JP4532000B2

JP4532000B2 - 湿気硬化性組成物

Info

Publication number: JP4532000B2
Application number: JP2001052866A
Authority: JP
Inventors: 正昭青木; 充弘笠井
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-02-27
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2021-02-27
Also published as: JP2002256047A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿分存在下で硬化する新規な湿気硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、変性シリコーン系樹脂として知られているような末端に加水分解性ケイ素基を有する各種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接着剤等に使用する方法は良く知られており、工業的に有用な方法である。
【０００３】
一方、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーも硬化速度が速く、優れた接着強度や弾性等を有するので、変性シリコーン系樹脂同様、シーリング材、接着剤等に使用する方法は良く知られており、工業的に有用な方法である。
【０００４】
ところで、湿気硬化型ウレタン系組成物を現場施工用の接着剤等として使用する場合には、現場の条件に適合した作業性を付与するために、有機溶剤や希釈剤のような低粘度化剤を含有させて粘度を調整することが一般的に行われている。
【０００５】
例えば、特開平３−１１１４４８号公報では、適度な揺変性と粘度を示し、貯蔵安定性に優れる１液型ポリウレタン組成物として、「末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー１００重量部と、これに対して、コロイド状シリカ０．１〜２０重量部と、工業ガソリン４号及び／又は５号１〜２００重量部とを含有することを特徴とする１液型ポリウレタン組成物」が提案されている。
【０００６】
しかし、上記提案によるポリウレタン組成物は、コロイド状シリカと工業ガソリンの効果で適度な揺変性と粘度を示すものの、比較的多量の有機溶剤が含有されているため、火災や溶剤中毒等が発生する危険性があり、又、残留溶剤による接着対象材料（被着体）の汚染や接着接合体の耐久性の低下等が起き易いという問題点がある。
【０００７】
上記有機溶剤による問題点に対応するため、有機溶剤を用いることなく、低分子イソシアネート化合物のような反応性希釈剤を添加して適度な粘度を付与することも行われているが、低分子イソシアネート化合物のような反応性希釈剤を用いると、硬化物が硬く脆くなり過ぎたり、硬化時に発泡現象が起こって硬化物の凝集力が低下する等の問題点があり、又、可塑剤のような非反応性希釈剤を用いると、非反応性希釈剤の移行により被着体が汚染される等の問題がある。
【０００８】
一方、特開平１１−６１０８４号公報には、活性水素化合物と、イソシアネート化合物と、分子中にイソシアネート基とアルコキシシリル基とを有するシラン化合物とから得られる組成物が粘度の温度変化の少ない接着剤として提案されているが、ここで用いているシラン化合物はは高価な為に経済性に劣り、又有機溶剤、可塑剤のような非反応性希釈剤、或いは低分子イソシアネート化合物のような反応性希釈剤をまったく含有せずに実用的な低粘度、作業性を確保し、かつ良好な硬化性を持たせることは困難であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境面、特にシックハウス問題等で使用する接着剤において、少量の有機溶剤、可塑剤、低分子イソシアネート化合物の存在が問題となり、完全無溶剤化の要請がある。またポリウレタン組成物の場合、イソシアネート基が湿分と反応する際炭酸ガスが発生し、発泡するという問題があり、完全無溶剤でも低粘度で湿分硬化時に良好な硬化性を有し、かつ発泡現象のない組成物が要望されていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ポリウレタンプレポリマーに特定のオキシアルキレン重合体を添加した組成物が、完全無溶剤でも低粘度で湿分硬化時に良好な硬化性を有し、かつ発泡現象が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、次の湿気硬化性組成物に関する。
（１）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）および分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする湿気硬化性組成物（請求項１）。
（２）ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ化合物と、分子中に加水分解性シリル基と水酸基を有する数平均分子量が５００〜５０，０００のポリオキシプロピレンとを反応させることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化性組成物の製造方法。（請求項２）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明すると、本発明の湿気硬化性組成物に用いられるポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基が水と反応することにより、ウレア結合を形成しながら硬化し高分子化する化合物であり、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られる反応生成物である。イソシアネート基は分子末端に存在することが好ましい。ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ウレタン系化合物の製造に一般的に用いられるポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等が挙げられ、好適に用いられる。上記ポリヒドロキシ化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１３】
ポリエーテル系ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の存在下でアルキレンオキサイドを開環重合させて得られる重合体が挙げられ、好適に用いられる。
【００１４】
上記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられ、好適に用いられる。
【００１５】
上記活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１６】
又、上記アルキレンオキサイドの具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド、テトラヒドロフラン等が挙げられ、好適に用いられる。
【００１７】
上記アルキレンオキサイドは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１８】
ポリエステル系ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体；ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンの重合体；ひまし油、ひまし油とエチレングリコールとの反応生成物のようなヒドロキシカルボン酸等と上記多価アルコール等との縮合物等が挙げられ、好適に用いられる。上記ポリエステル系ポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１９】
ポリマーポリオールとしては、特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリエーテル系ポリオールやポリエステル系ポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合して得られるグラフト重合体が挙げられ、好適に用いられる。上記ポリマーポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２０】
ポリブタジエン系ポリオールとしては、、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール並びにこれらの水素添加物等が挙げられ、好適に用いられる。上記ポリブタジエン系ポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２１】
ウレタンプレポリマーの製造に用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート並びにこれらの水素添加物等が挙げられ、好適に用いられる。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２２】
ウレタンプレポリマーとしては、ポリイソシアネート化合物とポリオキシアルキレンポリオールとの反応により得られる、数平均分子量が４，０００〜３０，０００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下である分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーが低粘度であるため好ましい。
【００２３】
このようなポリウレタンプレポリマーに使用できる高分子量で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいポリオキシアルキレンポリオールは複合金属シアン化物錯体や水酸化セシウムの存在下に、アルキレンオキシドを反応させて製造することができる。ウレタンプレポリマーの製造は、公知の方法で行う事ができ、例えば、前記ポリヒドロキシ化合物と上記ポリイソシアネート化合物とをポリヒドロキシ化合物の有する水酸基数に対するポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基数の比率が１より大きくなるような割合で混合し、６０〜１１０℃程度の温度で１〜２０時間反応させれば良い。
【００２４】
本発明では分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体を用いる。
【００２５】
本発明にいう加水分解性シリル基とは珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素原子含有基である。加水分解性シリル基の例としては下記一般式で表される基をあげることができる。
Ｒ_3-aＳｉＸ_a（ＯＳｉＸ_bＱ_2-b）_m−
式中、ＲおよびＱは、いずれも炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または（Ｒ’₃）ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同じであってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基である。Ｘは加水分解性基を、ａは０，１，２または３を、ｂは０，１または２をそれぞれ示す。Ｒ、ＱまたはＸがそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。またｍ個の繰り返し単位を構成する−ＯＳｉＸ_bＱ_2-b−におけるｂは同一である必要はない。ｍは０または１〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。
【００２６】
特に下記一般式で表される加水分解性シリル基が、入手容易の点から好ましい。
Ｒ_3-aＳｉＸ_a−
式中、Ｒ、Ｘ、ａは前記と同じである。
【００２７】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基が例示され、具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が温和で取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５個の範囲が好ましい。
【００２８】
Ｒである炭素数１〜２０の１価の炭化水素基や（Ｒ’₃）ＳｉＯ−のＲ’である炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリ−ル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうちではメチル基が特に好ましい。
【００２９】
加水分解性シリル基はオキシアルキレン重合体の分子鎖末端に存在するのが好ましい。
【００３０】
加水分解性シリル基はオキシアルキレン重合体主鎖とウレタン結合やウレア結合などのイソシアネート基に起因する基を介さずに結合していることが好ましい。加水分解性シリル基は、特に、２価以上の炭化水素鎖、エーテル結合、エステル結合などの基あるいはこれらの組み合わせてできる基を介して結合していることが好ましい。
【００３１】
オキシアルキレン重合体１分子中の加水分解性シリル基やイソシアネート基の平均個数は、合計で１個以上５個以下、更には１．１個以上３個以下、特に１．５個以上２．５個以下であるのが好ましい。また、加水分解性シリル基とイソシアネート基の個数の比は平均で１／０．３〜０．３／１、好ましくは１／０．５〜０．５／１、さらに好ましくは１／０．７〜０．７／１の範囲である。
【００３２】
オキシアルキレン重合体の分子鎖は、本質的に、下記一般式で示される繰返し単位を有するものが好ましい。
−Ｒ¹−Ｏ−
式中、Ｒ¹は２価の有機基であるが、その大部分が炭素数３又は４の炭化水素基であるときが最も好ましい。Ｒ¹の具体例としては、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられるが、特に−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−であるのが好ましい。前記オキシアルキレン系重合体の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていても良いし、２種以上の繰返し単位からなっていても良い。少量の他の繰返し単位が含まれていてもよい。
【００３３】
オキシアルキレン重合体の数平均分子量は、５００〜５０，０００のものが好ましく、５００〜３０，０００のものが更に好ましい。オキシアルキレン重合体は単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。オキシアルキレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下であることが好ましく、さらには１．８以下であることが好ましく、特には１．６以下であることが組成物の粘度が小さくなるため好ましい。分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって測定することができる。
【００３４】
本発明の湿気硬化性組成物に用いられる分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体は、分子中に加水分解性シリル基及び水酸基を有するポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレンと前記のイソシアネート化合物とを用いて製造できる。
【００３５】
加水分解性シリル基及び水酸基を有するポリオキシプロピレンは公知の製造法を用いて製造できる。例えば公知の製造法によって製造した炭素−炭素二重結合などの不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレンに、下記一般式で示される有機珪素化合物を反応させて製造する。
Ｒ_3-aＳｉＸ_a（ＯＳｉＸ_bＱ_2-b）_mＨ
式中、Ｘ、Ｒ，Ｑ、ａ、ｂ、ｍは前記とおなじである。
【００３６】
炭素−炭素二重結合などの不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレンとしてはたとえば触媒存在下で不飽和基含有活性水素化合物に炭素数２以上のモノエポキシドを開環重合反応させることによって製造することができる、不飽和基含有活性水素化合物を開始剤としたポリオキシアルキレンが挙げられる。
【００３７】
この際使用される触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性触媒、トリフルオロボラン・エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体や米国特許第３４２７８４５７、同３２７８４５８、同３２７８４５９明細書などに記載されている複合金属シアン化物錯体などの金属錯体触媒がある。
【００３８】
特に分子量６０００以上のポリオキシアルキレンを製造する際には副反応生成物が少ない複合金属シアン化物錯体が好ましい。この触媒を用いると、高分子量で分子量分布が小さく、低粘度のポリオキシアルキレン類を製造することが可能である。
【００３９】
炭素−炭素二重結合などの不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレンの数平均分子量は５００〜５０，０００が好ましく、５００〜３０，０００がより好ましい。５００以下であるとヒドロシリル化の際に末端水酸基と有機シリル基中のアルコキシ基などの加水分解性基とのアルコール交換反応等の副反応を生じやすい。５０，０００以上であると粘度が高くなり過ぎて無溶剤とする事が困難になる場合がある。
【００４０】
開始剤として用いられる不飽和基含有活性水素化合物としては不飽和アルコール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００４１】
具体的な化合物を示すと、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテニルアルコール、ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリロキシフェノール、アクリル酸、メタアクリル酸、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルあるいはエチレングリコールモノアリルエーテル等のこれらのエチレンオキシドおよび／あるいはプロピレンオキシドの付加体等があげられる。エチレンオキシドおよび／あるいはプロピレンオキシドの付加体は目的とする一分子中に不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体よりも低分子量であれば分子量は特に限定されない。アリルアルコール、アリルアルコールのプロピレンオキシド付加体、メタリルアルコールおよびメタリルアリルアルコールのプロピレンオキシド付加体が好ましく、アリルアルコールおよびアリルアルコールのプロピレンオキシド付加体が更に好ましい。
【００４２】
炭素数２以上のモノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの脂肪族アルキレンオキシド、スチレンオキシドのような芳香族アルキレンオキシドなどを挙げることができるが、脂肪族アルキレンオキシドが好ましく、特にプロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドが好ましい。
【００４３】
不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレンへの加水分解性シリル基の導入法としては、例えばヒドロシリル化触媒の存在下で、前記一般式で示される有機珪素化合物を反応させて、片末端に加水分解性シリル基を有し別の末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンとする方法がある。この場合、反応温度は３０℃〜１２０℃、特に５０℃〜８０℃が好ましい。また、用いることのできるヒドロシリル化触媒としては、特に限定されないが、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、及びニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体等が使用できる。中でもＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄等が好ましく、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ₂ＰｔＣｌ6・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等の白金金属含有錯体が好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体が特に好ましい。ここでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に対し、配位子として分子内にビニル基を含有する、シロキサン、ポリシロキサン、環状シロキサンが配位している化合物の総称であり、上記配位子の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。白金−オレフィン錯体のオレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。上記配位子の中でも１，９−デカジエンが特に好ましい。
【００４４】
なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体については特公平８−９００６号公報等に開示されている。
【００４５】
前記一般式で表される加水分解性基を有する有機珪素化合物としてはたとえばメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランのようなアルキルジアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン類、ジメチルエトキシシランのようなジアルキルアルコキシシラン類が使用できる。
【００４６】
炭素−炭素二重結合などの不飽和基と水酸基を有するポリオキシアルキレンに対する有機珪素化合物の使用割合は目的とする製品の物性に応じて決定されるが、炭素−炭素二重結合などの不飽和結合１当量に対して通常１．５当量以下、特に０．５〜１当量が好ましい。１．５当量以上加えると副反応による増粘が起こりやすい。
【００４７】
ポリオキシアルキレン中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基数は、１より大きく５以下であるように、反応させることが好ましく、更に、好ましくは１．５〜４である。
【００４８】
加水分解性シリル基及び水酸基を有するポリオキシアルキレンとポリイソシアネート化合物とを反応させる際には必要に応じて公知の触媒を用いてもよい。このような触媒としてはジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクテン酸鉛等の金属触媒、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のアミン系触媒、およびこれらを組み合わせた触媒がある。
【００４９】
ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する有機重合体（Ｂ）の使用比率は、（Ａ）／（Ｂ）重量比で１／９９〜９９／１の任意の比率の中から選択されるが、発明の効果発現の観点から、５／９５〜９５／５の比率が好ましく、１０／９０〜９０／１０の比率がより好ましく、２０／８０〜８０／２０の比率が粘度、硬化性、硬化物の機械特性の点からさらに好ましい。
【００５０】
又、本発明の湿気硬化性組成物を得る方法として（Ａ）成分、（Ｂ）成分を同時に製造しても良く、其の場合には、例えば所定量のポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ化合物と、分子中に加水分解性シリル基と水酸基を有する数平均分子量が５００〜５０，０００のポリオキシアルキレンとを、ポリヒドロキシ化合物及び分子中に加水分解性シリル基と水酸基を有するポリオキシアルキレンの有する水酸基数に対するポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基数の比率が１より大きくなるような割合で混合し、６０〜１１０℃程度の温度で１〜２０時間反応させれば良い。
【００５１】
本発明の湿気硬化性組成物には必要に応じて硬化触媒、充填剤、チクソ性付与剤、可塑剤、接着性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が含有されていても良い。
【００５２】
硬化触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、加水分解性シリル基に対してはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などのスズカルボン酸塩類；ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート等のチオ系錫化合物；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛等の公知のシラノール縮合触媒が挙げられる。上記触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。イソシアネート基に対しては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛等の金属触媒、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、イミダゾール環中の第２級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等のアミン系触媒が挙げられる。上記触媒は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５３】
充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、雲母粉末、炭酸カルシウム、表面疎水化処理炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、酸化チタン、ゴム粉末、有機バルーン、無機バルーン、ウォラストナイト等が挙げられ、好適に用いられる。上記充填剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５４】
又、上記充填剤の形状は、特に限定されるものではなく、粉末状、鱗片状、球状、塊状、針状等のいずれの形状であっても良い。
【００５５】
チクソ性付与剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、コロイド状シリカ、水素添加ヒマシ油、有機ベントナイト等が挙げられ、好適に用いられる。チクソ性付与剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５６】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシ化大豆油、塩素化パラフィン、流動パラフィン等が挙げられ、好適に用いられる。可塑剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５７】
接着性付与剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、チタネート系もしくはシラン系カップリング剤とポリイソシアート化合物との反応生成物等が挙げられ、好適に用いられる。上記接着性付与剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００５８】
本発明の湿気硬化性組成物は、室温で湿分存在下で硬化し、特にシーラント用、接着剤用、塗料用として使用できる。
【００５９】
【実施例】
本発明をより一層明らかにするために、以下具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に於いて、「部」とは「重量部」を示す。
【００６０】
（実施例１）
オートクレーブ中にて数平均分子量１，５００の分子中にアリル基と水酸基とを有するポリオキシプロピレン（日本油脂株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１４）に亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ジグライム錯体を用いてプロピレンオキシドを反応させ水酸基価５．６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレン重合体を得た。得られた重合体を精製後、この重合体１００部をオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、メチルジメトキシシラン１．１部を加え、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（金属含量３重量％）を触媒とし、６０℃で５時間反応させて、分子中に加水分解性シリル基及び水酸基を有する重合体を得た。反応物のヒドロシリル化率とアリル基残存率を1Ｈ−ＮＭＲで分析した所ヒドロシリル化率は７４％であった。
【００６１】
この重合体１００部に対し２．５部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え８０℃で３時間反応させて、分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有するポリオキシプロピレン重合体（Ｐ１）を得た。このもののイソシアネート基含有量は０．４重量％であった。一方、分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール２８７部と分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール６０３部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１１０部とを８０℃で３時間反応させてイソシアネート基含有量１．３重量％のウレタンプレポリマー（Ｐ２）を得た。次に（Ｐ１）６０部と、（Ｐ２）４０部と、１２０℃で１２時間加熱乾燥した表面処理炭酸カルシウム（カルファイン５００）８０部と、シラノール縮合触媒（ネオスタンＵ−３７０；日東化成株式会社製）１部とを窒素気流中で攪拌混合し硬化性組成物を得た。得られた組成物をスレート板上に櫛目ゴテを用いて塗布した所、作業性は良好であった。又、１ｍｍ厚に塗布して２３℃、５０％ＲＨ下に７日間放置し硬化後の組成物表面を観察した所、発泡は殆ど見られなかった。
【００６２】
（実施例２）
オートクレーブ中にて数平均分子量１，５００の分子中にアリル基と水酸基とを有するポリオキシプロピレン（日本油脂株式会社製ユニセーフＰＫＡ−５０１４）に亜鉛ヘキサシアノコバルテート・ジグライム錯体を用いてプロピレンオキシドを反応させ水酸基価１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体を得た。得られた重合体を精製後、この重合体１００部をオートクレーブに仕込み、窒素置換した後、メチルジメトキシシラン３．５部を加え、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（金属含量３重量％）を触媒とし、６０℃で５時間反応させて、分子中に加水分解性シリル基及び水酸基を有する重合体を得た。反応物のヒドロシリル化率とアリル基残存率を1Ｈ−ＮＭＲで分析した所ヒドロシリル化率は７６％であった。
【００６３】
該重合体２７７部と、分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール２０１部と、分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール４２２部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００部とを８０℃で３時間反応させて分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有するポリオキシプロピレン重合体、及び分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを含有する組成物（Ｐ３）を得た。該組成物のイソシアネート基含有量は１．３重量％であった。次に得られた組成物（Ｐ３）１００部と、１２０℃で１２時間加熱乾燥した表面処理炭酸カルシウム（カルファイン５００）８０部と、シラノール縮合触媒（ネオスタンＵ−３７０；日東化成株式会社製）１部とを窒素気流中で攪拌混合し硬化性組成物を得た。得られた組成物をスレート板上に櫛目ゴテを用いて塗布した所作業性は良好であった。又、１ｍｍ厚に塗布して２３℃、５０％ＲＨ下７日間放置し硬化後の組成物表面を観察した所、発泡は殆ど見られなかった。
【００６４】
（比較例１）
実施例１で製造したウレタンプレポリマー（Ｐ２）１００部と、１２０℃で１２時間加熱乾燥した表面処理炭酸カルシウム（カルファイン５００）８０部とを窒素気流中で攪拌混合し硬化性組成物を得た。得られた組成物をスレート板上に櫛目ゴテを用いて塗布した所、高粘度の為塗布作業が困難であり実用性に乏しいものであった。
【００６５】
（比較例２）
分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール２４４部と分子量３０００のポリオキシプロピレンジオール５１３部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２４２部とを８０℃で３時間反応させてイソシアネート基含有量６．１％のウレタンプレポリマー（Ｐ４）を得た。次に（Ｐ４）１００部と、１２０℃で１２時間加熱乾燥した表面処理炭酸カルシウム（カルファイン５００）８０部とを窒素気流中で攪拌混合し硬化性組成物を得た。得られた組成物をスレート板上に櫛目ゴテを用いて塗布した所作業性は良好であったが、１ｍｍ厚に塗布して２３℃、５０％ＲＨ下に７日間放置し硬化後の組成物表面を観察した所、激しく発泡していた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の湿気硬化性組成物により、完全無溶剤でも低粘度で塗布作業性に優れ、湿分硬化時に良好な硬化性を有し、かつ発泡現象のない接着剤等が得られる。

Claims

ポリウレタンプレポリマー（Ａ）および分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする湿気硬化性組成物であって、
オキシアルキレン重合体（Ｂ）の分子鎖が、下記一般式
−Ｒ ^１ −Ｏ−
（式中、Ｒ ^１は、−ＣＨ（ＣＨ _３）ＣＨ _２ −、−ＣＨ（Ｃ _２Ｈ _５）ＣＨ _２ −、−Ｃ（ＣＨ _３） _２ＣＨ _２ −、または−ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ＣＨ _２ −である）
で示される繰り返し単位であることを特徴とする湿気硬化性組成物。
ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ化合物と、分子中に加水分解性シリル基と水酸基を有する数平均分子量が５００〜５０，０００のポリオキシプロピレンとを反応させることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化性組成物の製造方法。