JPS6118570B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水分に触れるとゴム様物質へと常温硬
化しうるシリル基末端ポリエーテル又はポリエス
テルの組成物に関する。 常温硬化性密封剤組成物としては代表的には既
にポリサルフアイド系、ウレタン系およびシリコ
ン系の３種類が市場に提出されているが、これら
はまだ多くの問題点を有している。例えばポリサ
ルフアイド系に関しては硬化剤として毒性の強い
酸化鉛を使用せねばならない点、白色配合物が困
難である点、ポリマー粘度が高いので充填剤の種
類と量に制限がある点、熱により劣化が進み著る
しく伸びが低下する点、低温特性が悪く低温では
高粘度となり取扱いが非常に不便である点など多
くの問題がある。又ウレタン系に関しても耐熱性
が悪く70℃以上の温度では分解して使用出来ない
点、ガラス面に対する接着性が紫外線照射により
著しく悪化する点、硬化時に発泡をおこす点、保
存安定性が悪いので１液配合物が困難である点な
どの問題がある。シリコン系に関してはポリマー
が特殊であるために非常に高価格となり、用途が
大きく制限されるという問題がある。 本発明者らは高性能でありかつ安価である常温
硬化性組成物が得られないかどうかにつき種々検
討を進めた結果、末端に加水分解性シリル官能基
を有する特定のかつ新規なポリエーテル又はポリ
エステルを有効成分とする組成物が目的に合致す
る事を見出し本発明に到達した。 すなわち本発明は、 式 （ここでR¹はアルキル基およびアリール基よ
り選ばれる炭素数１〜12の１価の炭化水素基；
R²は水素又は炭素数１〜20の１価の有機基；R³
は炭素数１〜20の２価の有機基；Ｘはハイドライ
ド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基およびメルカプト基より選ばれる
基；ａは０，１又は２の整数；ｂは０又は１の整
数） で示されるシリル基を少なくとも１つの末端に有
し、主鎖が本質的にポリエーテル又はポリエステ
ルである分子量500〜15000の新規な重合体を有効
成分として含有する常温硬化性組成物を提供する
ものである。 本発明において(1)式で示されるシリル基を末端
に有するポリエーテル又はポリエステルは で示される水素化珪素化合物と で示される末端不飽和基を有するポリエーテル又
はポリエステルとを白金系触媒を用いて付加反応
させる事により基本的には製造される。 本発明において(3)式で示される末端不飽和基を
有するポリエーテル又はポリエステルは、ポリエ
ーテル又はポリエステルの末端ヒドロキシ基を不
飽和化合物と反応させる事により本質的には製造
される。それ故(3)式の末端基はエーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合およびカーボネート結
合から選ばれる結合基によりポリエーテル又はポ
リエステルと結合されている。例えば具体的には
以下の方法が挙げられる。 (i) ポリエーテル、又はポリエステルの末端のヒ
ドロキシ基をアルカリ金属、アルカリ金属水酸
化物、およびアルカリ金属水素化物から選ばれ
るアルカリ金属化合物を反応させる事によりア
ルコキシ基に転換して、続いて 式中Ｑは塩素、臭素、およびヨウ素から選ば
れるハロゲン原子） で示される不飽和ハロゲン化合物と反応させ
る。エーテル結合又はカーボネート結合を介し
て式(3)の末端基が導入される。 (ii) ポリエーテル又はポリエステルの末端のヒド
ロキシ基をアリルイソシアネートなどの如き不
飽和イソシアネート化合物と反応させれば、ウ
レタン結合を介して末端に不飽和基が導入され
る。 (iii) ポリエーテル又はポリエステルの末端ヒドロ
キシ基を （式中Ｖは塩素、臭素およびヨウ素から選ば
れるハロゲン原子、もしくはアルコキシ基もし
くはヒドロキシ基；R⁷は構成原子が水素、酸
素、炭素であり、これらより組合わされた炭素
数１〜20の２価の有機基） で示される不飽和エステル化合物、不飽和活性
ハロゲン化合物、不飽和カルボン酸と反応させ
る。エステル結合、カーボネート結合を介して
末端に不飽和基が導入される。 (iv) ポリエーテル又はポリエステルの末端ヒドロ
キシ基を で示される多価イソシアナート化合物と反応さ
せる事により、イソシアナート基を末端に有す
るポリエーテル又はポリエステルとなし、続い
て該イソシアナートとアリルアルコールの如き
不飽和アルコール、アリルアミンの如き不飽和
アミン（１級，２級）、又はアクリル酸の如き
不飽和カルボン酸と反応させる。ウレタン結合
を介して末端に不飽和基が導入される。 (v) ポリエーテル又はポリエステルの末端ヒドロ
キシ基をホスゲンと反応させる事により末端に

【式】基を有するポリエーテル又はポリエス テルとなし、続いて

【式】基と反応しうる不 飽和アルコール、不飽和アミン、又は不飽和カル
ボン酸と反応させる。カーボネート結合を介して
末端に不飽和基が導入される。 (vi) ポリエーテル又はポリエステルの末端ヒドロ
キシ基を （式中Ｚはハロゲン原子、ヒドロキシ基、お
よび炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる
基） で示される化合物と反応させる事により末端に

【式】基を有するポリエーテル又はポリエステ ルとなし、続いて

【式】基と反応しうる不飽和 アルコール、不飽和アミン、又は不飽和カルボン
酸と反応させる。カーボネート結合、エステル結
合を介して末端に不飽和基が導入される。 本発明の中間体として使用される式(3)の末端基
を有するポリエーテル又はポリエステルにおい
て、(3)式中R²は水素又は炭素数１〜20の１価の
有機基である。１価の有機基としてはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基が好ましい。特にR²としては水素が好まし
い。(3)式中R³は炭素数１〜20の２価の有機基で
ある。R³としては特にカルボニル基、炭素数１
〜20の２価の炭化水素基、エーテル結合、エステ
ル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素
結合、およびアミド結合から選ばれる結合を含有
する炭素数１〜20の２価の有機基が好ましい。 本発明において主鎖として使用されるポリエー
テルは本質的には、 式 ―R⁸―Ｏ― (10) で示される化学的に結合された繰返し単位を含ん
でいる。 例えば―CH₂CH₂O―，

【式】

【式】―CH₂CH₂CH₂CH₂O―などが 具体的に挙げられるが、これらが１種類又は２種
類以上混合された形で含まれているアルキレンオ
キシド重合体が使用される。これらアルキレンオ
キシド重合体はエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブテンオキシド、テトラヒドロフランな
どを原料物質としてカチオン重合、アニオン重合
の方法を用いて製造される。特にプロピレンオキ
シドを主原料物質として製造されるアルキレンオ
キシド重合体がポリエーテル主鎖としては好まし
い。アルキレンオキシド重合体の分子量は500〜
10000の任意のものが使用出来るが、好ましくは
1000〜6000の分子量を有するものがよい。例えば
アルキレンオキシド重合体としては具体的に以下
のものが挙げられる。 (a) ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
エチレントリオール、ポリオキシエチレンテト
ラオール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシ
プロピレンテトラオール、ポリオキシブチレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールなどのポリオキシアルキレンポリオール
類。 (b) アリルアルコールを開始剤としてプロピレン
オキシド、エチレンオキシドなどのようなアル
キレンオキシドのアニオン重合を行なつて得ら
れる片末端にアリルエーテル基を有するアルキ
レンオキシド重合体。 (c) 多価アルコールを開始剤としてプロピレンオ
キシド、エチレンオキシドなどのようなアルキ
レンオキシドのアニオン重合（触媒としては例
えば苛性カリ、苛性ソーダなどのような苛性ア
ルカリ、カリウム、ナトリウムなどのようなア
ルカリ金属）を行なう事により得られる大部分
の末端基がヒドロキシ基であり、１部分の末端
基がアリルエーテル基、プロペニルエーテル
基、金属アルコキシド（例えばNaO―，KO
―）であるアルキレンオキシド重合体。 アルキレンオキシド重合体としては以上の(a)，
(b)，(c)に限定されないし、又単独使用のみに限ら
ず２種類以上混合使用も可能である。 本発明において主鎖として使用されるポリエス
テルはマレイン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、フタル酸などのポリカルボ
ン酸、その無水物、そのエステルまたはそのハロ
ゲン化物と化学量論的過剰のエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリンなどの如
きポリオールとを反応させる事により調製される
ポリエステルポリオール類、又ラクトン類の開環
重合により得られるラクトンポリオール類などが
有用なポリエステル主鎖としと使用される。該ポ
リエステルポリオール類、ラクトンポリオール類
の分子量は500〜10000の任意のものが使用出来る
が、好ましくは1000〜5000の分子量を有するもの
がよい。 本発明において主鎖としては本質的にはポリエ
ーテル又はポリエステルが使用されるが、アルキ
レンオキシド重合体、ポリエステルポリオール、
およびラクトンポリオールの分子量が低い場合が
多いので該重合体の末端ヒドロキシ基の反応性を
利用し、該ヒドロキシ基と反応しうる反応基を１
分子中に２個以上含む化合物と反応させる事によ
り分子量を増大させて併用する方が単独で使用す
るよりも好ましい結果が得られる。該方法により
分子量を増大させると 式 ―Ｏ―R⁴―Ｏ― (11) 又は で示されるエーテル結合、エステル結合、ウレタ
ン結合、およびカーボネート結合から選ばれる結
合基がポリエーテル又はポリエステル主鎖中に導
入される。例えば分子量を増大させる方法として
は以下の方法が具体的に挙げられる。 アルキレンオキシド重合体、ポリエステルポ
リオール、又はラクトンポリオールの末端ヒド
ロキシ基をアルカリ金属、アルカリ金属水酸化
物およびアルカリ金属水素化物から選ばれるア
ルカリ金属化合物を反応させる事によりアルコ
キシ基に転換し、続いて 式 Ｑ―R⁴―Ｑ (15) （式中Ｑは塩素、臭素およびヨウ素から選ば
れるハロゲン原子、R⁴は炭素数１〜12の２価
の有機基） で示される多価ハロゲン化合物と反応させる。
多価ハロゲン化合物の具体的な例示については
特願52―49174に詳しくは記載されている。こ
の方法により(11)式で示される結合基がポリエー
テル又はポリエステル中に導入される。 アルキレンオキシド重合体、ポリエステルポ
リオール、又はラクトンポリオールの末端ヒド
ロキシ基を 又は で示される酸無水物、ポリカルボン酸、ポリカ
ルボン酸エステル、又はポリカルボン酸ハライ
ドと反応させる。(12)式で示される結合基がポリ
エーテル又はポリエステル中に導入される。 アルキレンオキシド重合体、ポリエステルポ
リオール、又はラクトンポリオールの末端ヒド
ロキシ基を 式 OCN―R⁵―NCO (7) で示される多価イソシアナート化合物と反応さ
せる。(13)式で示される結合基がポリエーテル
又はポリエステル中に導入される。 アルキレンオキシド重合体、ポリエステルポ
リオール、又はラクトンポリオールの末端ヒド
ロキシ基をホスゲンと反応させる。(14)式で示
される結合基がポリエーテル又はポリエステル
中に導入される。 本発明において式(7)，(8)，(9)で示される化合物
で、R⁵は炭素数１〜20の２価の有機基である
が、特に炭素数１〜20のアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリーレン基、およびアラキレン基
から選ばれる基が好ましい。 本発明においては式(3)で示される末端不飽和基
を有するポリエーテル又はポリエステルに(2)式で
示される水素化珪素化合物を反応させる事により
(1)式で示されるシリル基を末端に有するポリエー
テル又はポリエステルが製造される。 式(2)に示される水素化珪素化合物において、
R¹はアルキル基およびアリール基より選ばれた
１価の炭化水素基である。水素化珪素化合物を具
体的に例示するとトリクロルシラン、メチルジク
ロルシラン、ジメチルクロルシランおよびフエニ
ルジクロルシランの如きハロゲン化シラン類；ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、メチルジメトキシシランおよ
びフエニルジメトキシシランの如きアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシランおよびフエニ
ルジアセトキシシランの如きアシロキシシラン
類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ンおよびビス（シクロヘキシルケトキシメート）
メチルシランの如きケトキシメートシラン類など
が挙げられる。特にハロゲン化シラン類、アルコ
キシシラン類が好ましい。 ハロゲン化シラン類を反応させる事により得ら
れるハロゲン化珪素末端重合体は空気中に暴露さ
れると水分により加水分解を受けて塩化水素を発
生しながら常温にて速やかに硬化する。塩化水素
による刺激臭や腐蝕に問題がある場合は、ヒドロ
シリル化反応後更にハロゲン官能基を他の加水分
解性官能基に変換すれば好ましいポリマーが得ら
れる。変換しうる加水分解性官能基としては、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およ
びメトカプト基などが挙げられる。ハロゲン官能
基をこれら加水分解性官能基に変換する方法とし
ては種々の方法が挙げられる。例えば、アルコキ
シ基に変換する方法としては、メタノール、エ
タノール、２―メトキシエタノールおよびフエノ
ールなどの如き、アルコール類およびフエノール
類、アルコール類およびフエノール類のナトリ
ウム、カリウム、リチウムなどのアルコキシド
類；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなど
の如きオルトギ酸エステル類；エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、アリルグリシジルエー
テルなどの如きエポキシ化合物類；などをハロゲ
ン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられ
る。特にとを組も合わせたアルコール類およ
びフエノール類とオルトギ酸エステル類とからな
る反応系、とを組も合わせたアルコール類お
よびフエノール類とエポキシ化合物類とからなる
反応系を使用すれば容易に反応を行う事ができ好
ましい結果が得られる。同様に酢酸およびプロピ
オン酸の如きカルボン酸類；Ｎ，Ｎ―ジメチルヒ
ドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルヒドロキシ
ルアミンの如きヒドロキシルアミン類；Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミン、ピロ
リジンの如き１級および２級アミン類；アセトア
ミド、ホルムアミドの如き窒素原子上に少なくと
も１個の水素原子を有する酸アミド類；アセトキ
シム、メチルエチルケトキシムの如きケトキシム
類；ｎ―オクチルメルカプタン、ｔ―ブチルメル
カプタンの如きメチルカプタン類とオルトギ酸エ
ステル類又はエポキシ化合物類とを組合わせた反
応系を使用すれば、それぞれアシルオキシ基、ア
ミノオキシ基、アミド基、酸アミド基、ケトキシ
メート基、およびメルカプト基に一部分変換させ
る事ができ、他の部分はオルトギ酸エステル又は
エポキシ化合物から誘導されるアルコキシド基に
変換させる事ができる。上述した如くハロゲン官
能基の場合にだけ、他の加水分解性官能基に変換
するだけでなく、種々の加水分解性官能基を別の
加水分解性官能基に変換し使用する事も可能であ
る。 本発明に使用する珪素末端ポリエーテルは、大
気中に暴露されると水分の作用により、３次元的
に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へ
と硬化する。硬化速度は大気温度、相対湿度、お
よび加水分解性基の種類により変化するので、使
用するにあたつては、特に加水分解性基の種類と
充分考慮する必要がある。加水分解性基Ｘとして
は、既に述べたように種々のものが使用される
が、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基
の中でもメトキシ基が更に好ましい。又、本発明
の珪素末端ポリエーテルは実際に使用する時まで
水と接触しないような無水の状態下に保存した方
が好ましい結果が得られる。 本発明の組成物においてシリル基末端ポリエー
テル又はポリエステル硬化物の強度、伸びなどの
物性を調節するのに、１分子中に少なくとも１個
のＹ基（Ｙ基は珪素原子に結合されており、ハロ
ゲン基、ハイドライド基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基およびメル
カプト基より選ばれる基）を有し珪素原子が１〜
20のシリコン化合物が有用に使用されうる。Ｙ基
としては特にヒドロキシ基、アルコキシ基が好ま
しい。該シリコン化合物としては具体的には市販
されているシランカツプリング剤、線状、分枝
状、網状、又は環状のオルガノポリシロキサン化
合物などが挙げられる。該シリコン化合物はシリ
ル末端ポリエーテル又はポリエステル100重量部
に対し０〜20重量部の範囲で使用される。特に０
〜10重量部で使用するのが好ましい。該シリコン
化合物は１種類のみで使用してもよいし、２種類
以上混合使用してもよい。 本発明の組成物を硬化させるにあたつては、シ
ラノール縮合触媒を使用してもしなくてもよい。
縮合触媒を使用する場合は、アルキルチタン酸
塩；有機珪素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチ
ル錫ラウレートおよびジブチル錫マレエート、ジ
ブチル錫フタレートなどの如きカルボン酸の金属
塩；ジブチルアミン―２―エチルヘキソエートな
どの如きアミン塩；ならびに他の酸性触媒および
塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が有効
に使用される。これら縮合触媒の量は珪素末端ポ
リエーテルに対し、０〜10重量％で使用するのが
好ましい。加水分解性基Ｘとして、アルコキシ基
が使用される場合にはこの重合体のみでは硬化速
度が遅いので、縮合触媒を使用する事が好まし
い。この場合、縮合触媒としては錫のカルボン酸
塩、錫のカルボン酸塩で活性亜鉛華を組合わせた
系が特に好ましい。 本発明の珪素末端ポリエーテルは、種々の充填
剤を混入する事により変性しうる。充填剤として
は、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ
酸、含水ケイ酸およびカーボンブラツクの如き補
強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、
酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、
酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ
油およびシラスバルーン、などの如き充填剤；石
綿、ガラス繊維およびフイラメントの如き繊維状
充填剤が使用できる。 これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得たい
場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ無
水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラツク、表面
処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、
および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を珪素
末端ポリエーテル100重量部に対し、１〜100重量
部の範囲で使用すれば、好ましい結果が得られ
る。又、低強度で伸びが大である硬化組成物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸
化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる
充填剤を珪素末端ポリエーテル100重量部に対し
５〜200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果
が得られる。もちろんこれら充填剤は、１種類の
みで使用してもよいし、２種類以上混合使用して
もよい。 本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使
用すると硬化物の伸びを大きく出来たり、多量の
充填剤を混入出来たりするのでより有効である。
該可塑剤としては、一般によく使用されているも
のである。例えばジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
如き、フタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルな
どの如き脂肪族２塩基酸エステル類；ジエチレン
グリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトー
ルエステルなどの如き、グリコールエステル類；
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル
などの如き、脂肪族エステル類；リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフ
エニルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化
大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如
きエポキシ可塑剤類；塩素化パラフインなどの可
塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に
使用出来る。可塑剤量は、珪素末端ポリエーテル
100重量部に対し、０〜100重量部の範囲で使用す
ると好ましい結果が得られる。 本発明はおける配合組成物では充填剤、可塑
剤、縮合触媒が主に使用されるが、フエノール樹
脂およびエポキシ樹脂などの如き接着不与剤、顔
料、老化防止剤、紫外線吸収剤などの如き、添加
剤も任意に使用される事も包含される。 本発明における組成物においては、１液組成物
および２液組成物のいずれも可能である。２液組
成物として使用する場合には、例えば珪素末端ポ
リエーテル、充填剤、および可塑剤から成る成分
と充填剤、可塑剤および縮合触媒からなる成分に
とわけ、使用直前に両成分を混合し使用すれば良
好な結果が得られる。１液組成物として使用する
場合には、珪素末端ポリエーテル、充填剤、可塑
剤および縮合触媒を充分脱水乾燥してから水分非
存在下で混合し、カートリツジなどに保存してお
けば保存安定性良好な１液組成物としても使用可
能である。 本発明において得られる組成物は１液および２
液の弾性シーラントとして特に有用であり、建造
物、船舶、自動車、道路などの密封剤としと使用
しうる。更に、単独あるいはプライマーの助けを
かりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成型物
などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々
のタイプの密封組成物および接着組成物としても
使用可能である。更に、又食品包装材料、注型ゴ
ム材料、型取り用材料、塗料、吹付材としても有
用である。 以下具体的に実施例を挙げて述べる。 参考例 １ 窒素置換された撹拌機つき耐圧反応容器に平均
分子量3800の脱水ポリプロピレングリコールを
380ｇとる。続いて脱水ｎ―ヘキサン１、ピリ
ジン8.7ｇを加え、内温を20℃に設定し撹拌下で
アジピン酸ジクロライド9.2ｇを滴下式に添加し
ていく。添加後20℃で数10時間撹拌を続けた後、
ピリジン8.7ｇを追加し、

【式】で示される不飽和基を有 するカルボン酸クロライドを13ｇ滴下式に添加す
る。この際の反応温度も20℃程度で行ない、添加
後数10時間撹拌を続ける。反応終了後過する事
によりピリジンの塩酸塩を除去し、液から揮発
分を減圧下に除去する事により分子量の増大した
末端にオレフイン基を有するポリエーテルを得
る。該ポリエーテルの平均分子量は約7700であ
る。該ポリエーテル77ｇを窒素置換された撹拌機
つき耐圧反応容器にとり、続いてメチルジクロル
シラン2.3ｇ、塩化白金酸の触媒溶液（H₂ptCl₆・
6H₂O ２ｇをiso―プロパノール９ml、テトラヒ
ドロフラン82mlにとかした溶液）を0.05mlを加え
80℃で６時間反応させる。反応系の温度を30℃に
下げプロピレンオキシドを7.0ｇ加えてよく撹拌
した後、メタノール2.6ｇを徐々に追加する。30
℃で１時間反応を行なつた後、60℃に昇温し３時
間反応を行ない、続いて減圧下で揮発分を留去さ
せる。上述の方法によりポリエーテル主鎖中に

【式】基を平均して１個含 み、

【式】基を末端に全末 端基中82％含むシリル基末端ポリエーテルが得ら
れる。 参考例 ２ 窒素置換された撹拌機付耐圧反応容器に平均分
子量3400の脱水ポリプロピレングリコール340ｇ
をとる。続いて脱水トルエン200ml、ジブチル錫
ジラウレート0.17ｇ、トルエンジイソシアナート
8.7ｇを加え90℃で10時間反応を行なう。続いて
アリルイソシアナート8.3ｇを加え90℃で10時間
反応させた後、減圧下で揮発分を留去せしめる
と、平均分子量が7000に増大したポリエーテルが
得られる。該ポリエーテル70ｇを窒素置換された
撹拌機付耐圧反応容器にとり、続いてメチルジメ
トキシシラン2.2ｇ、塩化白金酸の触媒溶液
（H₂PtCl₆・6H₂O ２ｇをiso―プロパノール９
ml、テトラヒドロフラン82mlにとかした溶液）
0.05mlを加え90℃で10時間反応させる。反応終了
後減圧下で揮発分を溜去すると、ポリエーテル主
鎖中に

【式】基を平均して １個含み、

【式】基を末 端に全末端基中74％含むシリル基末端ポリエーテ
ルが得られる。 実施例 ３ 窒素置換された撹拌機付耐圧反応容器に、平均
分子量2500の脱水ポリプロビレングリコールを
250ｇとる。続いて脱水トルエン500ml、ピリジン
26ｇを加え、20℃に内温を設置し撹拌下でホスゲ
ンを14.8ｇ徐々に加えていく。20℃で数10時間撹
拌下で反応を続けた後、片未端にCH₂＝CHCH₂O
―基を有し他末端に―OH基を有する平均分子量
1000の脱水ポリカプロラクトンを100ｇ加え、20
℃で数10時間反応を続ける。反応終了後過する
事によりピリジンの塩酸塩を除去し、液から揮
発分を減圧下に除去する事により、平均分子量が
7000に増大したポリエーテル、ポリエステル共重
合体が得られる。該共重合体70ｇを窒素置換され
た撹拌機付耐圧反応容器にとり、続いてメチルジ
アセトキシシラン3.2ｇ、塩化白金酸の触媒溶液
（H₂PtCl₆・6H₂O ２ｇをiso―プロパノール９
ml、テトラヒドロフラン82mlにとかした溶液）
0.05mlを加え90℃で10時間反応させる。反応終了
後減圧下で揮発分を溜去すると主鎖中にホスゲン
から誘導される分子量増大結合基

【式】基を 平均して３個含み、

【式】 基を末端に全末端基中76％含有するシリル基末端
ポリエーテル、ポリエステルブロツク共重合体が
得られる。 実施例 １ 参考例１の方法で製造したシリル基末端ポリエ
ーテル100重量部に対しジオクチルフタレート17
重量部、酸化チタン14重量部、脂肪酸処理炭酸カ
ルシウム50重量部、軽質炭酸カルシウム30重量
部、カーボンブラツク0.2重量部、水添ヒマシ油
２重量部、２，2′―メチレン―ビス―（４―メチ
ル―６―ter―ブチルフエノール）１重量部、ジ
ブチルジチオカルバミン酸ニツケル0.5重量部、
２（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ter―ブチルフ
エニル）―５―クロロベンゾトリアゾール0.5重
量部を加え、３本ペイントロールでよく混合して
主剤をつくる。別にジオクチルフタレート８重量
部、酸化チタン11重量部、活性亜鉛華２重量部、
ジブチル錫ジラウレート１重量部を３本ペイント
ロールでよく混合して硬化剤をつくる。主剤：硬
化剤＝10：１（重量比）でよく混合し、23℃、60
％湿度の条件下で７日間硬化させるとゴム弾性体
が得られる。更に続いて50℃オーブンにて７日間
硬化養生させて厚さ２mmの硬化物シートを得る。
JIS6301に従つて引張試験を行なうと破断時強度
11.2Kg/cm²、破断時伸び360％という結果が得られ
る。 主剤の中のポリエーテル100重量部に対し

【式】の構造をもつ シリコン化合物２重量部を主剤に加えてよく混合
し、更に主剤：硬化剤＝10：１（重量比）で主剤
と硬化剤を混合して23℃、60％湿度下で７日間、
更に続いて50℃オープンで７日間硬化させて得ら
れる厚さ２mmの硬化物シートをJIS 6301に従つて
引張試験をおこなうと、破断時強度9.2Kg/cm²、破
断時伸び480％という結果が得られる。 実施例 ２ 参考例１の方法で製造したシリル基末端ポリエ
ーテル100重量部に対し、カーボンブラツク
（SRF）30重量部、２，2′―メチレン―ビス―
（４―メチル―６―ter―ブチルフエノール）１重
量部、ジブチルジチオカルバミン酸ニツケル0.5
重量部、２（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ter―
ブチルフエニル）―５―クロロベンゾトリアゾー
ル0.5重量部、ジブチル錫フタレート２重量部、
活性亜鉛華５重量部を加え３本ペイントロールで
よく混合する。該組成物を23℃60％湿度で７日間
硬化させた後、更に90℃オープンにて７日間硬化
養生させて厚さ２mmの硬化物シートを得る。JIS
6301に従つて引張試験を行なうと破断時強度48
Kg/cm²、破断時伸び440％という結果が得られる。 実施例 ３ 参考例２の方法で製造したシリル基末端ポリエ
ーテル100重量部に対し、ブチルベンジルフタレ
ート30重量部、酸化チタン25重量部、脂肪酸処理
炭酸カルシウム70重量部、無水ケイ酸５重量部、
カーボンブラツク0.2重量部、２，2′―メチレン
―ビス―（４―メチル―６―ter―ブチルフエノ
ール）１重量部、ジブチルジチオカルバミン酸ニ
ツケル0.5重量部、２（2′―ヒドロキシ―3′，5′―
ジ―ter―ブチルフエニル）―５―クロロベンゾ
トリアゾール0.5重量部、ジブチル錫ジラウレー
ト１重量部を加え三本ペイントロールでよく混合
し組成物をうる。該組成物を23℃、60％湿度で７
日間硬化させた後、更に50℃７日間硬化養生させ
厚さ２mmの硬化物シートを得る。JIS 6301に従つ
て引張試験を行なうと破断時強度16Kg/cm²、破断
時伸び300％という結果が得られる。 実施例 ４ 参考例３の方法で製造したシリル基末端ポリエ
ーテル、ポリエステル共重合体100重量部に対
し、塩素化パラフイン（塩素含量40％）30重量
部、酸化チタン25重量部、脂肪酸処理炭酸カルシ
ウム60重量部、重質炭酸カルシウム20重量部、有
機ベントナイト２重量部、カーボンブラツク0.2
重量部、２，2′―メチレン―ビス―（４―メチル
―６―ter―ブチルフエノール）１重量部、ジブ
チルジチオカルバミン酸ニツケル0.5重量部、２
（2′―ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ter―ブチルフエ
ニル）―５―クロロベンゾトリアゾール0.5重量
部、ジブチル錫ジマレエート１重量部、活性亜鉛
華２重量部を加え３本ペイントロールでよく混合
し組成物を得る。該組成物を23℃、60％湿度で７
日間硬化させた後、更に50℃で７日間硬化養生さ
せ厚さ２mmの硬化物シートを得る。JIS6301に従
つて引張試験を行なうと破断時強度14Kg/cm²、破
断時伸び280％という結果が得られる。 実施例 ５ 分子量2000のポリカプロラクトンジオール200
ｇをトルエン200ｇに溶解させ、金属ナトリウム
を1.5ｇ加え120℃に昇温し５時間反応させる。続
いて、CH₂＝CHCH₂Brを7.4ｇ加え、５時間反応
させる。該反応溶液を室温に冷却した後、生成し
た塩を過助剤を使用して過し透明な液を得
る。得られた液を100ｇとり、トリレンジイソ
シアナート３ｇ、ジブチル錫ジラウレート0.01ｇ
を加え、80℃で４時間反応させる。続いて、ジメ
トキシメチルシラン1.8ｇとH₂PtCl₆・6H₂Oの10
重量％イソプロパノール溶液0.05ｇを追加し、更
に４時間反応させた。 分析の結果、末端構造が

【式】で主鎖中に平均して１分 子当り２個の

【式】結合単位を有する平 均分子量約6000のポリエステルが生成しているこ
とが確認された。 得られた生成物10ｇにジブチル錫ジラウレート
を0.1ｇ、ラウリルアミンを0.03ｇ添加し、充分
に混合した後、ガラス板に塗布して１晩放置した
ところ翌日にはシート状硬化物が得られた。 実施例 ６ 分子量が1500の末端水酸基のアジピン酸とエチ
レングリコールを縮合させて得られるポリエステ
ルを150ｇ、トルエンを150ｇとり、Na金属を５
ｇ加え、120℃で５時間反応させる。その後、ホ
スゲン７ｇを撹拌下で反応機に吹き込み３時間反
応を続ける。更に続いて、CH₂＝CHCH₂Brを7.4
ｇ加え、120℃で５時間反応させる。該反応溶液
を室温に冷却した後、生成した塩を過助剤を使
用して過し透明な液を得る。得られた液
100ｇに対し、H₂PtCl₆・6H₂Oの10重量％イソプ
ロパノール溶液0.01ｇとメチルジメトキシシラン
2.4ｇを添加し80℃で４時間反応させる。 分析の結果、末端構造が

【式】で主鎖中に平均して１分 子当り２個の

【式】結合単位を有する平 均分子量約4500のポリエステルの生成しているこ
とが確認された。 上記溶液10ｇにジブチル錫ジラウレート0.1ｇ
ラウリルアミン0.03ｇを添加し、充分に混合した
後、ガラス板に塗布して１晩放置したところ、翌
日にはシート状硬化物が得られた。 実施例 ７ ホスゲンを７ｇ使用する代りに、臭化メチレン
12ｇを使用する以外は実施例２と同様にして実験
を行つた。 分析の結果、末端の構造が

【式】基で主鎖中に平均して１ 分子当り２個の―OCH₂O―結合単位を有する平
均分子量約4500のポリエステルの生成しているこ
とが確認された。同様に硬化性を見たところ、翌
日にはシート状硬化物が得られた。 実施例 ８ ホスゲン７ｇを使用する代りに、

【式】14.2ｇを使用する以外は 実施例２と同様にして実験を行つた。 分析の結果、末端構造が

【式】基で主鎖中に平均して１ 分子当り２個の

【式】結合単位を有する平均 分子量約4500のポリエステルの生成していること
が確認された。同様に硬化性を見たところ、翌日
にはシート状硬化物が得られた。 実施例 ９ メチルジアセトキシシラン3.2ｇの代りにメチ
ルジ（メチルエチルケトキシム）シラン4.3ｇを
使用する以外は参考例３と同様の反応条件にて、
主鎖中に分子量増大結合量

【式】基を平 均して３個含み 基を末端に全末端基中80％含有するシリル基末端
ポリエーテル・ポリエステルブロツク共重合体が
得られる。同ポリマー100重量部に対し、塩素化
パラフイン（塩素含量40％）30重量部、酸化チタ
ン25重量部、脂肪酸処理炭酸カルシウム60重量
部、重質炭酸カルシウム20重量部、有機ベントナ
イト２重量部、カーボンブラツク0.2重量部２，
2′―メチレン―ビス―（４―メチル―６―ter―
ブチルフエノール）１重量部、ジブチルジチオカ
ルバミン酸ニツケル0.5重量部、２（2′―ヒドロ
キシ―3′，5′―ジ―ter―ブチルフエニル）―５―
クロロベンゾトリアゾール0.5重量部、ジブチル
錫ジマレエート１重量部、活性亜鉛華２重量部を
加える３本ペイントロールでよく混合し組成物を
得る。該組成物を23℃、60％湿度で７日間硬化さ
せた後、更に50℃で７日間硬化養生させ厚さ２mm
の硬化物シートを得る。JIS6301に従つて引張試
験を行なうと破断時強度15Kg/cm²、破断時伸び260
％という結果が得られる。 実施例 10 メチルジアセトキシシラン2.2ｇの代りにメチ
ルジ（ジエチルアミノオキシ）シラン4.6ｇを使
用する以外は参考例２と同様の反応条件にて主鎖
中に

【式】基を平均して １個含み 基を末端に全末端基中74％含むシリル基末端ポリ
エーテルが得られる。 同ポリマー100重量部に対して、ブチルベンジ
ルフタレート30重量部、酸化チタン25重量部、脂
肪酸処理炭酸カルシウム70重量部、無水ケイ酸５
重量部、カーボンブラツク0.2重量部２，2′―メ
チレン―ビス―（４―メチル―６―ter―ブチル
フエノール）１重量部、ジブチルジチオカルバミ
ン酸ニツケル0.5重量部、２（2′―ヒドロキシ―
3′，5′―ジ―ter―ブチルフエニル）―５―クロロ
ベンゾトリアゾール0.5重量部、ジブチル錫ジラ
ウレート１重量部を加え三本ペイントロールでよ
く混合し組成物をうる。該組成物を23℃、60％湿
度で７日間硬化させた後、更に50℃７日間硬化養
生させ厚さ２mmの硬化シートを得る。JIS 6301に
従つて引張試験を行なうと破断時強度18Kg/cm²、
破断時伸び290％という結果が得られる。 実施例 11 メチルジアセトキシシラン2.2ｇの代りにメチ
ル（ジメチルアミノ）シラン2.2ｇを使用する以
外は参考例２と同様の反応条件にて主鎖中に

【式】基を平均して１個 含み

【式】を末端 に全末端基中65％含むシリル基末端ポリエーテル
が得られる。 同ポリマー100重量部に対して、ブチルベンジ
ルフタレート30重量部、酸化チタン25重量部、脂
肪酸処理炭酸カルシウム70重量部、無水ケイ酸５
重量部、カーボンブラツク0.2重量部、２，2′―
メチレン―ビス―（４―メチル―６―ter―ブチ
ルフエノール）１重量部、ジブチルジチオカルバ
ミン酸ニツケル0.5重量部、２（2′―ヒドロキシ
―3′，5′―ジ―ter―ブチルフエニル）―５―クロ
ロベンゾトリアゾール0.5重量部、ジブチル錫ジ
ラウレート１重量部を加え三本ペイントロールで
よく混合し組成物をうる。該組成物を23℃、60％
湿度で７日間硬化させた後、更に50℃７日間硬化
養生させ厚さ２mmの硬化物シートを得る。JIS
6301に従つて引張試験を行なうと破断時強度８
Kg/cm²、破断時伸び420％という結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （ここでR¹はアルキル基およびアリール基よ
   り選ばれる炭素数１〜12の１価の炭化水素基；
   R²は水素又は炭素数１〜20の１価の有機基；R³
   は炭素数１〜20の２価の有機基；Ｘはハイドライ
   ド基、ハロゲン基、アルコキシ基、アシルオキシ
   基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、
   アミノオキシ基およびメルカプト基より選ばれる
   基；ａは０，１又は２の整数；ｂは０又は１の整
   数）で示されるシリル基を少なくとも１つの末端
   に有し、主鎖が本質的にポリエーテル又はポリエ
   ステルである分子量500〜15000の新規な重合体を
   有効成分として含有する常温硬化性組成物。 ２ 重合体主鎖が本質的にポリエステルである特
   許請求の範囲第１項記載の常温硬化性組成物。 ３ 重合体主鎖が 又は式【式】 （ここでR⁴は炭素数１〜12の２価の有機基；
   R⁵は炭素数１〜20の２価の有機基）から選ばれ
   る結合単位を主鎖中に少なくとも１個含有するポ
   リエステルである特許請求の範囲第２項記載の常
   温硬化性組成物。 ４ 式 （ここでR¹，R²，R³，Ｘ，ａ，およびｂは第
   １項に同じ、但しR²が水素原子でありかつR³が
   炭素数１〜20の２価の炭化水素基もしくは炭素数
   １〜20のエーテル結合を含む２価の炭化水素基で
   ある事を除く） で示されるシリル基を少なくとも１つの末端に有
   し、主鎖が本質的にポリエーテルである分子量
   500〜15000の新規な重合体を有効成分として含有
   する特許請求の範囲第１項記載の常温硬化性組成
   物。 ５ 重合体主鎖が 又は式【式】 から選ばれる結合単位を主鎖中に少なくとも１個
   含有するポリエーテルである特許請求の範囲第４
   項記載の常温硬化性組成物。 ６ 式 （ここでR³は炭素数１〜20の２価の炭化水素
   基、もしくは炭素数１〜20のエーテル結合を含む
   ２価の炭化水素基；R⁴，Ｘ，ａ，ｂは第１項に
   同じ） で示されるシリル基を少なくとも１つの末端に有
   し、主鎖が 又は式【式】 から選ばれる結合単位を主鎖中に少なくとも１個
   含有するポリエーテルである分子量500〜15000の
   新規な重合体を有効成分として含有する特許請求
   の範囲第１項記載の常温硬化性組成物。