JPH04239028A - オルガノポリシロキサン化合物及びポリウレタン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種樹脂の改質剤等と
して有用な新規なオルガノポリシロキサン化合物、及び
、このオルガノポリシロキサン化合物を配合したポリウ
レタン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリウレタン樹脂の改質方法としては、両末端カルビノ
ール変性シリコーン等を用いてシリコーンの特徴を生か
した改質が行なわれており、具体的には感熱記録材料や
磁気記録媒体の耐熱層としてサーマルヘッドに対する非
粘着性、耐熱性の改善（特開昭６４−７５５１３号、同
６２−８２０８６号、同６１−２６０４１９号公報）、
更に医用材料、摺動部品材料として耐寒性、撥水性、生
体適合性の改善（特開昭６３−１５４７２２号、同６３
−８３１２１号、同６３−２８９０１２号公報）などが
知られている。これらの改質方法はいずれもポリウレタ
ン樹脂成分としてポリオール、多官能イソシアネート及
びカルビノール変性シリコーンを組み合わせて架橋構造
を形成させることで上述のような特性を改善し得るもの
である。しかしながら、これらの改質方法で得られたポ
リウレタン樹脂は、耐水性、耐熱性、耐汚染性、耐寒性
、耐摩耗性の点でなお改良の余地がある。

【０００３】更に、特開昭６１−１２７７３３号公報に
は、繰り返し単位がポリオキシアルキレン基とアルコキ
シシリルアルキル基との両方を有するオルガノポリシロ
キサン化合物が親水性、反応性を有するエラストマー原
料として好適であることが記載されている。しかし、本
発明者の検討によると、この種の繰り返し単位が２個以
上のポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロ
キサン化合物でポリウレタン樹脂を改質した場合、イソ
シアネートとの反応性及び耐熱性、耐水性、耐候性など
で劣る傾向がある。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
樹脂の改質効果に優れたオルガノポリシロキサン化合物
、及び、耐熱性、耐水性、耐候性、防汚染性等の特性に
優れたポリウレタン系樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、オルガノハ
イドロジェンポリシロキサンとアルコキシシリル基及び
アルコール性水酸基を有するアルケニル基含有化合物と
を白金系触媒の存在下に付加反応させることにより得ら
れる下記一般式（１）で示され、１分子中に少なくとも
１個の下記Ｒ１基及びＲ２基を有する新規なオルガノポ
リシロキサンが、樹脂改質効果に優れていることを見い
出した。

【０００６】

【化２】

【０００７】即ち、本発明者は、このように分子中にア
ルコール性水酸基とアルコキシシリル基とを含む共変性
シリコーンである上記（１）式のオルガノポリシロキサ
ン化合物をポリオール成分及びポリイソシアネート成分
を含有するポリウレタン系樹脂組成物に配合し、ウレタ
ン樹脂を変性した場合、この（１）式のオルガノポリシ
ロキサン化合物のアルコール性水酸基によりポリウレタ
ン結合が形成されて鎖長延長がなされると共に、アルコ
キシシリル基が湿気により加水分解されてシロキサン結
合が生じ、架橋構造が形成され、複合硬化が行なわれる
こと、この場合アルコキシ基量をコントロールすること
によりゴム状からレジン状までの幅広い性質を示すと共
に、この変性によりポリウレタン樹脂に導入されたシロ
キサン結合はウレタン結合に比べて耐熱性、耐寒性、耐
水性、撥水性など多くの利点を持つこと、しかもこの（
１）式のオルガノポリシロキサン化合物は、オキシアル
キレン基を多くとも１個しか有しないものであるが、意
外にも上述した繰り返し単位が２個以上のポリオキシア
ルキレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物に比
べ、耐熱性、耐水性、耐候性等に優れた変性ウレタン樹
脂を与えることを知見した。それ故、上記（１）式のオ
ルガノポリシロキサン化合物を用いてポリウレタン樹脂
変性を行なうことにより、ウレタン結合形成による鎖長
延長と湿気硬化システムの併用で耐熱性、耐水性等に優
れた硬化物を得ることができることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。

【０００８】なお、ポリウレタン樹脂を変性するに当り
、湿気によるアルコキシシリル基の加水分解で架橋構造
を形成すること、このように湿気硬化を併用することに
よりポリウレタン樹脂を改質し、かかる複合硬化で耐熱
性、耐水性等に優れたポリウレタン樹脂を得ることは本
発明者の新知見である。

【０００９】従って、本発明は、上記（１）式のオルガ
ノポリシロキサン化合物、及び、ポリオール成分及びポ
リイソシアネート成分を含有するポリウレタン系樹脂組
成物に上記（１）式のオルガノポリシロキサン化合物を
配合したポリウレタン系樹脂組成物を提供する。

【００１０】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のオルガノポリシロキサン化合物は、下記一般式（１
）で示されるものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】ここで、式中Ｒは炭素原子数１〜１０の一
価炭化水素基であり、例えばメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基，ペンチル基，フェニル基，３，３，
３−トリフルオロプロピル基などが挙げられる。なお、
（１）式中のＲはそれぞれが同種のものであっても、異
種のものであってもよい。

【００１３】また、Ｒ１は下記一般式（２）で示される
基である。

【００１４】

【化４】

【００１５】この（２）式の基において、Ｒ４は例えば
エチレン基，プロピレン基，イソプロピレン基，ブチレ
ン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ペプタレン基，オ
クタレン基等の炭素数２〜１０のアルキレン基であり、
Ｘは例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブ
トキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基である。なお
、ａは１，２又は３である。このようなＲ１基として具
体的には、下記の基が例示される。

【００１６】

【化５】

【００１７】更に、Ｒ２は下記一般式（３）で示される
基であり、（３）式中のＲ４は上記と同様、ｂは０又は
１である。

【００１８】

【化６】

【００１９】このＲ２としては、例えば下記の基が挙げ
られる。

【００２０】

【化７】

【００２１】（１）式中のＲ３は上記Ｒ，Ｒ１及びＲ２
から選択される基であり、同種のものであってもよく、
また、異種のものであってもよい。

【００２２】なおまた、（１）式のオルガノポリシロキ
サン中のｘは１〜５００、好ましくは１０〜２００の整
数、ｙは０〜１００、好ましくは１〜２０の整数、ｚは
０〜１００、好ましくは１〜２０の整数である。

【００２３】更に、（１）式のオルガノポリシロキサン
は、１分子中に少なくとも１個のＲ１基及びＲ２基を有
することが必要であり、このような（１）式のオルガノ
ポリシロキサンとして具体的には、下記の化合物が例示
される。

【００２４】

【化８】

【００２５】なお、上記（１）式のオルガノポリシロキ
サン化合物は、各種樹脂に配合する場合、分子中のアル
コキシ基量をコントロールすることでゴム状からレジン
状まで幅広い性質の樹脂を与えるもので、目的、用途等
によりアルコキシ基量を調節することが望ましい。

【００２６】本発明のオルガノポリシロキサン化合物は
、例えばオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアル
コキシシリル基及びアルコール性水酸基を有するアルケ
ニル基含有化合物とを白金系触媒の存在下に付加反応さ
せることにより合成することができる。この場合、出発
原料のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては
、下記式の化合物が好適に使用される。

【００２７】

【化９】

【００２８】また、アルケニル基含有化合物としては、
例えばアリルアルコール，アリルグリコール，ビニルト
リメトキシシラン，１−オクテニルトリメトキシシラン
，ビニルメチルジエトキシシシラン，アリルトリメトキ
シシラン，ビニルジメチルメトキシシラン等の不飽和基
含有アルコキシシランが好適に用いられる。

【００２９】更に白金系化合物としては具体的に塩化白
金酸，塩化白金不飽和ケトン錯体，塩化白金オレフィン
錯体，塩化白金アミン錯体，塩化白金ホスフィン錯体等
が例示され、使用にあたってはこれら化合物を例えばイ
ソプロピルアルコール，ブタノール，エタノール等の有
機溶剤に溶解することが望ましい。

【００３０】上記オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンとアルケニル基含有化合物との反応は、例えばトルエ
ン，キシレン，ベンゼン，イソプロピルアルコール，エ
チルアルコール等の有機溶媒の存在下において５０〜１
５０℃、特に７０〜９０℃で２〜２０時間、特に４〜８
時間反応させることが好適である。なお、反応終了後は
通常の方法で揮発分を減圧留去することにより、目的の
オルガノポリシロキサン化合物を得ることができる。

【００３１】本発明のオルガノポリシロキサン化合物は
、各種の樹脂組成物に配合することができるが、特にポ
リオール成分及びポリイソシアネート成分を含有するポ
リウレタン系樹脂組成物に配合することが好ましく、こ
れにより優れた特性を有する湿気硬化型のシリコーン変
性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。

【００３２】ここで、ポリオール成分としては水酸基を
有するプレポリマーが好適に用いられ、このプレポリマ
ーとしては、例えばポリエステルポリオール，ポリカー
ボネートポリオール，ポリエーテルポリオール等が挙げ
られる。また、ポリイソシアネート成分としては多官能
イソシアネートが好ましく、具体的にｐ−フェニレンジ
イソシアネート，２，４−トルエンジイソシアネート，
１，５−ナフタレンジイソシアネート，ヘキサメチレン
ジイソシアネート，ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート等が例示される。この水酸基含有プレポリマーと
多官能イソシアネートとの配合割合は、プレポリマーの
水酸基と多官能イソシアネートのイソシアネート基との
比率が０．８５〜１．２５：１、特に１〜１．５：１と
なるようにすることが好ましく、イソシアネート基が水
酸基に対して上記範囲外の過剰の条件下では、得られる
シリコーン変性ポリウレタン樹脂がイソシアネート基末
端となるため保存安定性が優れるが、硬化速度が遅く、
硬化物の機械的特性が劣る傾向があり、水酸基が過剰す
ぎるとポリウレタン樹脂の硬化が不十分で保存安定性が
悪くなる場合がある。

【００３３】更に、本発明のオルガノポリシロキサン化
合物の配合量は広い範囲で適宜調整することができるが
、特にポリオール成分としての水酸基含有プレポリマー
１００重量部に対してオルガノポリシロキサン化合物を
１〜１００重量部の割合で配合することが好ましい。

【００３４】上記ポリウレタン系樹脂組成物には、上述
の必須成分以外に必要に応じて例えばトリエチルアミン
，トリエチレンジアミン，Ｎ−メチルモルホリン等の第
三級アミン類、ジブチル錫ジラウレート，ナフテン酸亜
鉛，オクチル酸コバルトなどの触媒を配合することが好
ましく、これら触媒の配合量は触媒量とすることができ
る。

【００３５】本発明の組成物には、上記成分以外にその
他の任意成分として例えば可塑剤、耐電防止剤、界面活
性剤、滑剤、安定剤等の添加剤を本発明の効果を妨げな
い範囲で配合することもできる。

【００３６】本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、上
記成分を混合し、２０〜８０℃で２〜８時間加熱すると
いう一般のポリウレタン系樹脂組成物と同様の方法で得
ることができる。

【００３７】このようにして得られるポリウレタン系樹
脂組成物は、室温かつ常圧で容易に硬化する湿気硬化タ
イプであり、例えばシーラント，接着剤、エラストマー
等として利用が可能である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。 〔実施例１、比較例〕２リットルの４つ口フラスコにア
リルグリコール２２．４ｇ（０．２２モル）、ビニルト
リメトキシシラン９７．８ｇ（０．６６モル）、トルエ
ン３２８．１ｇ及び塩化白金酸２％イソプロピルアルコ
ール溶液１ｇを仕込み、内温が８０℃になるまで加熱し
た後、下記平均組成式（４）で示されるオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン６５６．２ｇ（０．１モル）を
１時間かけて滴下し、９０℃で２時間反応させた。

【００３９】

【化１０】 反応終了後、１１０℃／５ｍｍＨｇで揮発分を減圧留去
したところ、粘度１３９ｃｓ（２５℃）、比重１．００
（２５℃）、屈折率１．４１０７（２５℃）の蛍光色の
ある液体７３４．９ｇ（収率９６％）が得られた。この
もののＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルは下記のとお
りであり、下記式（５）で示されるオルガノポリシロキ
サンであることが確認された。

【００４０】

【化１１】

【００４１】次に、分子量３０００のポリプロピレング
リコール８０重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）８重量部、上記（５）式のオル
ガノポリシロキサン２０重量部を仕込み、反応温度７０
℃で５時間反応させ、変性ポリウレタン樹脂Ａを得た。

【００４２】また、比較のため、（５）式のオルガノポ
リシロキサンの代わりに下記平均組成式（６）で示され
るオルガノポリシロキサンを用いる以外は上記と同様に
して変性ポリウレタン樹脂Ｂを得た。

【００４３】

【化１２】 得られた変性ポリウレタン樹脂をそれぞれ５００×５０
０ｍｍのモルタル試験片にコーティングし、室温かつ常
湿で湿気硬化させ、下記方法で耐水性、耐熱性、耐汚染
性、耐寒性、耐摩耗性を評価した。結果を表１に示す。 耐水性：４０℃の恒温水槽に試験片を７日間浸漬して取
り出した後、塗膜のツヤビケ、フクレ等の異常のないも
のを良好とした。 耐熱性　　：１０５℃の乾燥機内に試験片を７日間放置
し、取り出した後、塗膜の劣化状態を目視した。 耐汚染性：活性炭の５％水スラリー０．２ｍｌを塗膜の
空気に接している表面に滴下して風乾後、ハケを用いて
水洗するときの活性炭のとれ具合を評価した。 ○：活性炭が残らない。　　　　△：活性炭が少し付着
している。 耐寒性　　：−２０℃に試験片を一昼夜入れ、塗膜の弾
性を評価した。 耐摩耗性：表面硬度ＪＩＳＫ５６５１−１９６６に準じ
た鉛筆硬度にて評価した。

【００４４】

【表１】 表１の結果からわかるように、本発明のオルガノポリシ
ロキサンを配合したポリウレタン樹脂（実施例１）は、
他のポリウレタン樹脂（比較例）に比べて耐水性、耐熱
性、耐汚染性、耐寒性、耐摩耗性に優れた皮膜を与える
ことが確認された。

【００４５】〔実施例２〕１リットルの４つ口フラスコ
にアリルグリコール３０．６ｇ（０．３モル）、１−オ
クテニルトリメトキシシラン６５．０ｇ（０．２５モル
）、トルエン１００ｇ及び塩化白金酸２％イソプロピル
アルコール溶液０．５ｇを仕込み、内温が８０℃になる
まで加熱した後、下記平均組成式（７）で示されるオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン１２０．２ｇ（０．
１モル）を３０分かけて滴下し、９０℃で２時間反応さ
せた。

【００４６】

【化１３】 反応終了後、１１０℃／５ｍｍＨｇで揮発分を減圧留去
したところ、粘度４５ｃｓ（２５℃）、比重０．９８８
（２５℃）、屈折率１．４３２０（２５℃）の淡黄色透
明液体１９８ｇ（収率９８％）を得た。このもののＩＲ
スペクトル、ＮＭＲスペクトルは以下のとおりであり、
下記式（８）で示されるオルガノポリシロキサンであっ
た。

【００４７】

【化１４】 更に、得られた（８）式のオルガノポリシロキサン１０
０重量部にジブチル錫ジラウレート０．５重量部を混合
したところ、室温で３０分後に硬化し、ゴム状の硬化物
が得られた。

【００４８】

【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサン化合物
は、樹脂改質効果に優れ、各種樹脂の改質剤等として有
用なものであり、特にポリウレタン系樹脂組成物に配合
した場合、かかる樹脂組成物の耐水性、耐熱性、耐候性
、耐汚染性を著しく改善することができる。更に、この
本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、湿気硬化方式に
より一成分系の形態を保持し、保存安定性や取扱いにも
優れており、例えばシーラント，接着剤，エラストマー
としての応用用途が期待できるほか、ウレタン合成皮革
，感熱記録材料用のバインダー，バックコート剤，塗料
用添加剤などとして利用することも可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】
2. 【請求項２】　　ポリオール成分及びポリイソシアネー
   ト成分を含有するポリウレタン系樹脂組成物に請求項１
   記載のオルガノポリシロキサン化合物を配合したポリウ
   レタン系樹脂組成物。