコールとの反
応生成物のようなヒドロキシカルボン酸等と上記多価ア
ルコール等との縮合物等が挙げられ、好適に用いられ
る。上記ポリエステル系ポリオールは、単独で用いられ
ても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００１４】ウレタンプレポリマーの製造に用いられる
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるも
のではないが、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート並びにこれらの水素添加物等が挙げ
られ、好適に用いられる。上記ポリイソシアネート化合
物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。

【００１５】ウレタンプレポリマーは、公知の方法で製
造ができ、例えば、前記ポリヒドロキシ化合物と上記ポ
リイソシアネート化合物とをポリヒドロキシ化合物の有
する水酸基数に対するポリイソシアネート化合物の有す
るイソシアネート基数の比率が１より大きくなるような
割合で混合し、５０〜１１０℃程度の温度で１〜２０時
間反応させれば良い。そのイソシアネート基含有量は
０．３〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％が
更に好ましい。これより少ないと粘度が高すぎて作業性
に支障をきたし、多いと硬化時に発泡し易くなる。

【００１６】本発明において（Ｂ）成分として用いる
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（以
下、アクリル系共重合体ともいう）における単量体単位
である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位は、一
般式（１）で表わされる。 −〔ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ ）（ＣＯＯＲ² ）−〕− …… （１） 式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² はアルキル基
を示す。前記一般式（１）中のＲ² としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、２−
エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル
基、ステアリル基、ベヘニル基等が挙げられる。アクリ
ル系共重合体中におけるＲ² のアルキル基は単一種でも
よく、２種以上であってもよいが、Ｒ² の炭素数８以上
である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体単
位が含まれている事が好ましく、炭素数１０以上である
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体単位が含
まれている事が更に好ましい。このような長鎖のアルキ
ル基を有する（メタ） アクリル酸アルキルエステルの
単量体単位が含まれているとポリウレタンプレポリマー
や分子中に反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重
合体との相溶性が向上する傾向にある。アクリル系共重
合体の分子鎖は実質的に（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルの単量体単位からなるが、ここでいう実質的に
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体単位から
なるとは、アクリル系共重合体中に存在する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルの単量体の割合が５０％を超
えることを意味し、好ましくは７０％以上である。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの単量体単位の割合が
５０％未満になるとポリウレタンプレポリマー、或いは
オキシアルキレン系共重合体とアクリル系共重合体との
相溶性が低下し、白濁する傾向を生じると共に接着特性
も低下しがちになる。

【００１７】アクリル系共重合体には、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの単量体単位の他に、これらと共
重合性を有する単量体に由来する単量体単位が含有され
ていてもよいが、このような単量体単位の具体例として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ
ル基、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ア
ミノエチルビニルエーテル等のアミノ基等を含む単量
体、その他アクリロニトリル、イミノールメタクリレー
ト、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエ
ーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、エチレン等に由来する単量体単位などが挙げられ
る。アクリル系共重合体は、数平均分子量で５００〜１
００，０００のもの、更には、１，０００〜３０，００
０のものが取扱いの容易さの点から好ましい。アクリル
系共重合体が有する反応性ケイ素基は、１分子中に平均
０．１〜１０．０個、望ましくは０．５〜５．０個、特
には０．５〜２．５個存在するのが好ましい。本発明に
用いるアクリル系共重合体は、ビニル重合、例えばラジ
カル反応によるビニル重合により、一般式（１）で表わ
される単位を与える単量体、及び他の共重合し得る単量
体、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物
を通常の溶液重合法や塊状重合法等により重合させるこ
とによって得られる。

【００１８】反応は、通常前記単量体及びラジラル開始
剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０〜１５０℃で反応
させることにより行われる。前記ラジカル開始剤の具体
例としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベン
ゾイルパーオキサイド等、連鎖移動剤の具体例として
は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン等が挙げられ、溶剤としては、例えばエーテ
ル類、炭化水素類のような非反応性の溶剤を使用するの
が好ましい。

【００１９】アクリル系共重合体に反応性ケイ素基を導
入する方法には種々の方法がある。例えば、（ｉ）重合
性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物、〔例え
ばＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 〕を、一般式（１）
で表わされる単位を与える単量体と共に共重合させる方
法、（ｉｉ）重合性不飽和結合及び反応性官能基を有す
る化合物を一般式（１）で表わされる単位を与える単量
体と共に共重合させ、その後生成した共重合体を反応性
ケイ素基及び前記反応性官能基と反応し得る官能基を有
する化合物と反応させる方法、等が挙げられる。

【００２０】前記の重合性不飽和結合及び反応性ケイ素
基を有する化合物としては、次の一般式（２）で表わさ
れる化合物が示される。 Ｒ³−（−Ｓｉ（Ｒ⁴ _2-b）Ｘ_b−Ｏ−）_m−Ｓｉ（Ｒ⁵ _3-a）Ｘ_a …… （２） （式中、Ｒ³ は重合性不飽和基を有する有機残基であ
り、Ｒ⁴およびＲ⁵はいずれも炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基または（Ｒ′)₃ＳｉＯ−で示されるトリオル
ガノシロキシ基を示し、Ｒ⁴またはＲ⁵が二個以上存在す
るとき、それらは同一であってもよく、異なっていても
よい。ここでＲ′は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基
であり３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていて
もよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二
個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。ａは０，１，２または３を、ｂは０，
１，または２をそれぞれ示す。また１個の−Ｓｉ（Ｒ⁴
_2-b）Ｘ_b−Ｏ−基におけるｂは異なっていてもよい。ｍ
は０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足す
るものとする。） 上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公
知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素
原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等
が挙げられる。これらの内では水素原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやす
いという観点からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好
ましい。

【００２１】この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応
性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同
一であっても良く、異なっていてもよい。反応性ケイ素
基中に、ケイ素原子は１個であってもよく２個以上であ
ってもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連
結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度あっても
よい。なお下記一般式（３）で表される反応性ケイ素基
が入手容易の点からは好ましい。 −ＳｉＲ⁵ _3-aＸ_a ……（３） （式中Ｒ⁵、Ｘ、ａは前記と同じ）また上記一般式
（２）におけるＲ⁴、およびＲ ⁵の具体例としては、例え
ばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、
ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニ
ル基等である（Ｒ′)₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノ
シロキシ基などが挙げられる。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ′としては
メチル基が特に好ましい。） 一般式（２）で表わされる化合物のうち好ましいものと
しては、次の一般式（４）で表わされる化合物が挙げら
れる。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ⁶ ）ＱＳｉ（ＣＨ₃ ）_3-c Ｘ_C …… （４） 〔式中、Ｘは前記と同じであり、ｃは１，２または３、
Ｒ⁶ は水素原子又はメチル基、Ｑは−ＣＯＯＲ⁷（Ｒ⁷
は−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −等の炭素数１〜６の２
価のアルキレン基）、−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ ＯＣＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ −等の
２価の有機基又は直接結合を示す。〕 前記の一般式（２）又は（４）で示される化合物の具体
例としては、例えば、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃ ）（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ ₂ 、ＣＨ
₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉＣ
ｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
（ＯＣＨ₃ ）₂、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ
ｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓ
ｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ
₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂
）₂Ｓｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂ ）₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣ
（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（Ｏ
ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
Ｈ₂ ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₃Ｓｉ（ＣＨ₃
）Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯ
Ｏ（ＣＨ₂）₃ ＳｉＣｌ₃ 、が挙げられる。但し、Ｐｈ
はフェニル基を示す。

【００２２】本発明の湿気硬化型組成物に用いられる分
子中に反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体
の分子鎖は、本質的に下記一般式（５）で表されるもの
が使用できる。 −（Ｒ⁸−Ｏ)n − ……（５） （Ｒ⁸は炭素数２〜４の２価のアルキレン基、ｎは繰り
返しの数を表す） しかしながら、入手の容易さの点からは下記一般式
（６）で表される繰り返し単位を有するオキシアルキレ
ン系重合体が好ましい。 −ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ− ……（６） 上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状であっても分
枝状であってもよく、或いは、これらの混合物であって
もよい。また他の単量体などが含まれていてもよいが、
上記一般式（５）で表される単量体単位が重合体中に５
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在するのが
好ましい。このオキシアルキレン系重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）としては３，０００以上のものが有効に使用
されうるが、好ましくは３，０００から５０，０００の
数平均分子量を有するものがよく、さらに好ましくは
３，０００から３０，０００の数平均分子量を有するも
のがよい。さらに、このオキシアルキレン系重合体にお
いては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が小さい程粘度が低くなり取扱いが容易となるた
め１．６以下であるのが好ましく、更に好ましくは１．
５以下であり、また更に好ましくは１．４以下である。
分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常は
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一
般的である。本発明に使用されるオキシアルキレン系重
合体の有する反応性ケイ素基とは、加水分解性基や水酸
基が結合しているケイ素原子を含有する、シラノール縮
合反応により架橋可能な基であり、特に限定されるもの
ではないが代表的なものを示すと例えば一般式（７）で
表される基が挙げられる。 −（−Ｓｉ（Ｒ⁴ _2-b）Ｘ_b−Ｏ−）_m−Ｓｉ（Ｒ⁵ _3-a）Ｘ_a ……（７） （式中Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは前記に同じ）。

【００２３】反応性ケイ素基はオキシアルキレン系重合
体中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在す
るのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基
の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、良好な
粘着強度を発現しにくくなる。

【００２４】本発明の反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン系重合体は、官能基を有する上記オキシアルキ
レン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって
得るのが好ましい。反応性ケイ素基の導入は公知の方法
で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられ
る。（１）分子中に水酸基等の官能基を有するオキシア
ルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す
活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、
不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得る。
もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合によ
り不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。つい
で得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロ
シランを作用させてヒドロシリル化する。（２）（１）
法と同様にして得られた不飽和基を含有するオキシアル
キレン系重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を
有する化合物を反応させる。（３)分子中に水酸基、エ
ポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下Ｙ官能基
という）を有するオキシアルキレン系重合体にこのＹ官
能基に対して反応性を示す官能基（以下Ｙ′官能基とい
う）および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させ
る。このＹ′官能基を有するケイ素化合物としてはγ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど
のようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメト
キシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類；γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有
シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなど
のような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネート
含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、メチルジエトキシシランなどのようなハイドロ
シラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定
されるものではない。以上の方法のなかで、（１）の方
法、または(３)のうち末端に水酸基を有する重合体とイ
ソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を
反応させる方法、が好ましい。上記反応性ケイ素基含有
オキシアルキレン系重合体としては、特に限定されるも
のではないが、代表的なものを示すと例えば、特開昭５
０−１５６５９９号公報、同５４−６０６９号公報、同
５７−１２６８２３号公報、同５９−７８２２３号公
報、同５５−８２１２３号公報、同５５−１３１０２２
号公報、同５５−４７８２５号公報、同６２−２３０８
２２号公報、同６３−８３１３１号公報、特開平３−４
７８２５号公報、同３−７２５２７号公報、同３−１２
２１５２号公報、ＵＳＰ ３，６３２，５５７、ＵＳＰ
４，３４５，０５３、ＵＳＰ ４，３６６，３０７、Ｕ
ＳＰ ４，９６０，８４４などに開示されているものが
例示できる。

【００２５】本発明の組成物において、アクリル系共重
合体とオキシアルキレン系重合体との使用割合は、５／
９５〜９５／５の範囲が好ましく、さらに好ましくは１
０／９０〜９０／１０の範囲である。これよりもアクリ
ル系共重合体の割合が大きいと高粘度になって作業性に
劣り、逆にオキシアルキレン系重合体の割合が大きいと
タック発現時間が短くなり、強いタック強度を得難くな
る。アクリル系共重合体とオキシアルキレン系重合体と
の合計量とポリウレタンプレポリマーとの使用割合は５
／９５〜９５／５の範囲が好ましく、さらに好ましくは
１０／９０〜９０／１０の範囲である。これよりもポリ
ウレタンプレポリマーの割合が大きいとタック発現時間
が短くなり、強いタック強度を得難くなる。逆にアクリ
ル系共重合体とオキシアルキレン系重合体との合計量の
割合が大きいと経済性の点で不利となりがちになる。

【００２６】本発明の湿気硬化性組成物には必要に応じ
て硬化触媒、充填剤、チクソ性付与剤、可塑剤、接着性
付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の各種添
加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。

【００２７】硬化触媒としては、特に限定されるもので
はないが、例えば従来公知のものを広く使用することが
できる。その具体例としては、加水分解性シリル基に対
してはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ートなどのチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、
オクチル酸錫、ナフテン酸錫などのスズカルボン酸塩
類；ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオ
ネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート
等のチオ系錫化合物；ジブチル錫オキサイドとフタル酸
エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナー
ト；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミ
ニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキ
シアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アル
ミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセト
ナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレ
ート化合物類；オクチル酸鉛等の公知のシラノール縮合
触媒が挙げられる。上記触媒は、単独で用いられても良
いし、２種類以上が併用されても良い。イソシアネート
基に対しては、上記シラノール縮合触媒、及びトリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルア
ミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジ
メチルアミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルプロパンジアミン、イミダゾール環中の第
２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾ
ール化合物等のアミン系触媒が挙げられる。上記触媒
は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用され
ても良い。

【００２８】充填剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、雲母粉末、炭酸カルシウム、表面疎水
化処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、酸
化チタン、ゴム粉末、有機バルーン、無機バルーン、ウ
ォラストナイト等が挙げられ、好適に用いられる。上記
充填剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併
用されても良い。又、上記充填剤の形状は、特に限定さ
れるものではなく、粉末状、鱗片状、球状、塊状、針状
等のいずれの形状であっても良い。

【００２９】チクソ性付与剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、コロイド状シリカ、水素添加
ヒマシ油、有機ベントナイト等が挙げられ、好適に用い
られる。上記チクソ性付与剤は、単独で用いられても良
いし、２種類以上が併用されても良い。

【００３０】可塑剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジラウリルフタレート、ジオクチルアジペー
ト、ジイソデシルアジペート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、アジピン酸プロピレン
グリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコー
ルポリエステル、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィ
ン、流動パラフィン等が挙げられ、好適に用いられる。
上記可塑剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上
が併用されても良い。

【００３１】接着性付与剤としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、チタネート系カップリング剤、
シラン系カップリング剤、チタネート系もしくはシラン
系カップリング剤とポリイソシアート化合物との反応生
成物等が挙げられ、好適に用いられる。上記接着性付与
剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。

【００３２】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００３３】尚、湿気硬化型組成物のコンタクト接着剤
としての評価は以下の方法で行った。 （タック発現時間・強度）組成物を、軟鋼板上に塗布し
て薄くのばし、２３℃相対湿度５０％の条件下で、タッ
クの発現開始時間、強度および発現時間（タックが発現
してから消失するまでの時間）を指触で測定した。これ
らについては下記の基準で評価した。 タック発現開始時間 ◎；３０分以内、○；３０〜６０
分、△；６０〜１２０分 タック発現時間 ◎；６０分以上、○；３０〜６０分、
△；１０〜３０分 タックの強度 ◎；かなり強い、○；強い （合成例１）分子量５０００のポリオキシプロピレント
リオール１０００重量部と２，４−トリレンジイソシア
ネート１０４重量部とを１００℃で反応させてイソシア
ネート基含有量２．３重量％のウレタンプレポリマー
（ＰＵ）を得た。 （合成例２）１１０℃に加熱したトルエン３０重量部中
にアクリル酸ブチル５．９重量部、メタクリル酸メチル
６６重量部、メタクリル酸ステアリル１３．２重量部、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
５．４重量部、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン７．２重量部およびトルエン３６重量部の混合
物に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇ
を溶かした溶液を６時間かけて滴下したのち、２時間後
重合を行い、固形分濃度６０％で、ＧＰＣ（ポリスチレ
ン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が２，２００のア
クリル系共重合体（ＰＡ）を得た。 （合成例３）特開平３−７２５２７号公報に記載の方法
により、数平均分子量３，０００のジエチレングリコー
ル−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキ
サシアノコバルテート錯体にてプロピレンオキシドの重
合を行い、数平均分子量約７，０００のポリオキシプロ
ピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオ
ールを、ナトリウムメトキシドで処理した後、塩化アリ
ルを反応させ、末端水酸基を不飽和基に変換した。この
不飽和基末端ポリオキシアルキレン１モルに、塩化白金
酸の存在下、ジメトキシメチルシラン２モルを反応さ
せ、分子末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキ
シアルキレン系重合体の黄色透明なポリマー（ＰＯ）を
得た。 （実施例１〜３）合成例２で得られたアクリル系共重合
体（ＰＡ）と合成例３で得られた分子中に反応性珪素基
を有するオキシアルキレン系重合体（ＰＯ）とを固形分
比（重量比）６０／４０でブレンドし、エバポレーター
を用い、減圧下、１１０℃加熱条件下でブレンド脱揮を
行い、固形分濃度９９％以上の液体混合物（ＰＡＯ）を
得た。この液体混合物と合成例１で得られたウレタンプ
レポリマー（ＰＵ）と硬化触媒（ネオスタンＵ−２２
０；日東化成社製）とを表１に示す割合で均一に混合し
て本発明の硬化性組成物を得た。 （比較例１）合成例１で得られたウレタンプレポリマー
（ＰＵ）と硬化触媒（ネオスタンＵ−２２０；日東化成
社製）とを表１に示す割合で均一に混合して硬化性組成
物を得た。 （比較例２）実施例１で得られたアクリル系共重合体
（ＰＡ）と分子中に反応性珪素基を有するオキシアルキ
レン系重合体（ＰＯ）との液体混合物（ＰＡＯ）と硬化
触媒（ネオスタンＵ−２２０；日東化成社製）とを表１
に示す割合で均一に混合して本発明の硬化性組成物を得
た。

【００３４】

【表１】 表１から明らかなように本発明のポリウレタンプレポリ
マー、分子中に反応性珪素基を有するアクリル共重合
体、分子中に反応性珪素基を有するオキシアルキレン系
重合体を含有する湿気硬化型組成物は、タックの発現が
速く、貼合わせ可能な時間（タック発現時間）が長く、
初期粘着力（タック強度）に優れることがわかる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物により、無溶剤で
且つタックの発現が速く、貼合わせ可能な時間が長く、
初期粘着力に優れたコンタクト接着剤が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 183/04 Ｃ０９Ｊ 183/04 183/12 183/12 Ｆターム(参考） 4J034 BA07 BA09 DA01 DA02 DA03 DD11 DG02 DG04 DG21 DG32 DP02 DP18 HA02 HC01 HC05 JA42 KA01 LA08 QB11 RA08 4J040 DF041 DF051 DF061 DJ031 EF081 EF171 EF311 EK111 GA05 GA15 GA22 GA31 JB04 KA16

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリウレタンプレポリマー、
   （Ｂ）分子中に反応性珪素基を有し、分子鎖が実質的に
   アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタ
   クリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合
   体、（Ｃ）分子中に反応性珪素基を有するオキシアルキ
   レン系重合体を含有することを特徴とする湿気硬化型組
   成物。