JP3151143B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解によりシロキサン結合を形成
し、高分子量化しうるあるいは架橋しうる加水分解性ケ
イ素基を有するポリエーテルとしては従来いくつかの例
が知られている（たとえば、特開平３−４７８２５、特
開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７、特公昭４
６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４６
−１７５５３）。

【０００３】これらのポリエーテルは、製造条件として
アルカリ条件下で有機ハロゲン化合物等と反応させる工
程をとるため、塩が副生し、それを除去することが必要
となる。また、上記の反応でアルカリとして、たとえば
アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水
素化物などのアルカリ金属化合物を使用した場合、この
アルカリ分の除去も必要である。

【０００４】これらの塩分またはアルカリ分に由来する
イオン性成分の除去法が提案されている（たとえば特公
昭６１−２９３７１）。

【０００５】一方、硬化体のタック性低減のため、加水
分解性ケイ素基を有するポリエーテルを含有する硬化性
組成物に、加水分解によりトリメチルシラノール等のモ
ノシラノール化合物を添加することが行われている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】加水分解性ケイ素基を
有するポリエーテルの原料である末端に水酸基を有する
ポリオキシアルキレンは一般的に、触媒存在下にて、開
始剤にアルキレンオキシドを付加重合して製造される
が、近年、このアルキレンオキシドの重合触媒としてア
ルカリ金属化合物以外の金属化合物の使用が工業的に可
能になった。

【０００７】この加水分解性ケイ素基を有するポリエー
テルは、平均分子量が高く、分子量分布が狭いため、硬
化性に優れる反面、モノシラノール化合物を添加した場
合、タック低減効果が低下し長期表面汚染性も悪化する
傾向にあることがわかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、原料ポリオ
キシアルキレン製造時の金属触媒の分解物が残り、この
特定不純物が、加水分解性ケイ素基を有するポリエーテ
ルを用いて製造される硬化性組成物やその硬化体の物性
に悪影響を及ぼすことを見出した。

【０００９】本発明は下記の発明である。

【００１０】下記の有機重合体（Ａ）、式（４）で表さ
れる基を含有しかつ加水分解によりＲ² ₃ＳｉＯＨを生成
するシリコン化合物（Ｅ）、および硬化触媒（Ｆ）を含
有してなる硬化性組成物。

【００１１】Ｒ² ₃−Ｓｉ−・・・（４） ただし、式中、Ｒ² は同一または異なる、炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、または水
素原子である。

【００１２】（有機重合体）複合金属シアン化物錯体
（Ｂ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重合
させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体
（Ｃ）から誘導され、式（１）で表される加水分解性ケ
イ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ
以下である有機重合体（Ａ）。

【００１３】−Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） 式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加
水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【００１４】

【発明の実施の形態】有機重合体（Ａ）は、複合金属シ
アン化物錯体（Ｂ）を触媒として開始剤にアルキレンオ
キシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアル
キレン重合体（Ｃ）から誘導される。

【００１５】複合金属シアン化物錯体（Ｂ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭ
_w ／Ｍ_n が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸
基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）を得ることが
できる。

【００１６】複合金属シアン化物錯体（Ｂ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特
に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５
０に記載されているものが使用できる。エーテルとして
はエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）
等が好ましく、錯体の製造時の取扱からグライムが特に
好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好まし
い。

【００１７】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのよう
な、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。

【００１８】本発明の有機重合体（Ａ）は、イオン性不
純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特にイオン性不純
物が、（ａ）複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する
金属化合物、および／または、（ｂ）アルカリ金属化合
物、を含む場合に本発明は適する。イオン性不純物が３
０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。

【００１９】これらの金属不純物量を低減することによ
り、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性がより改善される他、硬化触媒の作用を妨げな
いため優れた硬化性が得られる。

【００２０】その低減方法としては、下記の（Ｉ）〜
(III)の方法が挙げられる。（Ｉ）の方法がイオン性不
純物を有効に、かつ経済的に低減できるので特に好まし
い。

【００２１】（Ｉ）重合体に含有されるイオン性不純物
を、重合体に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体
より除去する方法。具体的にはイオン性不純物と反応し
て重合体に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物、水お
よび必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、
脱水することにより塩を析出させ、次に該塩を除去する
方法がある。塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリ
ウムなどが好ましい。析出させた塩は、濾過操作や吸着
操作などにより除去できる。

【００２２】（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオ
ン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させ
てイオン性不純物を除去する方法。

【００２３】(III)ｐＨ緩衝剤および任意にアンモニア
とキレート化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体
（Ｂ）に起因する金属化合物を除去する方法、脂肪族ア
ルコールとキレート化剤を添加後、複合金属シアン化物
錯体（Ｂ）に起因する金属化合物を除去する方法、酸化
剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する
金属化合物を除去する方法。

【００２４】なお、本発明でいうイオン性不純物とは、
複合金属シアン化物錯体（Ｂ）に起因する、亜鉛イオ
ン、コバルトイオン、シアンイオン、塩素イオン等のカ
チオンおよびアニオン；有機重合体（Ａ）を製造する工
程で不純物として混入する、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンのようなアルカリ金属イオン、ハロゲンイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でポリオキシアル
キレンが酸化をうけて生成したカルボキシレートイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でエステル結合、
カーボネート結合などを形成させるときに添加した触媒
金属塩などのすべてのアニオン、カチオンを含む。

【００２５】有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（Ｃ）の水酸基における水素原子を、
式（１）で表される基に置換したものが好ましい。

【００２６】本発明に使用するポリオキシアルキレン重
合体（Ｃ）の１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個で
あることが好ましい。粘度、強度と伸び等の物性のバラ
ンスから２〜８個、特に２〜４個であることが特に好ま
しい。

【００２７】好ましい重合体（Ｃ）はポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよび
ポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記
（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピ
レングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和基末端
ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。

【００２８】ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）は水酸
基価換算分子量が５０００〜３００００のものが好まし
く、より好ましくは８０００〜３００００である。

【００２９】本発明において、水酸基価換算分子量とは
末端水酸基を含有するポリオキシアルキレン重合体
（Ｃ）を製造するときに使用した開始剤の官能基数と重
合体のポリオキシアルキレンの水酸基当たりの分子量の
積で計算した分子量をいう。

【００３０】有機重合体（Ａ）は式（１）で表される加
水分解性ケイ素基を有する。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） 式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加
水分解性基、ａは１〜３の整数である。

【００３１】式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ
¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フ
ェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００３２】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加
水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基である。これら
のうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以
下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素
数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは１〜３の整
数であり、２または３が好ましい。

【００３３】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）〜（ニ）に述べるような方法により水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｃ）の末端に加水分解性ケ
イ素基を導入できる。そのような化合物は室温で液状で
あり、かつ、硬化体が比較的低温でも柔軟性を保持し、
シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特
性を備えている。

【００３４】（イ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）と式（２）で表される水素化ケイ素化合物を反応
させる方法。 ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２） ただし、式（２）中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じである。

【００３５】重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物（Ｄ）
を得る方法としては、重合体（Ｃ）の末端水酸基ＯＨを
ＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不
飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法あるい
は不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化
合物を重合体（Ｃ）と反応させて、エステル結合、ウレ
タン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法
がある。さらに、重合体（Ｃ）の製造においてアルキレ
ンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル
などの不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させる
ことにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤とし
て末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いること
によっても得られる。

【００３６】（ロ）イソシアネート基と式（１）で表さ
れる加水分解性ケイ素基を有する化合物と重合体（Ｃ）
を反応させる方法。

【００３７】（ハ）重合体（Ｃ）とトリレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイ
ソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式
（３）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方
法。 Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁵ Ｗ・・・（３） ただし、式（３）中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ⁵ は
２価の有機基、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプ
ト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活
性水素含有基である。

【００３８】（ニ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（３）
で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。

【００３９】イオン性不純物の除去は上記（イ）〜
（ニ）の各方法において各ケイ素化合物を反応させる
前、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を
５０ｐｐｍ以下とする。下記（ホ）または（ヘ）の方法
が好ましい。

【００４０】（ホ）重合体（Ｃ）に含有されるイオン性
不純物を、重合体（Ｃ）に本質的に不溶な塩とした後、
該塩を重合体（Ｃ）より除去することにより重合体
（Ｃ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下と
した後、重合体（Ｃ）に加水分解性ケイ素基を導入し、
有機重合体（Ａ）とする。

【００４１】（ヘ）重合体（Ｃ）の末端不飽和基導入物
（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を、末端不飽和基導
入物（Ｄ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を末端不
飽和基導入物（Ｄ）より除去することにより末端不飽和
基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐ
ｍ以下とした後、末端不飽和基導入物（Ｄ）と式（２）
で表される水素化ケイ素化合物と反応させ、有機重合体
（Ａ）とする。

【００４２】本発明における有機重合体（Ａ）の分子量
は、原料である重合体（Ｃ）の水酸基価換算価分子量に
基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００
が好ましい。５０００より低いと硬化体が硬く、かつ伸
びが低いものとなり、３００００を超えると硬化体の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３０
０００が好ましい。

【００４３】本発明に使用するシリコン化合物（Ｅ）は
式（４）で表される基を含有し、加水分解によりＲ² ₃Ｓ
ｉＯＨを生成するシリコン化合物である。 Ｒ² ₃Ｓｉ−・・・（４） ただし、式（４）中、Ｒ² は同一または異なる、炭素数
１〜２０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、ま
たは水素原子である。

【００４４】このようなシリコン化合物（Ｅ）として
は、特に式（７）または式（８）で表されるシリコン化
合物を用いることが好ましい。

【００４５】Ｒ³ ＯＳｉＲ² ₃・・・（７） ＱＮＨＳｉＲ² ₃・・・（８） ただし、式（７）中および式（８）中、Ｒ² は前記に同
じ、Ｒ³ は炭素数１〜２０の置換もしく非置換の１価の
炭化水素基、Ｑは炭素数１〜２０の置換もしく非置換の
１価の有機基である。

【００４６】Ｒ² として具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基
等のアリール基、またはこれらの置換された基が挙げら
れる。

【００４７】式（７）で表される化合物としては、たと
えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチル
シラン、イソプロピルオキシトリメチルシラン、２−ク
ロロプロピルオキシトリメチルシラン、フェノキシトリ
メチルシラン、２−メチルフェノキシトリメチルシラ
ン、２−クロロフェノキシトリメチルシラン、メトキシ
ジメチルフェニルシラン、メトキシメチルジフェニルシ
ラン、フェノキシジメチルフェニルシラン等が挙げられ
る。

【００４８】式（８）で表される化合物としては、Ｎ−
トリメチルシリルアセトアミド、ヘキサメチルジシラザ
ン等が挙げられる。

【００４９】その他式（７）や式（８）で表されるもの
以外のシリコン化合物（Ｅ）としては、Ｎ−メチル−Ｎ
−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ノナメ
チルトリシラザン、１−フェニル−４−トリメチルシリ
ル−５−テトラゾリノン、トリメチルシリル−Ｎ，Ｎ−
ジフェニル尿素、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、
Ｎ−トリメチルシリルピペリジン、トリメチルシリルト
リフルオロメチルスルホネート、トリメチルヨードシラ
ン、トリメチルシリルニトリル、トリメチルシリルアジ
ド、ビス（ジメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリ
メチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチ
ルシラン、ジメチルシリルジエチルアミン、ジメチルシ
リルジメチルアミン、ヘプタメチルジシラザン等も使用
しうる。

【００５０】これらシリコン化合物（Ｅ）中では、Ｒ²
がメチル基である式（７）または式（８）で表される化
合物が特に好ましい。すなわち式（５）、式（６）で表
される化合物が好ましい。 Ｒ³ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ・・・（５） ＱＮＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ・・・（６） ただし、式（５）中および式（６）中、Ｒ³ 、Ｑは前記
に同じである。

【００５１】具体的にはフェノキシトリメチルシラン、
メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラ
ン、イソプロピルオキシトリメチルシランや、ヘキサメ
チルジシラザンが入手容易なこと、合成が簡便であるこ
とから望ましい。

【００５２】シリコン化合物（Ｅ）の使用量は、特に限
定されるものではなく、目的とする硬化物の物性にあわ
せて使用量を自由に設定できるが、通常は有機重合体
（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満で
は効果が小さく、また１０重量部を超えると、シリコン
化合物が高価であるためコストと性能のバランスという
点で好ましくない。

【００５３】本発明の室温硬化性組成物は有機重合体
（Ａ）とシリコン化合物（Ｅ）と硬化触媒（Ｆ）を混合
することによって得られるが、有機重合体（Ａ）とシリ
コン化合物（Ｅ）を混合する方法については、大きく分
けて以下の３通りがある。

【００５４】１番目の方法は、シリコン化合物（Ｅ）を
有機重合体（Ａ）に単に添加する方法である。シリコン
化合物（Ｅ）の性状に応じて、加熱撹拌条件などを調整
し、均一に分散、溶解させればよい。この場合完全に均
一な状態にする必要はなく、不透明な状態であっても分
散していれば十分に目的は達せられる。また必要に応じ
て、分散安定剤、たとえば界面活性剤などを併用しても
よい。

【００５５】２番目の方法は、最終製品を使用する際
に、シリコン化合物（Ｅ）を所定量添加混合する方法で
ある。たとえば２成分型のシーリング材として使用する
ような場合、基剤と硬化剤の他に第３成分としてシリコ
ン化合物（Ｅ）を添加混合して使用できる。

【００５６】３番目の方法は、シリコン化合物（Ｅ）を
予め有機重合体（Ａ）と反応させてしまうもので、必要
に応じて、錫系、チタン酸エステル系、酸または塩基性
触媒を併用し、減圧下、加熱脱揮する方法である。

【００５７】本発明に使用する硬化触媒（Ｆ）として
は、加水分解性ケイ素基の加水分解および縮合反応の触
媒として公知の化合物が使用できる。すなわち、アルキ
ルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫お
よびジブチル錫ジラウレート等のごときカルボン酸の金
属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のご
ときアミン塩；ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒
を使用しうる。硬化触媒の使用量としては、有機重合体
（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部が
好ましく、０．０１〜５重量部が特に好ましい。

【００５８】本発明の組成物は充填剤、補強剤、タレ止
め剤、密着剤などを含有してもよい。充填剤の使用量は
有機重合体（Ａ）に対して０〜１０００重量％、特に５
０〜２５０重量％が好ましい。充填剤の具体例としては
以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００５９】炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性
シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラ
スフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレ
ンファイバー等の繊維状充填剤。

【００６０】顔料としては酸化鉄、酸化クロム、酸化チ
タン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン等の有機顔料；タレ止め剤としては有
機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ等；密着
剤としてはアミノシラン、エポキシシラン等が挙げられ
る。

【００６１】また、本発明において可塑剤が使用でき
る。低分子可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、
具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ブチル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオ
クチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、オ
レイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタ
エリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；
リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エ
ステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベ
ンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が単独
または２種以上の混合物で使用できる。

【００６２】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、各種の老化防止
剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００６３】本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分
存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用とし
て使用できる。

【００６４】

【実施例】

（ポリマーの合成）分子量１０００のグリセリン−プロ
ピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートグライム錯体を触媒として水酸基価１０．
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレン重合体を得
た。このものをアルカリ存在下にて塩化アリルと反応さ
せ末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、金属イオン等
の不純物を含むポリマーを得た。

【００６５】（ポリマーの精製ア）金属イオン等の不純
物を含むポリマー１ｋｇに対し、末端１０％にエチレン
オキシドをブロック重合させた分子量１００００のポリ
オキシプロピレン重合体５ｇと水５０ｇおよび酸性ピロ
リン酸ナトリウム１０ｇを加え、９０℃で１時間撹拌し
た。続いて９０℃、減圧下で水を留去した後、キョウワ
ード６００（合成マグネシアシリケート、協和化学
（株）製）を１０ｇ加え、９０℃で１時間減圧脱水して
からヘキサン２リットルを加えてポリマーを溶解し、濾
紙を使用して不純物を濾過して除去した。その後ヘキサ
ンを減圧下で留去して精製ポリマーＡ１を得た。

【００６６】（ポリマーの精製イ）酸性ピロリン酸ナト
リウム１ｇを加えたこと以外は、（ポリマーの精製ア）
と全く同様にして、精製ポリマーＡ２を得た。

【００６７】（ポリマーの製造例１）（ポリマーの精製
ア）によって得られたポリマーＡ１に塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ０．１７
ｍｍｏｌ／ｇの加水分解性ケイ素基を末端に有するポリ
マーＰ１を得た。このものに含まれるイオン性不純物の
含有量を表１に示す。

【００６８】（ポリマーの製造例２）（ポリマーの精製
イ）によって得られたポリマーＡ２に塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ０．１６
ｍｍｏｌ／ｇの加水分解性ケイ素基を末端に有するポリ
マーＰ２を得た。このものに含まれるイオン性不純物の
含有量を表１に示す。

【００６９】（実施例および比較例）有機重合体Ｐ１ま
たはＰ２の１００重量部に対し、表２に示すシリコン化
合物（Ｅ）、膠質炭酸カルシウム１２０重量部、重質炭
酸カルシウム２０重量部、フタル酸ジオクチル５５重量
部、エポキシ樹脂（エピコート８２８）３重量部、水添
ヒマシ油３重量部、酸化チタン５重量部、ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤０．５重量部およびフェノール系
酸化防止剤１重量部を添加し３本ペイントロールを用い
て混練し、組成物を得た。

【００７０】さらにこの組成物に対し、ジオクチル酸ス
ズ３重量部、ラウリルアミン０．５重量部、フタル酸ジ
オクチル６．５重量部および重質炭酸カルシウム２０重
量部をあらかじめ混合して三本ペイントロールを用いて
混練したものを硬化剤として加え、均一に混合して組成
物とした。

【００７１】この組成物を、深さ１ｃｍの容器に入れ、
２０℃、６５％湿度で養生し、１日後、３日後および７
日後の表面タックを指触により評価し、同時に深部硬化
性の評価のため、高分子計器（株）製ＤＤ２型硬度計を
用いて硬度（単位はなし）を測定した。さらにこの硬化
体を５０℃、６０％湿度で７日間（計１４日）養生し、
タックの評価、硬度の測定をした。ここで表面タックの
評価は、◎：全くべとつかない、○：ややべとつきがあ
る、×：べとつきが多い、とした。

【００７２】一方、同じ組成物より厚さ５ｍｍの硬化体
を得、横浜市にある旭硝子（株）中央研究所にて６カ月
間、天曝し、耐表面汚染性を観察した。ここで耐表面汚
染性の評価は、○：ほとんど汚れがめだたない、△：や
や汚れが目だつ、×：汚れが多い、とした。これらの結
果を表３〜４に示す。

【００７３】表３の実施例に示すとおり、低イオン性不
純物のシリコン化合物（Ｅ）の組合せにおいては、初期
のタックの低減効果が大きく天曝による耐表面汚染性に
も優れる。それに対し、表４の比較例に示す、イオン性
不純物を含有するＰ２を用いた同様の組合せからなる組
成物は、硬度の発現は変わらないものの表面の乾燥性が
悪く、タックが長期にわたり残りやすい傾向があり、天
曝による耐表面汚染性も劣る。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【発明の効果】初期の表面タックの低減効果が大きく、
長期にわたり、耐表面汚染性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−231854（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−97510（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−231707（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−200013（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−502438（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の有機重合体（Ａ）、式（４）で表さ
   れる基を含有しかつ加水分解によりＲ² ₃ＳｉＯＨを生成
   するシリコン化合物（Ｅ）、および硬化触媒（Ｆ）を含
   有してなる硬化性組成物。 Ｒ² ₃−Ｓｉ−・・・（４） ただし、式中、Ｒ² は同一または異なる、炭素数１〜２
   ０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、または水
   素原子である。 （有機重合体）複合金属シアン化物錯体（Ｂ）を触媒と
   して開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる
   水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｃ）から誘導
   され、式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有し、
   かつイオン性不純物の総量が５０ｐｐｍ以下である有機
   重合体（Ａ）。 −Ｒ−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） 式中、Ｒは２価の有機基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換
   または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加
   水分解性基、ａは１〜３の整数である。
2. 【請求項２】シリコン化合物（Ｅ）が、式（５）または
   式（６）で表される化合物である、請求項１の硬化性組
   成物。 Ｒ³ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ・・・（５） ＱＮＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ・・・（６） ただし、式中、Ｒ³ は炭素数１〜２０の置換もしくは非
   置換の１価の炭化水素基、Ｑは炭素数１〜２０の置換も
   しくは非置換の１価の有機基である。
3. 【請求項３】シリコン化合物（Ｅ）が、フェノキシトリ
   メチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシト
   リメチルシラン、イソプロピルオキシトリメチルシラ
   ン、およびヘキサメチルジシラザンから選ばれる少なく
   とも１種のシリコン化合物である、請求項２の室温硬化
   性組成物。
4. 【請求項４】イオン性不純物が、（ａ）複合金属シアン
   化物錯体（Ｂ）に起因する金属化合物、および／また
   は、（ｂ）アルカリ金属化合物、を含む、請求項１〜３
   のいずれかの硬化性組成物。
5. 【請求項５】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｃ）に含有
   されるイオン性不純物を、重合体（Ｃ）に本質的に不溶
   な塩とした後、該塩を重合体（Ｃ）より除去することに
   より重合体（Ｃ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐ
   ｐｍ以下とした後、重合体（Ｃ）に加水分解性ケイ素基
   を導入して得られる有機重合体である、請求項１〜４の
   いずれかの硬化性組成物。
6. 【請求項６】有機重合体（Ａ）が、重合体（Ｃ）の末端
   不飽和基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性不純物を、
   末端不飽和基導入物（Ｄ）に本質的に不溶な塩とした
   後、該塩を末端不飽和基導入物（Ｄ）より除去すること
   により末端不飽和基導入物（Ｄ）に含有されるイオン性
   不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物
   （Ｄ）と式（２）で表される水素化ケイ素化合物と反応
   させることにより得られる有機重合体である、請求項１
   〜４のいずれかの硬化性組成物。 ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（２） 式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
   の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１
   〜３の整数である。
7. 【請求項７】重合体（Ｃ）の水酸基価換算分子量が５０
   ００〜３００００である、請求項１〜６のいずれかの硬
   化性組成物。