KR102524370B1 - 수소규소화 방법 - Google Patents

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패트릭 폰타넬라
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Abstract

비닐-작용성 알코올은 가수분해성 실릴 하이드라이드 화합물과 반응하여 실릴화된다. 출발 알코올은 가열되고, 이후 실릴 하이드라이드 및 촉매와 조합되고, 발열적으로 가열될 수 있다. 냉각은 비닐기의 전환율이 90 내지 99%인 경우 적용된다. 일부 구현예에서, 특정 양의 물이 존재한다. 냉각 요법 및 물 함량의 조절은 특정 부반응을 감소시키고, 이는 원하는 생성물로의 더 큰 수율을 야기한다.

Description

수소규소화 방법{HYDROSILYLATION METHOD}
본 발명은 올레핀계 화합물의 수소규소화에 의한 오르가노실리콘 화합물을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
수소규소화는 탄소-규소 결합을 갖는 화합물을 형성할 수 있는 방법이다. 일반적으로, 본 방법은 실릴 하이드라이드 화합물과 올레핀을 반응시켜 실시된다. 본 반응은 촉매화된다. 백금 촉매가 가장 일반적으로 사용되나, 일부 로듐 및 니켈 화합물은 반응을 촉매화하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면 미국 특허번호 2,823,218, 3,220,972 및 5,359,113를 참조한다.
최근, 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리에테르 화합물을 제조하는데 있어서 관심이 생기고 있다. 수소규소화 반응은 이를 제조하기 위해 사용될 수 있고, 출발 물질은 하이드록실기 및 알릴기 모두를 갖는 폴리에테르, 및 (디)알콕시(디)알킬실란 하이드라이드이다. 이와 같이 수득된 수소규소화된 폴리에테르는 예를 들면 폴리이소시아네이트 및 이후 폴리올과의 반응에 의해 결합되어 다수의 가수분해성 실란기를 함유하는 폴리에테르를 형성할 수 있다. 이러한 생성물은 수분 경화형 밀봉제 및 접착제 제품을 제조하는데 유용하다. 이러한 생성물 및 이의 제조 방법은 예를 들면 WO 2011/150161, WO2012/003216, WO 2012/003187 및 US 2014/0100348에 기재되어 있다.
이러한 참조에 따라, 수소규소화 반응은 0 내지 150℃에서 실시될 수 있고, 0℃ 미만의 온도는 느린 반응속도로 인해 바람직하지 않고, 150℃ 초과의 온도는 부반응의 발생으로 인해 바람직하지 않다. WO 2011/150161를 제외한 이러한 모든 작업 실시예에서, 수소규소화는 항상 60℃에서 수행된다. WO 2011/150161에서, 25℃ 내지 80℃의 다양한 반응 온도가 예시된다.
WO 2011/150161, WO2012/003216, WO 2012/003187 및 US 2014/0100348 모두는 상기 출발 물질의 높은 전환율 (간혹 "수소규소화 효율"로 표현됨)을 기록한다. 전환 효율은 원료 물질 (통상적으로 출발 물질의 알릴기)이 반응시 소모되는 범위와 관련된다. 그러나, 높은 전환 효율은 원하는 생성물로의 높은 수율을 의미하지 않고, 이는 완전히 상이한 문제이고 이는 경제적인 문제로서 보다 중요하다. 사실상, 이러한 참조문헌의 실시예에 기재된 조건 하에 수행된 수소규소화 반응은 원하는 실릴-말단화된 폴리에테르 알코올로의 좋지 않은 수율을 겪고 있다. 출발 반응물 중 하나 또는 둘 모두는 반응에서 소모되지만, 부반응은 출발 폴리에테르의 대부분이 원하는 생성물로부터 전환된다. 전환율은 높지만, 생성물로의 수율은 실망스럽게도 낮다.
원하지 않는 부생성물은 때때로 "중질물"로서 지칭되는 높은 분자량 물질이다. 이는 의도되는 생성물의 것의 대략 2배 (또는 그 이상)의 분자량을 갖고, 규소-함유 종 (출발 실릴 하이드라이드 또는 이의 일부 반응 생성물)은 2개의 폴리에테르 분자의 하이드록실기와 반응하는 결합 반응에서 형성되는 것으로 여겨진다. 이러한 결합 반응은 원하는 생성물을 제조하기 위해 후속 반응에서 결합될 수 없도록 폴리에테르의 하이드록실기를 소모한다. 이는 불리한 방식으로 최종 생성물의 작용기 및 분자량 분포에 영향을 준다. 또한, 고분자량 물질은 보통 경화 반응에 참여하지 않는다.
보다 용이한 공정을 사용한 다른 문제점은 백금 촉매가 물에 민감한 것으로 알려져 있고, 이러한 이유로 반응이 매우 소량의 수분 수준, 통상적으로 출발 폴리에테르의 중량 기준으로 100 ppm 이하로 실시된다는 것이다. 상업적 제품으로서 폴리에테르 원료는 일반적으로 이보다 상당하게 더 많은 물을 함유하기 때문에, 폴리에테르를 수분 수준을 감소시키기 위해 건조하는 것이 필요하였다. 폴리올은 원하는 정도로 흡습성이기 때문에, 건조가 어렵고, 통상적으로 수시간 동안의 부압(subatmospheric pressure) 하의 가열을 수반한다. 이는 생성물을 제조하는 시간 및 비용이 상당하게 추가된다.
보다 용이한 공정을 사용한 다른 문제점은 매우 긴 반응 시간이 때대로 높은 전환율을 얻기 위해 요구된다는 것이다. 일부 경우에서, 높은 전환율은 연장된 반응 시간에도 불구하고 전혀 얻어지지 않는다.
원하는 것은 불포화된 알코올, 특히 불포화된 폴리에테르 폴리올을 수소규소화하여 빠른 반응 속도 및 원하는 생성물로의 높은 수율로 알콕시실릴-말단화된 알코올을 제조하는 공정이다. 특히, 단지 최대한 낮은 수준의 고분자량 종이 제조되는 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
제1 양태에서, 본 발명은 백금 촉매의 존재 하에 비닐-작용성 알코올을 가수분해성 실릴 하이드라이드와 반응시켜 실릴-말단화된 알코올을 제조하기 위한 공정으로서,
a) 40 내지 65℃의 온도로 비닐-작용성 알코올을 가열하는 단계, 이후
b) 백금 촉매 및 비닐-작용성 알코올의 몰당 0.8 내지 1.1 몰의 실릴 하이드라이드를 가열된 비닐-작용성 알코올에 부가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 이후
c) 적어도 일부의 비닐-작용성 알코올 및 적어도 일부의 가수분해성 실릴 하이드라이드가 반응하여 실릴-말단화된 알코올을 형성하게 하는 조건 하에 반응 혼합물을 반응시키는 단계로서, 반응 혼합물의 온도는 75℃초과 100℃ 이하로의 반응의 발열로 인해 적어도 부분적으로 증가하는 단계, 및 이후
d) 비닐-작용성 알코올의 비닐기의 90 내지 99%의 전환시, 반응 혼합물을 65℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계로서, 이에 의해 단계 d) 이후 비닐-작용성 알코올의 전환율은 적어도 90%이고, 분자량 불순물의 양은 비닐-작용성 알코올 및 가수분해성 실릴 하이드라이드의 출발 양의 조합된 중량의 10% 이하인 단계
를 포함한다.
본 공정은 단지 소량의 그리고 허용가능한 양의 고분자량 불순물의 형성과 함께 빠른 반응 속도를 얻는 장점을 제공한다. 선행 공정과 달리, 반응 발열에 대한 엄격한 조절은 반응의 초기 단계 과정에서 필요하지 않다. 이는 특히 대량 생산 (공업적 제조 장비에서의 것)에서 매우 유의미한 장점이고, 이에서 반응 발열에 결쳐서 엄밀하게 제어하기 위해 필요한 측정이 곤란하고 비실용적으로 고비용이다. 본 공정에서, 온도는 100℃ 정도의 높은 반응의 발열로 인해 증가되게 되고, 이는 빠른 반응 속도 및 짧은 사이클 시간을 용이하게 한다. 냉각은 90 내지 99% 전환율에서 적용되고, 이는 추가로 사이클 시간을 단축하고, 저량의 불순물의 제조를 선호하는 것으로 여겨진다.
제2 양태에서, 본 발명은 백금 촉매의 존재 하의 비닐-작용성 알코올과 가수분해성 실릴 하이드라이드의 반응에 의한 실릴-말단화 알코올을 제조하기 위한 공정으로서,
a) 비닐-작용성 알코올 및 비닐-작용성 알코올의 중량 기준으로 150 내지 2000 ppm의 물의 가열된 혼합물을 형성하는 단계로서, 가열된 혼합물은 40 내지 80℃의 온도를 가지는 단계, 이후
b) 백금 촉매 및 비닐-작용성 알코올의 몰당 0.8 내지 1.1 몰의 가수분해성 실릴 하이드라이드를 가열된 혼합물에 부가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 이후
c) 적어도 일부의 비닐-작용성 알코올 및 적어도 일부의 가수분해성 실릴 하이드라이드가 반응하여 실릴-말단화된 알코올을 형성하도록 70 내지 100℃의 온도를 포함하는 조건 하에 반응 혼합물을 반응시키는 단계로서, 여기서 비닐-작용성 알코올의 전환율은 적어도 90%이고, 고분자량 불순물의 양은 비닐-작용성 알코올 및 가수분해성 실릴 하이드라이드의 출발 양의 조합된 중량의 10% 이하인 단계
를 포함한다.
놀랍게도, 150 내지 2000 ppm의 물의 존재가 본 공정에서 허용될 수 있으며 또한 중요한 장점을 제공한다. 물의 존재에도 불구하고 반응 속도가 빠르고, 사이클 시간은 짧다. 또한, 물의 존재는 고분자량 불순물의 형성을 억제하는 것으로 밝혀졌다. 이는 본 공정은 빠른 반응 속도 및 짧은 사이클 시간을 얻기 위해 바람직한 높은 온도에 대해 보다 허용적이나, 이는 또한 고분자량 불순물의 형성에 기여하는 것으로 여겨진다. 따라서, 물의 존재는 단지 소량의 고분자량 불순물이 형성되는 높은 전환율을 갖는 빠른 공정을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 다른 장점은 출발 물질의 철저한 건조가 회피될 수 있고, 이는 비용 및 사이클 시간에 있어서의 추가의 상당한 감소를 야기하는 것이다.
출발 비닐-작용성 알코올은 적어도 하나의 비닐 (H2C=CR-, 식 중 R은 수소, 비치환된 또는 불활성적으로 치환된 알킬, 또는 아릴임)기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 화합물이다. R은 바람직하게는 수소이다. 불활성 치환기는 실릴-말단화된 알코올-형성 반응(들)의 조건 하에 반응하지 않는 것이다. 출발 비닐-작용성 알코올은 바람직하게는 하나 또는 2개, 바람직하게는 하나의 비닐기를 가진다. 비닐기는 바람직하게는 알릴기, 즉, 하기 형태를 갖는 기이다:
H2C=CR-CR2-,
식 중, 각각의 R은 상기 정의한 바와 같고, R 모이어티 모두는 동일하거나 상이할 수 있다. 특히 바람직한 경우에서, 각각의 R은 수소이다.
출발 비닐-작용성 알코올은 예를 들면 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개, 보다 더 바람직하게는 1개의 하이드록실기이다. 하이드록실기(들)은 바람직하게는 비닐기의 탄소 원자에 직접적으로 결합되지 않는다. 비닐-작용성 알코올의 예는 비닐 알코올, 알릴 알코올, 메트알릴 알코올, 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 글리세롤 모노알릴 에테르, 글리세롤 디알릴 에테르, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록실-말단화된 폴리부타디엔 등을 포함한다.
특정 구현예에서, 비닐-작용성 알코올은 비닐 작용성 폴리에테르 알코올이다. 이러한 비닐 작용성 폴리에테르 알코올의 비닐기는 바람직하게는 펜던트가 아닌 폴리에테르 사슬의 하나의 단부에서의 말단이다. 상기에서 비닐기(들)은 바람직하게는 알릴형이다. 하이드록실기(들)은 바람직하게는 펜던트 이외에서의 말단이고, 바람직하게는 지방족이다. 하이드록실기는 1차, 2차, 또는 3차일 수 있으나, 1차 및 2차 하이드록실기가 바람직하다.
폴리에테르 사슬은 지방족 탄소-탄소 불포화를 함유하지 않는 하나 이상의 옥시란 화합물의 폴리머일 수 있다. 이러한 옥시란의 예는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란, 1,2-헥센 옥사이드, 1,2-옥텐 옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 포함한다. 코폴리머의 경우, 코폴리머는 랜덤 및/또는 블록형일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르 사슬은 1,2-프로필렌 옥사이드의 폴리머, 에틸렌 옥사이드의 폴리머, 또는 70 내지 99.5 중량%의 1,2-프로필렌 옥사이드, 및 이에 따라 0.5 내지 30 중량%의 에틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 코폴리머이다.
비닐-작용성 폴리에테르 알코올은 500 내지 10,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 이의 수평균 분자량은 500 내지 6000, 600 내지 3000 또는 750 내지 1500이다.
이러한 비닐-작용성 폴리에테르 알코올은 하기 구조에 상응할 수 있다:
Figure 112017062299314-pct00001
식 중, 각각의 R은 상기 정의한 바와 같고, 각각의 R1은 독립적으로 알킬렌 또는 불활성적으로 치환된 알킬렌이고, n은 적어도 2이다. 상기에서, 각각의 R은 바람직하게는 수소이다. R1은 바람직하게는 에틸렌 (-CH2-CH2-), 프로필렌 (-CH2-CH(CH3)- 또는 -CH(CH3)-CH2-) 또는 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물이다. N은 바람직하게는 비닐-작용성 폴리에테르 알코올이 500 내지 10,000, 바람직하게는 500 내지 6000, 600 내지 3000 또는 750 내지 1500의 수평균 분자량을 가지게 하는 것이다.
비닐-작용성 폴리에테르는 종래에 하나 이상의 하이드록실기 및 하나 이상의 부위의 비닐 불포화를 갖는 알코올성 개시제의 존재 하에 옥시란 화합물(들)을 중합함으로써 제조된다. 알코올성 개시제는 예를 들면 상기 언급된 비닐-작용성 알코올 중 임의의 것일 수 있고, 알릴기를 갖는 것이 바람직하다. 중합은 알칼리 금속 수산화물 (특히 수산화칼륨) 또는 이중 금속 시안화물 촉매 착물 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 촉매 착물과 같은 중합 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
가수분해성 실릴 하이드라이드는 적어도 하나, 바람직하게는 정확하게 하나,의 규소-수소 결합, 및 규소 원자에 직접 결합된 적어도 하나의 가수분해성 치환기를 가진다. 이는 예를 들면 1 내지 8, 1 내지 6, 2 내지 6 또는 2 내지 4개의 가수분해성 치환기(들)일 수 있다. 가수분해성 치환기(들)은 예를 들면, 할로겐 (예컨대 염소), 알콕시, 아실옥시, 케톡시마토, 아미노, 아미도, 산 아미드, 아미녹시, 머캅토 또는 알케닐옥시일 수 있다. 알콕시 치환기(들)가 무엇보다도 바람직하다. 적합한 가수분해성 실릴 하이드라이드 화합물은 WO 2012/003216의 문단 [0025] 내지 [0028]에 기재된 화합물을 포함한다. 특정 가수분해성 실릴 하이드라이드 화합물은 트리클로로실란, 메틸 디클로로실란, 디메틸클로로실란, 페닐디클로로실란, 트리메틸실록시메틸클로로실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1-브로모디실록산, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 트리메틸실록시메틸메톡시실란, 트리메틸실록시디에톡시실란, 메틸디아세톡실실란, 페닐디아세톡시실란, 트리아세톡시 실란, 트리메틸실록시메틸아세톡시실란, 트리메틸실록시디아세톡시실란, 비스(디메틸 케톡시마토)메틸실란, 비스(사이클로헥실 케톡시마토)메틸실란, 비스(디에틸 케톡시마토)트리메틸실록시실란, 비스 (메틸 에틸 케톡시마토)메틸실란, 트리스(아세톡사마토)실란 및 메틸이소프로페닐옥시실란를 포함한다. 이들 중에서, 메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란 및 메틸디클로로실란이 바람직한 반응성 및 취급 용이성 기준으로 바람직하다.
백금 촉매는 예를 들면 H2PtCl6·6H2O, 백금-디비닐실록산 착물, 백금-올레핀 착물, 금속 백금 등일 수 있다. 일부 구현예에서, 백금은 제로 원자가 상태로 제공되거나, 또는 본 공정 과정에서 제로 원자가로 전환될 수 있다. 백금-디비닐실록산 착물은 배위자로서 비닐-함유 실록산, 폴리실록산 또는 사이클릭 실록산의 백금 원자에 대한 배위결합으로부터 생성된 화합물이다. 배위자는 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐실록산일 수 있다. 백금-올레핀 착물은 올레핀을 배위자로서 백금 원자에 배위겹합시킨 화합물이다. 올레핀 배위자의 예는 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔 및 1,5-사이클로옥타디엔이다. 특정 관심대상의 백금 촉매는 칼스테드 촉매이고, 이는 용매 또는 다른 액체 캐리어로 공급되는 백금 비닐테트라메틸실록산 화합물이다.
본 발명의 제1 양태
제1 양태의 공정에서, 비닐-작용성 알코올은 40 내지 65℃ (단계 a))의 온도로 가열된다.
제1 양태의 공정의 단계 b)에서, 백금 촉매 및 비닐-작용성 알코올 몰당 0.8 내지 1.1 몰의 가수분해성 실릴 하이드라이드를 가열된 비닐-작용성 폴리에테르에 부가하여 반응 혼합물을 형성한다. 바람직한 양은 비닐-작용성 알코올 몰당 최대 1.02 몰이고, 보다 바람직한 양은 최대 1.0 몰이다. 시약의 비용 및 원하지 않는 부반응의 가능성으로 인해 과량의 가수분해성 실릴 하이드라이드를 회피하는 것이 바람직하다.
비닐-작용성 알코올은 알릴 불포화를 함유하는 경우, 일부의 알릴 불포화는 통상적으로 반응 조건 하에 프로페닐 (CH3-CH=CR-) 기로 이성체화된다. 통상적으로, 10 내지 25, 특별하게는 10 내지 18%의 알릴 불포화가 이성체화되는 것으로 밝혀졌다. 프로페닐기의 내부 불포화는 알릴 또는 비닐 불포화보다 실릴 하이드라이드에 대해 훨씬 덜 반응성이고, 대부분 추가의 반응 없이 본 공정을 통과할 것이다. 이러한 경우, 본 공정에 제공되는 가수분해성 실릴 하이드라이드의 양은 일반적으로 이성체화의 예상되는 양을 고려하여 감소된다. 출발 알코올이 알릴 불포화를 함유하는 경우, 이에 따라 바람직한 양은 출발 알코올의 몰당 0.75 내지 0.9 몰의 실릴 하이드라이드이고, 보다 바람직한 양은 출발 알코올 몰당 0.82 내지 0.9 몰의 실릴 하이드라이드이다. 이는 실릴 하이드라이드와 반응성일 것으로 예상되는 비닐-작용성 알코올의 일부와 관련하여 화학양론에 가까운 실릴 하이드라이드의 몰량을 일으킨다.
백금 촉매의 촉매적 양이 반응에 제공된다. 상업적으로 적합한 반응 속도는 대개 충분한 촉매가 출발 비닐-작용성 알코올의 중량에 의한 백만당 적어도 10 중량부의 백금을 제공하도록 존재한다. 촉매는 동일한 기준으로 백만당 적어도 50 또는 적어도 100 중량부의 백금을 제공할 수 있고, 백만당 최대 5000, 최대 2000, 최대 1000, 최대 500 또는 최대 250 중량부의 백금을 제공할 수 있다.
반응 혼합물은 단지 상기 열거된 3개의 성분 (비닐-작용성 알코올, 실릴 하이드라이드 및 촉매)을 함유하거나, 또는 임의로 하나 이상의 추가적인 성분을 함유할 수 있다. 반응 혼합물은 용매를 포함할 수 있다. 용매는, 존재하는 경우, 탄화수소 예컨대, 예를 들면, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 도데실벤젠일 수 있다. 용매는 할로겐화된 화합물 예컨대 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠 또는 에테르 화합물 예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등일 수 있다. 상기 용매 중 임의의 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 용매는 본 공정의 조건 하에 출발 물질과 반응성이지 않아야 한다.
물이 제1 양태의 공정에 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 비닐-말단화된 알코올의 중량 기준으로 백만당 1000 부 이하, 보다 바람직하게는 백만당 500 이하, 또는 200 부 이하의 양으로 존재할 수 있다. 임의의 출발 물질, 특히 비닐-말단화된 알코올은 필요한 경우 본 공정을 수행하기 이전에 물을 제거하기 위해 건조될 수 있다. 본 공정은 바람직하게는 반응 용기로부터 추가적인 물을 배제하는 조건 하에 수행되고, 이는 예를 들면 실질적인 무수 분위기 하에 밀폐된 컨테이너 중에서 이를 수행하는 것을 포함한다.
제1 양태의 본 공정의 단계 c)에서, 비닐-작용성 알코올 및 가수분해성 실릴 하이드라이드는 반응하여 실릴-말단화된 알코올을 형성한다. 반응은 일반적으로 출발 물질 및 촉매의 혼합시 자발적으로 시작될 것이다. 반응은 반응 혼합물의 온도가 75℃ 초과 100 ℃ 이하로 중가되도록 하는 조건 하에 실시된다. 특정 구현예에서, 온도는 75℃ 내지 95℃로, 75℃ 내지 90℃로 또는 80℃ 내지 90℃로 증가된다. 반응은 발열성이고, 이에 따라 반응의 발열은 반응 혼합물의 온도에서의 증가를 일으킬 것이다.
일부 경우에서, 반응의 발열은 그 자체로 상술한 온도의 증가를 일으키기에 충분하다. 이러한 경우, 반응 혼합물에 추가의 가열을 적용하는 것은 불필요하고 심지어 바람직하지 않으며, 심지어 반응 혼합물이 과열되는 것을 방지하기 위해 냉각을 제공하는 것이 필요할 수 있다.
반응의 발열이 그 자체로 필요한 온도 증가를 달성하기에 불충분한 경우, 추가의 가열이 제공될 수 있다. 반응의 발열은 그 자체로 이의 일부가 다른 것보다 덜 발열성으로 반응할 수 있는 특정 출발 물질의 선택, 촉매의 양 및 유형; 가수분해성 실릴 하이드라이드의 부가 속도; 질량 효과, 특히 반응 혼합물의 질량을 증가시키고 이에 따라 특정 발열의 양에 따라 온도 범위를 감소시키는 용매의 존재; 및 다른 히트 싱크 효과 예컨대 반응 혼합물의 질량 및 열 용량 및 반응 용기의 질량 및 열 용량을 포함한 다양한 인자로 인해 특정 구현예에서 온도 증가를 달성하기에 불충분할 수 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 이러한 그리고 기타 다른 인자가 원하는 반응 온도를 달성하기 위해 적용되는 가열 및/또는 냉각과 함께 조합하여 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 반응 혼합물은 단계 b)의 시작시로부터 20분 이내, 바람직하게는 10분 이내, 더 바람직하게는 5분 이내에 상술한 온도가 달성된다.
특히 큰 체적의 출발 물질이 혼합되고 반응되는 회분식 공정에서 국소적 과열이 발생되는 것을 감소시키거나 방지하기 위해, 단계 b) 및 c) 과정에서 반응 혼합물을 진탕시키는 것이 바람직하다. 진탕은 임의의 적합한 방식, 예컨대 교반, 쉐이킹, 초음파 에너지 적용, 반응 혼합물의 혼합 장치 예컨대 정적 혼합기 등을 통과시키는 것으로 수행될 수 있다.
단계 c) 과정에서, 비닐-작용성 알코올 및 적어도 일부의 가수분해성 실릴 하이드라이드가 반응하여 알콕시실릴-말단화된 알코올을 형성한다. 제1 양태의 공정에서, 반응은 비닐-작용성 알코올의 비닐기의 전환이 단계 d)를 실시하기 이전에 90 내지 99%에 도달될 때까지 상술한 온도에서 진행될 수 있다. 본 발명의 각 양태의 맥락에서 "전환"은 비닐기의 반응을 의미하고, 예를 들면 비닐기와 가수분해성 실릴 하이드라이드의 반응뿐만 아니라 비닐기의 소멸, 예컨대 아릴 유형의 앞서 기재된 프로페닐기로의 이성질화를 야기하는 다른 반응을 포함한다. 특정 구현예에서, 비닐기의 전환율은 90 내지 98%, 92 내지 98%, 95 내지 98%, 92 내지 97%, 또는 92 내지 95%이다. 이러한 전환율의 달성시, 반응 혼합물은 65℃ 이하의 온도로 냉각된다.
전환율은 분석적으로 양성자 NMR 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
냉각 단계 d)는 바람직하게는 전환율이 상술한 범위에 도달되자마자 수행된다. 전환은 통상적으로 100%로 진행되지 않으나, 대신 보통 하나 이상의 상술한 범위 내에서 안정 상태에 도달되고, 이후 전환은 예컨대 분당 3% 미만, 분당 2% 미만, 또는 분당 1% 미만 (출발 비닐-작용성 알코올의 양 기준)으로 서서히 진행된다. 냉각 단계 d)는 바람직하게는 전환율에서의 안정기가 나타나는 경우 시작된다. 비닐 전환이 90%에 도달된 이후, 그러나 전환율이 99%를 초과하기 이전 30분 이내, 더 바람직하게는 20분 이내, 보다 더 바람직하게는 10분, 심지어 더 바람직하게는 5분 이하로 냉각 단계 d)가 완료되는 것이 바람직하다. 냉각 단계가 수행됨에 따라 전환은 반응 혼합물의 온도가 65℃로 냉각되기 이전에 지속되는 반응으로 인해 90% 초과, 최대 99%로 진행될 수 있다. 일부 추가의 전환은 심지어 반응 혼합물이 이러한 온도로 냉각된 이후에 일어날 수 있다.
단계 d)에서, 온도는 50℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 40℃ 이하로 감소될 것이다. 일부 구현예에서, 이러한 더 낮은 온도가 전환율이 90%에 도달된 이후에 30, 20, 10 또는 5분 이내에 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물의 온도는 단계 d)에서 40 내지 64℃의 범위로 감소될 것이고, 이후 비닐-작용성 알코올의 생성물로의 추가의 전환을 가능하게 하는 온도 범위에서 유지된다.
냉각은 임의의 적합한 방식으로 달성될 수 있다. 반응 혼합물은 더 낮은 온도 물질과 조합될 수 있다. 반응 혼합물은 냉각 표면과 접촉될 수 있다. 냉각 표면은 예를 들면 냉각된 열 유체를 함유하는 냉각된 컨테이너 및/또는 냉각 튜브일 수 있다. 반응이 자켓화된 용기에서 수행되는 경우, 냉각 유체는 자켓으로 주입되어 내부 반응기 표면 및 반응 혼합물을 냉각시킬 수 있다.
단계 a)-d) 과정에서의 온도의 조절은 단지 낮은 그리고 허용가능한 수준의 고분자량 불순물을 생성하면서도 빠른 반응 속도 및 이에 따른 짧은 사이클 시간의 장점을 달성하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 단계 a)에서의 비닐-말단화된 알코올의 예열 및 단계 c)에서의 반응 온도의 선별이 출발 물질의 급속 전환을 야기하는 것으로 여겨진다. 냉각 단계 d)는 고분자량 불순물의 형성을 억제하는데 있어서 중요한 것으로 여겨진다. 이러한 고분자량 종의 중량은 비닐-작용성 알코올 및 가수분해성 실릴 하이드라이드의 출발 양의 조합된 중량의 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 대개 6% 이하일 수 있다. 이전 공정에서, 이러한 불순물의 질량은 대개 비닐-작용성 알코올 및 가수분해성 실릴 하이드라이드의 출발 양의 조합된 질량의 15 내지 20% 이상이다.
고분자량 종의 질량 또는 중량은 본 발명의 목적을 위해 Si-O-Si 연결 및 출발 비닐-말단화된 알코올의 적어도 2배의 분자량을 갖는 모든 반응 생성물의 질량 또는 중량이다. 고분자량 종의 질량 또는 중량은 예를 들면 겔투과 크로마토그래피 방법 또는 반응 생성물이 결정되는 질량 및 이의 각각의 중량 기준으로 분리될 수 있는 다른 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
하기 단계 d) 이후, 수득한 생성물 혼합물은 원하거나 필요한 경우 예를 들면 잔류 촉매의 제거, 고분자량 불순물의 제거, 미반응된 출발 물질의 제거, 다른 반응 부산물의 제거, 임의의 용매의 제거 등으로 정제될 수 있다. 분리가 공업적 규모로 곤란하고, 이러한 공정에서 생산되는 이의 소량이 대개 생성물이 하기 기재된 바와 같은 수분 경화형 물질을 포함하는 다운스트림 생성물로 처리되는 경우 잘 허용되므로, 생성물에서 고분자량 불순물이 남겨지는 것이 일반적이다.
본 발명의 제2 양태
제2 양태의 공정은 비닐-작용성 알코올의 중량 기준으로 150 내지 2000 ppm의 물의 존재 하에 실시된다. 이러한 양의 물의 존재는 놀랍게도 반응 속도에 대한 약간의 효과를 가지면서 고분자량 불순물의 형성을 억제하는 것으로 밝혀졌다. 중질 불순물에 대한 억제 효과로 인해, 물의 존재는 어느 정도 높은 온도가 단계 a) 및 b) 과정에서 사용될 수 있게 한다. 또한, 제1 양태의 냉각 단계 d)가 이것이 바람직하게 유지될 수 있지만 불필요하다.
제2 양태의 공정에서, 비닐-작용성 알코올은 40℃ 내지 80℃ 정도의 온도로 가열된다 (단계 a)). 단계 b)에서, 백금 촉매 및 비닐-작용성 알코올 몰당 0.8 내지 1.0 몰의 가수분해성 실릴 하이드라이드가 가열된 비닐-작용성 폴리에테르에 부가되어 제1 양태와 관련하여 기재된 바와 같이 반응 혼합물을 형성한다. 비닐기가 알릴 (일부의 알릴기의 미반응된 프로페닐기로의 예상된 전환율을 고려함)인 구현예에서 바람직한 양은 또한 제1 양태에 기재된 것이다. 촉매의 양은 적절하게는 제1 양태와 관련하여 기재된 것이다. 반응 혼합물은 단지 물 및 상기 열거된 3개의 다른 성분을 함유할 수 있거나, 또는 임의로 앞서 기재된 하나 이상의 추가적인 성분을 함유할 수 있다.
물의 양은 바람직하게는 비닐-말단화된 알코올의 중량 기준으로 백만당 적어도 200 부이고, 이는 백만당 적어도 250 부, 백만당 적어도 300 부, 또는 백만당 적어도 400 부이다. 물의 양은 동일한 기준으로 백만당 최대 1500 부, 백만당 최대 1000 부, 백만당 최대 800 부, 백만당 최대 600 부, 또는 백만당 최대 500 부일 수 있다. 상기에서, 임의의 출발 물질, 특히 비닐-말단화된 알코올은 필요한 경우 본 공정을 수행하기 이전에 이러한 수준을 달성하기 위해 물을 제거하도록 건조될 수 있다. 본 공정은 바람직하게는 추가적인 물의 도입을 배제하는 조건 하에 수행되고, 이는 예를 들면 실질적인 무수 부위기 하에 밀폐된 컨테이너에서 이를 수행하는 것을 포함한다.
단계 c)는 일반적으로 다소 높은 온도 예컨대 최대 150℃, 최대 125℃, 또는 최대 110℃는 양호한 결과로 허용될 수 있지만 제1 양태의 공정의 대응되는 단계에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 수행된다. 특정 구현예에서, 온도는 75℃ 내지 95℃로, 75℃ 내지 90℃로 또는 80℃ 내지 90℃로 증가된다. 반응은 발열이고, 이에 따라 반응의 발열은 반응 혼합물의 온도에서의 증가를 일으킬 것이다. 본 단계에서의 온도의 조절은 하기 기재된 바와 동일한 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 상기 바람직한 구현예에서, 반응 혼합물은 단계 b)의 시작으로부터 20분 이내, 바람직하게는 10분 이내, 더 바람직하게는 5분 이내에 상술한 온도를 달성한다. 또한, 상기에서와 같이, 진탕은 단계 b) 및 c) 과정에서 사용되어 국소화 과열을 감소하거나 방지할 수 있다. 단계 c)는 전환이 제1 양태와 관련하여 기재된 바와 같이 달성될 때까지 수행된다.
중질물 형성이 제2 양태의 공정에서 억제되기 때문에, 본 공정은 단계 c)에서 겪게되는 온도가 보다 잘 허용되고, 이에 따라 반응 혼합물은 더 많은 양의 중질물을 생성하지 않고 보다 긴 기간 동안 이러한 온도에서 유지될 수 있다. 따라서, 제1 양태에 기재된 바와 같은 냉각 단계 d)는 원하는 경우 지연되거나 심지어 생략될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 반응 혼합물은 비닐-말단화된 폴리에테르 알코올의 추가의 전환이 보여지지 않을 때까지 단계 c) 온도에서 유지된다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물은 전환율이 90%로 도달된 이후 10시간 이내, 5시간 이내, 2시간 이내, 1시간 이내 또는 30분 이내 65℃ 미만으로 냉각되고, 중간 과정에서 전환율은 100% 또는 일부 다른 최대치에 도달될 수 있는 것으로 이해된다. 그럼에도 불구하고, 냉각 단계 d)를 수행하는 것이 바람직하고, 특별하게는 비닐 전환율이 90%에 도달된 이후 20분 이내, 10분 이내 또는 5분 이내 이러한 냉각 단계를 완료하는 것이 바람직하다.
상기에서, 상기 냉각 단계 d)에서, 수행되는 경우, 온도는 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하로 감소될 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 더 낮은 온도는 비닐 전환율이 90%에 도달된 이후 30, 20, 10 또는 5 분 이내에 도달될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 혼합물의 온도는 단계 d)에서 40 내지 64℃의 범위로 감소될 수 있고, 이후 비닐-작용성 알코올이 생성물로의 추가의 전환이 가능한 이 온도 범위에서 유지된다.
상기에서, 단계 c) (또는 단계 d) 이후, 이것이 수행되는 경우, 원하거나 필요한 경우 수득한 생성물 혼합물은 원하거나 필요한 경우 예를 들면 잔류 촉매의 제거, 고분자량 불순물의 제거, 미반응된 출발 물질의 제거, 다른 반응 부산물의 제거, 임의의 용매의 제거 등으로 정제될 수 있다. 분리가 공업적 규모로 곤란하고, 이러한 공정에서 생산되는 이의 소량의 생성물이 하기 기재된 바와 같은 수분 경화형 물질을 포함하는 다운스트림 생성물로 처리되는 경우 잘 허용되므로, 생성물에서 고분자량 불순물이 남겨지는 것이 일반적이다.
생성물의 이용
생성물 실릴-말단화된 알코올, 특히 실릴-말단화된 폴리에테르 알코올은 결국 밀봉제, 접착제 및 코팅 응용분야에 유용한 가교결합성 실란-말단화된 폴리머를 제조하기 위한 유용한 전구체 물질이다. 실릴-말단화된 알코올은 예를 들면 하이드록실기와 반응하여 하이드록실 산소 원자에의 결합을 형성하는 2개 이상의 기를 갖는 결합제와 결합될 수 있다. 이러한 결합제의 예는 예를 들면 폴리이소시아네이트, 폴리카복실산, 카복실산 무수물, 폴리(카복실산 할라이드), 폴리에톡사이드 등을 포함한다.
실릴-말단화된 알코올은 또한 우선 바로 위에 기재된 결합제로 하이드록실기를 캡핑하여 실란기 및 자유 하이드록실-반응성 기 예컨대 이소시아네이트기, 카복실기, 또는 에폭시기를 갖는 중간체 화합물을 형성함으로써 가교결합성 실란-말단화된 폴리머로 형성될 수 있다. 중간체 화합물은 이후 자유 하이드록실-반응성 기와 반응성인 2개 이상의 기를 갖는 다른 물질과의 반응에 의해 결합될 수 있다. 이러한 다른 물질은 예를 들면 폴리올, 폴리아민 등일 수 있고, 일부 경우에서 폴리에테르 폴리올 또는 아민-말단화된 폴리에테르이다. 이러한 유형의 가교결합성 실란-말단화된 폴리머는 예를 들면 WO 2012/003216 및 WO 2013/003061에 기재되어 있다.
실릴-말단화된 알코올 및 이로부터 제조된 가교결합성 실란-말단화된 폴리머는 물과의 반응에 의한 가교결합을 형성하고, 이에 따라 이러한 물질을 함유하는 밀봉제, 접착제 및 코크(caulk)는 또한 수분-경화형 물질이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되나, 이의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량에 의한다.
실시예 1 및 비교 샘플 A
본 실시예 및 후속 실시예에서 사용되는 비닐-말단화된 폴리에테르 알코올은 약 800의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르이다. 이는 분자당 평균 하나의 알릴기 및 하나의 하이드록실기를 함유한다. 이러한 비닐-말단화된 폴리에테르 알코올의 샘플이 740 백만분율의 수분 함량으로 건조된다.
건조된 물질은 반응기로 충전되고 질소 하에 75℃로 가열된다. 물의 추가의 부가 없이, 메틸디메톡시실란 및 칼스테드 촉매의 혼합물은 출발 비닐-말단화된 폴리에테르 알코올 기준으로 200 ppm의 백금 농도 및 폴리에테르 알코올의 몰당 0.878 몰의 실란의 몰비를 제공하기 위해 가열된 폴리에테르 알코올에 부가된다. 반응 혼합물의 온도는 95℃로 증가된다. 이 온도에서의 8-10분 (실릴 하이드라이드 및 촉매의 부가 이후 18-20분) 이후, 비닐 전환율은 적어도 90%에 도달되고, 반응 혼합물은 냉각 유체로서 냉각된 물을 사용하여 냉각 수조에 반응기를 침지시켜 65℃로 냉각시킨다. 온도는 냉각 수조에서의 약 10분 이후 65℃로, 이후 추가로 60℃로 감소시킨다. 샘플은 이후 취해지고 분석된다. 알릴 전환율은 94%이다. GPC에 의해, 중질물 함량은 5 중량% 미만이다.
비교 샘플 A는 실시예 1과 동일한 일반 방식으로 그리고 폴리프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르가 백만당 86 부의 물로 건조되는 것을 제외하고 동일한 출발 물질을 사용하여 제조된다. 이러한 물질은 14 중량%의 중질물을 함유한다.
실시예 2 및 비교 실시예 B
실시예 1에 기재된 비닐-말단화된 폴리에테르 알코올의 2개의 샘플을 각각 백만당 200 및 400 부의 물로 건조시킨다.
각각의 건조된 샘플은 별도로 반응기로 주입되고 질소 하에 40℃로 가열된다. 물의 추가의 부가 없이, 메틸디메톡시실란 및 칼스테드 촉매의 혼합물은 출발 비닐-말단화된 폴리에테르 알코올 기준으로 50 ppm의 백금 농도 및 폴리에테르 알코올의 몰당 0.878 몰의 실란의 몰비를 제공하기 위해 가열된 폴리에테르 알코올로 부가된다. 반응 혼합물의 각각의 온도는 증가되고, 75℃로 조절된다. 알릴기의 대략 90% 전환율 이후 (촉매 및 메틸디메톡시실란의 부가 이후 10분 미만), 각 경우에서의 반응 혼합물은 냉각 수조에 반응 용기를 침지시켜 60℃ 미만으로 냉각된다. 65℃ 미만으로의 냉각은 실란 및 촉매의 부가 이후 15 내지 20분 내에서 달성된다. 각 경우에서, 샘플은 이후 취해지고 분석된다. 알릴 전환율은 각 경우에서 95%이다. GPC에 의해, 중질물 함량은 5 중량% 미만이다. 이러한 실시예는 집합적으로 실시예 2를 형성한다.
비교 샘플 B를 제조하기 위해, 비닐-말단화된 폴리에테르 알코올의 상이한 샘플은 각각 110, 200, 300 및 600 ppm의 물로 건조된다. 이 각각은 별도로 반응 혼합물의 온도가 반응 과정에서 적용된 냉각에 의해 각 경우에서 60℃로 조절되는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방식으로 메틸디메톡시실란과 반응된다. 110 ppm의 물을 갖는 샘플은 100%에 근사하나; 생성물은 15-25% 중질물을 함유한다. 200, 300 및 600 ppm의 물을 함유하는 샘플의 전환율은 단지 각각 약 94%, 89% 및 67%이고, 각 경우에서 생성물은 대량의 중질물을 함유한다.
함께 취해지는 실시예 2 및 비교 샘플 B는 물 함량 및 반응 온도의 효과를 나타낸다. 비교 샘플 B의 더 낮은 반응 온도에서, 전환율은 더 높게 물 함량에 반비례하고, 불충분한 전환율은 200 ppm 초과의 물에서 얻어진다. 또한, 중질물 함량이 높다. 실시예 2는 200 ppm 초과의 물 함량은 더 높은 반응 온도가 사용되는 경우 더 쉽게 허용되고, 이러한 결과가 대량의 중질물을 형성하지 않고 달성되는 것을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 백금 촉매의 존재 하에 비닐-작용성 알코올과 가수분해성 실릴 하이드라이드를 반응시켜 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법으로서,
    a) 상기 비닐-작용성 알코올을, 상기 비닐-작용성 알코올의 중량 기준으로 150 내지 2000 ppm의 물의 존재 하에 40 내지 65℃의 온도로 가열하는 단계, 이후
    b) 상기 백금 촉매 및 비닐-작용성 알코올의 몰당 0.8 내지 1.1 몰의 상기 가수분해성 실릴 하이드라이드를 가열된 비닐-작용성 알코올에 부가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 이후
    c) 적어도 일부의 상기 비닐-작용성 알코올 및 적어도 일부의 상기 가수분해성 실릴 하이드라이드가 반응하여 상기 실릴-말단화된 알코올을 형성하게 하는 조건 하에 상기 반응 혼합물을 반응시키는 단계로서, 반응 혼합물의 온도는 적어도 부분적으로 반응의 발열로 인해, 75℃ 초과 100℃ 이하로 증가하는 단계, 및 이후
    d) 상기 비닐-작용성 알코올의 비닐기의 90 내지 99%의 전환시, 상기 반응 혼합물을 65℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계로서, 이에 의해 단계 d) 이후 비닐-작용성 알코올의 전환율은 적어도 90%이고, 고분자량 불순물의 양은 비닐-작용성 알코올 및 가수분해성 실릴 하이드라이드의 출발 양의 조합된 중량의 10% 이하인 단계
    를 포함하는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 d)는 단계 c)에서 상기 비닐-작용성 알코올의 비닐기의 90%의 전환 이후 30분 이내에 완료되는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단계 d)는 단계 c)에서 상기 비닐-작용성 알코올의 전환율이 90%에 도달된 이후 20분 이내에 완료되는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 d)는 단계 c)에서 상기 비닐-작용성 알코올의 전환율이 90%에 도달된 이후 20분 이내에 완료되는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 d)에서 상기 반응 혼합물은 40 내지 64℃로 냉각되고, 그 온도로 유지되는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 d)는 상기 비닐-작용성 알코올의 전환율이 92 내지 95%가 되는 경우 시작되는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 불순물의 양이 비닐-작용성 알코올 및 가수분해성 실릴 하이드라이드의 상기 출발 양의 조합된 중량의 6% 이하인, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  8. 백금 촉매의 존재 하에 비닐-작용성 알코올을 가수분해성 실릴 하이드라이드와 반응시켜 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법으로서,
    a) 상기 비닐-작용성 알코올 및 상기 비닐-작용성 알코올의 중량 기준으로 150 내지 2000 ppm의 물의 가열된 혼합물을 형성하는 단계로서, 가열된 혼합물은 40 내지 80℃의 온도를 가지는 단계, 이후
    b) 상기 백금 촉매 및 상기 비닐-작용성 알코올의 몰당 0.8 내지 1.1 몰의 가수분해성 실릴 하이드라이드를 가열된 혼합물에 부가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계, 및 이후
    c) 적어도 일부의 상기 비닐-작용성 알코올 및 적어도 일부의 상기 가수분해성 실릴 하이드라이드가 반응하여 상기 실릴-말단화된 알코올을 형성하도록 70 내지 100℃의 온도를 포함하는 조건 하에 상기 반응 혼합물을 반응시키는 단계로서, 여기서 상기 비닐-작용성 알코올의 전환율은 적어도 90%이고, 고분자량 불순물의 양은 비닐-작용성 알코올 및 가수분해성 실릴 하이드라이드의 상기 출발 양의 조합된 중량의 10% 이하인 단계
    를 포함하는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    d) 상기 단계 c) 과정에서 상기 비닐-작용성 알코올의 비닐기의 90 내지 99%의 전환시, 상기 반응 혼합물을 65℃ 이하의 온도로 냉각시키는 단계
    를 더 포함하는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 단계 d)는 단계 c)에서 상기 비닐-작용성 알코올의 비닐기의 90%의 전환 이후 30분 이내에 완료되는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)에서의 물의 양은 상기 비닐-작용성 알코올의 중량 기준으로 백만당 200 내지 1000 중량부인, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)에서의 물의 양은 상기 비닐-작용성 알코올의 중량 기준으로 백만당 300 내지 600 중량부인, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐-작용성 알코올의 비닐기(들)은 알릴기(들)인, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  14. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비닐-작용성 알코올은 비닐-작용성 폴리에테르 알코올인, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비닐-작용성 폴리에테르 알코올은 500 내지 10,000의 수평균 분자량을 가지는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 비닐-작용성 폴리에테르 알코올은 750 내지 1500의 수평균 분자량을 가지는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 비닐-작용성 폴리에테르 알코올은 1,2-프로필렌 옥사이드의 폴리머, 에틸렌 옥사이드의 폴리머, 또는 70-99.5 중량%의 1,2-프로필렌 옥사이드, 및 이에 따른 0.5 내지 30 중량%의 에틸렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 코폴리머인, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  18. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 실릴 하이드라이드는 메틸디메톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 트리에톡시실란, 트리클로로실란 및 메틸디클로로실란 중 하나 이상인, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  19. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)에서 상기 반응 혼합물의 온도는 적어도 부분적으로 반응의 발열로 인해, 단계 b)에서 형성된 반응 혼합물의 반응 시작으로부터 5분 이내에 75℃ 초과 100℃ 이하로 증가하는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
  20. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 c)에서 온도가 95℃ 이하로 증가되는, 실릴-말단화된 알코올을 제조하는 방법.
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