JPH0762217A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】貯蔵安定性に優れる硬化性組成物を得る。 【構成】数平均分子量１９０００、Ｍ_w ／Ｍ_n ＝１．５
１のポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基を変性
して、１分子当り平均１．６個の加水分解性ケイ素基を
有する有機重合体を得た。これに、メタノールおよびス
ズ系硬化触媒その他添加剤を添加して混合し組成物を得
た。 【効果】優れた伸び及び引裂強度を発現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する貯
蔵安定性、硬化体の伸びおよび引き裂き強度の優れた室
温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有する
各種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接
着剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有
用な方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのような末端加水分
解性ケイ素基を有する公知の重合体は、例えば特公昭４
５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号公
報、特公昭６１−１８５８２号公報等に提案されてお
り、その重合体に対して活性水素化合物を添加した組成
物は、特公平４−４９５９３に記載されているように貯
蔵安定性を改良することが知られている。

【０００４】しかし、比較的低分子量のポリエーテル化
合物を多官能性ハロゲン化合物でつなぎあわせて高分子
量化した後加水分解性ケイ素基を導入したこれらの重合
体に、活性水素化合物を使用すると、組成物の硬化時に
硬化性が低下し、得られた硬化体の伸びや引き裂き強度
が大幅に低下するという欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、複合金属
シアン化物錯体を用いて製造した場合に得られるような
分子量分布の狭いポリオキシアルキレン重合体を用いた
場合に、活性水素化合物を添加した際のこれらの欠点が
解消されることを見出し本発明に至った。

【０００６】すなわち（Ａ）主鎖が数平均分子量が５０
００以上でかつＭ_w ／Ｍ_n が２．０未満であるポリオキ
シアルキレン重合体（Ｄ）で、全分子平均で一分子当り
０．３個以上の下記一般式（１）で示されるケイ素含有
基を有する有機重合体、 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） （式中Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基。Ｘは加水分解性基。ａは１、２または
３。）（Ｂ）アルキルアルコール、ケト−エノール互変
異性化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上
の混合物、および、（Ｃ）硬化触媒を有効成分として含
有する室温硬化性組成物を提供する。

【０００７】本発明において有機重合体（Ａ）の主鎖と
して使用されるポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）は、
数平均分子量が５０００以上でかつＭ_w ／Ｍ_n が２．０
未満のものである。ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）
としては、複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として
開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる重合
体が好ましく、特に複合金属シアン化物錯体（Ｅ）の存
在下少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシ化合物
などの開始剤にアルキレンオキシドを反応させて製造す
る水酸基末端のものが好ましい。

【０００８】複合金属シアン化物錯体（Ｅ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造し
たポリオキシアルキレン重合体よりＭ_w ／Ｍ_n が狭く、
より高分子量で、より低粘度のポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）を得ることが可能である。

【０００９】複合金属シアン化物錯体（Ｅ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好
ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号
公報に記載されているものが使用できる。エーテルとし
てはグライム、ジグライム等グライム類が好ましく、錯
体の製造時の取扱から中でもグライムが好ましい。アル
コールとしては特開平４−１４５１２３号公報に記載さ
れているｔ−ブタノールが好ましい。

【００１０】ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）の官能
基数は２以上が好ましく、特に２〜４が好ましい。具体
的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレ
ン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキ
シレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物および
またはこれらの共重合体があげられる。

【００１１】特に好ましいポリオキシアルキレン重合体
はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレ
ントリオールおよびポリオキシプロピレンテトラオール
である。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場
合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどの
オレフィン末端のポリオキシアルキレン重合体も使用で
きる。

【００１２】一般式（１）中のＲ¹ は炭素数１〜２０の
置換もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは
炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロ
アルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００１３】一般式（１）中のＸは加水分解性基であ
り、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメ
ート基、酸アミド基、ヒドリド基である。これらのうち
炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ま
しく、特に４以下が好ましい。好ましい加水分解性基は
炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基やエ
トキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等が例示
できる。

【００１４】一般式（１）中のａは１、２または３であ
り、特に２または３であることが好ましい。

【００１５】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記に
述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン重合
体の末端にケイ素含有基を導入して製造されるものが好
ましい。そのような化合物は室温で液状であり、かつ、
硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング
材、接着剤などに利用する場合、好ましい特性を備えて
いる。

【００１６】（イ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと下記一
般式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる
方法。 ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２） （式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。） ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基
および官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン化
合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステ
ル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結
合させる方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する
際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含
有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより側
鎖にオレフィン基を導入する方法などがあげられる。

【００１７】（ロ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に下記一般式（３）で表される化合物を
反応させる方法。 Ｒ¹ _3-aＳｉＸ_a −Ｒ⁴ ＮＣＯ・・・（３） （式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ⁴ は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）

【００１８】（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に下記一般式（４）で
表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁴ Ｗ・・・（４） （式中Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級ま
たは２級）から選ばれた活性水素含有基。）

【００１９】（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（４）で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００２０】ケイ素含有基数は全分子平均で一分子当り
０．３個以上である。

【００２１】本発明に使用される有機重合体（Ａ）とし
ては、数平均分子量５０００〜３００００の有機重合体
が使用できる。有機重合体（Ａ）の数平均分子量が５０
００より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いもの
となり、数平均分子量が３００００を超えると硬化物の
柔軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が
著しく高くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分
子量は特に８０００〜３００００が好ましい。

【００２２】本発明に使用されるアルキルアルコールと
しては、アルキルの炭素数が１〜１０のアルコールが好
ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、セロ
ソルブなどがあげられる。

【００２３】本発明に使用されるケト−エノール互変異
性化合物としては、分子内にメチレン基およびその両隣
にカルボニル基を有する化合物であればよく、具体的に
は、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸
エステル等があげられる。

【００２４】（Ｂ）成分は貯蔵安定性を改善するのみで
はなく、溶剤としても働き、組成物の粘度を低下させ作
業性を向上させる働きもする。（Ｂ）成分の使用量は、
有機重合体（Ａ）１００重量部に対し０．１〜２０重量
部が好ましく、０．１重量部未満ではその効果が発揮さ
れにくい。（Ｂ）成分の添加は、本発明の主旨から硬化
触媒（Ｃ）が添加される以前か少なくとも同時に添加さ
れることが好ましい。

【００２５】本発明では有機重合体を硬化させるために
硬化触媒（Ｃ）が必須である。硬化触媒（Ｃ）を使用し
ない場合、加水分解性ケイ素基の架橋反応は有意な反応
速度を得られない。

【００２６】硬化触媒（Ｃ）としては、加水分解性ケイ
素基の加水分解および縮合反応の触媒として公知の化合
物が使用できる。すなわち、アルキルチタン酸塩、有機
ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラ
ウレート等のごときカルボン酸の金属塩；ジブチルアミ
ン−２−エチルヘキソエート等のごときアミン塩；なら
びに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。硬化
触媒の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部
に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で使用するのが
よく、特に０．０１〜５重量部使用するのが好ましい。

【００２７】本発明の組成物は充填剤、補強剤、タレ止
め剤、密着剤などを含有してもよい。充填剤としては、
タルク、クレイ、シリカ等が、補強剤としてはカーボン
ブラック、微粉末シリカ等；顔料としては酸化鉄、酸化
クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；タレ止
め剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし
油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉
末シリカ等；密着剤としてはアミノシラン、エポキシシ
ラン等があげられる。

【００２８】また、本発明において任意に可塑剤が使用
できる。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具
体的にはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、
ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ア
ジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸
ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコール
エステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフ
ィン等が単独または２種以上の混合物で使用できる。

【００２９】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、各種の老化防止
剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００３０】本発明の室温硬化性組成物は、密封下で長
期間安定に保存でき、室温で湿分存在下で硬化し、特に
弾性シーラント用、接着剤用として使用できる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。最初に実施例で
使用する有機重合体（Ａ）の製造例（参考例１〜２）と
比較例に用いる有機重合体の製造例（参考例３）を示
す。なお、参考例中の粘度は、ＢＨ型粘度計、６号ロー
タにて測定した２５℃における値である。

【００３２】［参考例１］特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法により、分子量１０００のジエチレングリ
コール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレン
オキシドの重合を行い、数平均分子量１９０００、Ｍ_w
／Ｍ_n ＝１．５１のポリオキシプロピレンジオールを
得、末端水酸基をアリルエーテル基に変換しさらに塩化
白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応
させ、１分子当り平均１．６個の加水分解性ケイ素基を
有する、粘度２３０００ｃｐｓの有機重合体（Ｐ１）を
得た。

【００３３】［参考例２］特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法により、分子量１０００のグリセリン−プ
ロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの
重合を行い、数平均分子量１５０００、Ｍ_w ／Ｍ_n ＝
１．８４のポリオキシプロピレントリオールを得、末端
水酸基をアリルエーテル基に変換しさらに塩化白金酸を
触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、１
分子当り平均１．４個の加水分解性ケイ素基を有する、
粘度７８００ｃｐｓの有機重合体（Ｐ２）を得た。

【００３４】［参考例３］特公昭６１−４９３３２号公
報記載の方法に基づき数平均分子量４０００のポリオキ
シプロピレンジオールをブロモクロロメタンと反応さ
せ、さらに末端水酸基をアリルクロリドと反応させて、
末端アリルエーテル基とした後、さらに塩化白金酸を触
媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、粘度
２５０００ｃｐｓの有機重合体（Ｐ３）を得た。この有
機重合体のポリオキシプロピレンジオール換算の数平均
分子量は１１０００、Ｍ_w ／Ｍ_n ＝２．４２であった。

【００３５】［実施例および比較例］参考例１〜３に示
した有機重合体（Ｐ１〜Ｐ３）を用いてその１００重量
部に対しメタノールあるいはアセチルアセトン５重量
部、炭酸カルシウム１３０重量部、酸化チタン２０重量
部、ジオクチルフタレート２０重量部、水添ヒマシ油５
重量部、フェノール系酸化防止剤１重量部を湿分の入ら
ない条件下で混練後、ジブチルスズジラウレート１重量
部を添加してよく混合し組成物を得た（実施例および比
較例３）。また、上記組成よりメタノールおよびアセチ
ルアセトンを除いて、同様に混練し組成物を得た（比較
例１〜２、４）。

【００３６】これらについてＢＳ型粘度計（７号ロー
タ）にて（ａ）配合直後および（ｂ）５０℃で７日間貯
蔵した後の粘度を測定し、その比（（ｂ）／（ａ）、貯
蔵安定性のめやす）を測定した。また、これらを常温下
に放置し、１日後、２日後の硬化状態を観察した。な
お、硬化状態の評価は次のように行った。 ◎：完全に硬化し、べたつきがない。 ○：ほぼ完全に硬化し、べたつきが小さい。 ●：表面はほぼ完全に硬化し、べた付きは小さいが、内
部は未硬化。 △：硬化が進んでいるが、べたつきが大きい。

【００３７】次に、ＪＩＳ Ａ５７５８に準じてＨ型試
験体を作製し引張物性［５０％モジュラスＭ₅₀（単位：
ｋｇ／ｃｍ² ）、破断時強度Ｔ_s （単位：ｋｇ／ｃｍ
² ）、破断時伸びＥ_l （単位：％）］を測定した。また
厚み２ｍｍのシート状に延ばして５０℃、６０％湿度で
７日間養生した後、ＪＩＳ Ａ型の引き裂き試験用ダン
ベルで打ち抜き、引き裂き強度Ｔ_r （単位：ｋｇ／ｃｍ
² ）を測定した。これらの結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１〜２と比較例１〜２より、本発明
の狭分子量分布のポリオキシアルキレン重合体をベース
とした組成物は、硬化性や物性を殆ど損なうことなく貯
蔵安定性を改良し得ることがわかる。一方、比較例３〜
４に示すとおり、Ｍw ／Ｍn＞２のポリオキシアルキレ
ン重合体をベースとして用いた組成物では活性水素化合
物は貯蔵安定向上には有効ではあるが、伸び、引き裂き
強度等の物性の低下をまねくことがわかる。

【００４０】

【発明の効果】複合金属シアン化物錯体を用いて製造し
た、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体とアルキル
アルコールの組合せは、従来知られているものに比較し
て、貯蔵安定性に優れ、硬化物は優れた伸びおよび引き
裂き強度を発現するという効果を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）主鎖が数平均分子量が５０００以上
   でかつＭ_w ／Ｍ_n が２．０未満であるポリオキシアルキ
   レン重合体（Ｄ）で、全分子平均で一分子当り０．３個
   以上の下記一般式（１）で示されるケイ素含有基を有す
   る有機重合体、 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） （式中Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１
   価の炭化水素基。Ｘは加水分解性基。ａは１、２または
   ３。）（Ｂ）アルキルアルコール、ケト−エノール互変
   異性化合物よりなる群から選ばれる１種または２種以上
   の混合物、および、（Ｃ）硬化触媒を有効成分として含
   有する室温硬化性組成物。
2. 【請求項２】ポリオキシアルキレン重合体（Ｄ）が複合
   金属シアン化物錯体（Ｅ）を触媒として開始剤にアルキ
   レンオキシドを重合させて得られる重合体である、請求
   項１の室温硬化性組成物。
3. 【請求項３】複合金属シアン化物錯体（Ｅ）が、亜鉛ヘ
   キサシアノコバルテートを主成分とする錯体である、請
   求項２の室温硬化性組成物。
4. 【請求項４】アルキレンオキシドが、エチレンオキシ
   ド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選
   ばれる少なくとも１種である、請求項２の室温硬化性組
   成物。