JP3357198B2 - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する室
温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、たとえば変成シリコーン系樹脂と
して知られるような、末端加水分解性ケイ素基を有する
各種の化合物を硬化して、シーリング材、接着剤等に使
用する方法はよく知られており、その添加剤として炭酸
カルシウム、酸化チタンおよびシリカ微粉末などの充填
剤を使用することは工業的に有用な方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのような末端加水分
解性ケイ素基を有する公知の有機重合体はたとえば特公
昭４５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号
公報、特公昭６１−１８５８２号公報等に、また充填剤
については特開昭５９−１３８２５９号公報、特開昭５
５−５６１５４号公報に提案されている。

【０００４】しかし、従来から提案されている充填剤は
いずれも不定形のものが多く、また比表面積も大きいた
め、配合物の粘度を高め、作業性を悪化させる等種々の
欠点を有していた。特に特開昭５５−５６１５４号公報
に提案されている微粉末状のシリカは、透明性を損なう
ことなく機械物性を改良するのに有効であるが、粘度上
昇の問題があり、末端加水分解性ケイ素基を有する公知
の有機重合体に対し、３０重量％程度までしか添加でき
ない欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はそのような欠点
を解消しようとするものであり、低粘度でなおかつ伸び
等の物性を損なわない硬化性組成物を提供しようとする
ものである。

【０００６】すなわち、一分子が式（１）で表され、か
つ全分子平均で一分子当り１．０個以上のケイ素含有基
を有する有機重合体（Ａ）および０．０１〜１μｍの粒
子径を有しかつ１０〜５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する
シリカ微粉末（Ｂ）を主成分としてなる室温硬化性組成
物であって、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合が、１００／１
〜１０００（重量比）である、室温硬化性組成物であ
る。

【０００７】 Ｒ¹−（ＳｉＸ_aＲ² _3-a）_n・・・（１） 式（１）中、Ｒ¹は数平均分子量５０００以上の有機重
合体の残基。Ｒ²は炭素数１〜２０の置換または非置換
の１価の炭化水素基。Ｘは加水分解性基。ａは１、２ま
たは３。ｎは整数。

【０００８】式（１）中のＲ¹は、数平均分子量（以
下、Ｍ_nとする）が５０００以上の有機重合体の残基で
ある。有機重合体としては、ポリオキシアルキレン重合
体、ポリエステル重合体、ポリジエン重合体、ポリビニ
ル重合体などがあげられる。このうちポリオキシアルキ
レン重合体が特に好ましい。

【０００９】ポリオキシアルキレン重合体は、触媒の存
在下少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシ化合物
などの開始剤にモノエポキシドやテトラヒドロフランな
どを反応させて製造されるものが好ましい。また、ポリ
オキシアルキレンジオールとジハロゲノ化物を反応させ
ることにより高分子量化したポリオキシアルキレン重合
体もあげられる。

【００１０】モノエポキシドとしては、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドな
どのアルキレンオキシドが好ましい。触媒としてはアル
カリ触媒、ポリフィリン触媒、複合金属シアン化物錯体
触媒などがあげられる。

【００１１】本発明においてはＲ₁は、Ｍ_nが５０００以
上、重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍ_w／Ｍ_nと
する）が１．５以下のポリオキシアルキレン重合体の残
基であることが特に好ましい。

【００１２】複合金属シアン化物錯体触媒などを使用し
て製造したＭ_w／Ｍ_nの低いポリオキシアルキレン重合体
に対して、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造した
ポリオキシアルキレン重合体やジハロゲノ化物により高
分子量化したポリオキシアルキレン重合体では作業性を
良好な状態に保とうとした場合比較的低分子量の重合体
量が多くなるため伸び等が悪くなる欠点を有している。

【００１３】Ｍ_nが５０００以上、Ｍ_w／Ｍ_nが１．５以
下のポリオキシアルキレン重合体は、複合金属シアン化
物錯体やポルフィリン錯体などの特定の触媒を用いて製
造されるが、特に、複合金属シアン化物錯体を触媒とし
て開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られるポ
リオキシアルキレン重合体が好ましい。

【００１４】複合金属シアン化物錯体触媒としては特公
昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。
特に亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体
が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯
体が好ましい。ここで、エーテルとしてはエチレングリ
コールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル（ジグライム）などが好まし
く、錯体製造時の取扱いの容易さから特にグライムが好
ましい。アルコールとしては特開平４−１４５１２３号
公報記載のｔ−ブタノールが好ましい。

【００１５】またポリオキシアルキレン重合体の官能基
数は２以上が好ましく、特に、２〜４が好ましい。ポリ
オキシアルキレン重合体としては、具体的にはポリオキ
シエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、ポリ
オキシブチレン化合物、ポリオキシヘキシレン化合物、
ポリオキシテトラメチレン化合物および／またはこれら
の共重合体があげられる。

【００１６】最も好ましくはポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシプロピレントリオールおよびポリオキ
シプロピレンテトラオールである。また、下記（イ）や
（ニ）の方法に用いる場合、片末端アリル基含有ポリオ
キシプロピレンモノオールなどのオレフィン末端のポリ
オキシアルキレン重合体も好ましい。

【００１７】式（１）中、Ｒ²は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭
素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロア
ルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などである。

【００１８】式（１）中、Ｘは加水分解性基であり、水
酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシ
メート基が例示される。これらのうち炭素原子を有する
加水分解性基の炭素数は６以下、特に４以下、が好まし
い。好ましい基は炭素数４以下の低級アルコキシ基、特
にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基などである。
式（１）中のａは１、２または３であり、２または３で
あることが特に好ましい。

【００１９】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）に述べるように、官能
基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端にケイ素
素含有基を導入して製造されるものが好ましい。そのよ
うな化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較的
低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤などに
利用する場合、好ましい特性を備えている。

【００２０】（イ）オレフィン基を有するポリオキシア
ルキレン化合物と式（２）で表されるヒドロシリル化合
物を反応させる方法。

【００２１】 ＨＳｉＸ_aＲ² _3-a・・・（２） 式（２）中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記に同じ。

【００２２】ここでオレフィン基を有するポリオキシア
ルキレン化合物を得る方法としては、オレフィン基およ
び官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン化合物
の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステル結
合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合さ
せる方法、アルキレンオキシドを重合する際に、アリル
グリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化
合物を添加して共重合させることにより側鎖にオレフィ
ン基を導入する方法、または、オレフィン基および水酸
基を有する化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを
重合する方法、などがあげられる。

【００２３】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に式（３）で表される化合物を反応させ
る方法。

【００２４】 Ｒ² _3-a−ＳｉＸ_a−Ｒ³ＮＣＯ・・・（３） 式（３）中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ³は炭素数１
〜１７の２価炭化水素基。

【００２５】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に式（４）で表される
ケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。

【００２６】 Ｒ² _3-a−ＳｉＸ_a−Ｒ⁵Ｗ・・・（４） 式（４）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１
級または２級）から選ばれた活性水素含有基。

【００２７】（ニ）上記に述べた方法により得たオレフ
ィン基を有するポリオキシアルキレン化合物のオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である式（４）で表されるケ
イ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００２８】ケイ素含有基数は全分子平均で一分子当た
り１．０個以上、好ましくは１．５個以上である。上限
は線状重合体では２、分岐状重合体（分岐数Ｎ個）では
Ｎ個が好ましい。

【００２９】本発明における有機重合体（Ａ）として、
Ｍ_nが５０００〜３００００の有機重合体が使用でき
る。該有機重合体のＭ_nが５０００より低い場合は硬化
物が硬く、かつ伸びが低いものとなり、Ｍ_nが３０００
０を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題ないが、
該重合体自体の粘度は著しく大きくなってしまい、実用
性が低くなる。Ｍ_nは特に８０００〜３００００が好ま
しい。

【００３０】本発明では、１０〜５０ｍ^２／ｇの比表面
積を有するシリカ微粉末（Ｂ）を使用する。従来から知
られている高純度煙霧質シリカ、シリカエアロゲルおよ
び沈降性シリカのようなシリカは、不定形で、比表面積
が大きいため、配合物の粘度を上昇させ、作業性を悪化
させる欠点があったが、本発明において１０〜５０ｍ^２
／ｇの比表面積を有するシリカ微粉末（Ｂ）を使用する
ことにより、そのような欠点が解決される。シリカ微粉
末（Ｂ）は本質的に球形であることが好ましい。

【００３１】本発明における本質的に球形で１０〜５０
ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカ微粉末（Ｂ）は、シ
リコンやフェロシリコンまたはジルコニアの製造工程で
副生する球形の非晶質シリカが適している。

【００３２】本発明においては、シリカ微粉末（Ｂ）は
１０〜３０ｍ^２／ｇの比表面積を有することが好まし
く、１５〜３０ｍ^２／ｇの比表面積を有することが特に
好ましい。また、シリカ微粉末（Ｂ）は０.０１〜１μ
ｍの粒子径を有する。

【００３３】本発明で提案されるシリカ微粉末（Ｂ）と
公知の充填剤は併用して使用できる。本発明における本
質的に球形で０．０１〜１μｍの粒子径を有しかつ１０
〜５０ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカ微粉末（Ｂ）
以外のシリカ、すなわち、高純度煙霧質シリカ、シリカ
エアロゲルおよび沈降性シリカが使用できるのはもちろ
んである。そのほかの充填剤としてはカーボンブラッ
ク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、
焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、水添ヒマシ油、シラスバルーン、石綿、ガラス繊
維およびフィラメントなどが使用できる。

【００３４】有機重合体と充填剤の使用割合は１００／
１〜１０００（重量比）である。特に１００／５０〜２
００（重量比）であることが好ましい。充填剤のうち、
すべてがシリカ微粉末（Ｂ）であってもよく、他の充填
剤を併用してもよい。

【００３５】有機重合体（Ａ）を硬化させる硬化触媒と
しては、加水分解性ケイ素基の加水分解および縮合反応
の触媒として公知の化合物が使用できる。すなわち、ア
ルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸
錫およびジブチル錫ジラウレート等のようなカルボン酸
の金属塩：ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等
のようなアミン塩：ならびに他の酸性触媒および塩基性
触媒を使用しうる。硬化触媒の使用量としては、有機重
合体（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量
部、特に０．０１〜５重量部、の範囲で使用するのが好
ましい。

【００３６】本発明において任意に可塑剤を使用でき
る。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具体的
にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ブチルベンジル等のフタル酸エステル類：アジピン酸ジ
オクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、
オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル：ペン
タエリスリトールエステルなど：リン酸トリオクチル、
リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類：エポキシ化
大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可
塑剤：塩素化パラフィン等が単独でまたは２種以上の混
合物で使用できる。

【００３７】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老
化防止剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００３８】本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で
湿分存在下に硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用
として使用できる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。部は
重量部を示す。

【００４０】［参考例１］ 分子量１０００のジエチレングリコール−プロピレンオ
キシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート−グライム触媒にてプロピレンオキシドの重合を行
い、Ｍ_nが１２０００（Ｍ_w／Ｍ_n＝１．１０）のポリオ
キシプロピレンジオールを得た。これにナトリウムメチ
ラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除去した
後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基をアリルオキ
シ基に変換した。次いで塩化白金酸を触媒としてメチル
ジメトキシシランを付加反応させ、１分子当り平均１．
４個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体（Ｐ１）
を得た。

【００４１】［参考例２］ Ｍ_nが４０００のポリオキシプロピレンジオールに粉末
苛性ソーダを加え、次いでブロモクロロメタンと反応さ
せた。さらに末端水酸基を塩化アリルと反応させて、末
端アリルオキシ基としたのち、さらに塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、有機重
合体（Ｐ２）を得た。この有機重合体のポリオキシプロ
ピレンピレンジオール換算のＭ_nは１１０００（Ｍ_w／Ｍ
_n＝１．７）であった。

【００４２】［実施例および比較例］ 参考例１〜２で合成した重合体（Ｐ１〜Ｐ２）１００部
に対し、表１に示した充填剤合計１８０部、フタル酸ジ
オクチル６０部、水添ヒマシ油５部、フェノール系酸化
防止剤１部およびアミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン１部を加え混練した後、ジブチル錫ジラウレート１部
を加えてさらに混練し、厚み２ｍｍのシート状にのばし
て、５０℃、湿度６０％の恒温恒湿槽に７日間おいて養
生した。硬化物はＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、物性
測定を行った。５０％モジュラス（Ｍ₅₀）（単位：ｋｇ
／ｃｍ²）、破断時強度（単位：ｋｇ／ｃｍ²）、破断時
伸度（単位：％）、および２５℃、ＢＨ型粘度計による
配合物粘度（単位：１０⁴ｃＰ）を表１にまとめる。

【００４３】また、作業性を評価するために、ヘラを用
いて配合物をならし、配合物のヘラに対する付着性を見
た（ヘラ切れ性）。ヘラ切れ性の評価結果は下記のよう
に表した。 ◎：配合物がヘラにほとんど付着せず、非常に良好、 ○：配合物がヘラに付着しにくく、良好、 △：配合物の一部が、ヘラにややつきやすく、やや不
良、 ×：配合物の一部が、ヘラに付着し、不良。

【００４４】また、充填剤として使用したシリカ粉末は
次の通りである。 Ｆ１：球形シリカ、比表面積＝２０ｍ²／ｇ、粒径＝
０．１μｍ、 Ｆ２：煙霧シリカ、比表面積＝２００ｍ²／ｇ、粒径＝
０．００７μｍ、 Ｆ３：シリカ微粉末、比表面積＝７０ｍ²／ｇ、粒径＝
３μｍ。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の加水分解性ケイ素基含有有機重
合体と本発明の球形で特定の比表面積を有するシリカ微
粉末を含有する室温硬化性組成物は、従来知られている
不定形で比表面積の大きいシリカを用いる場合に比較し
て、優れた伸びと強度物性を有する。また、低い粘度お
よび良好なヘラ切れ性のため、作業性が大変良好であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/18 C08K 3/00 - 13/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子が式（１）で表され、かつ全分子平
   均で一分子当り１．０個以上のケイ素含有基を有する有
   機重合体（Ａ）および０．０１〜１μｍの粒子径を有し
   かつ１０〜５０ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカ微粉
   末（Ｂ）を主成分としてなる室温硬化性組成物であっ
   て、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合が、１００／１〜１００
   ０（重量比）である、室温硬化性組成物。 Ｒ^１−（ＳｉＸ_ａＲ^２ _３−ａ）_ｎ・・・（１） 式（１）中Ｒ^１は数平均分子量５０００以上の有機重合
   体の残基。Ｒ^２は炭素数１〜２０の置換または非置換の
   １価の炭化水素基。Ｘは加水分解性基。ａは１、２また
   は３。ｎは整数。
2. 【請求項２】シリカ微粉末（Ｂ）が１０〜３０ｍ^２／ｇ
   の比表面積を有する、請求項１に記載の室温硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】式（１）中のＲ^１が、数平均分子量５００
   ０以上、重量平均分子量／数平均分子量が１．５以下の
   ポリオキシアルキレン重合体の残基である、請求項１ま
   たは２に記載の室温硬化性組成物。
4. 【請求項４】式（１）中のＲ^１ が、複合金属シアン化
   物錯体を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重さ
   せて得られるポリオキシアルキレン重合体の残基であ
   る、請求項３に記載の室温硬化性組成物。
5. 【請求項５】有機重合体（Ａ）とシリカ微粉末（Ｂ）の
   使用割合が、１００／５０〜２００（重量比）である請
   求項１〜４のいずれかに記載の室温硬化性組成物。