JP3475519B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高強度かつ高伸度の硬化
物を与える、特に作業性に優れた硬化性組成物に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】末端加水分解性ケイ素基を有するポリエ
ーテル化合物は硬化物がゴム弾性を有するという特徴を
生かし被覆組成物・密封組成物等の用途に用いられてい
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、一般的には強
度が弱いという欠点を有し、特に強度の要求される弾性
接着剤等の用途には単独で用いることが困難であった。
この強度を改良するために、エポキシ樹脂を併用する方
法が提案されている（特開昭６１−２６８７２０号公報
参照）が、この場合、得られる硬化物の伸びが十分では
ないという欠点を有している。 【０００４】そこで、本発明者らは、高分子量かつＭw
／Ｍnの小さいケイ素基含有有機重合体とエポキシ基含
有化合物を併用した組成物を提案（特開平４−２９８５
２５号公報参照）した。この提案によれば、硬化物の伸
びと強度のバランスに優れかつ低粘度の組成物が得られ
ている。しかし用途によっては更に一層の低粘度化が必
要とされている。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、有機重合体の
主鎖として多官能のポリオキシアルキレン重合体を用い
た、硬化物の物性と同時に低粘度で作業性にも著しく優
れた硬化性組成物に関するものである。 【０００６】すなわち本発明は、 （Ａ）複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を触媒として、一
分子当り少なくとも４個の水酸基を有する開始剤にアル
キレンオキシドを反応させて得られる数平均分子量５０
００以上のポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）の誘導体
であり、下記式（１）で示される反応性ケイ素含有基を
全分子平均で一分子当り１個以上有する有機重合体、 （Ｂ）エポキシ基含有化合物、及び、必要に応じ （Ｃ）エポキシ基又はエポキシ基と反応しうる官能基及
び反応性ケイ素含有基とを同一分子中に含有する化合
物、とを含有し、 重量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１００／１〜１００
／２００であり、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）
成分が１００／０〜１００／３０であることを特徴とす
る硬化性組成物である。 【０００７】−ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） ただし、式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２
又は３である。 【０００８】本発明において有機重合体（Ａ）は、複合
金属シアン化物錯体（Ｄ）の存在下、一分子当り少なく
とも４個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド
を反応させて得られるポリオキシアルキレン重合体
（Ｅ）の誘導体である。 【０００９】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）の使用によ
り、従来のアルカリ金属触媒等を使用して製造したポリ
オキシアルキレン重合体よりＭw／Ｍnが小さく、より高
分子量で、より低粘度のポリオキシアルキレン重合体
（Ｅ）が得られる。 【００１０】ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）の官能
基数は開始剤の水酸基の数により任意にコントロールで
き、分子量を同等にした場合、多官能であるほどポリオ
キシアルキレン重合体（Ｅ）の粘度が低くなる。また、
有機重合体（Ａ）を含有する組成物の硬化後の硬化体の
物性は、反応性ケイ素含有基の含有量により自由にコン
トロールでき、有機重合体（Ａ）の官能基数が高くなる
と硬化体の伸びも低下する傾向がある。 【００１１】本発明に使用する開始剤の一分子当りの水
酸基の数は少なくとも４個であるが、粘度、強度と伸び
等の物性のバランスから４〜６個であることが特に好ま
しい。また、用途によっては硬化体の物性をコントロー
ルするために、３個以下の水酸基を有する開始剤を用い
た同様のポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）の誘導体で
ある有機重合体を混合して使用することもできる。 【００１２】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）としては特
公昭４６−２７２５０号公報記載のものが使用できる。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が特
に好ましく、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が
好ましい。エーテルとしてはエチレングリコールジメチ
ルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時
の取扱から特にグライムが好ましい。アルコールとして
は特開平４−１４５１２３号公報記載のｔ−ブタノール
が好ましい。 【００１３】ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）として
はポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化
合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキシレ
ン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物及び又はこ
れらの共重合体が挙げられる。ポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種のアルキ
レンオキシドを反応させて得られる重合体であることが
好ましい。 【００１４】反応性ケイ素含有基は下記式（１）で示さ
れる。 【００１５】−ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） ただし、式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２
又は３である。 【００１６】式（１）中のＲ1は炭素数１〜２０の置換
もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素
数８以下のアルキル基、フェニル基又はフルオロアルキ
ル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
フェニル基等である。 【００１７】式（１）中のＸは加水分解性基であり、例
えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基
である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の
炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。好
ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ
基、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基等が例
示できる。 【００１８】式（１）中のａは１、２又は３であり、２
又は３であることが好ましい。 【００１９】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）に述べるように官能基
を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に反応性ケ
イ素含有基を導入して製造されるものが好ましい。この
ような化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較
的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤等に
利用する場合、好ましい特性を備えている。 【００２０】（イ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入したものと下記式
（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 【００２１】ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（２） ただし、式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じである。 【００２２】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル結
合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等
により結合させる方法、オレフィン基を有する開始剤に
アルキレンオキシドを重合する方法、又はアルキレンオ
キシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等の
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等が挙
げられる。 【００２３】（ロ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に下記式（３）で表される化合物を反応
させる方法。 【００２４】Ｒ1 3-aＳｉＸa −Ｒ2 ＮＣＯ・・・（３） ただし、式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ2 は炭素数
１〜１７の２価炭化水素基である。 【００２５】（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にトリレンジイソシアネート等のポリイ
ソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端
とした後、該イソシアネート基に下記式（４）で表され
るケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 【００２６】Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ2 Ｗ・・・（４） ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１
級又は２級）から選ばれた活性水素含有基である。 【００２７】（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である式（４）で表されるケ
イ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。 【００２８】反応性ケイ素含有基数は全分子平均で一分
子当り１個以上である。 【００２９】本発明における有機重合体（Ａ）として
は、数平均分子量が５０００以上である有機重合体が使
用でき、特に、数平均分子量５０００〜３００００の有
機重合体が好ましい。有機重合体（Ａ）の数平均分子量
が５０００より低いと硬化物が硬く、かつ伸びが低いも
のとなり、数平均分子量が３００００を超えると硬化物
の柔軟性及び伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が
著しく高くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分
子量は特に８０００〜３００００が好ましい。 【００３０】本発明に（Ｂ）成分として用いるエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型
エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、及びそれら
のハロゲン化物、水素添加物等が例示しうるが、これら
に限定されず、一般に使用されているエポキシ樹脂が使
用しうる。 【００３１】本発明において、必要に応じ（Ｃ）エポキ
シ基又はエポキシ基と反応しうる官能基及び反応性ケイ
素含有基とを同一分子中に含有する化合物、を使用しう
る。該化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能基と
しては、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が
例示しうるが特にこれらに限定されない。反応性ケイ素
含有基としては、成分（Ａ）に含まれる反応性ケイ素含
有基と同様の官能基が例示しうる。 【００３２】（Ｃ）エポキシ基及び反応性ケイ素含有基
とを同一分子中に含有する化合物としては具体的には、
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等を
例示しうる。 【００３３】また（Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基
及び反応性ケイ素含有基とを同一分子中に含有する化合
物としては、具体的には以下のものが例示しうる。これ
らの化合物は単独で用いても、また２種以上を併用して
もよい。 【００３４】Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ
−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリ
メトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−
［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレント
リアミン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピ
ル］トリエチレンテトラミン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジ
ル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−
（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のアミノ基
含有シラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプ
ト基含有シラン類、β−カルボキシエチルトリエトキシ
シラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メト
キシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のカルボキシル基含有シラン類等。 【００３５】（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合
としては、重量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１００／
１〜１００／２００が好ましい。（Ａ）成分がこれより
も多い場合には、硬化物の強度が不十分となり、これよ
りも少ない場合には伸度が不十分となる。本発明におい
て（Ｃ）成分は、重量比で（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）
／（Ｃ）成分＝１００／０〜１００／３０の範囲で使用
される。 【００３６】本発明においてはエポキシ樹脂を硬化させ
る硬化剤を併用できる。使用しうるエポキシ樹脂硬化剤
としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族ポリアミン類、メタフェニレンジアミン
等の芳香族ポリアミン類、２級アミン類、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、３級
アミン塩類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、ポリスルフ
ィド樹脂、３フッ化ホウ素錯化合物類、イミダゾール
類、ジシアンジアミド類等が例示しうるが、これらに限
定されない。 【００３７】また、組成物中（Ａ）成分ないし（Ｃ）成
分中の反応性ケイ素含有基の硬化反応を促進する硬化促
進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒としては、アル
キルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫
及びジブチル錫ジラウレートのようなカルボン酸の金属
塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のよう
なアミン塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒を使用
しうる。 【００３８】本発明の組成物には更に必要であれば、補
強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤等を含ませてもよ
い。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカ等
が、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレイ、
シリカ等が、可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パラ
フィン及び石油系可塑剤等が、顔料には酸化鉄、酸化ク
ロム、酸化チタン等の無機顔料及びフタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が、タレ止め
剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリ
カ等が挙げられる。 【００３９】本発明の硬化性組成物は、シーリング材、
防水剤、接着剤、コーティング剤等に使用しうるが、特
に硬化物自体の十分な凝集力と被着体への動的追従性が
要求される用途に好適である。 【００４０】 【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。参考例１〜２に
より有機重合体（Ａ）の製造例を示す。次に、参考例３
〜４により比較例に用いる有機重合体の製造例を示す。 【００４１】［参考例１］特開平３−７２５２７号公報
記載の方法により、ペンタエリスリトールを開始剤とし
て亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロ
ピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量１７０００
のポリオキシプロピレンテトラオールを得た。次いで、
ナトリウムメチラートのメタノール溶液を加え、メタノ
ールを除去した後、塩化アリルを加えて、末端水酸基を
アリルオキシ基に変換した。更に塩化白金酸を触媒とし
て末端にメチルジメトキシシランを付加反応させ、一分
子当り平均１．８個の反応性ケイ素含有基を有する有機
重合体（Ｐ１）を得た。この有機重合体の粘度は、２５
℃、ＢＨ型粘度計で測定したところ７０００ｃＰであっ
た（以下粘度測定条件は同様）。 【００４２】［参考例２］特開平３−７２５２７号公報
記載の方法により、ソルビトールを開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオ
キシドの重合を行い、数平均分子量１７０００のポリオ
キシプロピレンヘキサノールを得た。次いで、ナトリウ
ムメチラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除
去した後、塩化アリルを加えて、末端水酸基をアリルオ
キシ基に変換した。さらに塩化白金酸を触媒として末端
にメチルジメトキシシランを付加反応させ、１分子当り
平均２．４個の反応性ケイ素含有基を有する有機重合体
（Ｐ２）を得た。この有機重合体の粘度は５５００ｃＰ
であった。 【００４３】［参考例３］特開平３−７２５２７号公報
記載の方法により、分子量１０００のジエチレングリコ
ール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオ
キシドの重合を行い、数平均分子量１７０００のポリオ
キシプロピレンジオールを得た。次いで、ナトリウムメ
チラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除去し
た後、塩化アリルを加えて、末端水酸基をアリルオキシ
基に変換した。さらに塩化白金酸を触媒として末端にメ
チルジメトキシシランを付加反応させ、１分子当り平均
１．４個の反応性ケイ素含有基を有する有機重合体（Ｐ
３）を得た。この有機重合体の粘度は１８０００ｃＰで
あった。 【００４４】［参考例４］ 特公昭６０−１２３６３号公報記載の方法により、数平
均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールを水
酸化カリウムの存在下、トリス（クロロメトキシ）ベン
ゼンと反応させ、さらに末端水酸基を塩化アリルと反応
させて、末端アリルオキシ基としたのち、さらに塩化白
金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応さ
せ、有機重合体（Ｐ４）を得た。この有機重合体の数平
均分子量は８０００、粘度は２６０００ｃＰであった。 【００４５】［実施例及び比較例］参考例１〜４で得ら
れた有機重合体（Ｐ１〜Ｐ４）１００重量部、エピコー
ト８２８（油化シェルエポキシ（株）製のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）５０重量部、２，４，６−トリス
−（ジメチルアミノメチル）フェノール５重量部、ジブ
チル錫ジラウレート２重量部、さらに実施例２のみアミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン２重量部を添加し、
よく混合し組成物を得た。その組成物を用いて２ｍｍ厚
のシートを作成し２０℃で７日、更に５０℃で７日硬化
養生後に物性の測定を行った。各組成物の粘度及び硬化
物シートの物性（引張強度（Ｔs ）、破断時伸び
（Ｅ））を表１に示す。 【００４６】 【表１】 【００４７】 【発明の効果】複合金属シアン化物錯体を用いて、水酸
基を少なくとも４個有する開始剤にアルキレンオキシド
を反応させて得られたポリオキシアルキレン重合体の誘
導体であって反応性ケイ素含有基を含有する有機重合体
とエポキシ含有化合物を併用することにより、従来知ら
れているものより組成物が低粘度で作業性に優れ、高伸
度かつ高強度な硬化物が得られるという効果を有する。
物を与える、特に作業性に優れた硬化性組成物に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】末端加水分解性ケイ素基を有するポリエ
ーテル化合物は硬化物がゴム弾性を有するという特徴を
生かし被覆組成物・密封組成物等の用途に用いられてい
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、一般的には強
度が弱いという欠点を有し、特に強度の要求される弾性
接着剤等の用途には単独で用いることが困難であった。
この強度を改良するために、エポキシ樹脂を併用する方
法が提案されている（特開昭６１−２６８７２０号公報
参照）が、この場合、得られる硬化物の伸びが十分では
ないという欠点を有している。 【０００４】そこで、本発明者らは、高分子量かつＭw
／Ｍnの小さいケイ素基含有有機重合体とエポキシ基含
有化合物を併用した組成物を提案（特開平４−２９８５
２５号公報参照）した。この提案によれば、硬化物の伸
びと強度のバランスに優れかつ低粘度の組成物が得られ
ている。しかし用途によっては更に一層の低粘度化が必
要とされている。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、有機重合体の
主鎖として多官能のポリオキシアルキレン重合体を用い
た、硬化物の物性と同時に低粘度で作業性にも著しく優
れた硬化性組成物に関するものである。 【０００６】すなわち本発明は、 （Ａ）複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を触媒として、一
分子当り少なくとも４個の水酸基を有する開始剤にアル
キレンオキシドを反応させて得られる数平均分子量５０
００以上のポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）の誘導体
であり、下記式（１）で示される反応性ケイ素含有基を
全分子平均で一分子当り１個以上有する有機重合体、 （Ｂ）エポキシ基含有化合物、及び、必要に応じ （Ｃ）エポキシ基又はエポキシ基と反応しうる官能基及
び反応性ケイ素含有基とを同一分子中に含有する化合
物、とを含有し、 重量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１００／１〜１００
／２００であり、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）
成分が１００／０〜１００／３０であることを特徴とす
る硬化性組成物である。 【０００７】−ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） ただし、式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２
又は３である。 【０００８】本発明において有機重合体（Ａ）は、複合
金属シアン化物錯体（Ｄ）の存在下、一分子当り少なく
とも４個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド
を反応させて得られるポリオキシアルキレン重合体
（Ｅ）の誘導体である。 【０００９】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）の使用によ
り、従来のアルカリ金属触媒等を使用して製造したポリ
オキシアルキレン重合体よりＭw／Ｍnが小さく、より高
分子量で、より低粘度のポリオキシアルキレン重合体
（Ｅ）が得られる。 【００１０】ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）の官能
基数は開始剤の水酸基の数により任意にコントロールで
き、分子量を同等にした場合、多官能であるほどポリオ
キシアルキレン重合体（Ｅ）の粘度が低くなる。また、
有機重合体（Ａ）を含有する組成物の硬化後の硬化体の
物性は、反応性ケイ素含有基の含有量により自由にコン
トロールでき、有機重合体（Ａ）の官能基数が高くなる
と硬化体の伸びも低下する傾向がある。 【００１１】本発明に使用する開始剤の一分子当りの水
酸基の数は少なくとも４個であるが、粘度、強度と伸び
等の物性のバランスから４〜６個であることが特に好ま
しい。また、用途によっては硬化体の物性をコントロー
ルするために、３個以下の水酸基を有する開始剤を用い
た同様のポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）の誘導体で
ある有機重合体を混合して使用することもできる。 【００１２】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）としては特
公昭４６−２７２５０号公報記載のものが使用できる。
亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が特
に好ましく、そのエーテル及び／又はアルコール錯体が
好ましい。エーテルとしてはエチレングリコールジメチ
ルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時
の取扱から特にグライムが好ましい。アルコールとして
は特開平４−１４５１２３号公報記載のｔ−ブタノール
が好ましい。 【００１３】ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）として
はポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化
合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキシレ
ン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物及び又はこ
れらの共重合体が挙げられる。ポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種のアルキ
レンオキシドを反応させて得られる重合体であることが
好ましい。 【００１４】反応性ケイ素含有基は下記式（１）で示さ
れる。 【００１５】−ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） ただし、式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２
又は３である。 【００１６】式（１）中のＲ1は炭素数１〜２０の置換
もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは炭素
数８以下のアルキル基、フェニル基又はフルオロアルキ
ル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
フェニル基等である。 【００１７】式（１）中のＸは加水分解性基であり、例
えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
ミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基
である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の
炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。好
ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ
基、特にメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基等が例
示できる。 【００１８】式（１）中のａは１、２又は３であり、２
又は３であることが好ましい。 【００１９】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）に述べるように官能基
を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に反応性ケ
イ素含有基を導入して製造されるものが好ましい。この
ような化合物は室温で液状であり、かつ、硬化物が比較
的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤等に
利用する場合、好ましい特性を備えている。 【００２０】（イ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入したものと下記式
（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 【００２１】ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（２） ただし、式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じである。 【００２２】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル結
合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等
により結合させる方法、オレフィン基を有する開始剤に
アルキレンオキシドを重合する方法、又はアルキレンオ
キシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等の
オレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させ
ることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等が挙
げられる。 【００２３】（ロ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に下記式（３）で表される化合物を反応
させる方法。 【００２４】Ｒ1 3-aＳｉＸa −Ｒ2 ＮＣＯ・・・（３） ただし、式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ2 は炭素数
１〜１７の２価炭化水素基である。 【００２５】（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にトリレンジイソシアネート等のポリイ
ソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端
とした後、該イソシアネート基に下記式（４）で表され
るケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 【００２６】Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ2 Ｗ・・・（４） ただし、式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基及びアミノ基（１
級又は２級）から選ばれた活性水素含有基である。 【００２７】（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である式（４）で表されるケ
イ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。 【００２８】反応性ケイ素含有基数は全分子平均で一分
子当り１個以上である。 【００２９】本発明における有機重合体（Ａ）として
は、数平均分子量が５０００以上である有機重合体が使
用でき、特に、数平均分子量５０００〜３００００の有
機重合体が好ましい。有機重合体（Ａ）の数平均分子量
が５０００より低いと硬化物が硬く、かつ伸びが低いも
のとなり、数平均分子量が３００００を超えると硬化物
の柔軟性及び伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が
著しく高くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分
子量は特に８０００〜３００００が好ましい。 【００３０】本発明に（Ｂ）成分として用いるエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型
エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、及びそれら
のハロゲン化物、水素添加物等が例示しうるが、これら
に限定されず、一般に使用されているエポキシ樹脂が使
用しうる。 【００３１】本発明において、必要に応じ（Ｃ）エポキ
シ基又はエポキシ基と反応しうる官能基及び反応性ケイ
素含有基とを同一分子中に含有する化合物、を使用しう
る。該化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能基と
しては、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が
例示しうるが特にこれらに限定されない。反応性ケイ素
含有基としては、成分（Ａ）に含まれる反応性ケイ素含
有基と同様の官能基が例示しうる。 【００３２】（Ｃ）エポキシ基及び反応性ケイ素含有基
とを同一分子中に含有する化合物としては具体的には、
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等を
例示しうる。 【００３３】また（Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基
及び反応性ケイ素含有基とを同一分子中に含有する化合
物としては、具体的には以下のものが例示しうる。これ
らの化合物は単独で用いても、また２種以上を併用して
もよい。 【００３４】Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ
−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリ
メトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−
［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレント
リアミン、Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピ
ル］トリエチレンテトラミン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジ
ル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−
（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のアミノ基
含有シラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプ
ト基含有シラン類、β−カルボキシエチルトリエトキシ
シラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メト
キシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−カルボキシメチ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のカルボキシル基含有シラン類等。 【００３５】（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合
としては、重量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝１００／
１〜１００／２００が好ましい。（Ａ）成分がこれより
も多い場合には、硬化物の強度が不十分となり、これよ
りも少ない場合には伸度が不十分となる。本発明におい
て（Ｃ）成分は、重量比で（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）
／（Ｃ）成分＝１００／０〜１００／３０の範囲で使用
される。 【００３６】本発明においてはエポキシ樹脂を硬化させ
る硬化剤を併用できる。使用しうるエポキシ樹脂硬化剤
としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族ポリアミン類、メタフェニレンジアミン
等の芳香族ポリアミン類、２級アミン類、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、３級
アミン塩類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、ポリスルフ
ィド樹脂、３フッ化ホウ素錯化合物類、イミダゾール
類、ジシアンジアミド類等が例示しうるが、これらに限
定されない。 【００３７】また、組成物中（Ａ）成分ないし（Ｃ）成
分中の反応性ケイ素含有基の硬化反応を促進する硬化促
進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒としては、アル
キルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫
及びジブチル錫ジラウレートのようなカルボン酸の金属
塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のよう
なアミン塩、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒を使用
しうる。 【００３８】本発明の組成物には更に必要であれば、補
強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤等を含ませてもよ
い。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカ等
が、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレイ、
シリカ等が、可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パラ
フィン及び石油系可塑剤等が、顔料には酸化鉄、酸化ク
ロム、酸化チタン等の無機顔料及びフタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が、タレ止め
剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし油、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリ
カ等が挙げられる。 【００３９】本発明の硬化性組成物は、シーリング材、
防水剤、接着剤、コーティング剤等に使用しうるが、特
に硬化物自体の十分な凝集力と被着体への動的追従性が
要求される用途に好適である。 【００４０】 【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。参考例１〜２に
より有機重合体（Ａ）の製造例を示す。次に、参考例３
〜４により比較例に用いる有機重合体の製造例を示す。 【００４１】［参考例１］特開平３−７２５２７号公報
記載の方法により、ペンタエリスリトールを開始剤とし
て亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロ
ピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量１７０００
のポリオキシプロピレンテトラオールを得た。次いで、
ナトリウムメチラートのメタノール溶液を加え、メタノ
ールを除去した後、塩化アリルを加えて、末端水酸基を
アリルオキシ基に変換した。更に塩化白金酸を触媒とし
て末端にメチルジメトキシシランを付加反応させ、一分
子当り平均１．８個の反応性ケイ素含有基を有する有機
重合体（Ｐ１）を得た。この有機重合体の粘度は、２５
℃、ＢＨ型粘度計で測定したところ７０００ｃＰであっ
た（以下粘度測定条件は同様）。 【００４２】［参考例２］特開平３−７２５２７号公報
記載の方法により、ソルビトールを開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオ
キシドの重合を行い、数平均分子量１７０００のポリオ
キシプロピレンヘキサノールを得た。次いで、ナトリウ
ムメチラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除
去した後、塩化アリルを加えて、末端水酸基をアリルオ
キシ基に変換した。さらに塩化白金酸を触媒として末端
にメチルジメトキシシランを付加反応させ、１分子当り
平均２．４個の反応性ケイ素含有基を有する有機重合体
（Ｐ２）を得た。この有機重合体の粘度は５５００ｃＰ
であった。 【００４３】［参考例３］特開平３−７２５２７号公報
記載の方法により、分子量１０００のジエチレングリコ
ール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオ
キシドの重合を行い、数平均分子量１７０００のポリオ
キシプロピレンジオールを得た。次いで、ナトリウムメ
チラートのメタノール溶液を加え、メタノールを除去し
た後、塩化アリルを加えて、末端水酸基をアリルオキシ
基に変換した。さらに塩化白金酸を触媒として末端にメ
チルジメトキシシランを付加反応させ、１分子当り平均
１．４個の反応性ケイ素含有基を有する有機重合体（Ｐ
３）を得た。この有機重合体の粘度は１８０００ｃＰで
あった。 【００４４】［参考例４］ 特公昭６０−１２３６３号公報記載の方法により、数平
均分子量３０００のポリオキシプロピレンジオールを水
酸化カリウムの存在下、トリス（クロロメトキシ）ベン
ゼンと反応させ、さらに末端水酸基を塩化アリルと反応
させて、末端アリルオキシ基としたのち、さらに塩化白
金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応さ
せ、有機重合体（Ｐ４）を得た。この有機重合体の数平
均分子量は８０００、粘度は２６０００ｃＰであった。 【００４５】［実施例及び比較例］参考例１〜４で得ら
れた有機重合体（Ｐ１〜Ｐ４）１００重量部、エピコー
ト８２８（油化シェルエポキシ（株）製のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂）５０重量部、２，４，６−トリス
−（ジメチルアミノメチル）フェノール５重量部、ジブ
チル錫ジラウレート２重量部、さらに実施例２のみアミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン２重量部を添加し、
よく混合し組成物を得た。その組成物を用いて２ｍｍ厚
のシートを作成し２０℃で７日、更に５０℃で７日硬化
養生後に物性の測定を行った。各組成物の粘度及び硬化
物シートの物性（引張強度（Ｔs ）、破断時伸び
（Ｅ））を表１に示す。 【００４６】 【表１】 【００４７】 【発明の効果】複合金属シアン化物錯体を用いて、水酸
基を少なくとも４個有する開始剤にアルキレンオキシド
を反応させて得られたポリオキシアルキレン重合体の誘
導体であって反応性ケイ素含有基を含有する有機重合体
とエポキシ含有化合物を併用することにより、従来知ら
れているものより組成物が低粘度で作業性に優れ、高伸
度かつ高強度な硬化物が得られるという効果を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−298525（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−268720（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−140220（ＪＰ，Ａ)
特公 昭46−27250（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 63/00 - 63/10
C08L 71/00 - 71/03
C08G 65/48
C08G 59/62
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を触
媒として、一分子当り少なくとも４個の水酸基を有する
開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られる数平
均分子量５０００以上のポリオキシアルキレン重合体
（Ｅ）の誘導体であり、下記式（１）で示される反応性
ケイ素含有基を全分子平均で一分子当り１個以上有する
有機重合体、 （Ｂ）エポキシ基含有化合物、及び、必要に応じ （Ｃ）エポキシ基又はエポキシ基と反応しうる官能基及
び反応性ケイ素含有基とを同一分子中に含有する化合
物、とを含有し、 重量比で（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１００／１〜１００
／２００であり、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）
成分が１００／０〜１００／３０であることを特徴とす
る硬化性組成物。 −ＳｉＸaＲ1 3-a・・・（１） ただし、式中Ｒ1は炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２
又は３である。
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|---|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-10-20 JP JP25546894A patent/JP3475519B2/ja not_active Expired - Fee Related
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