JP2002256047A

JP2002256047A - 湿気硬化性組成物

Info

Publication number: JP2002256047A
Application number: JP2001052866A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Aoki; 正昭青木; Mitsuhiro Kasai; 充弘笠井
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2002-09-11
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: JP4532000B2

Abstract

(57)【要約】【課題】完全無溶剤でも低粘度で塗布作業性に優れ、
湿分硬化時に良好な硬化性を有し、かつ発泡現象のない
新規な湿気硬化性組成物を提供すること。【解決手段】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）および
分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有す
るオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含有することを特徴
とする湿気硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿分存在下で硬化
する新規な湿気硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば、変性シリコーン系樹脂と
して知られているような末端に加水分解性ケイ素基を有
する各種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング
材、接着剤等に使用する方法は良く知られており、工業
的に有用な方法である。

【０００３】一方、末端にイソシアネート基を有するポ
リウレタンプレポリマーも硬化速度が速く、優れた接着
強度や弾性等を有するので、変性シリコーン系樹脂同
様、シーリング材、接着剤等に使用する方法は良く知ら
れており、工業的に有用な方法である。

【０００４】ところで、湿気硬化型ウレタン系組成物を
現場施工用の接着剤等として使用する場合には、現場の
条件に適合した作業性を付与するために、有機溶剤や希
釈剤のような低粘度化剤を含有させて粘度を調整するこ
とが一般的に行われている。

【０００５】例えば、特開平３−１１１４４８号公報で
は、適度な揺変性と粘度を示し、貯蔵安定性に優れる１
液型ポリウレタン組成物として、「末端にイソシアネー
ト基を有するポリウレタンプレポリマー１００重量部
と、これに対して、コロイド状シリカ０．１〜２０重量
部と、工業ガソリン４号及び／又は５号１〜２００重量
部とを含有することを特徴とする１液型ポリウレタン組
成物」が提案されている。

【０００６】しかし、上記提案によるポリウレタン組成
物は、コロイド状シリカと工業ガソリンの効果で適度な
揺変性と粘度を示すものの、比較的多量の有機溶剤が含
有されているため、火災や溶剤中毒等が発生する危険性
があり、又、残留溶剤による接着対象材料（被着体）の
汚染や接着接合体の耐久性の低下等が起き易いという問
題点がある。

【０００７】上記有機溶剤による問題点に対応するた
め、有機溶剤を用いることなく、低分子イソシアネート
化合物のような反応性希釈剤を添加して適度な粘度を付
与することも行われているが、低分子イソシアネート化
合物のような反応性希釈剤を用いると、硬化物が硬く脆
くなり過ぎたり、硬化時に発泡現象が起こって硬化物の
凝集力が低下する等の問題点があり、又、可塑剤のよう
な非反応性希釈剤を用いると、非反応性希釈剤の移行に
より被着体が汚染される等の問題がある。

【０００８】一方、特開平１１−６１０８４号公報に
は、活性水素化合物と、イソシアネート化合物と、分子
中にイソシアネート基とアルコキシシリル基とを有する
シラン化合物とから得られる組成物が粘度の温度変化の
少ない接着剤として提案されているが、ここで用いてい
るシラン化合物はは高価な為に経済性に劣り、又有機溶
剤、可塑剤のような非反応性希釈剤、或いは低分子イソ
シアネート化合物のような反応性希釈剤をまったく含有
せずに実用的な低粘度、作業性を確保し、かつ良好な硬
化性を持たせることは困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】近年、環境面、特にシ
ックハウス問題等で使用する接着剤において、少量の有
機溶剤、可塑剤、低分子イソシアネート化合物の存在が
問題となり、完全無溶剤化の要請がある。またポリウレ
タン組成物の場合、イソシアネート基が湿分と反応する
際炭酸ガスが発生し、発泡するという問題があり、完全
無溶剤でも低粘度で湿分硬化時に良好な硬化性を有し、
かつ発泡現象のない組成物が要望されていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意検討を行った結果、ポリウレタンプレ
ポリマーに特定のオキシアルキレン重合体を添加した組
成物が、完全無溶剤でも低粘度で湿分硬化時に良好な硬
化性を有し、かつ発泡現象が抑制されることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、次の湿気硬化性組成物に
関する。（１）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）および分子中に
加水分解性シリル基とイソシアネート基を有するオキシ
アルキレン重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする湿
気硬化性組成物（請求項１）。（２）ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ化
合物と、分子中に加水分解性シリル基と水酸基を有する
数平均分子量が５００〜５０，０００のポリオキシプロ
ピレンとを反応させることを特徴とする請求項１記載の
湿気硬化性組成物の製造方法。（請求項２）。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する
と、本発明の湿気硬化性組成物に用いられるポリウレタ
ンプレポリマーは、イソシアネート基が水と反応するこ
とにより、ウレア結合を形成しながら硬化し高分子化す
る化合物であり、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシア
ネート化合物との反応により得られる反応生成物であ
る。イソシアネート基は分子末端に存在することが好ま
しい。ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリヒ
ドロキシ化合物としては、特に限定されるものではない
が、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられるポリ
エーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポ
リマーポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等が挙
げられ、好適に用いられる。上記ポリヒドロキシ化合物
は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用され
ても良い。

【００１３】ポリエーテル系ポリオールとしては、特に
限定されるものではないが、例えば、活性水素を２個以
上有する低分子量活性水素化合物の存在下でアルキレン
オキサイドを開環重合させて得られる重合体が挙げら
れ、好適に用いられる。

【００１４】上記活性水素を２個以上有する低分子量活
性水素化合物の具体例としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレ
ンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げら
れ、好適に用いられる。

【００１５】上記活性水素を２個以上有する低分子量活
性水素化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以
上が併用されても良い。

【００１６】又、上記アルキレンオキサイドの具体例と
しては、特に限定されるものではないが、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド、アミレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、
テトラヒドロフラン等が挙げられ、好適に用いられる。

【００１７】上記アルキレンオキサイドは、単独で用い
られても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００１８】ポリエステル系ポリオールとしては、特に
限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサン
グリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコー
ルとを脱水縮合して得られる重合体；ε−カプロラクト
ン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンの重
合体；ひまし油、ひまし油とエチレングリコールとの反
応生成物のようなヒドロキシカルボン酸等と上記多価ア
ルコール等との縮合物等が挙げられ、好適に用いられ
る。上記ポリエステル系ポリオールは、単独で用いられ
ても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００１９】ポリマーポリオールとしては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、上記ポリエーテル系ポリ
オールやポリエステル系ポリオールにアクリロニトリ
ル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレ
ン性不飽和化合物をグラフト重合して得られるグラフト
重合体が挙げられ、好適に用いられる。上記ポリマーポ
リオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が
併用されても良い。

【００２０】ポリブタジエン系ポリオールとしては、、
特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ポリ
ブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオ
ール並びにこれらの水素添加物等が挙げられ、好適に用
いられる。上記ポリブタジエン系ポリオールは、単独で
用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

【００２１】ウレタンプレポリマーの製造に用いられる
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるも
のではないが、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、
ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート並びにこれらの水素添加物等が挙げ
られ、好適に用いられる。上記ポリイソシアネート化合
物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。

【００２２】ウレタンプレポリマーとしては、ポリイソ
シアネート化合物とポリオキシアルキレンポリオールと
の反応により得られる、数平均分子量が４，０００〜３
０，０００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．６以下である分子末端にイソシアネート基を有する
ポリウレタンプレポリマーが低粘度であるため好まし
い。

【００２３】このようなポリウレタンプレポリマーに使
用できる高分子量で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい
ポリオキシアルキレンポリオールは複合金属シアン化物
錯体や水酸化セシウムの存在下に、アルキレンオキシド
を反応させて製造することができる。ウレタンプレポリ
マーの製造は、公知の方法で行う事ができ、例えば、前
記ポリヒドロキシ化合物と上記ポリイソシアネート化合
物とをポリヒドロキシ化合物の有する水酸基数に対する
ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基数
の比率が１より大きくなるような割合で混合し、６０〜
１１０℃程度の温度で１〜２０時間反応させれば良い。

【００２４】本発明では分子中に加水分解性シリル基と
イソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体を用
いる。

【００２５】本発明にいう加水分解性シリル基とは珪素
原子に結合した加水分解性基を有する珪素原子含有基で
ある。加水分解性シリル基の例としては下記一般式で表
される基をあげることができる。Ｒ_3-aＳｉＸ_a（ＯＳｉＸ_bＱ_2-b）_m− 式中、ＲおよびＱは、いずれも炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基または（Ｒ’₃）ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同じで
あってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオ
ルガノシロキシ基である。Ｘは加水分解性基を、ａは
０，１，２または３を、ｂは０，１または２をそれぞれ
示す。Ｒ、ＱまたはＸがそれぞれ２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。またｍ個の繰り返し単位を構成する−ＯＳｉＸ_bＱ
_2-b−におけるｂは同一である必要はない。ｍは０また
は１〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を
満足するものとする。

【００２６】特に下記一般式で表される加水分解性シリ
ル基が、入手容易の点から好ましい。Ｒ_3-aＳｉＸ_a− 式中、Ｒ、Ｘ、ａは前記と同じである。

【００２７】上記Ｘで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知の加水分解性基が例示され、
具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、
アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内で
は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が
温和で取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好
ましい。該加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個
の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５
個の範囲が好ましい。

【００２８】Ｒである炭素数１〜２０の１価の炭化水素
基や（Ｒ’₃）ＳｉＯ−のＲ’である炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、
エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基、フェニル基等のアリ−ル基、ベンジル基等
のアラルキル基等が挙げられる。これらのうちではメチ
ル基が特に好ましい。

【００２９】加水分解性シリル基はオキシアルキレン重
合体の分子鎖末端に存在するのが好ましい。

【００３０】加水分解性シリル基はオキシアルキレン重
合体主鎖とウレタン結合やウレア結合などのイソシアネ
ート基に起因する基を介さずに結合していることが好ま
しい。加水分解性シリル基は、特に、２価以上の炭化水
素鎖、エーテル結合、エステル結合などの基あるいはこ
れらの組み合わせてできる基を介して結合していること
が好ましい。

【００３１】オキシアルキレン重合体１分子中の加水分
解性シリル基やイソシアネート基の平均個数は、合計で
１個以上５個以下、更には１．１個以上３個以下、特に
１．５個以上２．５個以下であるのが好ましい。また、
加水分解性シリル基とイソシアネート基の個数の比は平
均で１／０．３〜０．３／１、好ましくは１／０．５〜
０．５／１、さらに好ましくは１／０．７〜０．７／１
の範囲である。

【００３２】オキシアルキレン重合体の分子鎖は、本質
的に、下記一般式で示される繰返し単位を有するものが
好ましい。 −Ｒ¹−Ｏ− 式中、Ｒ¹は２価の有機基であるが、その大部分が炭素
数３又は４の炭化水素基であるときが最も好ましい。Ｒ
¹の具体例としては、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ
（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられるが、特に−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₂−であるのが好ましい。前記オキシアルキレ
ン系重合体の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなって
いても良いし、２種以上の繰返し単位からなっていても
良い。少量の他の繰返し単位が含まれていてもよい。

【００３３】オキシアルキレン重合体の数平均分子量
は、５００〜５０，０００のものが好ましく、５００〜
３０，０００のものが更に好ましい。オキシアルキレ
ン重合体は単独で使用しても良く、２種以上併用して
も良い。オキシアルキレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２．０以下であることが好ましく、さらには
１．８以下であることが好ましく、特には１．６以下で
あることが組成物の粘度が小さくなるため好ましい。分
子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
（ポリスチレン換算）によって測定することができる。

【００３４】本発明の湿気硬化性組成物に用いられる分
子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する
オキシアルキレン重合体は、分子中に加水分解性シリル
基及び水酸基を有するポリオキシプロピレンなどのポリ
オキシアルキレンと前記のイソシアネート化合物とを用
いて製造できる。

【００３５】加水分解性シリル基及び水酸基を有するポ
リオキシプロピレンは公知の製造法を用いて製造でき
る。例えば公知の製造法によって製造した炭素−炭素二
重結合などの不飽和基と水酸基を有するポリオキシアル
キレンに、下記一般式で示される有機珪素化合物を反応
させて製造する。Ｒ_3-aＳｉＸ_a（ＯＳｉＸ_bＱ_2-b）_mＨ式中、Ｘ、Ｒ，Ｑ、ａ、ｂ、ｍは前記とおなじである。

【００３６】炭素−炭素二重結合などの不飽和基と水酸
基を有するポリオキシアルキレンとしてはたとえば触媒
存在下で不飽和基含有活性水素化合物に炭素数２以上の
モノエポキシドを開環重合反応させることによって製造
することができる、不飽和基含有活性水素化合物を開始
剤としたポリオキシアルキレンが挙げられる。

【００３７】この際使用される触媒としては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ性触媒、トリフル
オロボラン・エーテラート等の酸性触媒、アルミノポル
フィリン金属錯体や米国特許第３４２７８４５７、同３
２７８４５８、同３２７８４５９明細書などに記載され
ている複合金属シアン化物錯体などの金属錯体触媒があ
る。

【００３８】特に分子量６０００以上のポリオキシアル
キレンを製造する際には副反応生成物が少ない複合金属
シアン化物錯体が好ましい。この触媒を用いると、高分
子量で分子量分布が小さく、低粘度のポリオキシアルキ
レン類を製造することが可能である。

【００３９】炭素−炭素二重結合などの不飽和基と水酸
基を有するポリオキシアルキレンの数平均分子量は５０
０〜５０，０００が好ましく、５００〜３０，０００が
より好ましい。５００以下であるとヒドロシリル化の際
に末端水酸基と有機シリル基中のアルコキシ基などの加
水分解性基とのアルコール交換反応等の副反応を生じや
すい。５０，０００以上であると粘度が高くなり過ぎて
無溶剤とする事が困難になる場合がある。

【００４０】開始剤として用いられる不飽和基含有活性
水素化合物としては不飽和アルコール、不飽和フェノー
ル、不飽和カルボン酸などが挙げられる。

【００４１】具体的な化合物を示すと、アリルアルコー
ル、メタリルアルコール、３−ブテニルアルコール、ビ
ニルフェノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
アリロキシフェノール、アクリル酸、メタアクリル酸、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリ
ルエーテル、グリセリンジアリルエーテルあるいはエチ
レングリコールモノアリルエーテル等のこれらのエチレ
ンオキシドおよび／あるいはプロピレンオキシドの付加
体等があげられる。エチレンオキシドおよび／あるいは
プロピレンオキシドの付加体は目的とする一分子中に不
飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体
よりも低分子量であれば分子量は特に限定されない。ア
リルアルコール、アリルアルコールのプロピレンオキシ
ド付加体、メタリルアルコールおよびメタリルアリルア
ルコールのプロピレンオキシド付加体が好ましく、アリ
ルアルコールおよびアリルアルコールのプロピレンオキ
シド付加体が更に好ましい。

【００４２】炭素数２以上のモノエポキシドとしては、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチ
レンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒド
リンなどの脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシ
ドのような芳香族アルキレンオキシドなどを挙げること
ができるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、特
にプロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、イ
ソブチレンオキシドが好ましい。

【００４３】不飽和基と水酸基を有するポリオキシアル
キレンへの加水分解性シリル基の導入法としては、例え
ばヒドロシリル化触媒の存在下で、前記一般式で示され
る有機珪素化合物を反応させて、片末端に加水分解性シ
リル基を有し別の末端に水酸基を有するポリオキシアル
キレンとする方法がある。この場合、反応温度は３０℃
〜１２０℃、特に５０℃〜８０℃が好ましい。また、用
いることのできるヒドロシリル化触媒としては、特に限
定されないが、白金、ロジウム、コバルト、パラジウ
ム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ば
れた金属錯体等が使用できる。中でもＨ₂ＰｔＣｌ₆・６
Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィ
ン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ
₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣ
ｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、Ｔ
ｉＣｌ₄等が好ましく、ヒドロシリル化の反応性の点か
ら、Ｈ₂ＰｔＣｌ6・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン
錯体、白金−オレフィン錯体等の白金金属含有錯体が好
ましく、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィ
ン錯体が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキ
サン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内に
ビニル基を含有する、シロキサン、ポリシロキサン、環
状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記
配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチ
ル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。白金
−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては
１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９
−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シク
ロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも
１，９−デカジエンが特に好ましい。

【００４４】なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−
オレフィン錯体については特公平８−９００６号公報等
に開示されている。

【００４５】前記一般式で表される加水分解性基を有す
る有機珪素化合物としてはたとえばメチルジメトキシシ
ラン、メチルジエトキシシランのようなアルキルジアル
コキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシ
ランのようなトリアルコキシシラン類、ジメチルエトキ
シシランのようなジアルキルアルコキシシラン類が使用
できる。

【００４６】炭素−炭素二重結合などの不飽和基と水酸
基を有するポリオキシアルキレンに対する有機珪素化合
物の使用割合は目的とする製品の物性に応じて決定され
るが、炭素−炭素二重結合などの不飽和結合１当量に対
して通常１．５当量以下、特に０．５〜１当量が好まし
い。１．５当量以上加えると副反応による増粘が起こり
やすい。

【００４７】ポリオキシアルキレン中の水酸基に対する
ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基数は、
１より大きく５以下であるように、反応させることが好
ましく、更に、好ましくは１．５〜４である。

【００４８】加水分解性シリル基及び水酸基を有するポ
リオキシアルキレンとポリイソシアネート化合物とを反
応させる際には必要に応じて公知の触媒を用いてもよ
い。このような触媒としてはジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクテン酸鉛
等の金属触媒、トリエチルアミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン
系触媒、およびこれらを組み合わせた触媒がある。

【００４９】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と分子中
に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する有機
重合体（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）／（Ｂ）重量比で１
／９９〜９９／１の任意の比率の中から選択されるが、
発明の効果発現の観点から、５／９５〜９５／５の比率
が好ましく、１０／９０〜９０／１０の比率がより好ま
しく、２０／８０〜８０／２０の比率が粘度、硬化性、
硬化物の機械特性の点からさらに好ましい。

【００５０】又、本発明の湿気硬化性組成物を得る方法
として（Ａ）成分、（Ｂ）成分を同時に製造しても良
く、其の場合には、例えば所定量のポリイソシアネート
化合物と、ポリヒドロキシ化合物と、分子中に加水分解
性シリル基と水酸基を有する数平均分子量が５００〜５
０，０００のポリオキシアルキレンとを、ポリヒドロキ
シ化合物及び分子中に加水分解性シリル基と水酸基を有
するポリオキシアルキレンの有する水酸基数に対するポ
リイソシアネート化合物の有するイソシアネート基数の
比率が１より大きくなるような割合で混合し、６０〜１
１０℃程度の温度で１〜２０時間反応させれば良い。

【００５１】本発明の湿気硬化性組成物には必要に応じ
て硬化触媒、充填剤、チクソ性付与剤、可塑剤、接着性
付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の各種添
加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。

【００５２】硬化触媒としては、特に限定されるもので
はないが、例えば従来公知のものを広く使用することが
できる。その具体例としては、加水分解性シリル基に対
してはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネ
ートなどのチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、
オクチル酸錫、ナフテン酸錫などのスズカルボン酸塩
類；ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオ
ネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート
等のチオ系錫化合物；ジブチル錫オキサイドとフタル酸
エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナー
ト；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミ
ニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキ
シアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アル
ミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセト
ナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレ
ート化合物類；オクチル酸鉛等の公知のシラノール縮合
触媒が挙げられる。上記触媒は、単独で用いられても良
いし、２種類以上が併用されても良い。イソシアネート
基に対しては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛等の金属触
媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチル
アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−
ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ト
リメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル
−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、イミダゾ
ール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換
したイミダゾール化合物等のアミン系触媒が挙げられ
る。上記触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以
上が併用されても良い。

【００５３】充填剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、雲母粉末、炭酸カルシウム、表面疎水
化処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、酸
化チタン、ゴム粉末、有機バルーン、無機バルーン、ウ
ォラストナイト等が挙げられ、好適に用いられる。上記
充填剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併
用されても良い。

【００５４】又、上記充填剤の形状は、特に限定される
ものではなく、粉末状、鱗片状、球状、塊状、針状等の
いずれの形状であっても良い。

【００５５】チクソ性付与剤としては、特に限定される
ものではないが、例えば、コロイド状シリカ、水素添加
ヒマシ油、有機ベントナイト等が挙げられ、好適に用い
られる。チクソ性付与剤は、単独で用いられても良い
し、２種類以上が併用されても良い。

【００５６】可塑剤としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジラウリルフタレート、ジオクチルアジペー
ト、ジイソデシルアジペート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、アジピン酸プロピレン
グリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコー
ルポリエステル、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィ
ン、流動パラフィン等が挙げられ、好適に用いられる。
可塑剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併
用されても良い。

【００５７】接着性付与剤としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、チタネート系カップリング剤、
シラン系カップリング剤、チタネート系もしくはシラン
系カップリング剤とポリイソシアート化合物との反応生
成物等が挙げられ、好適に用いられる。上記接着性付与
剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用さ
れても良い。

【００５８】本発明の湿気硬化性組成物は、室温で湿分
存在下で硬化し、特にシーラント用、接着剤用、塗料用
として使用できる。

【００５９】

【実施例】本発明をより一層明らかにするために、以下
具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。尚、以下に於いて、「部」と
は「重量部」を示す。

【００６０】（実施例１）オートクレーブ中にて数平均
分子量１，５００の分子中にアリル基と水酸基とを有す
るポリオキシプロピレン（日本油脂株式会社製ユニセー
フＰＫＡ−５０１４）に亜鉛ヘキサシアノコバルテート
・ジグライム錯体を用いてプロピレンオキシドを反応さ
せ水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレ
ン重合体を得た。得られた重合体を精製後、この重合体
１００部をオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、
メチルジメトキシシラン１．１部を加え、白金ジビニル
テトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（金属含量３
重量％）を触媒とし、６０℃で５時間反応させて、分子
中に加水分解性シリル基及び水酸基を有する重合体を得
た。反応物のヒドロシリル化率とアリル基残存率を1Ｈ
−ＮＭＲで分析した所ヒドロシリル化率は７４％であっ
た。

【００６１】この重合体１００部に対し２．５部の４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え８０℃
で３時間反応させて、分子中に加水分解性シリル基とイ
ソシアネート基を有するポリオキシプロピレン重合体
（Ｐ１）を得た。このもののイソシアネート基含有量は
０．４重量％であった。一方、分子量５０００のポリオ
キシプロピレントリオール２８７部と分子量３０００の
ポリオキシプロピレンジオール６０３部と４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート１１０部とを８０℃で
３時間反応させてイソシアネート基含有量１．３重量％
のウレタンプレポリマー（Ｐ２）を得た。次に（Ｐ１）
６０部と、（Ｐ２）４０部と、１２０℃で１２時間加熱
乾燥した表面処理炭酸カルシウム（カルファイン５０
０）８０部と、シラノール縮合触媒（ネオスタンＵ−３
７０；日東化成株式会社製）１部とを窒素気流中で攪拌
混合し硬化性組成物を得た。得られた組成物をスレート
板上に櫛目ゴテを用いて塗布した所、作業性は良好であ
った。又、１ｍｍ厚に塗布して２３℃、５０％ＲＨ下に
７日間放置し硬化後の組成物表面を観察した所、発泡は
殆ど見られなかった。

【００６２】（実施例２）オートクレーブ中にて数平均
分子量１，５００の分子中にアリル基と水酸基とを有す
るポリオキシプロピレン（日本油脂株式会社製ユニセー
フＰＫＡ−５０１４）に亜鉛ヘキサシアノコバルテート
・ジグライム錯体を用いてプロピレンオキシドを反応さ
せ水酸基価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体を得た。得
られた重合体を精製後、この重合体１００部をオートク
レーブに仕込み、窒素置換した後、メチルジメトキシシ
ラン３．５部を加え、白金ジビニルテトラメチルジシロ
キサンのキシレン溶液（金属含量３重量％）を触媒と
し、６０℃で５時間反応させて、分子中に加水分解性シ
リル基及び水酸基を有する重合体を得た。反応物のヒド
ロシリル化率とアリル基残存率を1Ｈ−ＮＭＲで分析し
た所ヒドロシリル化率は７６％であった。

【００６３】該重合体２７７部と、分子量５０００のポ
リオキシプロピレントリオール２０１部と、分子量３０
００のポリオキシプロピレンジオール４２２部と４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００部とを
８０℃で３時間反応させて分子中に加水分解性シリル基
とイソシアネート基を有するポリオキシプロピレン重合
体、及び分子末端にイソシアネート基を有するポリウレ
タンプレポリマーを含有する組成物（Ｐ３）を得た。該
組成物のイソシアネート基含有量は１．３重量％であっ
た。次に得られた組成物（Ｐ３）１００部と、１２０℃
で１２時間加熱乾燥した表面処理炭酸カルシウム（カル
ファイン５００）８０部と、シラノール縮合触媒（ネオ
スタンＵ−３７０；日東化成株式会社製）１部とを窒素
気流中で攪拌混合し硬化性組成物を得た。得られた組成
物をスレート板上に櫛目ゴテを用いて塗布した所作業性
は良好であった。又、１ｍｍ厚に塗布して２３℃、５０
％ＲＨ下７日間放置し硬化後の組成物表面を観察した
所、発泡は殆ど見られなかった。

【００６４】（比較例１）実施例１で製造したウレタン
プレポリマー（Ｐ２）１００部と、１２０℃で１２時間
加熱乾燥した表面処理炭酸カルシウム（カルファイン５
００）８０部とを窒素気流中で攪拌混合し硬化性組成物
を得た。得られた組成物をスレート板上に櫛目ゴテを用
いて塗布した所、高粘度の為塗布作業が困難であり実用
性に乏しいものであった。

【００６５】（比較例２）分子量５０００のポリオキシ
プロピレントリオール２４４部と分子量３０００のポリ
オキシプロピレンジオール５１３部と４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート２４２部とを８０℃で３時
間反応させてイソシアネート基含有量６．１％のウレタ
ンプレポリマー（Ｐ４）を得た。次に（Ｐ４）１００部
と、１２０℃で１２時間加熱乾燥した表面処理炭酸カル
シウム（カルファイン５００）８０部とを窒素気流中で
攪拌混合し硬化性組成物を得た。得られた組成物をスレ
ート板上に櫛目ゴテを用いて塗布した所作業性は良好で
あったが、１ｍｍ厚に塗布して２３℃、５０％ＲＨ下に
７日間放置し硬化後の組成物表面を観察した所、激しく
発泡していた。

【００６６】

【発明の効果】本発明の湿気硬化性組成物により、完全
無溶剤でも低粘度で塗布作業性に優れ、湿分硬化時に良
好な硬化性を有し、かつ発泡現象のない接着剤等が得ら
れる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4H017 AA04 AB03 AB15 AC01 AC05 4J034 BA07 DB03 DB07 DF01 DF12 DF16 DF17 DF20 DF22 DG02 DG03 DG04 DG05 DG08 DG09 DG14 DG16 DG23 DG32 DQ04 DQ05 DQ09 HA01 HA06 HA07 HA08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KC13 KC16 KC17 KC18 KD02 KD04 KD08 KD12 RA07 RA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリウレタンプレポリマー（Ａ）および
分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有す
るオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含有することを特徴
とする湿気硬化性組成物。
【請求項２】ポリイソシアネート化合物と、ポリヒド
ロキシ化合物と、分子中に加水分解性シリル基と水酸基
を有する数平均分子量が５００〜５０，０００のポリオ
キシプロピレンとを反応させることを特徴とする請求項
１記載の湿気硬化性組成物の製造方法。