KR0150210B1 - 폴리우레탄 수지용 정착제로서의 질소-함유 실란 - Google Patents
폴리우레탄 수지용 정착제로서의 질소-함유 실란Info
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Abstract
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Description
본 발명은 질소-함유 실란, 정착제( 定着劑 ) 로서의 이들의 용도, 및 이들 정착제를 함유하고 접착제, 밀봉 화합물, 표면 피복 또는 절연물질로서 사용되는 1- 또는 2-성분 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
다수의 기계적인 용도에 있어서 유리 또는 금속에 대한 경화된 폴리우레탄의 접착력이 만족스럽지 못하여 하도제(primer)를 사용하게 되었다. 이들로 인해 폴리우레탄과 유리 또는 금속은 양호하게 결합되며, 이 결합은 고수준의 습도, 승온 및 높은 기계적 하중에 의해서도 거의 손상되지 않는다. 하도제로서 예컨데 아미노알킬알콕시실란이 적합한 것으로 판명되었다.(플루데만 일행, Silane coupling agents, Plenum Press, NY(1982) 참조). 그러나, 아미노기가 이소시아네이트기와 반응하기 때문에, 가장 효과적인 아미노실란 정착제를 개질되지 않은 형태로는 습윤-경화성 폴리우레탄에 내부 정착제로서 사용할 수 없다.
따라서 독일연방공화국 특허 공개 3,414,877호에는 저장 안정성을 손상시키지 않으면서 폴리우레탄 접착제에 첨가할 수 있는 아미노알킬실란의 케티민 및 알디민이 기재되어 있다. 뿐만 아니라, 미합중국 특허 3,787,416호 및 동 4,289,869호에는 폴리우레탄 수지용 경화제로서 고리형 아민알이 기재되어 있다. 미합중국 특허 4,404,379호에는 폴리우레탄 수지용 경화제로서 적합한 부가물을 수득하기 위한, 고리형 아민알과 이소시아네이트의 반응 생성물이 밝혀져 있다. 그러나, 이들 아민알과 아민알 부가물은 실란-함유 기를 함유하지 않는다.
최근 1- 또는 2-성분 폴리우레탄 수지 접착제, 밀봉 화합물, 래커 및 절연 물질에 첨가되어 경화속도를 늦추지 않거나 또는 가속시키면서 유리, 금속, 래커칠 한 강철 및 플라스틱에 대한 접착력을 눈에 띄게 증데시키는 화합물 부류가 발견되었다.
본 발명은 하기 일반식( I )의 화합물에 관한 것이다:
상기식에서,
R1은 C2-C3알킬렌이고,
R2는 수소, 비치환 C1 -Cb알킬 또는 -OH, -CN 또는 -Si(OR3)3-qR4 q에 의해 치환된 C1-Cb알킬, 또는 C2-C6알켄일이며,
R3은 C1-C4알킬이거나, 또는 2개의 라디칼 R3은 함께 C1-C4알킬렌이고,
R4는 C1-C4알킬 또는 페닐이고,
q는 0 내지 2이고
E는 일반식
의 라디칼이고,
R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R6은 수소이고, 또는
R5와 R6은 함께 C4-C8알킬렌이고, 또는
E는 R2와 함께 일반식
의 라디칼이며,
R7은 수소, C1-C4알킬 또는 -R9-Si(OR3)3-qR4 q이며,
R9는 C1-C8알킬렌이고,
R8은
라디칼이고,
R10은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R11은 수소이고, 또는
R10과 R11은 함께 C4-C8알킬렌이고,
A는
이고,
r은 1 내지 3이며,
p는 0 또는 1이고,
Y는 산소 또는 황이고,
T는 라디칼 -R9-Si(OR3)3-qR4 q, 일반식
R7이 일반식 -R9-Si(OR3)3-qR4 q의 라디칼이고 m이 2 이상인 경우
T는 m-가 라디칼 Z이고,
X는 -S- 또는 -NH-이고,
Z는 각각 2개 이상의 NCO 또는 NCS기를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트로부터 유도된 유기 라디칼이며,
m 및 n은 1 이상이다.
바람직하게는, R10은 C1-C4알킬이다.
R3, R4, R5, R7및 R10이 C1-C4알킬이거나 또는 R2가 C1-C6알킬인 경우, 알킬은 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸이고, 또한 R2의 경우 n-펜틸 또는 n-헥실이다.
알킬로서의 R3및 R4의 바람직한 의미는 메틸과 에틸, 특히 메틸이다.
R1이 C2-C3알킬렌이고, R3이 C1-C4알킬렌이며, R5가 R6과 함께 또는 R10이 R11함께 C4-C8알킬렌이고, R9가 C1-C8알킬렌인 경우, 알킬렌은 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며, 직쇄 알킬렌이 바람직하다. 예로는 R3및 R9의 경우 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 및 2-메틸-1,3-트리메틸렌이 있고, 부가적을 R9및 R5/R6과 R10/R11의 경우 펜타메틸렌 2-메틸-1,4-테트라메틸렌, 3-프로필-1,3-트리메틸렌. 1,6-헥사메틸렌, 1,7-헵타메틸렌, 1,8-옥타메틸렌 및 2-에틸-1,2-헥사메틸렌이 있으며, R1의 의미는 에틸렌, 프로필렌 및 트리메틸렌으로 한정된다.
바람직하게는, R3은 에틸렌이고, R5/R6및 R10/R11은 테트라메틸렌 및 펜타메틸렌이고, R9는 C1-C4알킬렌, 특히 트리메틸렌 또는 에틸렌이다.
R2가 C2-C6알켄일인 경우, 이는 직쇄 또는 측쇄 알켄일, 바람직하게는 이중 결합을 1개 이상, 특히 1개 함유하는 직쇄 알켄일이며, 그 예로는 비닐, 알릴, n-부텐일, 1,3-부타디엔일, 이소펜틸일, n-펜텐일 또는 n-헥센일이 있다.
C1-C6알킬로서의 R2가 OH, CN 또는 Si(OR3)3-qR4 q기에 의해 치환되는 경우, 이는 단일- 또는 다중-치환, 바람직하게는 단일-치환될 수 있다. 가능한 위치라면 어느 곳에서나 치환될 수 있으나 말단 위치가 바람직하다.
E가 일반식
의 라디칼인 경우 R2는 바람직하게는 C1-C4알킬, 특히 메틸이다.
일반식(Ⅰ)의 변수 p는 바람직하게는 0이다.
마찬가지로, 변수 q는 바람직하게는 0이다.
라디칼 Z는 각각 2개 이상의 NCO 또는 NCS기를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트로부터 유도된다. 예를 들어 폴리아민(예:아미노-말단 폴리에테르 폴리올)을 각각 포스겐화 및 티오포스겐화시켜 관능가 2 이상의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트로 전환시킴으로써 본 발명에 따른 NCO 또는 NCS 관능가 2 이상의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트를 수득한다. 이런 방식으로 수득할 수 있는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트를 직접 이용하거나 또는 먼저 디올, 폴리올, 디메르캅탄, 디아민 또는 폴리아민과 반응시켜 NCO- 또는 NCS-말단 선중합체를 형성시킬 수 있다. 하기에서 설명하는 바와 같이 수득할 수 있는 폴리이소시아네이트도 동일한 방식으로 반응시킬 수 있다.
NCO 관능가 2 이상의 폴리이소시아네이트를 제조하는 다른 가능한 방법은 디이소시아네이트를 소중합체화시키는 것이다. 예컨대 디이소시아네이트(예:헥사메틸렌-디이소시아네이트)를 부분적으로 가수분해시켜 뷰렛기를 함유하는 생성물(예컨대 Bayer 제품 Desmodur
N100)로 전환시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 이소시아누레이트 고리를 함유하는 고관능가의 폴리이소시아네이트(예컨대 Bayer 제품 Desmodur
N 3200)를 생성시키도록 디이소시아네이트(예:헥사메틸렌-디이소시아네이트)를 부분적으로 삼합체화시킬 수 있다.
관능가 2 이상의 다관능가 H-산성 화합물(예:트리올, 테트라올, 펜톨, 트리아민, 폴리아민 및 폴리메르캅탄)과 디이소시아네이트를 반응시켜 사슬을 연장시키면 NCO 관능가 2 이상의 폴리이소시아네이트가 생성되며, 이 경우 NCO/OH 비율은 1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 특히 10:1 이상이다.
적합한 디이소시아네이트는 방향족 및 지방족, 헤테로고리형, 단환형 및 다환형, 2 관능가의 이소시아네이트 화합물이다. 이들 화합물의 예로는 톨루일렌-디이소시아네이트, 디페닐메탄-디이소시아네이트, 나프틸렌-디이소시아네이트, 크실일렌-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌-디이소시아네이트, 이소포론-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄-디이소시아네이트가 있다.
변수 m과 n은 서로 독립적으로 1 내지 49, 바람직하게는 1 내지 9, 특히 1 내지 5, 더욱 특히는 1 내지 3이다. 합계 n+m은 통상 2 내지 50, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 2 내지 6이다.
라디칼 Z는 바람직하게는 평균 분자량 Mn이 10,000 미만, 특히 4,000 미만이다.
Y는 바람직하게는 0이다.
바람직한 화합물은 Z가 2개 이상의 NCO 또는 NCS기를 갖는 지방족, 시클로지방족, 지방족/방향족, 방향족 또는 헤테로고리형 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트로부터 유도되고 이 라디칼 Z가 임의적으로 1 이상의 에스테르, 에테르, 우레탄, 티오우레탄, 이소시아누레이트, 우레아 또는 뷰렛 관능기를 함유하는 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
특히 바람직한 화합물은 Z가 2개 이상의 NCO기를 갖는 지방족 또는 혼합된 지방족/방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도되고, 이 라디칼 z가 임의적으로 총 1 또는 2개의 에스테르, 에테르, 우레탄, 티오우레탄, 이소시아누레이트, 우레아 또는 뷰렛 관능기를 함유하는 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물에서 Z가 에테르 산소를 함유하는 경우, 이들은 예컨대 y가 1 내지 80, 바람직하게는 1 내지 20인 일반식
의 기와 같은 모노에테르 또는 올리고에테르일 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물에서 라디칼 Z가 카르바메이트 또는 티오카르바메이트 기를 함유하는 경우, 이들 기는 각각 이소시아네이트 똔느 이소티오시아네이트기를 함유하는 화합물과 폴리올을 반응시켜 수득할 수 있는 유도체이다. 이들은 또한 1개 이상의 우레탄기 및 1개 이상의 티오우레탄기, 예컨대 일반식
또는
또는
(여기에서, P는 폴리올의 라디칼임)의 브리지 멤버(bridge member)를 함유하는 기를 포함하는 라디칼의 의미이다.
OH-말단 폴리에테르 또는 폴리에스테르도 폴리올로서 사용할 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 바람직한 화합물에서, 라디칼 Z는 2개의 에스테르, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 우레아 또는 뷰렛 관능기를 함유하며, 특히 바람직한 화합물에서 Z는 1개의 에스테르, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 우레아 또는 뷰렛 관능기를 함유한다. 에테르 관능기는 이런점에서는 예외인데, 왜냐하면 상기에서 지적한 바와 같이 이들은 올리고에테르 브리지 멤버를 형성할 수 있기 때문이다. 이러한 화합물은 80개 이하, 바람직하게는 20개 이하의 에테르 관능기를 포함한다.
일반식(Ⅰ)의 바람직한 화합물은 E가 R2와 함께 일반식
의 라디칼이고 R1이 에틸렌인 것이다.
또한, 바람직한 것은 E가 일반식
의 라디칼, 특히 R5가 이소프로필 또는 3급-부틸이고, 또는 R5가 R6과 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌인 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
다른 바람직한 실시예는 T가 일반식
특히 바람직한 것은 p가 0이고 m이 1이며 E가 라디칼
이고 R5가 C3- 또는 C4-알킬이고 R2가 C1-C4알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 공지된 방식으로 제조되며, 그 제조법은 하기 반응도식을 참고로 하여 가장 간단하게 설명될 수 있다.
Ⅰ. 아민알 또는 이민-아민 부위
이 방법은 예컨대 미합중국 특허 4,404,379호에 기재된 방식으로 행해진다. 반응물(A)와 (B)는 그 중 일부가 시판중인 공지의 화합물이거나 또는 간단한 공지 방식으로 제조될 수 있다. 3-메틸-아미노프로필아민 및 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란이 반응물(A)로서 특히 적합하다. 적합한 반응물(B)는, 예컨대 카로보닐 화합물 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 피발알데히드, 시클로펜탄온 및 시클로헥산온이다.
유럽 특허 70536호에 기재된 방법에 따라 반응성 이중결합을 함유하는 하합물(예:아클릴로니트릴)과 (C)를 반응시킴으로써, 라디칼 R2가 서로 독립적으로 상이한 의미를 갖는 하기 일반(E)의 아민알을 제조할 수 있다:
이렇게 제조된 아민알(C)와 (E) 및 이민-아민(D)는 다음 단계에서 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트
또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트
와 반응할 수 있다.
Ⅱ. 실란 부위
본 발명에 따라 사용되는 아미노- 또는 메르캅토-알콕시실란은 공지된 화합물이다. 이들중 일부는 시판되고 있으며, 또는 이들을 공지방법에 의해 제조할 수 있다. 이런 형의 화합물은 이. 피. 플루데만에 의해 Silane Coupling Agents, Pleum Press, 뉴욕, 1982에 상세하게 기재되어 있다.
Ⅲ. 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트
또는 이소티오시아네이트기를 갖는 2개 이상 갖는 폴리이소티오시아네이트
이들 성분은 문헌에 공지되어 있는 방법, 예컨대 미합중국 특허 3,492,330호; 영국 특허 994,890호; 독일연방공화국 특허 1,022,789호; 독일연방공화국 특허 1,222,607호; 독일연방공화국 특허 1,027,394호; 독일연방공화국 특허 공개 1,929,034호; 독일연방공화국 특허 공개 2,044,048호; 미합중국 특허 3,394,164호; 독일연방공화국 특허 1,101,394호; 영국 특허 889,050호; 벨기에 특허 723,640호; 영국 특허 956,474호; 영국 특허 1,072,956호; 미합중국 특허 3,567,763호 또는 독일연방공화국 특허 1,231,688호에 기재되어 있는 방법에 의해 제조된다.
폴리이소티오시아네이트는 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 반응물로서 디이소시아네이트 대신 상응하는 디이소티오시아네이트를 사용한다. 미합중국 특허 3,787,472호에 기재된 방법에 의해 지방족 반응물을 제조할 수 있고 Org, Syntheses; Collectrive Volume 1, p. 447, John Wiley, 뉴욕(1948)에 기재된 방법에 의해 방향족 반응물을 제조할 수 있다.
Ⅳ. 일반식(Ⅰ)의 화합물을 생성시키기 위한, 아민알(C) 및/또는 (E) 또는 이민-아민(D) 및 Ⅱ에 따른 실란과 각각 Ⅲ에 따른 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트의 반응
폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트를 다른 두 성분과 연속적으로 또는 동시에 반응시킬 수 있다. 반응을 단계적으로 행하는 경우, 먼저 아민알 화합물 또는 이민-아민 화합물을 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트와 반응시킨 후 부가물을 알콕시실란과 반응시키거나, 또는 그 역으로 반응시킬 수 있다. 또한 각종 아민알, 이민-아민 또는 실란 성분을 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트에 첨가할 수 있으며, 각종 성분을 차례로, 즉 예를 들어 먼저 실란을 첨가한 후 아민알 또는 이민-아민을 첨가하고 마지막으로 제2실란을 첨가하여 반응시킬 수 있다.
반응은 통상 용매 없이 행해지지만, 필요한 경우, 예컨대 점도를 요구조건에 맞추기 위하여 성분 중 하나 또는 모두를 적합한 불활성 용매로 희석시킬 수 있다.
15℃ 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 140℃에서 첨가한다.
반응시킨 후에는 IR 분광분석 또는 적정을 행할 수 있다.
부가반응에서는 예컨대 3급 아민(예:트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄) 같은 공지된 형의 촉매를 사용할 수 있다. 유기금속 화합물, 특히 유기 주석 화합물도 촉매로서 사용할 수 있다.
유기 주석 화합물의 예로는 카르복시산의 주석(Ⅱ) 염[염:주석(Ⅱ) 아세테이트, 주석(Ⅱ) 옥토에이트 및 주석(Ⅱ) 라우레이트] 또는 카르복시산의 디알킬주석 염(예:디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트)이 있다.
폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트에 아민알 또는 이민-아민 및 실란 성분을 첨가함에 있어서, 유지되는 화학양론적 비율은 아민할 또는 이민-아민의 NH 또는 NH2기 및 실란의 NH2또는 SH기가 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트의 NCO 또는 NCS기에 의해 약 동몰량이도록 하는 비율이다. 부가물은 자유 NCO 또는 NCS기를 여전히 함유할 수 있으나, 바람직하게는 자유 NCO 또는 NCS가 존재하지 않는다.
부가반응에서 반응물의 화학양론적 비율에 의해 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 실란 라디칼에 대한 아민알 또는 우레아이민 라디칼의 비율을 조절할 수 있다. 이를 위하여 바람직하게는 별개의 단계에서 아민알 또는 이민-아민 화합물과 실란 화합물을 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트와 반응시킬 수 있다. 통상 NCO 또는 NCS기에 의한 NH 또는 NH2기의 비율이 1 미만인 상태에서 제1단계를 행한다. 바람직한 아민알-NH 또는 이민-아민-NH2/NCO 또는 NCS 비율은 1:2 내지 1:6, 특히 1:3 내지 1:5이다. 실란-NH2또는 -SH/NCO 또는 NCS기의 바람직한 비율은 2:3 내지 1:3, 2:3 내지 1:2이다.
제2단계에서는, 잔류하는 자유 NCO 또는 NCS기가 통상 아민알-NH 또는 이민-아민-NH2기 및 경우에 따라 실란-NH2또는 -SH기와 반응한다. 이 단계의 종료까지, NCO 또는 NCS기에 대한 H-산성 기의 화학양론적 비율은 1 이상, 바람직하게는 4:1 내지 1:1, 특히 2:1 내지 1:1이다.
그러나, 제2단계에서 잔류하는 자유 NCO 또는 NCS기를 일분만 반응시킬 수 있다. 이 경우, 화학양론적 비율은 제1첨가단계에서 주어진 비율과 동일하다. 2종 이상의 상이한 아민알 또는 이민-아민 또는 실란 화합물을 첨가하는 경우에는 이런 과정을 채택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물은 정착제로서 폴리우레탄 수지에 사용될 수 있다. 접착제, 밀봉 화합물, 래커 또는 절연물질로서 사용되는 습윤-경화성 폴리우레탄 수지에 이들을 사용하면 매우 효과적이다. 접착제의 경우, 본 발명에 따른 화합물은 접착제가 2-성분, 및 특히 1-성분 계(system)에 사용될 수 있도록 하는 특성을 갖는다. 본 발명에 따른 화합물이 전술한 기재의 내부 정착제로 사용되는 경우, 접착될 표면을 하도제로 미리 처리할 필요가 없다. 적용 분야는 예컨대 자동차 제조시 전면창 및 헤드라이트를 접착시키는 분야이다. m이 2 이상인 일반식(Ⅰ)의 화합물은 전술한 기재용 습윤-활성 경화제로서도 사용될 수 있다. 뿐만 아니라 일반식(Ⅰ)의 화합물은 기재를 미리 처리하기 위한 하도제로서 사용될 수 있다.
기재가 습윤-경화성 폴리우레탄인 경우, 이것은 주요 구성성분으로서 다관능가의 이소시아네이트 및/또는 폴리우레탄 선중합체를 함유한다. 여기에서는 방향족 및 지방족, 단환형 및 다환형, 다관능가의 이소시아네이트 화합물이 적합하다. 예를 들어, 제1형에 따라 방향족 이소시아네이트 화합물로서 톨루일렌-디이소시아네이트 또는 디페닐메탄-디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 고관능가의 디이소시아네이트를 함유하고 이소시아네이트기에 대해 관능가가 2 이상인 공업용 디페닐메탄-디이소시아네이트가 특히 적합하다. 다른 적합한 지방족 디이소시아네이트는 크실일렌-디이소시아네이트이다. 또한, 관능가 2 이상의 지방족 이소시아네이트도 다수 사용할 수 있다. 이 경우의 예로는 이소포론-디이소시아네이트와 고리형 지방족 디이소시아네이트로서의 디시클로헥실메탄-디이소시아네이트가 있다. 다른 예로는 디아민을 포스겐화시켜 수득한 것(예:테트라메틸렌-디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌-디이소시아네이트)과 같은 지방족 직쇄 디이소시아네이트가 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 따라, 다관능가의 이소시아네이트 화합물 대신 폴리우레탄 선중합체를 사용한다. 여기에서 선중합체란 다관능가 알코올과 과량의 다관능가 이소시아네이트의 부가물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 전술한 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 중 하나의 반응 생성물의 의미이다. 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 계열 또는 폴리프로필렌 옥시드 계열이 폴리에테르 폴리올과 디이소시아네이트의 반응 생성물을 선중합체로서 사용할 수도 있다. 분자량이 200 내지 10,000, 특히 500 내지 3,000인 폴리에테르 폴리올 계열의 폴리우레탄 선중합체가 바람직하다. 이들 폴리에테르 폴리올 중 다수는 폴리우레탄 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며; 이들은 여러 제조업체로부터 구입할 수 있으며 말단기 분석에 의해 계산될 수 있는 분자량(수 평균)을 그 특징으로 한다. 다른 적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라히드로푸란 계열의 폴리에테르 폴리올이다.
폴리에테르 폴리올 대신에 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수도 있다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은 다관능가 알코올과 다관능가 산의 반응 생성물, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 디카르복시산 및 2 내지 4의 관능가를 갖는 다관능가 알코올 계열의 폴리에스테르이다. 따라서 한편으로는 아디프산, 세바스산, 프탈산, 히드로프탈산 및/또는 트리멜리트산, 다른 한편으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산 글리콜, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판의 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 분자량(수 평균)이 500 내지 5,000, 특히 600 내지 2,000인 폴리에스테르 폴리올이 특히 적합하다. 다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 관능가가 2 내지 4인 알코올과 카프로락톤의 반응 생성물, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판 1몰과 카프로락톤 1 내지 5몰의 부가 생성물이다.
다관능가 알코올의 다른 적합한 부류는 폴리부타디엔일이다. 이들은 말단기로서 OH기를 함유하는, 부타디엔 계열의 소중합체이다. 이 경우 분자량이 200 내지 4,000, 특히 500 내지 3,000인 생성물이 적합하다. 또한 적합한 것은 바람직하게는 다른 선중합체와 혼합된 실옥산 선중합체이다.
폴리우레탄 선중합체를 제조하는데 있어서는, 이소시아네이트기에 대한 알코올 성분의 OH기의 비율이 중요하다. 이것은 통상 1:2 내지 1:10이다. 비교적 높은 수준으로 과량의 이소시아네이트를 사용하면 저점도의 폴리우레탄 선중합체를 생성시키는 경향이 있는 반면 보다 낮은 수준으로 과량의 이소시아네이트를 사용하면 수건으로 펴바를 수 있을 정도로 점도가 높은 제제가 생성된다..
이소시아네이트 성분 또는 폴리올의 관능가에 따라 폴리우레탄의 가교 농도 및 따라서 경도가 높아진다는 것을 폴리우레탄 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 이에 관해서는 일반적인 기술문헌, 예컨대 손더즈와 프리쉬의 논문 Polyurethanes, Chemistry and Technology, Vol. ⅩⅥ of the High Polymers series Interscience Publishers, 뉴욕/런던, Part Ⅰ(1962) 및 Part Ⅱ(1964)를 참조한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 배합물은 다양한 보조제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 충진재를 사용할 수 있다. 적합한 충진재는 예컨대 백악 또는 분말 석회, 침전 및/또는 열분해 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 분쇄된 광물질 및 당해 분야에서 숙련자에게 공지되어 있는 다른 무기 충진재, 특히 짧게 절단한 섬유(short-cur fiber) 등과 같은, 이소시아네이트에 대해 비반응성인 무기 화합물이다. 다수의 용도에 있어서, 배합물에 틱소트로피(thixotropy)를 부여하는 충진재, 예컨대 팽창성 플라스틱, 특히 PVC가 바람직하다.
전술한 화합물 외에, 본 발명에 따른 폴리우레탄 배합물은 다른 보조제, 예컨대 용매를 함유할 수 있다. 적합한 용매는 이소시아네이트기와 반응하지 않는 것(예:할로겐화 탄화수소, 에스텔, 케톤, 방향족 탄화수소 등)이다. 폴리우레탄 접착제 및 밀봉 화합물에서 공지된 가소제, 난연제, 억제제, 착색제 및 노화 방지제도 함유할 수 있다.
다수의 용도에 있어서 본 발명에 따른 폴리우레탄 배합물에 기포안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 기포안정제로서는 소위 실리콘-계면활성제를 사용할 수 있다. 이들은 폴리실옥산 블록 또는 1 이상의 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 블록으로 구성된 블록공중합체이다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 배합물은 난연성 및 가소성 첨가제도 함유할 수 있다. 인 및/또는 할로겐 원자를 함유하는 화합물(예:트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 트리스-2-클로로에틸, 포스페이트, 트리스-2-클로로프로필 포스페이트 및 트리스-2,3-디브로모프로필 포스페이트)이 통상적으로 사용된다. 또한, 난연제, 예컨대 염소화 파라핀, 할로포스파이드, 암모늄 포스페이트 및 할로겐- 및 인-함유 수지를 사용할 수도 있다. 각종 용도에서 다른 첨가제로서 가소제도 중요하다. 적합한 가소제의 예로는 프탈산의 에스테르 또는 장쇄 디카르복시산의 에스테르, 예컨대 세바스산 에스테르 또는 아젤라산 에스테르가 있다. 소위 에폭시드 가소제, 예컨대 에폭시화 지방산 유도체도 사용할 수 있다.
다른 가능한 첨가제는 염기성 촉진제이다. 염기성 촉진제는 예를 들어 비스-(N,N'-디메틸아미노)-디에틸 에테르, 디메틸아미노시클로헥산, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린 및 모노이소시아네이트와 디알킬-(β-히드록시에틸)-아민의 반응 생성물 및 디카르복시산과 디알킬-(β-히드록시에틸)-아민의 에스테르화 생성물 같은 3급 염기이다. 다른 중요한 촉진제는 1,4-디아미노-비시클로(2.2.2)-옥탄이다. 비염기성 물질도 촉진제로서 사용될 수 있다.
이와 관련하여 금속 화합물, 예컨대 철 아세틸아세토네이트 및 주석(Ⅱ) 2-에틸헥소에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및 몰리브덴 글리콜레이트를 언급할 수 있다.
폴리우레탄 선중합체에 대해 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%, 특히 0.5 내지 2.5중량%의 양으로 일반식(Ⅰ)의 화합물을 선중합체에 첨가한다.
일반식(Ⅰ)의 화합물이 경화제로서 사용되는 경우, 선중합체 중의 자유 이소시아네이트기에 대한 유리
기의 몰비는 0.5 내지 1.5:1, 바람직하게는 0.9 내지 1.1:1이다.
[출발물질의 제조]
[실시예 A]
1-메틸-헥사히드로피리민딘
미합중국 특허 4,404,379호에 기재되어 있는 방식으로 화합물을 제조한다.
비점:78℃/266밀리바아
[실시예 B]
1-메틸-2-(1-메틸에틸)-헥사히드로피리미딘
미합중국 특허 4,404,379호에 기재되어 있는 방식으로 이 화합물을 제조한다.
비점:91℃/93밀리바아
[실시예 C]
1-(2-히드록시에틸)-3-(2-시아노에틸)-헥사히드로피리미딘
유럽 특허 70536호에 기재된 방식으로 이 화합물을 제조한다.
비점:81℃/0.13밀리바아
[실시예 D]
1-메틸-2-펜타메틸렌-헥사히드로피리미딘
시클로헥산 400ml와 시클로헥산은 590g(6몰)으로 이루어진 용액에 3-메틸아미노프로필아민 52.8g(6몰)을 적가한다. 질소 분위기 하에서 물 약 100ml가 분리될 때까지(10시간) 물 분리기 내에서 환류하에 용액을 가열한다. 감압하에 용매를 제거하고 잔류물을 분별증류한다. 1-메틸-2-펜타메틸렌-헥사히드로피리민딘 680g을 수득한다.
비점:112℃/93밀리바아
[실시예 E]
1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-2-(1-메틸에틸)-이미다졸리딘
무수 시클로헥산 200ml와 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 100g(0.45몰)으로 이루어진 용액에 이소부티르알데히드 32.3g(0.45몰)을 적가한다. 이어 물 20ml가 분리되어 나올 때까지(10시간) 물 분리기에서 환류 하에 용액을 가열한다.
용매를 감압 하에 제거하고 잔류물을 분별증류한다. 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-2-(1-메틸에틸)-이미다졸리딘 16g을 수득한다.
[실시예 F]
1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-2-펜타메틸렌-이미다졸리딘
시클로헥산온 44.1g(0.45몰)을 적가하고 물 18ml가 분리되어 나온(12시간) 것을 제외하고는 실시예 E의 과정을 행한다. 생성물 120g을 수득한다.1)
1) 13C-NMR(δ 174.0) 및1H-NMR(δ 3.43, OCH3)에 의해 약 10%의 개환 구조를 입증할 수 있다. 개환 구조의 비율은 3.43 및 3.57ppm에서의 2개의 메톡시 피이크를 적분하여 계산한다. 이 두가지 유사한 구조체의 호변이성에 대해서는 씨, 카푸이스 일행이 Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 977에 언급하였다.
[실시예 G]
N-메틸-3-(2,2-디메틸프로필이미노)-프로필아민
무수 시크로헥산 200ml와 3-메틸아미노프로필아민 76.7g(0.87몰)으로 이루어진 용액에 피발알데히드 75.0g(0.87몰)을 적가한다. 첨가한 후 물 분리기에서 3시간동안 환류하요 용액을 가열한다. 회전증발기에서 용매를 제거하고 잔류물을 증류한다.
비점:69℃/67밀리바아
[실시예 H]
질소 분위기 하에 140℃에서, 순도 높게 증류한 1,6-디이소시아네이트-2,2,4-트리메틸헥산 150g(0.714몰)과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 140.2g(0.714몰)의 혼합물을 2시간 동안 가열한다. 하기 분석 데이터를 나타내는 무색 액체 형태로 생성물 275.2g을 수득한다.
점도(에프레흐트에 따른):η25=380mPa.s
[실시예 1]
질소 분위기 하에 140℃에서 이소포론-디이소시아네이트 143.5g(0.642몰)과 3-메르캅토프트리메톡시실란 126.0g(0.642몰)의 혼합물을 6시간 동안 가열한다. 이어 혼합물을 상온까지 냉각시키고 무수 톨루엔 200ml와 1-메틸-2-(1-메틸에틸)-헥사히드로피리미딘 90.8g(0.642몰)으로 된 용액을 온도가 35℃를 초과하지 않도록 하는 방식으로 적가한다. 혼합물을 상온에서 30분동안 더 교반한 후 100℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 하기 분석 데이터를 나타내는 생성물 351g을 수득한다:
융점:40℃ 내지 50℃
[실시예 2]
온도를 35℃ 미만으로 유지시키면서, 무수 톨루엔 50ml와 1-메틸-2-(1-메틸에틸)-헥사히드로피리미딘 20.0g(0.142몰)으로 된 용액에 무수톨루엔 50ml중 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 34.4g(0.14몰)의 용액을 적가한다. 다 첨가한 후 혼합물을 상온에서 7시간 동안 교반한다. 100℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 하기 분석 데이터를 나타내는 무색 액체 50g을 수득한다:
[실시예 3]
질소 분위기 하에 140℃에서, 순도 높게 증류한 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산 150g(0.714몰)과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 140.2g(0.714몰)의 혼합물을 2시간 동안 가열한 후, 상온까지 냉각시키고 온도가 35℃ 미만으로 유지되도록 하는 방식으로 무수 톨루엔 200ml와 1-메틸-2-(1-메틸에틸)-헥사히드로피리미딘 100.8g(0.714몰)으로 된 용액을 적가한다. 이어 혼합물을 상온에서 45분간 더 교반하고 100℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 하기 분석 데이터를 나타내는 점성 액체 347g을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른):η25=19,200mPa.s
[실시예 4]
140℃에서, 이소시아네이트 함량이 21.6%인 부분적으로 삼합체화도니 헥사메틸렌-디이소시아네이트(Bayer AG 제품 Desmodur
N 3200) 50g(0.257몰 NCO)과 3-메르캅토프로필메톡시실란 33.7(0.171몰)의 혼합물을 60분동안 가열한다. 이어 혼합물을 상온까지 냉각시키고 온도가 35℃ 미만으로 유지되도록 하는 방식으로 무수 톨루엔 100ml와 1-메틸-3-(1-메틸에틸)-헥사히드로피리미딘 12.2g(0.0857몰)으로 된 용액을 적가한다. 혼합물을 상온에서 10시간 동안 교반한 후 100℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 증가한다. 하기 분석 데이터를 나타내는 점성 물질의 형태로 생성물을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른):η80=66,50mPa.s
[실시예 5]
실시예 4의 과정을 행한다. 이소시아네이트 함량이 21.6%인 부분적으로 삼합체화된 헥사메틸렌-디이소시아네이트(Bayer AG 제품 Desmodur
N 3200) 50g(0.257몰 NCO), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 16.8g(0.0857몰) 및 1-메틸-2-(1-메틸에틸)헥사히드로피리미딘 24.4g(0.171몰)을 반응시킨다. 하기 분석 데이터를 나타내는 점성물질을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른):η80=56,300mPa.s
[실시예 6]
실시예 4의 과정을 행한다. 이소시아네이트 함량이 21.3%인 부분적으로 가수분해된 뷰렛-함유 헥사메틸렌-디이소시아네이트(Bayer AG 제품 Desmodur
N 100) 50g(0.255몰 NCO), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 33.5g(0.17몰) 및 1-메틸-2-(1-메틸에틸)-헥사히드로피리미딘 12g(0.085몰)을 반응시킨다. 하기 분석 데이터를 나타내는 점성 생성물을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른):η40=88,320mPa.s
[실시예 7]
질소 분위기 하에, 무수 톨루엔 50ml와 이소시아네이트 함량이 21.6%인 부분적으로 삼합체화된 헥사메틸렌-디이소시아네이트(Bayer AG 제품 Desmodur
N 3200) 50g(0.257몰)으로 이루어진 용액을 교반기, 적하 깔때기 및 온도계가 장치된 용기에 넣은 후 용기를 얼음조에 담근다. 무수 톨루엔과 3-아미노프로필트리메톡시실란 30.6g(0.171몰)으로 이루어진 용액을 적가한다. 발열반응이 즉시 시작된다; 적가속도는 온도가 30℃ 미만으로 유지되도록 하는 속도이다. 다 첨가한 후, 혼합물을 상온에서 1시간동안 교반하고 50℃에서 1시간동안 가열한다. 혼합물을 상온까지 냉각시키고 무수 톨루엔 100ml와 1-메틸-2-(1-메틸에틸)-헥사히드로피리미딘 12.2g(0.0857몰)으로 된 용액을 적가한다. 더 첨가한 후 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반하고 100℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 하기 분석 데이터를 나타내는 생성물을 수득한다.
점도(에프레흐트에 따른):η80=39,040mPa.s
[실시예 8]
140℃에서, 이소시아네이트 함량이 21.6%인 부분적으로 삼합체화된 헥사메틸렌-디이소시아네이트(Bayer AG 제품 Desmodur
N 3200) 50g(0.257몰 NCO) 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 16.8g(0.0857몰)의 혼합물을 60분간 가열한 후 상온까지 냉각시킨다. 온도가 35℃인 미만으로 유지되도록 하는 방식으로 무수 톨루엔 50ml중 3-아미노프로필트리메톡시실란 15.3g(0.0857몰)의 용액을 적가한다. 다 첨가하고 난 후, 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반한다. 온도가 35℃ 미만으로 유지되도록 하는 방식으로 무수 톨루엔 100ml와 1-메틸-2-(1-메틸에틸)-헥사히드로피리미딘 12.2g(0.0857몰)으로 된 용액을 적가한다. 다 첨가한 후, 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반한고 100℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여, 하기 분석 데이터를 나타내는 점성 생성물을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른)=η80=102,400mPa.s
[실시예 9]
실시예 4의 과정을 행한다. 이소시아네이트 함량이 21.6%인 부분적으로 삼합체화된 헥사메틸렌-디이소시아네이트(Bayer AG 제품 Desmodu
N 3200) 200g(1.028몰 NCO), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 134.8g(0.684몰) 및 N-메틸-3-(2,2-디메틸프로필이미노)-프로필아민 53.7g(0.343몰)을 반응시킨다.
점도(에프레흐트에 의한)=η80=6,080mPa.s
[실시예 10]
무수 톨루엔 20ml와 N-메틸-3-(2,2-디메틸-프로필아미노)-프로필아민 15g(0.096몰)으로 이루어진 용액에 무수 톨루엔 30ml와 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 23.8g(0.096몰)으로 된 용액을 적가하고, 이 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반한다. 90℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 하기 분석 데이타를 갖는 무색 액체 35.7g을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른)=η25=120mPa.s
[실시예 11]
실시예 4의 과정을 행한다. 이소시아네이트 함량이 21.6%인 부분적으로 삼체화된 헥사메틸렌-디이소시아네이트(Bayer AG 제품 Desmodur
N 3200) 50g(0.257몰 NCO), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 33.7g(0.171몰) 및 1-메틸헥사히드로피리미딘 8.6g(0.0857몰)을 반응시킨다. 하기 분석 데이터를 나타내는 생성물을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른)=η80=28,160mPa.s
[실시예 12]
교반하면서, 무수 톨루엔 50ml와 1-[3-(트리메톡시실란)-프로필]-2-(1-메틸에틸)-이미다졸리딘 10g(0.036몰)으로 된 용액에 무수 톨루엔 50ml 중 헥사메틸렌-디이소시아네이트 3g(0.018몰)의 용액을 적가한다. 혼합물을 2시간 동안 더 교반한 후 90℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 상기 구조2)및 하기 분석 데이터를 나타내는 점성물질 13g을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른)=η25=80,250mPa.s
2)H-NMR에 의해 약 15%의 개환 구조를 입증할 수 있다.
[실시예 13]
교반하면서, 무수 톨루엔 50ml와 실시예 H의 생성물 8.1g(0.018몰)으로 된 용액에 무수 톨루엔 50ml와 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-2-(1-메틸에틸)-이미다졸리딘 5g(0.018몰)의 용액을 적가한다. 혼합물을 상온에서 24시간 동안 더 교반한 후 95℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 상기 구조3)및 하기 분석 데이터를 나타내는 생성물 13g을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른)=η25=68,200mPa.s
3) 1H-NMR에 의해(실시예 12와 유사하게) 약 15%의 개환 구조를 입증할 수 있다.
[실시예 14]
교반하면서, 무수 톨루엔 30ml와 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 13.4g(0.054몰)으로 이루어진 용액에 무수 톨루엔 3ml와 1-[3-(트리메톡실릴)프로필]-2-(1-메틸에틸)-이미다졸리딘 15.0g(0.054몰)으로 된 용액을 첨가하고 혼합물을 상온에서 3시간 동안 더 교반한다. 이어 95℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 상기 구조4)및 하기 분석 데이터를 나타내는 생성물 27g을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른)=η25=1,952mPa.s
4) 1H-NMR에 의해(실시예 12와 유사하게) 20%의 개환 구조를 입증할 수 있다.
[실시예 15]
교반하면서, 무수 톨루엔 100ml와 실시예 H의 생성물 20g(0.044몰)으로 이루어진 용액에 무수 톨루엔 100ml중 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-2-펜타메틸렌-이미다졸리딘 13g(0.044몰)의 용액을 적가한다. 혼합물을 상온에서 2시간 동안 더 교반하고 95℃/0.1밀리바아의 회전증발기에서 용매를 제거하여 상기 구조5)및 하기 분석 데이터를 나타내는 생성물을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른)=η25=76,800mPa.s
5)개환 구조를 입증할 수 있다(실시예 12와 유사하게).
[실시예 16]
교반하면서, 무수 톨루엔 30ml와 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 12.3g(0.049몰)으로 이루어진 용액에 무수 톨루엔 30ml중 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-2-펜타메틸렌-이미다졸리딘 15g(0.049몰)의 용액을 적가한다. 이어 혼합물을 상온에서 3시간 동안 더 교반하고 95℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 상기 구조6)및 하기 분석 데이터를 나타내는 생성물 27g을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른)=η25=2,400mPa.s
6)개환 구조를 입증할 수 있다(실시예 12와 유사하게).
[실시예 17]
140℃에서 이소포론-디이소시아네이트 72.4g(0.326몰)과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 64.0g(0.326몰)의 혼합물을 60분간 가열한 후 상온까지 냉각시키고 온도가 35℃ 미만으로 유지되도록 하는 방식으로 1-메틸-2-펜타메틸렌-헥사히드로피리미딘 54.8g(0.326몰)의 용액을 서서히 첨가한다. 혼합물을 30분간 더 교반하고 100℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 하기 분석 데이터를 나타내는 생성물 188.6g을 수득한다:
융점:40℃
[실시예 18]
온도가 35℃ 미만으로 유지되도록 하는 방식으로, 무수 톨루엔 50ml와 1-메틸-2-펜타메틸렌-헥사히드로피리미딘 20.0g(0.119몰)으로 이루어진 용액에 무수 톨루엔 50ml중 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 28.7g(0.116몰)의 용액을 적가한다. 다 첨가한 후, 혼합물을 상온에서 7시간 동안 교반하고 100℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 하기 분석 데이터를 갖는 황색 액체 46.8g을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른)=η25=80mPa.s
[실시예 19]
질소 분위기하에 140℃에서, 순도 높게 증류한 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산 150g(0.714몰)과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 140g(0.714몰)의 혼합물을 2시간 동안 가열한 후 상온까지 냉각시킨다. 온도가 35℃ 미만으로 유지되도록 하는 방식으로 무수 톨루엔 200ml와 1-메틸-2-펜타메틸렌-헥사히드로피리미딘 120g(0.714몰)으로 된 용액을 적가한다. 다 첨가한 후, 혼합물을 상온에서 45분간 더 교반하고 100℃/0.1밀리바아의 회전증발기에서 용매를 제거하여 하기 분석 데이터를 갖는 생성물 380g을 수득한다:
융점:35℃
[실시예 20]
무수 톨루엔 30ml와 1-메틸헥사히드로피리미딘 10.0g(0.0998몰)으로 이루어진 용액에 무수 톨루엔 30ml와 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 24.7g(0.0998)으로 된 용액을 적가하고 혼합물을 상온에서 2시간동안 교반한다. 90℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 하기 분석 데이터를 갖는 무색 액체 24.2g을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른)=η25=400mPa.s
[실시예 21]
100℃에서, 무수 톨루엔 30ml와 1-(2-히드록시에틸)-3-(2-시아노에틸)-헥사히드로피리미딘 3.6g(0.0196몰)으로 이루어진 용액에 무수 톨루엔 30ml중 이소시아네이토프로필트리에톡시실란 4.86g(0.0196몰)의 용액을 적가한 후 혼합물을 100℃에서 1.5시간 동안 교반한다. 90℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 하기 분석 데이터를 나타내는 무색 액체 8.2g을 수득한다.
점도(에프레흐트에 따른)=η25=440mPa.s
[실시예 22]
140℃에서, 이소시아네이트 함량이 21.6%인 부분적으로 삼합체화된 헥사메틸렌-디이소시아네이트(Bayer AG 제품 Desmodur
N 3200) 15.9g(0.08몰 NCO)과 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 10.7g(0.054몰)의 혼합물을 60분간 가열한다. 혼합물을 100℃까지 냉각시킨 후 1-(2-히드록시에틸)-3-(2-시아노에틸)-헥사히드로피리미딘 5.0g을 적가하고 혼합물을 동일한 온도에서 5시간 동안 교반한다. 95℃/0.1밀리바아의 회전 증발기에서 용매를 제거하여 하기 분석 데이터를 나타내는 생성물을 수득한다:
점도(에프레흐트에 따른)=η80=7,680mPa.s
[실시예 23]
A) 선중합체 합성:
80℃에서 1시간 이내에, 분자량이 2000인 비스히드록시-말단 무수폴리프로필렌 글리콜(Bayer AG 제품 Desmophen
1900U) 531g과 디부틸 주석 디라우레이트 0.3ml의 혼합물을 메틸렌디페닐-디이소시아네이트(Up john 제품 Isonate
M125) 150g에 첨가함으로써 이소시아네이트-말단 선중합체를 제조한다. 이어 트리메틸올프로판 2.7을 첨가하고 이소시아네이트 함량이 2.4%인 이소시아네이트-말단 선중합체가 생성될 때까지 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 더 교반한다.
B) 유리에 대한 접착력
A항에서 수득한 선중합체에, 5% 무수 열분해 실리카(Aerosil 380) 및 표 1에 따른 5% 정착제를 첨가한다. 이어 유리판 위에 5mm 두께의 폴리우레탄 층을 붓는다. 공기 중에서 2주간 저장한 후 시료를 2중일 동안 상온의 물 속에 저장한다. 결과는 표 1에 기재되어 있다. 표에서, (─)는 층이 용이하게 제거될 수 있고 유리 표면이 깨끗하게 남게 됨을 의미하고; (─)는 층이 간신히 제거될 수 있으며 유리 표면이 깨끗하게 남게됨을 의미하고; (+/-)는 칼로 긁음으로써 표면 상의 층의 대부분을 제거할 수 있음을 의미하며; (+)는 칼로 긁었음에도 불구하고 층의 대부분이 유리 표면 상에 접착된 채로 남아 있음을 의미하고; (++)는 칼로 긁었음에도 불구하고 층 전체가 유리 표면 상에 접착되어 남아 있음을 의미한다.
a) 10% 정착제를 사용함
Claims (18)
- 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물:
상기식에서, R1은 C2-C3알킬렌이고, R2는 수소, 비치환 C1 -Cb알킬 또는 -OH, -CN 또는 -Si(OR3)3-qR4 q에 의해 치환된 C1-Cb알킬, 또는 C2-C6알켄일이며, R3은 C1-C4알킬이거나, 또는 2개의 라디칼 R3은 함께 C1-C4알킬렌이고, R4는 C1-C4알킬 또는 페닐이고, q는 0 내지 2이고 E는 일반식의 라디칼이고, R5는 수소 또는 C1-C4알킬이며, R6은 수소이고, 또는 R5와 R6은 함께 C4-C8알킬렌이고, 또는 E는 R2와 함께 일반식
의 라디칼이며, R7은 수소, C1-C4알킬 또는 -R9-Si(OR3)3-qR4 q이며, R9는 C1-C8알킬렌이고, R8은
라디칼이고, R10은 수소 또는 C1-C4알킬이며, R11은 수소이고, 또는 R10과 R11은 함께 C4-C8알킬렌이고, A는
이고, r은 1 내지 3이며, p는 0 또는 1이고, Y는 산소 또는 황이고, T는 라디칼 -R9-Si(OR3)3-qR4 q, 일반식
의 라디칼이거나, 또는 R7이 일반식 -R9-Si(OR3)3-qR4 q의 라디칼이고 m이 2 이상인 경우 T는 m-가 라디칼 Z이고, X는 -S- 또는 -NH-이고, Z는 각각 2개 이상의 NCO 또는 NCS기를 갖는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트로부터 유도된 유기 라디칼이며, m 및 n은 1 이상이다.
- 제1항에 있어서, Y가 O인 화합물.
- 제1항에 있어서, Z가 2개 이상의 NCO 또는 NCS기를 갖는 지방족, 시클로지방족, 지방족/방향족, 방향족 또는 헤테로고리형 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소티오시아네이트로부터 유도되는 화합물에서, 이 라디칼이 임의적으로 1개 이상의 에스테르, 에테르, 우레탄, 티오우레탄, 이소시아누레이트, 우레아 또는 뷰렛 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제3항에 있어서, Z가 2개 이상의 NCO기를 갖는 지방족 또는 혼합된 지방족/방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 화합물에서, 이 라디칼 Z가 임의적으로 1개 또는 2개의 에스테르, 에테르, 우레탄, 티오우레탄, 이소시아누레이트, 우레아 또는 뷰렛 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제1항에 있어서, 라디칼 Z의 평균 분자량 Mn이 10,000 미만인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제1항에 있어서, n과 m이 서로 독립적으로 1 내지 49인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제1항에 있어서, 합계 n+m이 2 내지 50인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제1항에 있어서, n이 1 내지 3이고 m이 3 내지 1인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제1항에 있어서, E가 R2와 함께 일반식의 라디칼이고 R1이 에틸렌인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제1항에 있어서, p가 0인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제1항에 있어서, q가 0인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제1항에 있어서, E가 일반식의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제12항에 있어서, R5가 이소프로필 또는 3급-부틸이거나, 또는 R5가 R6과 함께 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌인 일반식(Ⅰ)의 화합물
- 제1항에 있어서, T가 일반식 -R9-Si(OR3)3-qR4 q또는의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제14항에 있어서, 1개 이상의 라디칼 X가 -S-인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제1항에 있어서, p가 0이고 m이 1이며 E가 하기 라디칼이고 R3가 C1-C4알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물:
상기 식에서, R5는 C3- 또는 C4- 알킬이다. - 습윤-경화성 폴리우레탄 수지에 정착제로서 부가하는 제1항에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물.
- 제17항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 부가량이 습윤-경화성 폴리우레탄 수지를 기준으로 하여 0.1 내지 20중량%인 일반식(Ⅰ)의 화합물.
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