JP2013532226A

JP2013532226A - シリル末端ポリマー

Info

Publication number: JP2013532226A
Application number: JP2013518578A
Authority: JP
Inventors: ブヤカラナム，カメスワラ; チャン，リン; コーンス，ウィリアム; アルスハッド，サラ; ミンニカンティ，ヴェンカット; ラサム，ドワイト; アシィー，フィリップ
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-08-15
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: BR112012033611A2; BR112012033611B1; ES2534519T3; ES2534519T5; EP2588508B2; WO2012003187A1; CN103080173B; JP5918230B2; EP2588508A1; EP2588508B1; US8822626B2; CN103080173A; US20130096274A1

Abstract

本発明の実施形態は、各分子中に少なくとも１つの架橋性シリル基を有する架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物を提供する。前記架橋性シラン末端ポリマーは、イソシアネートでキャップされた少なくとも１つのヒドロシリル化ポリマーと、少なくとも２の公称官能価を有するポリオールとの反応生成物を含み、該ポリオールは、ポリカーボネートポリオール、天然油系ポリオール、ポリオキシアルキレンアミン、二官能性芳香族アミン、ポリブチルオキシドポリエーテルポリオール及びポリテトラメチレングリコールのうちの少なくとも１つである。

Description

発明の分野
本発明の実施形態は、シリル改変ポリマー（silyl-modified polymer）及びそれらの製造方法に関する。

関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年６月３０日出願の米国仮特許出願第６１／３５９，９９２号の恩典を請求するものであり、該仮出願は、参照により本明細書に全面的に援用されている。

発明の背景
架橋性シリル基含有ポリマーは、建築又は工業用途用のシーリング材、接着剤、コーティング材料等における原料ポリマーとして広く使用されている。そのような架橋性シリル基含有ポリマーは、様々な方法、例えば、ウィリアムソンのエーテル合成によるビニル末端ポリエーテルのヒドロシリル化、イソシアネート末端プレポリマーポリエーテルとのアミノシラン反応、又はヒドロキシル末端プレポリマーポリエーテルとのイソシアナトシラン反応によって製造することができる。しかし、前記方法の一部（特に、イソシアネート末端プレポリマーポリエーテルとのアミノシラン反応、及びヒドロキシル末端プレポリマーポリエーテルとのイソシアナトシラン反応）は、生成物形成中に大量の希釈溶媒を必要とし得る、高粘度を有する生成物を生じさせる結果となり得る。さらに、ウィリアムソンのエーテル合成は、除去を必要とし得る、したがってプロセスステップの追加を必要とし得る副生成物として、塩を生成し得る。

そのため、非典型的ポリエーテルポリオールを使用して製造することができる架橋性シリル基含有ポリマーが必要とされている。

発明の要旨
本発明の実施形態は、非典型的ポリエーテルポリオールを使用して製造することができる架橋性シリル基含有ポリマーを提供するものである。

一実施形態では、各分子中に少なくとも１つの架橋性シリル基を有する架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物を提供する。前記架橋性シラン末端ポリマーは、ポリカーボネートポリオール、天然油系ポリオール、ポリオキシアルキレンアミン、二官能性芳香族アミン、ポリブチルオキシドポリエーテルポリオール及びポリテトラメチレングリコールのうちの少なくとも１つである、少なくとも２の公称官能価（nominal functionality）を有する少なくとも１つのポリオールと、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーとの反応生成物を含む。前記イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーは、約１００と約２５０の間のイソシアネートインデックスで反応させた、少なくとも１つのイソシアネートとヒドロシリル化ポリマーとの反応生成物を含む。前記ヒドロシリル化ポリマーは、ヒドロシリル化反応の反応生成物を含み、該ヒドロシリル化反応は、^１Ｈ−ＮＭＲによって判定して少なくとも約７０％のヒドロシリル化効率（hydrosilylationefficiency）を有し、ならびに少なくとも、ａ）各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する、約１００と約５０００の間の数平均分子量を有するポリマーと、ｂ）各分子中に水素−ケイ素結合及び架橋性シリル基を有する化合物との反応を含む。

本発明の別の実施形態において、各分子中に少なくとも１つの架橋性シリル基を有する架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物の製造方法を提供する。この方法は、各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する、約１００と約５０００の間の数平均分子量を有するポリマーを提供する工程、前記ポリマーに、各分子中に水素−ケイ素結合及び架橋性シリル基を有する化合物とヒドロシリル化触媒とを添加して、それによってヒドロシリル化反応を行って、ヒドロシリル化ポリオキシアルキレンポリマーを含む組成物を形成する工程（ここで、前記ヒドロシリル化反応は、^１Ｈ−ＮＭＲによって判定して少なくとも約７０％のヒドロシリル化効率を有する）、約１００と約２５０の間のイソシアネートインデックスの少なくとも１つのイソシアネートに前記ヒドロシリル化ポリマーを暴露することによってヒドロシリル化ポリオキシアルキレンポリマーをキャップして、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーを含む組成物を形成する工程、及び前記イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーと、少なくとも２の公称官能価を有するポリオールであって、ポリカーボネートポリオール、天然油系ポリオール、ポリオキシアルキレンアミン、二官能性芳香族アミン、ポリブチルオキシドポリエーテルポリオール及びポリテトラメチレングリコールのうちの少なくとも１つを含むポリオールとを反応させて、架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物を形成する工程を含む。

発明の実施形態の説明
本発明の実施形態は、様々な種類のポリオールを使用して製造されるシリル末端ポリマー（ＳＴＰ）、及びそれらの製造方法を提供するものである。本発明の実施形態において、ＳＴＰは、各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマーのヒドロシリル化によって得ることができる。その後、それらのヒドロシリル化されたポリマーを少なくとも１つのイソシアネートに暴露することにより該ヒドロシリル化ポリマーをキャップして、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーを含む組成物を形成することができる。その後、それらのイソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーを、少なくとも２の公称官能価を有するポリオールと反応させて、ＳＴＰを形成することができる。

少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する前記ポリマーは特に限定されず、それらが少なくとも１つの不飽和基（例えば、炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を含む限り、任意のポリマーを含み得る。

各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する前記ポリマーは、約１００と約５０００の間の数平均分子量を有し得る。１００から５０００までのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書において含まれ、本明細書において開示される；例えば、前記数平均分子量は、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１２５０、１５００又は１７５０の下限から、独立して、１０００、１２５０、１５００、１７５０、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００又は５０００の上限までであり得る。

一実施形態において、各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する前記ポリマーは、２０１０年５月２７日に出願された、「Methods for Producing Crosslinkable Silyl Group-Containing Polyoxyalkylene Polymers」と題する、その全体が参照により本明細書に援用されている同時係属米国仮特許出願第６１／３４８９９６号に記載されているような、ポリオキシアルキレンポリマーであり得る。

一実施形態において、各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する前記ポリマーは、触媒の存在下、重合開始剤として不飽和基含有及び活性水素含有化合物を使用する開環重合にエポキシ化合物を付すことによって製造することができる。この重合のための触媒は、アニオン性であってもよいし、又はカチオン性であってもよく、触媒、例えば、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素、又は複合シアン化物錯体（double cyanide complex）（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛、又は第四級ホスファゼニウム化合物であり得る。重合開始剤として使用することができる活性水素含有化合物は、限定されないが、複合金属シアン化物錯体と共に利用できる化合物、例えば、アルコール系ヒドロキシル、フェノール系ヒドロキシル又はカルボキシル基を含む化合物等のいずれであってもよい。

前記アルコール性ヒドロキシル含有化合物としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル；これらのエチレンオキシド付加体又はプロピレンオキシド付加体、及び各分子中に少なくとも１つの不飽和基と少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基とを含有するこれらに類する化合物；ヒドロキシル末端炭化水素化合物、例えばヒドロキシル末端ポリブタジエン；等を挙げることができる。重合開始剤として役立つそのような活性水素含有化合物を単独で使用してもよいし、又はそれらの多数を併用してもよい。

開環重合に使用することができるモノエポキシドとしては、数ある中でも、不飽和基を有さないモノエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、イソブテンオキシド、エピクロロヒドリン及びスチレンオキシド；ならびに不飽和基含有モノエポキシド、例えばアリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド及びシクロペンタジエンモノオキシドを挙げることができる。これらを単独で使用してもよいし、又はそれらの多数を併用してもよい。

一実施形態において、各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する前記ポリマーは、約６００と約１００の間の数平均分子量及び約５０と約９０の間のＯＨ価（OH number）を有するプロピレングリコールモノアリルエーテルであり得る。

各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する前記ポリマーは、該ポリマーと水素−ケイ素結合及び架橋性シリル基を有する化合物とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることによって、ヒドロシリル化することができる。

各分子中に水素−ケイ素結合及び架橋性シリル基を有する前記化合物は、下に示す一般式（Ｉ）によって表すことができる：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ^１ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）Ｏ_ｍＳｉ（Ｒ^２ _３−ａ）Ｘ_ａ（Ｉ）
この式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同じであり、又は異なり、それぞれ、１から２０個の炭素原子を含有するアルキル基、６から２０個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７から２０個の炭素原子を含有するアラルキル基、又はＲ^３ _３ＳｉＯ−によって表されるトリオルガノシロキシ基を表し、ならびに複数のＲ^１又はＲ^２基があるとき、それらは同じであってもよいし、又は異なっていてもよく；Ｒ^３は、１から２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、及び３つのＲ^３基は、同じであってもよいし、又は互いに異なっていてもよく；Ｘは、ヒドロキシル基又は加水分解性の基を表し、及び２つ以上のＸ基があるとき、それらは、同じであってもよいし、又は他方ともしくは互いに異なっていてもよく；ａは、０、１、２又は３を表し、及びｂは、０、１又は２を表し；ｍ個の−ＳｉＲ^１ _２−ｂ）（Ｘ_ｂ）Ｏ−基におけるｂは、同じであってもよく、又は他方ともしくは互いに異なっていてもよく；ならびにｍは、０から１９の整数を表すが、但し、ａ＋Σｂ≧１の関係を満たさなければならないことを条件とする。

Ｘによって表される加水分解性の基は、当分野において公知の加水分解性の基、例えばハロゲン原子ならびにアルコキシ、アシルオキシ、ケトキシマト（ketoximato）、アミノ、アミド、酸アミド、アミノキシ、メルカプト及びアルケニルオキシ基のいずれであってもよい。それらの中で、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシは、穏やかな加水分解性及び取扱いの容易さの点から好ましい。１つから３つのそのような加水分解性の基は、１個のケイ素原子に結合していることがあり、合計（ａ＋Σｂ）は、好ましくは１から５である。２つ以上の加水分解性の基があるとき、それらは、同じであってもよいし、又は他方ともしくは互いに異なっていてもよい。前記架橋性シリル基中のケイ素原子の数は、約１から３０であり得る。

一部の実施形態において、上の一般式（Ｉ）によって表される各分子中に水素−ケイ素結合及び架橋性シリル基を有する化合物は、次の一般式（ＩＩ）によって表される化合物を包含し得る：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^４ _３−ｃ）（Ｘ_ｃ）
この式中、Ｒ^４は、１から２０個の炭素原子を含有するアルキル、６から２０個の炭素原子を含有するアリール基もしくは７から２０個の炭素原子を含有するアラルキル基、又はＲ^３ _３ＳｉＯ−によって表されるトリオルガノシロキシ基を表し、及び複数のＲ^４基があるとき、それらは同じであってもよいし、又は異なっていてもよく；Ｒ^３は、１から２０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、及び３つのＲ^３基は、同じであってもよいし、又は互いに異なっていてもよく；Ｘは、ヒドロキシル基又は加水分解性の基を表し、及び２つ以上のＸ基があるとき、それらは、同じであってもよいし、又は他方ともしくは互いに異なっていてもよく；ならびにｃは、１、２又は３を表す。

各分子中に水素−ケイ素結合及び架橋性シリル基を有する前記化合物の具体的な例としては、ハロシラン、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメチルシロキシメチルクロロシラン及び１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサン；アルコキシシラン、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン及びトリメチルシロキシジエトキシシラン；アシルオキシシラン、例えばメチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン及びトリメチルシロキシジアセトキシシラン；ケトキシマトシラン、例えばビス（ジメチルケトキシマト）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシマト）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシマト）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシマト）メチルシラン及びトリス（アセトキシマト）シラン；アルケニルオキシシラン、例えばメチルイソプロペニルオキシシラン；等を挙げることができる。それらの中では、穏やかな反応性及び取扱いの容易さの観点から、アルコキシシラン、例えばメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン及びトリエトキシシラン；ならびにハロシラン、例えばトリクロロシラン及びメチルジクロロシランが好ましい。

前記ヒドロシリル化方法で不飽和基と反応させた後、ハロシラン中のハロゲン原子を、当分野において公知の適切な方法によって活性水素含有化合物、例えばカルボン酸、オキシム、アミドもしくはヒドロキシルアミン又はケトン由来アルカリ金属エノラートと反応させることにより、何らかの他の加水分解性の基に転化させることができる。

前記ヒドロシリル化触媒は、金属錯体であって、その金属が第ＶＩＩＩ族遷移金属、例えば白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケルの中から選択される金属錯体のいずれであってもよい。ヒドロシリル化反応性の観点から、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、白金−ジビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔ金属、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が好ましく、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体がさらに好ましく、ならびに白金−ビニルシロキサン錯体及び白金−オレフィン錯体が特に好ましい。白金−ビニルシロキサン錯体は、総括して、白金原子への配位子としての分子内ビニル含有シロキサン、ポリシロキサン又は環式シロキサンの配位の結果として生ずる化合物を指す。配位子の典型的な例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン等を挙げることができる。白金−オレフィン錯体中のオレフィン配位子の具体的な例として、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン及び１，５−シクロオクタジエンを挙げることができる。上に具体的に挙げた配位子の中では、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン及び１，９−デカジエンが、ヒドロシリル化反応性の観点から好ましい。本発明の実施の際に使用するヒドロシリル化触媒は、単独で使用してもよいし、又は複数の化学種の組み合わせを使用してもよい。

使用するヒドロシリル化触媒の量は特に限定されないが、一般には、各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する１００重量部のポリオキシアルキレンポリマーあたり、その触媒中の金属の重量に基づき０．００００１から１重量部、好ましくは０．００００５から０．０５重量部、さらに好ましくは０．０００１から０．０１重量部である。一部の事例では、前記量が、０．００００１重量部未満であるとき、十分な反応活性が一切得られないことがあり、また一定の事例では、１重量部を超える量は、経済的に不利である又はポリマーの変色の原因となることがある。

上の反応において、溶媒の使用は本質的に不要である。しかし、触媒及び／もしくは基質を均一に溶解するために、反応系温度を制御するために、ならびに／又は基質及び／もしくは触媒成分の添加を容易にするために、溶媒が使用されることもある。これらの目的に適する溶媒としては、数ある中でも、炭化水素化合物、例えばヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びドデシルベンゼン；ハロゲン化（haogenated）炭化水素化合物、例えばクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン；ならびにエーテル、例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。ポリオキシアルキレンポリマーのための可塑剤として使用することができる可塑剤、例えばフタル酸エステル及びポリエーテルを反応溶媒として使用することもできる。これらを単独で使用してもよいし、又はそれらの多数を併用してもよい。

ヒドロシリル化反応温度は特に限定されないが、例えば、０℃から１５０℃の範囲内、又は２０℃から１００℃の範囲の間であり得る。一部の事例では、０℃未満では、反応速度が遅いことがあり、また一定の事例では、１５０℃より上では、ヒドロキシル基、水素−ケイ素結合及び／又は架橋性シリル基にかかわる副反応が進行することがある。一実施形態において、前記ヒドロシリル化反応温度は、約６０℃である。

本発明の実施形態において、各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール系ヒドロキシル基を有する前記ポリマーは、少なくとも約７０％、例えば約７０％と約１００％の間のヒドロキシル化効率でヒドロキシル化される。約７０から約１００までのすべての個々の値及び部分範囲がここに含まれ、本明細書において開示される；例えば、ヒドロシリル化効率は、約７０、７５、８０、９０又は９２％の下限から、独立して、約８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９８、９９又は１００％の上限までであり得る。これは、８０から９５％のヒドロシリル化効率でヒドロシリル化されたポリマーを含み、及び８５から９５％のヒドロシリル化効率でキャップされたヒドロシリル化ポリマーをさらに含む。本明細書において用いる場合、「ヒドロシリル化効率」＝[１００×（（ヒドロシリル化されたポリオール上の不飽和基の数）／（ヒドロシリル化に最初に利用できたポリオール上の不飽和基の総数）］、及び^１Ｈ−ＮＭＲを使用して測定することができる。

上で説明したプロセスによって製造されるような、各分子中に少なくとも１つの架橋性シリル基及び少なくとも１つのヒドロキシル基を有するヒドロシリル化ポリマー（本明細書では、以後、「ヒドロシリル化ポリマー」と呼ぶ）は、水又は大気水分と反応して、架橋硬化生成物を生じさせることができ、それ故、建築又は工業用途用のシーリング、接着剤、コーティング及びこれらに類する材料又は組成物のための原料又は原料中間体として有用である。しかし、少なくとも１つの架橋性シリル基及び少なくとも１つのヒドロキシルを有するこのポリマーの残存ヒドロキシル基の大きな割合をポリイソシアネート化合物でキャップすることができる。

本発明の実施形態の実施の際に使用できるキャッピング剤の中で、ポリイソシアネート化合物、すなわち各分子中に２つ以上のイソシアナト基を有する化合物としては、脂肪族、環式脂肪族（cycloaliphatic）、アリール脂肪族（arylaliphatic）及び芳香族イソシアネートが挙げられるが、これらに限定されない。

適する芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（diisocyante）（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’−及び２，２’−異性体、これらのブレンドならびにポリマー及びモノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート及びジフェニルエーテルジイソシアネートならびに２，４，６−トリイソシアナトトルエン及び２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。

イソシアネートの混合物、例えば、トルエンジイソシアネート（diisocyantes）の２，４−異性体と２，６−異性体の市販混合物を使用することができる。粗ポリイソシアネート、例えば、トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネート、又は粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートも、本発明の実施形態の実施の際に使用することができる。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用することができる。

脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、上に挙げた芳香族イソシアネートの飽和類似体、及びそれらの混合物が挙げられる。

約１００と約２５０の間のイソシアネートインデックスでカップリング反応を行うことができる。１００から２５０までのすべての個々の値及び部分範囲が本明細書において含まれ、本明細書において開示される；例えば、前記イソシアネートインデックスは、１００、１０５、１１０、１２５、１４０、１５０、１６０、１７０、１７５、１８０、１９０、２００、２２５の下限から、独立して、１５０、１７５、２００、２２５又は２５０の上限までであり得る。一部の実施形態において、前記インデックスは、約１６０と約２００の間、約１４０と約１７０の間、又は約１５０と約１８０の間であり得る。

本発明の実施形態の実施の際、ヒドロシリル化ポリマーをカップリング剤、例えば各分子中に２つ以上のイソシアナト基を有する化合物と反応させるとき、常に触媒を使用する必要があるとは限らない。しかし、反応速度を増加させるために、又は転化率（degree of conversion）を向上させるために、触媒が使用されることもある。ポリイソシアネート化合物を使用してカップリング反応を行う際に使用される触媒としては、例えばPolyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963の中で挙げられている触媒が挙げられるが、それらに限定されない。

ポリイソシアネート化合物を使用してカップリング反応を果たす際に使用できるウレタン形成反応触媒としては、それらの高い活性のため、錫触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ステアリン酸第一錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジオレイルマレアート、ジブチル錫ジブチルマレアート、ジブチル錫ジラウレート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニルジスタンノキサン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（ｏ−フェニルフェノキシド）、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ビス（イソノニル３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート及びジオクチル錫ジベルサテートが好ましい。さらに、架橋性シリル基に対する活性が低い触媒を使用することが好ましく、したがって、例えば、硫黄原子含有錫触媒、例えばジブチル錫ビス（イソノニル３−メルカプトプロピオネート）及びジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）が特に好ましい。

前記イソシアネートでキャップされたポリマーを、少なくとも２の公称官能価を有するポリオールとカップリングさせて、最終シリル末端ポリマーを形成することができる。前記ポリオールは、ポリカーボネートポリオール、天然油系ポリオール、ポリオキシアルキレンアミン、二官能性芳香族アミン、ポリブチルオキシドポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧもしくはポリＴＨＦ）のうちの少なくとも１つ、又はこれらの組み合わせであり得る。

適するポリカーボネートポリオールは特に限定されないが、当分野において公知の任意のポリカーボネートポリオール、例えば、米国特許第５，６２１，０６５号、同第６，７６７，９８６号、同第６，８１８，７８４号及び同第７，２３８，８２５号ならびに同時係属米国仮特許出願第６１／３２４，０７６号に記載されているものを挙げることができ、これらの参考文献の内容は、参照により本明細書に援用されている。典型的には、例えばジメチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートと、脂肪族ジオールもしくは脂肪族ジオールの混合物又は脂肪族ジオールとラクトンの混合物であり得るジオール成分とを、エステル交換（transesterification）反応触媒を添加して、反応させる。前記反応は、大気圧又は高圧、例えば３から６ｂａｒなどで、及び５０から２００℃、好ましくは１００から２００℃の温度で行うことができる。ジアルキルカーボネートをその反応混合物の液相に連続的に導入することができ、蒸留によってその反応混合物からアルコール、例えばジメチルカーボネートを使用する場合にはメタノールを連続的に除去することができる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社（Asahi Kasei Chemicals Corporation）から商品名ＤＵＲＡＮＯＬで、ＰｅｒｓｔｏｐＣｈｅｍｉｃａｌｓから商品呼称ＯＸＹＭＥＲで、及びＡｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓから商品呼称ＰＯＬＹＣＤで市販されている。

天然油系ポリオール（ＮＯＢＰ）は、再生可能原料資源（feedstock resource）、例えば天然植物の植物種子油に基づく又は由来するポリオールである。前記再生可能原料資源は、遺伝子修飾（ＧＭＯ）植物の植物種子油及び／又は動物源の脂肪も包含し得る。そのような油及び／又は脂肪は、一般に、トリグリセリド、すなわち、グリセロールと互いに連結している脂肪酸から構成される。トリグリセリド中に少なくとも約７０パーセント不飽和脂肪酸を有する植物油が好ましい。好ましくは、前記天然製品は、少なくとも約８５重量パーセント不飽和脂肪酸を含有する。好ましい植物油の例としては、例えば、トウゴマ、ダイズ、オリーブ、ラッカセイ、ナタネ、トウモロコシ、ゴマ、ワタ、カノーラ、ベニバナ、アマニ、パーム、ブドウ種子、ブラックキャラウェイ、カボチャ種、ルリヂサ種子、木の胚芽（wood germ）、杏仁、ピスタチオ、扁桃、マカダミアナッツ、アボカド、スナジグミ、アサ、ヘーゼルナッツ、オオマツヨイグサ、野バラ、アザミ、クルミ、ヒマワリ、ジャトロファ種子油、又はこれらの混合物からのものが挙げられる。動物性製品の例としては、ラード、牛脂、魚油及びこれらの混合物が挙げられる。加えて、藻類などの生物から得られる油を使用することもできる。植物、藻類及び動物に基づく油／脂肪の組み合わせを使用することもできる。

ポリウレタン製品の製造に使用するために、天然材料を、該材料にイソシアネート反応性基を与えるように、又は該材料上のイソシアネート反応性基の数を増加させるように改変することができる。好ましくは、そのような反応性基は、ヒドロキシル基である。

前記改変天然油由来ポリオールは、動物又は植物油／脂肪をエステル交換反応に付し、構成要素脂肪酸を回収する、多工程プロセスによって得ることができる。この工程の後、前記構成要素脂肪酸中の炭素−炭素二重結合をヒドロホルミル化し、その後、還元してヒドロキシメチル基を形成する。適するヒドロホルミル化／還元方法は、例えば米国特許第４，７３１，４８６号、同第４，６３３，０２１号及び同第７，６１５，６５８号に記載されている。ヒドロキシメチル化脂肪酸又はそれらのエステルを、天然油系ポリオールの構成ブロック（building block）の１つを構成する「モノマー」と本明細書では呼ぶ。これらのモノマーは、ヒドロキシメチル化脂肪酸及び／又はヒドロキシメチル化脂肪酸メチルエステル、例えば、ヒドロキシメチル化オレイン酸もしくはそのメチルエステル、ヒドロキシメチル化リノール酸もしくはそのメチルエステル、ヒドロキシメチル化リノレイン酸もしくはそのメチルエステル、α−及びγ−リノレイン酸もしくはそのメチルエステル、ミリストレイン酸もしくはそのメチルエステル、パルミトレイン酸もしくはそのメチルエステル、オレイン酸もしくはそのメチルエステル、バクセン酸もしくはそのメチルエステル、ペトロセリン酸もしくはそのメチルエステル、ガドレイン酸もしくはそのメチルエステル、エルカ酸もしくはそのメチルエステル、ネルボン酸もしくはそのメチルエステル、ステアリドン酸もしくはそのメチルエステル、アラキドン酸もしくはそのメチルエステル、チムノドン酸もしくはそのメチルエステル、クルパノドン酸もしくはそのメチルエステル、セルボン酸もしくはそのメチルエステル、又はヒドロメチル化リシノール酸もしくはそのメチルエステルのうちの単一種であり得る。一実施形態において、前記モノマーは、ヒドロホルミル化（hydroformulated）メチルオレアート（methyloelate）である。或いは、前記モノマーは、ヒドロキシメチル化脂肪酸又はそれらのメチルエステルを形成するための動物又は植物油／脂肪のエステル交換プロセスから回収した脂肪酸の混合物のヒドロホルミル化（hydroformulating）生成物であり得る。一実施形態において、前記モノマーは、１脂肪酸あたり約０．９と約１．１の間の平均ＯＨ官能価を有し得るヒドロキシメチル化ダイズ脂肪酸又はそれらのメチルエステルであり、好ましくは、前記官能価は、約１である。別の実施形態において、前記モノマーは、トウゴマの実（castor bean）の脂肪酸である。別の実施形態において、前記モノマーは、選択されたヒドロキシメチル化脂肪酸又はそれらのメチルエステルの混合物であり得る。

或いは、前記ＮＯＢＰは、メチル９−（１０）−ヒドロキシメチルステアレートに基づくｍｅｒ単位を含む一定のポリオール（ＭＨＭＳポリオール）を含む。本発明の実施形態は、メチル９（１０）ヒドロキシメチルステアレート（本明細書では以後「ＭＨＭＳ」と呼ぶ）の比較的高い含有率を有するＮＯＢＰを含むことがある。そのようなＮＯＢＰは、ｍｅｒ単位に基づき少なくとも約５０、少なくとも約６０、少なくとも約７０、少なくとも約８０、少なくとも約８５、少なくとも約９０又は少なくとも約９５重量パーセントの脂肪酸がメチル９（１０）ヒドロキシメチルステアレートからのものである、ｍｅｒ単位に基づく脂肪酸を含むことがある。メチルヒドロキシメチルステアレート（ＣＡＳ登録番号３４６７０６−５４−５）は、購入、直接合成、又は天然油からの合成によって得られる。合成方法としては、当業者の範囲内のもの及び例えば、Behr, Arno; Fiene, Martin; Buss, Christian; Eilbracht, Peter, 「Hydroaminomethylation of fatty acids with primary and secondary amines - a new route to interesting surfactant substrates.」 European Journal of Lipid Science and Technology (2000), 102(7), 467-471;又はDeWitt, Elmer J.; Ramp, Floyd L.; Backderf, Richard H. 「Hydroxymethylstearic acid polyester copolymers」，米国特許第３２１０３２５号（１９６５）に開示されているようなものが挙げられる。

或いは、例えば水酸化ナトリウムなどの塩基を使用する鹸化によりオレイン酸を含む脂肪酸を生成する天然油を、鹸化する。その後、それらの脂肪酸を、当分野の範囲内の方法、例えばワイプド・フィルム・エバポレーター、蒸留装置、疑似移動床（ＳＭＢ）等又はそれらの組み合わせによって精製又は純化して、結果として得られる精製油中、少なくとも約８０重量パーセントオレイン酸、好ましくは少なくとも約８５、さらに好ましくは少なくとも約９０、最も好ましくは少なくとも約９５重量パーセントオレイン酸を得る。

場合によっては、その後、結果として得られた脂肪酸から当分野において公知のものなどの任意の有効なプロセスによってアルキルエステルを形成して、脂肪酸のヒドロキシアルキルエステルを生成する。例えば、上で説明したようなヒドロホルミル化プロセスによって、ヒドロキシメチル基を導入することができる。

或いは、オレイン酸又は精製オレイン酸と低級アルカノールを含有する種子油をエステル交換反応に付すことにより、脂肪酸エステル原料（feedstock）を得る。エステル交換は、対応する低級アルカノールの脂肪酸エステル混合物を生じさせる。有利には、前記低級アルコールは、１から約１５個の炭素原子を有する。そのアルコールセグメント内の炭素原子は、場合により、直鎖に又は代替的に分岐構造で配列されており、及び場合により不活性置換されている。前記アルコールは、直鎖又は分岐Ｃ_１〜８アルカノール、又はＣ_１〜４アルカノールであり得る。一定の実施形態において、前記低級アルカノールは、メタノール、エタノール及びイソプロパノールから選択される。

任意の公知エステル交換方法を適切に利用することができるが、但し、低級アルカノールのエステル生成物が得られることを条件とする。種子油のエステル交換（例えば、メタノリシス、エタノリシス）は当分野により十分に開示されている；例えば、国際公開第２００１／０１２５８１号、独国特許第１９９０８９７８号及び英国特許第９５３０８１号を参照のこと。典型的に、そのようなプロセスでは、低級アルカノールをアルカリ金属、好ましくはナトリウムと、約３０℃と約１００℃の間の温度で接触させて、対応する金属アルコキシドを調製する。その後、そのアルコキシド混合物に種子油を添加し、得られた反応混合物を約３０℃と約１００℃の間の温度でエステル交換が起こるまで加熱する。

或いは、所望のオレイン酸エステル含有率より低いオレイン酸エステル含有率を有する種子油からの脂肪酸のヒドロキシメチル化エステルを製造し、得られたヒドロキシメチル化脂肪酸エステルを、当分野の範囲内の手段により、所望のレベルのオレイン酸ヒドロキシメチルエステルを含有するように精製する。そのような方法としては、国際公開第２００９／００９２７１号として公開された、２００８年６月２０日出願の同時係属出願「PURIFICATION OF HYDROFORMYLATED AND HYDROGENATED FATTY ALKYL ESTER COMPOSITIONS」、出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０８／６７５８５に開示されているものが挙げられ、前記参考文献は、法律により許される程度に参照により本明細書に援用されている。或いは、前記ポリオールを、精製化学物質の反応から調製する、例えば、オレイン酸と一酸化炭素を反応させ、ヒドロホルミル化を経て、次に水素化してヒドロキシメチルメチルステアレートを生成し、その後、ポリオールを形成する。

少なくとも１つのＮＯＢＰは、ヒドロキシメチル化モノマーと適切な開始剤化合物を反応させてポリエステル又はポリエーテル／ポリエステルポリオールを形成することによって得られる、ポリオールであり得る。このような多工程プロセスは、当分野において一般に公知であり、例えば、ＰＣＴ公開番号国際公開第２００４／０９６８８２号及び同第２００４／０９６８８３号に記載されている。前記多工程プロセスは、結果として、疎水性部分と親水性部分の両方を有するポリオールを生じさせ、その結果、水との混和性も、従来の石油系ポリオールとの混和性も向上される。

天然油由来ポリオールの製造のための多工程プロセスにおいて使用するための開始剤は、従来の石油系ポリオールの製造に使用されるいずれの開始剤であってもよい。この開始剤は、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン；アルカンジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デセン；Ｄｉｍｅｒｏｌアルコール（Henkel Corporationから入手できる３６炭素ジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール及びこれらの組み合わせから成る群より選択することができる。一実施形態において、前記開始剤は、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物であり、The Dow Chemical Companyから商品名ＵＮＯＸＯＬで販売されており、この商品は、（シス，トランス）１，３−シクロヘキサンジメタノールと（シス，トランス）１，４−シクロヘキサンジメタノールのおおよそ１：１の混合物である。他の開始剤としては、アミンを含有する他の線状及び環式化合物が挙げられる。例示的なポリアミン開始剤としては、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，６−ジアミノヘキサン；ビスアミノメチルトリシクロデカン；ビスアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；トリエチレンテトラアミントルエンジアミンの様々な異性体；ジフェニルメタンジアミン；Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが挙げられる。

一実施形態では、前記開始剤をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はエチレンと少なくとも１つの他のアルキレンオキシドの混合物でアルコキシル化して、約２００と約６０００の間の分子量を有するアルコキシル化開始剤を得る。

前記ポリオキシアルキレンアミンは、一般式Ｈ_２ＮＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ）Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２によって定義することができ、この式中、各ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ）Ｏ単位中のＲは、Ｈであってエチレンオキシド単位を形成するか、又はＣＨ_３であってプロピレンオキシド単位を形成し、及びｎは、約１から約７０であり得る。１つの例では、ｎは、１から２であり、及びＲは、ＣＨ_３である。１つのそのような適する市販ポリオキシアルキレンジアミンは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−２３０であり、ＨｕｎｔｓｍａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬＬＣから入手できる。別の例では、ｎは、４から５であり、及びＲは、ＣＨ_３である。１つのそのような適する市販ポリオキシアルキレンジアミンは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−４００である。別の例では、ｎは、約３２であり、及びＲは、ＣＨ_３である。１つのそのような適する市販ジアミンは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−２０００である。別の例では、ｎは、約６７であり、及びＲは、ＣＨ_３である。１つのそのような適する市販ジアミンは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−４０００である。さらに別の例では、ｎは、約４１であり、及びＲは、Ｈである。１つのそのような適する市販ジアミンは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＸＴＪ−５０２である。さらに別の例では、ｎは、２であり、及びＲは、Ｈである。１つのそのような適する市販ポリオキシアルキレンジアミンは、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＸＴＪ−５１１である。

前記ポリオキシアルキレンアミンは、ポリオキシアルキレントリアミンであってもよいし、エチレン、プロピレンもしくはブチレンオキシドに基づくもの又はそれらの混合物であってもよく、それらとトリオール開始剤、例えばグリセリン又はトリメチロールプロパンとの反応、その後の末端ヒドロキシル基のアミノ化によって調製することができる。そのようなポリオキシアルキレントリアミンの例は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴ−４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴ−５０００及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥＸＴＪ−５０９である。

適する芳香族ジアミンとしては、４，４’−メチレンビス−２−クロロアニリン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ’−メチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン又は４，４’−ジアミノジフェニル；及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）（4,4’-methylenbis(2,6-diethylbenzeneamine)）、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）例えば、ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＥ−３００（３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンの混合剤）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、例えばＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからのＥ−１００Ｅｔｈａｃｕｒｅ（３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンの混合物）が挙げられる。芳香族ジアミンには、脂肪族又は環式脂肪族ジアミンより硬い（すなわち、より高いムーニー粘度を有する）生成物を生じさせる傾向がある。前記芳香族ジアミンを単独で使用してもよいし、又は混合物として使用してもよい。

適するポリブチルオキシドポリエーテルポリオールは、米国特許第５，４８２，９０８号に記載されているような、ＤＭＣ触媒を使用する、ＮＯＢＰを製造するために使用したのと同じ開始剤のブチレンオキシドアルコキシル化によって、製造することができる。一実施形態において、前記開始剤は、３９０ＭＷプロピレングリコールホモポリマーである。

適するポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）は、Ｉｎｖｉｓｔａから商品呼称ＴＥＲＡＴＨＡＮＥで又はＢＡＳＦから商品呼称ＰＯＬＹＴＨＦで市販されており、またテトラヒドロフランの酸触媒重合によって調製することができる。

本発明の実施形態に従って、結果として得られるシリル末端ポリマーは、数ある中でも、互いに反応させて分子鎖をさらに延長するとシーラント、接着剤及びコーティングならびにそれらの混合物にとって有用であり得る。シリルポリマーは、水分、例えば大気からの水分に暴露されると、ケイ素原子に結合している加水分解性の基が加水分解されて、ケイ素に結合しているヒドロキシル基によって置換される。そしてまたそれらのヒドロキシル基が互いに反応して、又は他の加水分解性の基と反応して、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成する。このプロセスにより、本発明の実施形態の組成物のポリマー分子を結合させて、不溶性エラストマー性材料を形成する。早期硬化を回避するために、本発明の実施形態の組成物を、硬化が望まれるまで、水分不存在下で保管及び維持することができる。その後、硬化が望まれるとき、前記ポリマーを大気水分又は他の水分に暴露することができる。

さらに、前記シリルポリマーの硬化反応をシラノール縮合触媒又は硬化促進剤の使用により容易にすることができる。シラノール縮合触媒又は促進剤は、米国特許第６，３５５，１２７号に開示されているものなど、当分野において周知であり、それらとしては次のものが挙げられる：チタン酸エステル、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等；有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレアート、ジブチル錫ジアセテート、錫オクチレート、錫ナフテネート、ジブチル錫オキシドとフタル酸エステルの反応生成物、ジアルキル錫ジアセチルアセトナート、例えばジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）；ジアルキル錫オキシド、例えばジブチル錫オキシド；有機アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトナート等；反応生成物、例えばビスマス塩及び有機カルボン酸塩、例えばビスマストリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマストリ（ネオデコネート）等；キレート化合物、例えばジルコニウムテトラセチルアセトナート（zirconium tetracetylacetonoate）、チタンテトラセチルアセトナート等；アミン化合物、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等；又はカルボン酸とのこれらの塩、等。これらの化合物は、限定されない；一般に使用されている任意のシラノール縮合触媒を使用することができる。これらのシラノール縮合触媒を個々に使用してもよいし、又は併用してもよい。そのような触媒及び促進剤としては、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。前記触媒は、前記ポリマーの少なくとも約０．１重量パーセント、前記ポリマーの少なくとも約０．５重量パーセント、前記ポリマーの少なくとも約１重量パーセント、前記ポリマーの少なくとも約１．５重量パーセント又は前記ポリマーの少なくとも約２重量パーセント、及び前記ポリマーの多くとも約８重量パーセント、前記ポリマーの多くとも約６重量パーセント、前記ポリマーの多くとも約５重量パーセント、前記ポリマーの多くとも約４重量パーセント、又は前記ポリマーの重量に基づき多くとも約３．５パーセントの量で存在し得る。当分野の範囲内の手段により、シーラント、コーティング又は接着剤の形成中に、そのような触媒を前記ポリマーと併せることができる。

結果として得られる硬化シリルポリマーも本発明の実施形態である。同様に、本発明の実施形態は、これらのポリマー又はプレポリマーを含むシーラント、接着剤及びコーティングならびに他の最終用途を含む。前記シリルポリマーについての好ましい特性は、それぞれの最終用途について多少異なり得、それぞれに適する組成物中に場合により存在する他の成分も同様に異なり得る。

以下の実施例は、本発明の実施形態を例証するために提供するものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。別の指示がない限り、すべての部及び百分率は、重量によるものである。

以下の材料を使用した：
アリルモノオール（Allyl monol）
３．５重量％（０．９９８ｍｏｌの不飽和／ｍｏｌモノオール（monol））のアリル含有率、約８００の数平均分子量、及び７０のＯＨ価又は２．１重量％ＯＨを有する、プロピレングリコールモノアリルエーテル。
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ−４０００
ＨｕｎｔｓｍａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬＬＣから入手できる、４０００の平均分子量を有する、二官能性、アミン末端ポリプロピレングリコール。
ＡＣＣＬＡＩＭＰｏｌｙｏｌ４２００
ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手できる、約４０００の分子量及び２８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（hydroxyl number）を有する、プロピレンオキシドに基づく二官能性ポリエーテルポリオール。
ＡＣＣＬＡＩＭＰｏｌｙｏｌ２２００
ＢａｙｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから入手できる、約２０００の分子量及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、プロピレンオキシドに基づく二官能性ポリエーテルポリオール。
ＢＯポリオール
４０００の数平均分子量、１６４０の当量、及び３４のＯＨ価を有する、ポリブチレンオキシドポリエーテルポリオール。これは、米国特許第５，４８２，９０８号に記載されているような、ＤＭＣ触媒を使用する３９０ＭＷプロピレングリコールホモポリマーのブチレンオキシドアルコキシル化により製造される。
ＮＯＰＢ
天然油系ポリオール。国際公開第２００９／００９２７１号として公開された、２００８年６月２０日出願の同時係属出願「PURIFICATION OF HYDROFORMYLATED AND HYDROGENATED FATTY ALKYL ESTER COMPOSITIONS」、出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０８／６７５８５（この内容は、参照により本明細書に援用されている）に開示されている方法を用いて、ダイズから得たモノマーから製造する。前記モノマーは、約８９重量％モノオール（ｍｏｎｏｌｓ）（メチルヒドロキシメチルステアレート）、約６重量％ジオール、約３重量％環式エーテル、約１重量％メチルステアレートと、メチルパルミテート、トリオール、ラクトール、ラクトン及びダイマーを含むバランスを含む。該ＮＯＢＰは、触媒として５００ｐｐｍオクタン酸第一錫を使用して、モノマーと、１，４−シクロヘキサンジメタノールである開始剤（ＣｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から市販されている）とを反応させることによって製造される。モノマーの開始剤に対するモル比は、１２．５／１である。ＮＯＢＰは、平均でおおよそ２つのヒドロキシル基／分子、３３のＯＨ価、及び約３３００の数平均分子量を有する。
ＤＵＲＡＮＯＬＴ５６５２
旭化成ケミカルズ株式会社（Asahi Kasei Chemicals Corporation）から入手できる、２０００の分子量を有するポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンのコポリマー）。
カルシュテッド触媒
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよびキシレン（担体溶媒として）、該触媒中のＰｔ負荷量は２重量％であり、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手できる。
メチルジメトキシシラン
Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から入手できる。
ＩＳＯＮＡＴＥ^＊５０ＯＰ
ＴｈｅＤｏｗＣｈｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できる、２．０の官能価及び１２５ｇ／当量（equivalent）の当量（equivalent weight）を有する、５０パーセント４，４’−メチレンジフェニルイソシアネートと５０パーセント２，４’−メチレンジフェニルイソシアネートの混合物。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ^＊Ｔ−８０
ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手できる、トルエンジイソシアネート（重量で、８０％２，４−トルエンジイソシアネートと２０％２，６−トルエンジイソシアネート）組成物。
ＤＡＢＣＯＴ−１２
ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓから入手できる錫触媒。
ＤＢＴＡ
Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈＣｏ．から入手できる、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）。
ＤＢＴＤＬ
Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる、ジブチル錫ジラウレート。
ＳｎＡｃＡｃ
から入手できる、錫（ＩＩ）アセチルアセトナート。
ＤＢＵ
Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン。
Ｚｎオクトエート
ＳｈｅｐｈｅｒｄＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。
ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０３０
ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙｐｌｃから入手できる、チタン系触媒。
ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＢ３０
東ソー株式会社（ＴｏｓｏｈＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できる、酸でブロックされた第三級アミン（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）触媒。
ＤＤＢＳＡ
ドデシルベンゼンスルホン酸。Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる。
ＡＮＣＨＯＲ−１０４０
ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓから入手できる、三フッ化ホウ素アミン錯体。
＊ＩＳＯＮＡＴＥ及びＶＯＲＡＮＡＴＥは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標である。

試験法
引張強度は、ＡＳＴＭ標準試験Ｄ１７０８に従って測定した。破断点伸びは、ＡＳＴＭ標準試験Ｄ１７０８に従って測定した。１００％正割弾性率（secant modulus）は、ＡＳＴＭ標準試験Ｄ１７０８に従って測定した。ＡＳＴＭ標準試験Ｄ１７０８に従って４つのドックボーン型試料を作製し、機械的特性について分析した。結果をそれら４試料の平均及び標準偏差として報告する。数平均分子量は、ＡＳＴＭ標準試験Ｄ５２９６に従って、ＰＥＧ標準物質を使用してゲル透過クロマトグラフィーによって決定した。粘度は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによるレオメーターＡＲ２０００を使用して測定した。おおよそ１ｍＬの試料を直径６０ｍｍで６０度の形状寸法のコーン・プレート（60-degree cone and plate geometry）に分注した。一切の過剰材料を除去した後、試料を３℃／分で２０℃から１００℃に加熱することにより粘度試験を行った。この試験の剪断速度を０．１ｓ^−１で一定に保った。

ヒドロシリル化：
ヒドロシリル化反応は、メカニカルスターラーを装備した、予備乾燥した４つ口２５０ｍＬガラス製反応器にアリルモノオール（ｍｏｎｏｌ）２（３４３．２０ｇ）を投入することによって行った。その後、カルシュテッド触媒（おおよそ０．０３ｇ）をその反応器に添加し、２分間、窒素パージを続けながら混合した。メチルジメトキシシラン（５０．０２ｇ）を最後に添加し、５分間混合した後、反応器全体を２時間、６０℃に加熱した。^１Ｈ−を使用してそのヒドロシリル化生成物（本明細書では以後ヒドロシリル化ポリエーテルと呼ぶ）を分析し、^１Ｈ−は、＞９５％のヒドロシリル化効率を示した。

プレポリマー合成（ＮＣＯキャッピング）：
その後、前記ヒドロシリル化ポリエーテルと過剰なＩＳＯＮＡＴＥ５０ＯＰ又はＶＯＲＡＮＡＴＥＴ−８０とを、ＤＡＢＣＯＴ−１２又はＺｎオクトエート触媒の存在下、７０℃で及び３００ｒｐｍの混合速度で５時間反応させて、ＭＤＩ又はＴＤＩプレポリマーを生成した。

カップリング及び硬化
上で得たプレポリマー（proplymers）を、下記の表に与える配合及び反応時間に従って該プレポリマーとポリオール又はポリオキシアルキレンアミンとを触媒の存在下、７０℃で反応させる、カップリング反応に付した。

前記材料の硬化を、水分の存在下、ＳｎＡｃＡｃ、ドデシルＤＤＢＳＡ、又はＤＢ−３０アクリル酸ブロックアミン触媒の添加により行った。ポリウリア材料（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ４０００に基づく）を７５℃で液化して金型に注入し（Ｅ１及びＥ２）、又はポリプロピレンシート上に２５Ｍｉｌの膜をドローダウンし（Ｅ３）、２５℃及び５０％相対湿度で２週間硬化させた。すべての他の材料については、ポリプロピレンシート上に２５Ｍｉｌの膜を延伸し、２５℃及び５０％相対湿度で２週間硬化させた。

一定の膜試料はまた、１００℃の水に１週間沈め、残存試料（surviving sample）について物理的特性を測定した。

ポリオキシアルキレンアミンポリオールとカップリングさせたシリル末端ポリマーは、ヒドロキシル官能基とイソシアネートの反応性に対してより速いアミンの反応性のため、シリル化ウレタン系と比較して有意に早い硬化時間を示す。実施例２から分かるように、未硬化シリル末端ポリマーは、室温で固体である。

ポリカーボネートポリオールとカップリングさせたシリル末端ポリマーは、ＳｎＡｃＡｃを使用して硬化させると、１００℃で１週間、水に暴露したとき、完全な機械的結着性（complete mechanical integrity）を失った。しかし、ポリカーボネートとカップリングさせたシリル末端ポリマーは、ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＢ３０を使用して硬化させると、水処理に耐えて残存した（survive）。さらに、ポリカーボネートとカップリングさせたシリル末端ポリマーは、５０℃での２４時間のＵＶ線暴露に耐えて残存し、わずかな黄変を示したが、ＡＣＣＬＡＩＭ（ポリエーテルポリオール）とカップリングさせたシリル末端ポリマーは、液体になった。このＵＶ試験は、白色ドローダウンプレート上に作製した膜を用いて行った。硬化触媒を含有する試料を前記プレート上に注入し、１週間硬化させた。その後、それらの硬化した膜をＵＶチャンバの中で２４時間、５０℃でＵＶ線に暴露した。

ポリブチレンオキシドポリエーテルポリオールとカップリングさせたシリル末端ポリマーは、５０℃での２４時間のＵＶ線暴露に耐えて残存し、わずかな黄変を示したが、ＡＣＣＬＡＩＭ（ポリエーテルポリオール）とカップリングさせたシリル末端ポリマーは、液体になった。

上記は、本発明の実施形態に関するが、本発明の基本的範囲を逸脱することなく本発明の他の及びさらなる実施形態を考案することができる。本発明の範囲を次の特許請求の範囲によって定める。

Claims

各分子中に少なくとも１つの架橋性シリル基を有する架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物であって、
前記架橋性シラン末端ポリマーが、ポリカーボネートポリオール、天然油系ポリオール、ポリオキシアルキレンアミン、二官能性芳香族アミン、ポリブチルオキシドポリエーテルポリオール及びポリテトラメチレングリコールのうちの少なくとも１つである、少なくとも２の公称官能価を有する少なくとも１つのポリオールと、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーとの反応生成物を含み；
前記イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーが、約１００と約２５０の間のイソシアネートインデックスで反応させた、少なくとも１つのイソシアネートとヒドロシリル化ポリマーとの反応生成物を含み；及び
前記ヒドロシリル化ポリマーが、ヒドロシリル化反応の反応生成物を含み、該ヒドロシリル化反応が、^１Ｈ−ＮＭＲによって判定して少なくとも約７０％のヒドロシリル化効率を有し、ならびに少なくとも、ａ）各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する、約１００と約５０００の間の数平均分子量を有するポリマーと、ｂ）各分子中に水素−ケイ素結合及び架橋性シリル基を有する化合物との反応を含む、
組成物。
各分子中に少なくとも１つの架橋性シリル基を有する架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物の製造方法であって、
各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する、約１００と約５０００の間の数平均分子量を有するポリマーを提供する工程；
前記ポリマーに、各分子中に水素−ケイ素結合及び架橋性シリル基を有する化合物とヒドロシリル化触媒とを添加して、それによってヒドロシリル化反応を行って、ヒドロシリル化ポリオキシアルキレンポリマーを含む組成物を形成する工程であって、ここで、前記ヒドロシリル化反応は、^１Ｈ−ＮＭＲによって判定して少なくとも約７０％のヒドロシリル化効率を有する、工程；
約１００と約２５０の間のイソシアネートインデックスの少なくとも１つのイソシアネートに前記ヒドロシリル化ポリマーを暴露することによってヒドロシリル化ポリオキシアルキレンポリマーをキャップして、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーを含む組成物を形成する工程；及び
前記イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーと、少なくとも２の公称官能価を有するポリオールであって、ポリカーボネートポリオール、天然油系ポリオール、ポリオキシアルキレンアミン、二官能性芳香族アミン、ポリブチルオキシドポリエーテルポリオール及びポリテトラメチレングリコールのうちの少なくとも１つを含むポリオールとを反応させて、架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物を形成する工程
を含む、方法。
各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する前記ポリマーが、約２００と約２０００の間の数平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物又は請求項２に記載の方法。
各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する前記ポリマーが、ポリオキシアルキレンポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
各分子中に少なくとも１つの不飽和基及び少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基を有する前記ポリマーが、約６００と約１００の間の数平均分子量及び約５０と約９０の間のＯＨ価を有するプロピレングリコールモノアリルエーテルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
前記イソシアネートインデックスが、約１６０と約２００の間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
前記ヒドロシリル化効率が、少なくとも約８５％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
水素−ケイ素結合及び架橋性シリル基を有する前記化合物が、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン及びトリメチルシロキシジエトキシシランのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
前記イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートの４，４’−、２，４’−及び２，２’−異性体、２，４−トルエンジイソシアネート及び２０％２，６−トルエンジイソシアネートの少なくとも１つ、又はこれらのブレンドを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
前記ポリオールが、ポリカーボネートポリオールを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
前記ポリカーボネートポリオールが、１，６−ヘキサンジオールとカプロラクトンのコポリマーを含み、約２０００の数平均分子量を有する、任意の一項請求項１０に記載の組成物又は方法。
前記ポリオールが、天然油系ポリオールを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
前記天然油系ポリオールが、開始剤と反応させるヒドロキシメチル化脂肪酸又はそれらのエステルを含む、請求項１２に記載の組成物又は方法。
前記ポリオールが、ポリオキシアルキレンアミンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
前記ポリオキシアルキレンアミンが、一般式Ｈ_２ＮＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ）Ｏ）_ｎＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２［式中、各ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ）Ｏ単位中のＲは、Ｈであってエチレンオキシド単位を形成するか、又はＣＨ_３であってプロピレンオキシド単位を形成し、及びｎは、約１から約７０である］によって定義される、請求項１４に記載の組成物又は方法。
前記ポリオールが、４，４’−メチレンビス−２−クロロアニリン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン又は４，４’−ジアミノジフェニル；ならびに２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルベンゼンアミン）、ジメチルチオトルエンジアミン及びジエチルトルエンジアミンから成る群より選択される二官能性芳香族アミンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
前記ポリオールが、ポリブチルオキシドポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
前記ポリオールが、ポリテトラメチレングリコールを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物又は方法。
前記架橋性シラン末端ポリマーが、水で硬化されて硬化ポリマーを形成する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法又は組成物。
請求項１９に記載のポリマーを含む物品。
前記物品が、エラストマー、シーラント、接着剤、コーティング又はこれらの組み合わせである、請求項２０に記載の物品。