JPH0762218A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】数平均分子量２００００のポリオキシプロピレ
ントリオールの末端水酸基をアリルエーテル基に変換し
さらにメチルジメトキシシランを付加反応させ、１分子
当り平均１．３個の加水分解性ケイ素基を有する有機重
合体を得た。該有機重合体に対し、炭酸カルシウム、酸
化チタンおよびジブチルスズジラウレートを加えてさら
に混練し組成物を得た。 【効果】優れた伸びと強度物性と低い粘度を有する硬化
性組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する室
温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性珪素基を有する各
種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接着
剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有用
な方法である。

【０００３】これらは、配合時、および使用時に適度な
粘度を有することが望ましく、更に、硬化物の力学特
性、特に柔軟性に富むゴム弾性を発現させるためには、
一定の分子量を有することが望ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そのような末端加水分
解性ケイ素基を有する公知の重合体は、例えば特公昭４
５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号公報
等に提案されている。特に主鎖として多官能のポリエー
テル化合物を用いるものについては特開昭５９−２３０
０２４号公報等に提案されている。

【０００５】しかし、比較的低分子量のポリエーテル化
合物を多官能性ハロゲン化合物でつなぎあわせて高分子
量化した後加水分解性ケイ素基を導入するこれらの方法
によるものは、反応が多段階になること、多量の塩が副
生すること、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）がかなり広がっ
てしまいかなり高粘度になること、逆に重合体の粘度を
低くしようとした場合、低分子量体の含有量が多くなる
ことから硬化物の伸びが低下するなどの欠点があった。
また、多官能化することにより、架橋がかかり易くなる
ため、この方法により実際に望ましい高分子量のポリエ
ーテル化合物を得るのは困難であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解消しようとするものであり、主鎖が複合金属シアン
化物錯体（Ｄ）を触媒とし、一分子当り少なくとも３個
の水酸基を有する開始剤（Ｅ）にアルキレンオキシドを
重合させて得られる数平均分子量５０００以上のポリオ
キシアルキレン重合体（Ｆ）からなり、下記一般式
（１）で示されるケイ素含有基を全分子平均で一分子当
り０．３個以上有する有機重合体（Ａ）、充填剤（Ｂ）
および硬化触媒（Ｃ）を主成分としてなる室温硬化性組
成物を提供しようとするものである。 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） （式中Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１
価の炭化水素基。Ｘは加水分解性基。ａは１、２または
３。）

【０００７】本発明において有機重合体（Ａ）の主鎖と
して用いるポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）は、複合
金属シアン化物錯体（Ｄ）を触媒とし、一分子当り少な
くとも３個の水酸基を有するヒドロキシ化合物などの開
始剤にアルキレンオキシドを反応させて製造する水酸基
末端のものが好ましい。

【０００８】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造し
たポリオキシアルキレン重合体よりＭ_w ／Ｍ_n が狭く、
より高分子量で、より低粘度のポリオキシアルキレン重
合体（Ｆ）を得ることが可能である。さらに好ましいこ
とに、ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の官能基数は
開始剤（Ｅ）の水酸基の数により任意にコントロールす
ることが可能であるが、分子量を同等にした場合、多官
能であるほど粘度が低くなる。

【０００９】また、有機重合体（Ａ）の配合後の硬化体
の物性は、ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）の官能基
数によらずケイ素含有基の含有量により自由にコントロ
ールすることが可能である。そのため、強度や伸び等の
物性が同じで、低粘度の有機重合体（Ａ）を用いた組成
物を得ることができる。本発明に使用する開始剤（Ｅ）
の一分子当りの水酸基の数は３個以上であるが、これ
ら、粘度、強度と伸び等の物性のバランスから３〜６個
であることが好ましい。

【００１０】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好
ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号
公報に記載されているものが使用できる。エーテルとし
てはグライム、ジグライム等が好ましく、錯体の製造時
の取扱から中でもグライムが好ましい。アルコールとし
ては特開平４−１４５１２３号公報に記載されているｔ
−ブタノールが好ましい。

【００１１】ポリオキシアルキレン重合体（Ｆ）として
はポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化
合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキシレ
ン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物およびまた
はこれらの共重合体が挙げられる。特に好ましいポリオ
キシアルキレン重合体は、ポリオキシプロピレントリオ
ールおよびポリオキシプロピレンテトラオールである。

【００１２】一般式（１）中のＲ¹ は炭素数１〜２０の
置換もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは
炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアル
キル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、
プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基等である。

【００１３】一般式（１）中のＸは加水分解性基であ
り、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシ
メート基、酸アミド基、ヒドリド基などがある。これら
のうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下
が好ましく、特に４以下が好ましい。好ましい加水分解
性基は炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ
基やエトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等
が例示できる。

【００１４】一般式（１）中のａは１、２または３であ
り、特に２または３であることが好ましい。

【００１５】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記に
述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン重合
体（Ｆ）の末端にケイ素含有基を導入して製造されるも
のが好ましい。このような化合物は室温で液状であり、
かつ、硬化物が比較的低温でも柔軟さを保持し、シーリ
ング材、接着剤などへ利用する場合、好ましい特性を備
えている。

【００１６】（イ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと一般式
（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a ・・・（２） （式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。） ここでオレフィン基を導入する方法としては、不飽和基
および官能基を有する化合物をポリオキシアルキレン化
合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エステ
ル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結
合させる方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する
際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含
有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより側
鎖にオレフィン基を導入する方法などが挙げられる。

【００１７】（ロ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に一般式（３）で表される化合物を反応
させる方法。 Ｒ¹ _3-aＳｉＸ_a −Ｒ² ＮＣＯ・・・（３） （式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ² は炭素数１〜１
７の２価炭化水素基。）

【００１８】（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に一般式（４）で表さ
れる珪素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ² Ｗ・・・（４） （式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級ま
たは２級）から選ばれた活性水素含有基。）

【００１９】（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（４）で表され
る珪素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００２０】ケイ素含有基数は全分子平均で一分子当り
０．３個以上である。

【００２１】本発明における有機重合体（Ａ）として
は、数平均分子量５０００〜３００００の有機重合体が
使用できる。有機重合体（Ａ）の数平均分子量が５００
０より低い場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものと
なり、数平均分子量が３００００を超えると硬化物の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなってしまい、実用性が低くなる。数平均分子
量は特に８０００〜３０００００が好ましい。また、用
途によっては硬化体の物性をコントロールするために、
３個以下の水酸基を有する開始剤を用いた同様の有機重
合体との混合物で使用することもできる。

【００２２】本発明では有機重合体を硬化させるために
硬化触媒（Ｂ）が必須である。硬化触媒（Ｂ）を使用し
ない場合、加水分解性ケイ素基の架橋反応は有意な反応
速度を得ることができない。

【００２３】硬化触媒（Ｂ）としては、加水分解性ケイ
素基の加水分解および縮合反応の触媒として公知の化合
物が使用できる。すなわち、アルキルチタン酸塩、有機
ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラ
ウレート等のごときカルボン酸の金属塩；ジブチルアミ
ン−２−エチルヘキソエート等のごときアミン塩；なら
びに他の酸性触媒および塩基性触媒を使用しうる。硬化
触媒の使用量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部
に対し、０．００１〜１０重量部の範囲で使用するのが
よいが、特に、０．０１〜５重量部使用するのが好まし
い。

【００２４】本発明における充填剤（Ｃ）としては公知
の充填剤が使用でき、具体的には、フュームシリカ、沈
降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブ
ラックのような充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化
チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラス
バルーン等の充填剤、石綿、ガラス繊維およびフィラメ
ント等の繊維状充填剤が使用できる。

【００２５】本発明において任意に可塑剤が使用でき
る。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具体的
にはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピ
ン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブ
チル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステ
ル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエ
ステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等
のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステ
アリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィ
ン等が単独または２種以上の混合物で使用できる。

【００２６】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、顔料、各種の老
化防止剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００２７】本発明の室温硬化性樹脂組成物は、室温で
湿分存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用
として使用できる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。最初に参考例１〜２により有機重合体（Ａ）の製
造例を、次に参考例３〜４により、比較例に用いる有機
重合体の製造例を示す。

【００２９】［参考例１］特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法により、分子量１０００のグリセリン−プ
ロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの
重合を行い、数平均分子量２００００のポリオキシプロ
ピレントリオールを得、末端水酸基をアリルエーテル基
に変換しさらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキ
シシランを付加反応させ、１分子当り平均１．３個の加
水分解性ケイ素基を有する有機重合体（Ｐ１）を得た。

【００３０】［参考例２］特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法により、ペンタエリスリトールを開始剤と
して亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量２０００
０のポリオキシプロピレンテトラオールを得、末端水酸
基をアリルエーテル基に変換しさらに塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、一分子
当り平均１．１個の加水分解性ケイ素基を有する有機重
合体（Ｐ２）を得た。

【００３１】［参考例３］特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法により、分子量１０００のジエチレングリ
コール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレン
オキシドの重合を行い、数平均分子量２００００のポリ
オキシプロピレンジオールを得、末端水酸基をアリルエ
ーテル基に変換しさらに塩化白金酸を触媒としてメチル
ジメトキシシランを付加反応させ、１分子当り平均１．
４個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体（Ｐ３）
を得た。

【００３２】［参考例４］特公昭６０−１２３６３号公
報に記載の方法により、数平均分子量３０００のポリオ
キシプロピレンジオールをトリス（クロロメトキシ）ベ
ンゼンと反応させ、さらに末端水酸基をアリルクロリド
と反応させて、末端アリルエーテル基としたのち、さら
に塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを付
加反応させ、有機重合体（Ｐ４）を得た。この有機重合
体の数平均分子量は８０００であった。

【００３３】［実施例１、２および比較例１］参考例１
〜３で合成した有機重合体（Ｐ１〜Ｐ３）１００重量部
に対し、炭酸カルシウム１６０重量部、酸化チタン２０
重量部、ジオクチルフタレート６０重量部、水添ヒマシ
油５重量部、フェノール系酸化防止剤１重量部、３−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン１重量部を加え混練した後、ジブチルスズジラウ
レート１重量部を加えてさらに混練し、厚み２ｍｍのシ
ート状に延ばして、５０℃、湿度６０％の恒温恒湿槽に
７日間おいて養生した。硬化物はＪＩＳ３号ダンベルで
打ち抜き、物性測定を行った。５０％モジュラス
（Ｍ₅₀）(kg/cm²)、破断時強度(kg/cm²)、破断時伸度
(%) 、有機重合体粘度（２５℃、ＢＨ型粘度計による）
(cps) を表１にまとめる。

【００３４】

【表１】

【００３５】［比較例２］参考例４で合成した有機重合
体（Ｐ４）の粘度は２００００ｃｐｓ（測定条件は前記
に同じ）であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の複合金属シアン化物錯体触媒を
使用して、水酸基を３個以上有する開始剤にアルキレン
オキシドを重合して得られたポリオキシアルキレン重合
体を本質的に主鎖に有する、加水分解性ケイ素基含有有
機重合体を硬化成分とする室温硬化性組成物は、従来知
られている比較的低数平均分子量の重合体を鎖延長して
製造する重合体に比較して、優れた伸びと強度物性と低
い粘度を有するという効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖が複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を触
   媒とし、一分子当り少なくとも３個の水酸基を有する開
   始剤（Ｅ）にアルキレンオキシドを重合させて得られる
   数平均分子量５０００以上のポリオキシアルキレン重合
   体（Ｆ）からなり、下記一般式（１）で示されるケイ素
   含有基を全分子平均で一分子当り０．３個以上有する有
   機重合体（Ａ）、充填剤（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）を
   主成分としてなる室温硬化性組成物。 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） （式中Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１
   価の炭化水素基。Ｘは加水分解性基。ａは１、２または
   ３。）
2. 【請求項２】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）が亜鉛ヘキ
   サシアノコバルテートを主成分とする錯体である、請求
   項１の室温硬化性組成物。
3. 【請求項３】アルキレンオキシドがエチレンオキシド、
   プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれ
   る少なくとも１種である、請求項１の室温硬化性組成
   物。