CN107001620B

CN107001620B - 硅氢化方法

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Publication number: CN107001620B
Application number: CN201580067880.7A
Authority: CN
Inventors: R·贝纳维德斯; D·A·巴布; M·谢弗; P·丰塔内拉; W·H·希斯; W·W·李
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-05
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2035-12-05
Also published as: CN107001620A; BR112017013175B1; EP3237477A1; BR112017013175A2; KR102524370B1; US10184026B2; ES2767405T3; US20170362378A1; WO2016105914A1; EP3237477B1; KR20170100536A

Abstract

本发明涉及通过与可水解的氢化硅烷化合物反应来使乙烯基官能性醇硅烷化。加热起始醇并且接着与氢化硅烷和催化剂组合，并且使其放热。当乙烯基的转化率在90‑99％之间时进行冷却。在一些实施例中，存在指定量的水。冷却方案和控制水含量可减少某些副反应，引起更大的所需产物产率。

Description

硅氢化方法

本发明涉及通过烯烃化合物的硅氢化来形成有机硅酮化合物的方法。

硅氢化是用于形成具有碳-硅键的化合物的方法。通常，通过使氢化硅烷化合物与烯烃反应来进行所述方法。催化所述反应。最通常使用铂催化剂，但还已知一些铑和镍化合物可催化所述反应。参见例如美国专利案第2,823,218号、第3,220,972号和第5,359,113号。

最近，产生对制造含有可水解硅烷基团的聚醚化合物的兴趣。可使用硅氢化反应制备这些物质，其中起始物质是具有羟基和烯丙基的聚醚，以及(二)烷氧基(二)烷基硅烷氢化物。由此获得的硅氢化聚醚可通过例如相继与聚异氰酸酯和多元醇反应以形成含有多个可水解硅烷基团的聚醚来偶合。所述产物适用于制造水分可固化密封剂和粘合剂产物。这些产物和用于制造其的方法描述于例如WO 2011/150161、WO 2012/003216、WO 2012/003187和US 2014/0100348中。

根据这些参考文献，可在0到150℃下进行硅氢化反应，其中低于0℃的温度由于反应速率缓慢而不利并且高于150℃的温度由于出现副反应而不利。除WO 2011/150161以外，在所有这些文献的工作实例中，硅氢化始终在60℃下进行。在WO 2011/150161中，举例说明25℃与80℃之间的各种反应温度。

WO 2011/150161、WO 2012/003216、WO 2012/003187和US 2014/0100348皆报导起始物质的高转化率(有时表示为“硅氢化效率”)。转化效率涉及反应中原料(通常是起始聚醚的烯丙基)的耗尽程度。然而，高转化效率并不意味着所需产物的高产量，高产量是完全不同的目标并且是更重要的经济目标。实际上，在这些参考文献的实例中描述的条件下进行的硅氢化反应受所需硅烷基封端的聚醚醇的不良产率困扰。尽管反应中消耗一种或两种起始反应物，但副反应使更多的起始聚醚未转化成所需产物。尽管转化率较高，但令人失望的是，产物的产率较低。

不合需要的副产物包括高分子量材料，其有时称为“重物质”。这些物质的分子量大约是所需产物的两倍(或更高)，并且相信是在其中含有聚硅氧的物质(起始氢化硅烷或其一些反应产物)与两个聚醚分子的羟基反应的偶合反应中形成。这种偶合反应消耗聚醚的羟基，因此高分子量物质与异氰酸酯基不具有反应性，并且因此无法参与后续反应以产生所需产物。这以不利方式影响最终产物的分子量分布和功能性。此外，高分子量物质通常不参与固化反应。

早先方法中的另一个问题是已知铂催化剂对水敏感，并且处于这个原因，在极小水含量(以起始聚醚的重量计，通常100ppm或更低)下进行反应。因为作为市售产品，聚醚原料通常含有比上述水含量显著更多的水，因此必需干燥聚醚以降低水含量。因为多元醇的吸湿度不同，因此难以干燥，通常需要在真空压力下加热若干小时。这显著增加制备产物的时间和费用。

早先方法中的另一个问题是有时需要超长的反应时间以获得高转化率。在一些情况下，尽管延长反应时间，但完全未获得高转化率。

需要用于氢硅烷基化不饱和醇，尤其不饱和聚醚多元醇，以在快速反应速率和高所需产物产率下产生烷氧基硅烷基封端的醇的方法。具体来说，需要提供其中最多仅产生少量高分子量物质的方法。

在第一方面中，本发明是通过使乙烯基官能性醇与可水解的氢化硅烷在铂催化剂存在下反应来制备硅烷基封端的醇的方法，其包含以下步骤：

a)将乙烯基官能性醇加热到40到65℃的温度，接着

b)将铂催化剂和0.8到1.1摩尔可水解的氢化硅烷/摩尔乙烯基官能性醇添加到经加热的乙烯基官能性醇中以形成反应混合物；接着

c)使反应混合物在使得至少一部分乙烯基官能性醇和至少一部分可水解的氢化硅烷反应的条件下反应以形成硅烷基封端的醇，其中反应混合物的温度至少部分由于反应放热而升高到超过75℃，但不超过100℃，并且接着

d)当转化90到99％乙烯基官能性醇的乙烯基时，将反应混合物冷却到65℃或更低的温度，从而在步骤d)之后，乙烯基官能性醇的转化率是至少90％并且高分子量杂质的量不超过乙烯基官能性醇与可水解的氢化硅烷的起始量的组合重量的10％。

这种方法提供获得快速反应速率和仅形成少量和可容许量的高分子量杂质的优点。与先前方法不同，无需在反应起始阶段期间严格控制反应放热。这是极明显的优势，尤其在需要测量以实现精密控制反应放热是难以实现并且昂贵以至于不实用的大规模生产中(如工业生产设备中)。在这种方法中，由于反应发热而允许温度上升到高达100℃，其有助于快速反应速率和短循环时间。在90到99％转化率时进行冷却，其进一步缩短循环时间并且相信对产生少量杂质是有利的。在第二方面中，本发明是通过使乙烯基官能性醇与可水解的氢化硅烷在铂催化剂存在下反应来制备硅烷基封端的醇的方法，其包含以下步骤：

a)以乙烯基官能性醇的重量计，形成乙烯基官能性醇与150到2000ppm水的经加热的混合物，所述经加热的混合物具有40到80℃的温度，接着

b)将铂催化剂和0.8到1.1摩尔可水解的氢化硅烷/摩尔乙烯基官能性醇添加到经加热的混合物中以形成反应混合物；并且接着

c)使反应混合物在包括70到100℃的温度的条件下反应，使得至少一部分乙烯基官能性醇和至少一部分可水解的氢化硅烷反应以形成硅烷基封端的醇，其中乙烯基官能性醇的转化率是至少90％并且高分子量杂质的量不超过乙烯基官能性醇与可水解的氢化硅烷的起始量的组合重量的10％。

意外的是，在过程中不仅可容许存在150到2000ppm水，而且还提供重要的优势。即使存在水，反应速率较快速并且循环时间较短。此外，已发现存在水可抑制形成高分子量杂质。这使得所述过程更加容许较高温度，较高温度是获得快速反应速率和短循环时间所需的，但相信其也促进高分子量杂质的形成。因此，已发现存在水可引起具有高转化率并且其中仅形成少量高分子量杂质的快速过程。另一个优势是可避免起始物质的严格干燥，其引起成本和循环时间的进一步显著减少。

起始乙烯基官能性醇是具有至少一个乙烯基(H₂C＝CR-，其中R是氢、未经取代或经惰性取代的烷基或芳基)和至少一个羟基的化合物。R优选是氢。惰性取代基是不在硅烷基封端的醇形成反应的条件下反应的取代基。起始乙烯基官能性醇优选具有一个或两个，优选一个乙烯基。乙烯基优选是烯丙基，即具有以下形式的基团：

H₂C＝CR-CR₂-，

其中每个R如上文所定义，并且R部分可全部相同或不同。在尤其较佳的情况下，每个R是氢。

举例来说，起始乙烯基官能性醇可具有一个到四个，优选一个到两个并且更优选一个羟基。羟基优选不与乙烯基的碳原子直接结合。乙烯基官能性醇的实例包括乙烯醇、烯丙醇、甲基烯丙醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丙三醇单烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基封端的聚丁二烯等。

在某些实施例中，乙烯基官能性醇是乙烯基官能性聚醚醇。这类乙烯基官能性聚醚醇的乙烯基优选在末端，在聚醚链的一端而非侧接。如前所述，乙烯基优选是烯丙基。羟基优选在末端而非侧接，并且优选是脂肪族。羟基可以是伯羟基、仲羟基或叔羟基，但优选是伯羟基和仲羟基。

聚醚链可以是含有非脂肪族碳-碳不饱和度的一种或多种环氧乙烷化合物的聚合物。这类环氧乙烷的实例包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷以及氧化苯乙烯。如果是共聚物，所述共聚物可以是无规和/或嵌段型。优选的是，聚醚链是1,2-环氧丙烷的聚合物、环氧乙烷的聚合物或70-99.5重量％1,2-环氧丙烷与相对应地0.5到30重量％环氧乙烷的无规或嵌段共聚物。

乙烯基官能性聚醚醇可具有500到10,000的数目平均分子量。在一些实施例中，其数目平均分子量是500到6000、600到3000或750到1500。

这类乙烯基官能性聚醚醇可对应于以下结构：

其中每个R如先前定义，每个R¹独立地是亚烷基或经惰性取代的亚烷基，并且n至少是2。如前所述，每个R优选是氢。R¹优选是亚乙基(-CH₂-CH₂-)、亚丙基(-CH₂-CH(CH₃)-或-CH(CH₃)-CH₂-)或亚乙基与亚丙基的混合物。n优选使得乙烯基官能性聚醚醇具有500到10,000，优选500到6000、600到3000或750到1500的数目平均分子量。

乙烯基官能性聚醚宜通过使环氧乙烷化合物在具有一个或多个羟基和一个或多个乙烯基不饱和位点的醇性引发剂存在下聚合来制备。醇性引发剂可以是例如任一种上文提及的乙烯基官能性醇，其中优选是具有烯丙基的乙烯基官能性醇。聚合可在聚合催化剂(如碱金属氢氧化物(尤其氢氧化钾))或双重金属氰化物催化剂复合物(如六氰钴锌催化剂复合物)存在下进行。

可水解的氢化硅烷具有至少一个，优选正好一个硅-氢键和至少一个直接键结到硅原子的可水解取代基。可存在可能是例如1到8个、1到6个、2到6个或2到4个可水解取代基。可水解取代基可以是例如卤素(如氯)、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺、氨氧基、巯基或烯氧基。在这些基团中，烷氧基取代基是优选的。适合的可水解的氢化硅烷化合物包括描述于WO 2012/003216的[0025]-[0028]段中的化合物。特定可水解的氢化硅烷化合物包括三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷、三甲基硅氧基甲基氯硅烷、1,1,3,3-四甲基-1-溴二硅氧烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、三甲基硅氧基甲基甲氧基硅烷、三甲基硅氧基二乙氧基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、三甲基硅氧基甲基乙酰氧基硅烷、三甲基硅氧基二乙酰氧基硅烷、双(二甲基酮肟基)甲基硅烷、双(环己基酮肟基)甲基硅烷、双(二乙基酮肟基)三甲基硅氧基硅烷、双(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷、三(乙酰氧肟基)硅烷和甲基异丙烯氧基硅烷。其中，根据良好的反应性和处置容易性，甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷和甲基二氯硅烷是优选的。

铂催化剂可以是例如H₂PtCl₆·6H₂O、铂-二乙烯基硅氧烷复合物、铂-烯烃复合物、金属铂等。在一些实施例中，铂以零价状态提供，或可在过程期间转化成零价状态。铂-二乙烯基硅氧烷复合物是由作为配位体的含有乙烯基的硅氧烷、聚硅氧烷或环状硅氧烷与铂原子的配位产生的化合物。配位体可以是例如1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷。铂-烯烃复合物是由作为配位体的烯烃与铂原子的配位产生的化合物。烯烃配位体的实例是1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯以及1,5-环辛二烯。尤其受关注的铂催化剂是卡尔施泰特氏催化剂(Karstedt's catalyst)，其是铂二乙烯基四甲基硅氧烷化合物，通常以溶剂或其它液体载剂形式供应。

本发明的第一方面

在第一方面的方法中，将乙烯基官能性醇加热到40到65℃的温度(步骤a))。

在第一方面的方法的步骤b)中，将铂催化剂和0.8到1.1摩尔可水解的氢化硅烷/摩尔乙烯基官能性醇添加到经加热的乙烯基官能性聚醚中以形成反应混合物。优选量是每摩尔乙烯基官能性醇最多1.02摩尔并且更优选的量是最多1.0摩尔。归因于试剂成本和不合需要的副反应的可能性，优选避免过量的可水解的氢化硅烷。

当乙烯基官能性醇含有烯丙基不饱和度时，一部分烯丙基不饱和度通常在反应条件下异构化成丙烯基(CH₃-CH＝CR-)。通常，已发现10到25，尤其10到18％烯丙基不饱和度异构化。与烯丙基或乙烯基不饱和度相比，丙烯基的内部不饱和度对氢化硅烷的反应性显著较低，并且大部分将通过过程而不进一步反应。在这类情况下，通常降低过程中所提供的可水解的氢化硅烷的量以考虑预期量的异构化。因此，当起始醇含有烯丙基不饱和度时，优选量是0.75到0.9摩尔氢化硅烷/摩尔起始醇并且更优选量是0.82到0.9摩尔氢化硅烷/摩尔起始醇。这使得氢化硅烷的摩尔量接近关于乙烯基官能性醇中预期与氢化硅烷反应的部分的化学计算量。

向反应中提供催化量的铂催化剂。商业上适合的反应速率通常在存在足以提供至少10重量份铂/百万重量份起始乙烯基官能性醇的催化剂时获得。基于相同情况，催化剂可提供至少50或至少100百万分率铂，并且基于相同情况，可提供最多5000、最多2000、最多1000、最多500或最多250百万分率铂。

反应混合物可仅含有三种以上列举的成分(乙烯基官能性醇、氢化硅烷和催化剂)，或可以任选地含有一种或多种其它成分。反应混合物可包括溶剂。如果存在，溶剂可以是烃，如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯或十二烷基苯。溶剂可以是卤代化合物，如氯仿、氯化甲烷、氯苯以及邻二氯苯，或醚化合物，如乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。可使用前述溶剂中的任何两种或更多种的混合物。在过程条件下，溶剂不应与起始物质具有反应性。

如果在第一方面的方法中存在水，那么以乙烯基封端的醇的重量计，其优选以不超过1000百万分率且更优选不超过500或不超过200百万分率的量存在。必要时，在进行过程之前，可将任一种起始物质，具体来说乙烯基封端的醇干燥以移除水。过程优选在不包括其它来自反应容器的水的条件下进行，包括例如在密闭容器中在基本上无水氛围下进行。

在第一方面的方法的步骤c)中，乙烯基官能性醇和可水解的氢化硅烷反应以形成硅烷基封端的醇。反应通常将在混合起始物质与催化剂时自发地开始。在使得反应混合物的温度升高到超过75℃但不超过100℃的条件下进行反应。在具体实施例中，温度升高到75℃到95℃、75℃到90℃或80℃到90℃。反应是放热的并且因此反应的放热将引起反应混合物的温度升高。

在一些情况下，反应的放热本身足以引起前述温度升高。在这类情况下，未必并且甚至不需要对反应混合物进行进一步加热并且甚至可能需要提供冷却以防止反应混合物过热。

如果反应的放热本身不足以实现所需温度升高，可提供进一步加热。在具体实施例中，由于多种因素，包括具体起始物质的选择，其中一些的反应放热性低于其它物质；催化剂的量和类型；可水解的氢化硅烷的添加率；质量作用，具体地说，存在可增加反应混合物的质量并且因此降低每既定量放热的温度升高程度的溶剂；以及其它热副作用(如反应混合物的质量和热容量以及反应容器的质量和热容量)，反应的放热可能本身不足以实现温度升高。如将了解，这些和其它因素可与施加的加热和/或冷却一起组合选择以实现所需反应温度。

在优选实施例中，反应混合物在步骤b)起始之后20分钟内，优选10分钟内并且更优选5分钟内达到前述温度。

为了减少或防止发生局部过热，尤其在其中大量起始物质混合和反应的分批过程中，优选在步骤b)和c)期间搅拌反应混合物。搅拌可以任何适合的方式进行，如通过搅拌、振荡、施用超声波能量、使反应混合物通过混合装置(如静态混合器)等。

在步骤c)期间，乙烯基官能性醇和至少一部分可水解的氢化硅烷反应以形成烷氧基硅烷基封端的醇。在第一方面的方法中，在进行步骤d)之前，使反应在前述温度下进行直到乙烯基官能性醇的乙烯基的转化率达到90到99％。在本发明的各方面的情形下，“转化”意指乙烯基的反应，并且包括例如乙烯基与可水解的氢化硅烷的反应，以及其它引起乙烯基消失(如先前描述的烯丙基型异构化成丙烯基)的反应。在具体实施例中，乙烯基的转化率是90到98％、92到98％、95到98％、92到97％或92到95％。在实现这类转化率时，将反应混合物冷却至65℃或更低的温度。

接着可使用质子NMR方法以分析方式进行转化。

优选在转化率达到前述范围之后尽可能快地进行冷却步骤d)。转化通常不进行到100％，但实际上通常达到一个或多个前述范围内的平稳阶段，随后转化缓慢进行，如小于3％/分钟、小于2％/分钟或小于1％/分钟(以起始乙烯基官能性醇的量计)。冷却步骤d)优选在呈现这类转化率平稳阶段时开始。优选在乙烯基转化率达到90％之后的30分钟内，更优选20分钟内，更优选10分钟内并且甚至更优选不超过5分钟内，但在转化率超过99％之前完成冷却步骤d)。随着冷却步骤进行，在反应混合物的温度冷却至65℃之前，由于继续反应，转化可进行到大于90％，最多99％。可甚至在反应混合物冷却到这些温度之后发生一些其它转化。

在步骤d)中，可使温度降低到不超过50℃并且更优选不超过40℃。在一些实施例中，这些低温可在转化率达到90％之后的30、20、10或5分钟内实现。在一些实施例中，在步骤d)中，反应混合物的温度可降低到40到64℃的范围，并且接着保持在所述温度范围以使乙烯基官能性醇进一步转化成产物。

可以任何合适方式实现冷却。反应混合物可与低温材料组合。反应混合物可与冷的表面接触。冷的表面可以是例如含有经冷却的热流体的经冷却的容器和/或冷却管。如果在加套容器中进行反应，那么可将冷却流体引入夹套以冷却内部反应器表面和反应混合物。

已发现在步骤a)-d)期间控制温度可获得快速反应速率和相对短循环时间，同时仅产生少量和可接受量的高分子量杂质的优点。具体来说，相信步骤a)中乙烯基封端的醇的预加热和步骤c)中反应温度的选择引起起始物质的快速转化。相信冷却步骤d)在抑制高分子量杂质形成中是重要的。这些高分子量物质的重量可不超过乙烯基官能性醇和可水解的氢化硅烷的起始量的组合重量的10％，优选不超过8％并且通常不超过6％。在先前过程中，这些杂质的质量通常是乙烯基官能性醇和可水解的氢化硅烷的起始量的组合质量的15到20％或甚至更多。

在本发明中，高分子量物质的质量或重量是所有具有Si-O-Si键并且分子量是起始乙烯基封端的醇的至少两倍的反应产物的质量或重量。可例如使用凝胶渗透色谱法或其它可基于质量和反应产物的所测定的各别重量来分离反应产物方法来测定高分子量物质的质量或重量。

在步骤d)之后，可视需要或必须通过例如移除残余催化剂、移除高分子量杂质、移除未反应的起始物质、移除其它反应副产物、移除任何溶剂等来纯化所得产物混合物。产物中通常残留高分子量杂质，因为难以在工业规模下进行分离并且在这种方法中产生的较小量通常在产物加工到下游产物(包括如下文所描述的水分可固化材料)中时被良好接受。

本发明的第二方面

以乙烯基官能性醇的重量计，在150到2000ppm水存在下进行第二方面的方法。意外发现存在这些量的水可抑制高分子量杂质的形成，同时对反应速率具有极小影响。由于对重杂质的抑制作用，存在水使得在步骤a)和b)期间使用略微较高的温度。此外，无需第一方面的冷却步骤d)，但其仍是优选的。

在第二方面的方法中，将乙烯基官能性醇加热到40℃到高达80℃的温度(步骤a))。在步骤b)中，如关于第一方面所描述，将铂催化剂和0.8到1.0摩尔可水解的氢化硅烷/摩尔乙烯基官能性醇添加到经加热的乙烯基官能性聚醚中以形成反应混合物。在其中乙烯基是烯丙基(考虑一些烯丙基预期转化成不起反应的丙烯基)的实施例中的优选量也如第一方面中所描述。催化剂的量宜如关于第一方面所描述。反应混合物可仅含有水和三种上文列举的其它成分，或可以任选地含有一种或多种如先前所描述的额外成分。

以乙烯基封端的醇的重量计，水的量优选是至少200百万分率，并且可以是至少250百万分率、至少300百万分率或至少400百万分率。根据相同依据，水的量可以是最多1500百万分率、最多1000百万分率、最多800百万分率、最多600百万分率或最多500百万分率。如前所述，在进行所述方法之前，可视需要干燥任一种起始物质(具体来说，乙烯基封端的醇)以移除水以便达到这些含量。所述方法优选在不包括引入其它水的条件下进行，包括例如在密闭容器中在基本上无水氛围下进行。

通常以与关于第一方面的方法的相应步骤所描述相同的方式进行步骤c)，但可在良好结果下容许略微较高的温度，如高达150℃、高达125℃或高达110℃。在具体实施例中，温度升高到75℃到95℃、75℃到90℃或80℃到90℃。反应是放热的并且因此反应的放热将引起反应混合物的温度升高。在这一步骤中控制温度可使用与先前所描述相同的方法实现。如前所述，在优选实施例中，反应混合物在步骤b)起始之后20分钟内，优选10分钟内并且更优选5分钟内达到前述温度。还如前所述，可在步骤b)和c)期间使用搅拌以减少或防止局部过热。如关于第一方面所描述，进行步骤c)直到实现转化。

因为在第二方面的方法中抑制重物质形成，所述方法对在步骤c)中遇到的温度的容许度更高，并且因此反应混合物可在更长时间内保持在这些温度下而不产生大量重物质。因此，可视需要延缓或甚至省略如第一方面中所描述的冷却步骤d)。因此，在一些实施例中，反应混合物保持在步骤c)温度下直到未发现乙烯基封端的聚醚醇的进一步转化。在一些实施例中，在转化率达到90％之后的10小时内、5小时内、2小时内、1小时内或30分钟内使反应混合物冷却到低于65℃，应了解，在过渡期间转化率可达到100％或另一最大值。但是，优选进行冷却步骤d)，并且尤其优选在乙烯基转化率达到90％之后的20分钟内、10分钟内或5分钟内完成这类冷却步骤。

如前所述，在冷却步骤d)中(如果进行)，温度可降低到不超过50℃，优选不超过40℃。在一些实施例中，这些低温可在乙烯基转化率达到90％之后的30、20、10或5分钟内实现。在一些实施例中，在步骤d)中，反应混合物的温度可降低到40到64℃的范围，并且接着保持在所述温度范围以使乙烯基官能性醇进一步转化成产物。

如前所述，在步骤c)(或步骤d)，如果进行)之后，可视需要或必须通过例如移除残余催化剂、移除高分子量杂质、移除未反应的起始物质、移除其它反应副产物、移除任何溶剂等来纯化所得产物混合物。产物中通常残留高分子量杂质，因为难以在工业规模下进行分离并且在这种方法中产生的较小量通常在产物加工到下游产物(包括如下文所描述的水分可固化材料)中时被良好接受。

产物的效用

产物硅烷基封端的醇，具体地说，硅烷基封端的聚醚醇是适用于制造可交联硅烷封端的聚合物的前驱体材料，所述可交联硅烷封端的聚合物又适用于密封剂、粘合剂和涂层应用。硅烷基封端的醇可例如与具有两个或更多个与羟基反应并且与羟基氧原子形成一个键的基团的偶合剂偶合。这类偶合剂的实例包括例如聚异氰酸酯、聚羧酸、羧酸酐、聚(羧酸卤化物)、聚环氧化物等。

硅烷基封端的醇还可以通过以下手段来形成可交联硅烷封端的聚合物：首先用如刚刚描述的偶合剂将羟基封端，以形成具有硅烷基团和自由羟基反应性基团(如异氰酸酯基和羧基，或环氧基)的中间物化合物。接着可通过与另一种具有两个或更多个与自由羟基反应性基团具有反应性的基团的材料反应使中间物化合物偶合。这种其它材料可以是例如多元醇、多元胺等并且在一些情况下，是聚醚多元醇或胺封端的聚醚。这种类型的可交联硅烷封端的聚合物描述于例如WO 2012/003216和WO 2013/003061中。

硅烷基封端的醇和由其制得的可交联硅烷封端的聚合物通过与水反应来形成交联，并且因此含有这些材料的密封剂、粘合剂和填缝剂也是水分可固化材料。

提供以下实例来说明本发明，但并不意图限制其范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比都按重量计。

实例1和比较样品A

这一和后续实例中使用的乙烯基封端的聚醚醇是具有约800的数目平均分子量的聚丙二醇单烯丙基醚。其平均每个分子含有一个烯丙基和一个羟基。将这一乙烯基封端的聚醚醇的样品干燥到740百万分率的水含量。

将经干燥的材料装入反应器并且在氮气下加热到75℃。在不进一步添加水的情况下，将甲基二甲氧基硅烷与卡尔施泰特氏催化剂的混合物添加到经加热的聚醚醇中，以提供每摩尔聚醚醇0.878摩尔硅烷的摩尔比和200ppm的铂浓度(以起始乙烯基封端的聚醚醇计)。反应混合物的温度上升到95℃。在所述温度下8-10分钟之后(在添加氢化硅烷和催化剂之后18-20分钟)，乙烯基转化率达到至少90％，并且通过将反应器浸没于使用冷冻水作为冷却流体的冷却浴中将反应混合物冷却到65℃。在冷却浴中约10分钟之后，温度降低到65℃，并且接着进一步降低到60℃。接着收集和分析样品。烯丙基转化率是94％。通过GPC，重物质含量小于5重量％。

除了将聚丙二醇单烯丙基醚干燥到86百万分率水以外，以与实例1相同的一般方式制得比较样品A，并且使用相同起始物质。这种材料含有14重量％重物质。

实例2和比较样品B

将两份实例1中描述的乙烯基封端的聚醚醇的样品分别干燥到200和400百万分率水。

将经干燥的样品中的每一个单独装入反应器中并且在氮气下加热到40℃。在不进一步添加水的情况下，将甲基二甲氧基硅烷与卡尔施泰特氏催化剂的混合物添加到经加热的聚醚醇中，以提供每摩尔聚醚醇0.878摩尔硅烷的摩尔比和50ppm的铂浓度(以起始乙烯基封端的聚醚醇计)。反应混合物中的每一个的温度上升并且控制在75℃。在约90％烯丙基转化之后(在添加催化剂和甲基二甲氧基硅烷之后不到10分钟)，在各种情况下通过将反应容器浸没于冷却浴中将反应混合物冷却到低于60℃。在添加硅烷和催化剂之后的15-20分钟实现冷却到低于65℃。在各种情况下，接着收集和分析样品。在各种情况下，烯丙基转化率是约95％。通过GPC，重物质含量小于5重量％。这些实例共同形成实例2。

为了制备比较样品B，将乙烯基封端的聚醚醇的不同样品分别干燥到110、200、300和600ppm水。除了在各种情况下通过在反应期间施用冷却将反应混合物的温度控制在60℃以外，各样品分别以与实例2相同的方式与甲基二甲氧基硅烷反应。具有110ppm水的样品的转化率接近100％；然而，产物含有15-25％重物质。含有200、300和600ppm水的样品的转化率分别仅是约94％、89％和67％，并且在各种情况下，产物含有大量重物质。

综合起来，实例2和比较样品B展示水含量和反应温度的作用。在比较样品B的较低反应温度下，转化率与水含量高度成反比，其中在超过200ppm水情况下获得不充分转化。此外，重物质含量较高。实例2证实在使用较高反应温度时易于容许超过200ppm的水含量，并且在不形成大量重物质的情况下获得这些结果。

Claims

1.一种用于通过在铂催化剂存在下使乙烯基官能性醇与可水解的氢化硅烷反应来制备硅烷基封端的醇的方法，其包含以下步骤：

a)以所述乙烯基官能性醇的重量计，形成乙烯基官能性醇与200到1000ppm水的经加热的混合物，所述经加热的混合物具有40到80℃的温度，接着

b)将所述铂催化剂和0.8到1.1摩尔所述可水解的氢化硅烷/摩尔乙烯基官能性醇添加到所述经加热的混合物中以形成反应混合物；并且接着

c)使所述反应混合物在包括70到100℃的温度的条件下反应，使得至少一部分所述乙烯基官能性醇和至少一部分所述可水解的氢化硅烷反应以形成所述硅烷基封端的醇，其中乙烯基官能性醇的转化率是至少90％并且高分子量杂质的量不超过乙烯基官能性醇与可水解的氢化硅烷的起始量的组合重量的10％。

2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：

d)在步骤c)期间转化所述乙烯基官能性醇的90到99％乙烯基时，将所述反应混合物冷却到65℃或更低的温度。

3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤d)是在步骤c)中转化所述乙烯基官能性醇的90％乙烯基之后30分钟内完成。

4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中以所述乙烯基官能性醇的重量计，步骤a)中水的量是300到600重量百万分率。

5.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述乙烯基官能性醇的乙烯基是烯丙基。

6.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述乙烯基官能性醇是乙烯基官能性聚醚醇。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述乙烯基官能性聚醚醇具有500到10,000的数目平均分子量。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述乙烯基官能性聚醚醇具有750到1500的数目平均分子量。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述乙烯基官能性聚醚醇是1,2-环氧丙烷的聚合物、环氧乙烷的聚合物或70-99.5重量％1,2-环氧丙烷与相对应地0.5到30重量％环氧乙烷的无规或嵌段共聚物。

10.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中所述可水解的氢化硅烷是甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三氯硅烷和甲基二氯硅烷中的一种或多种。

11.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中在步骤c)中，在步骤b)开始之后5分钟内，所述反应混合物的温度至少部分由于反应的放热而升高到超过75℃，但不超过100℃。

12.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的方法，其中在步骤c)中，所述温度升高到不超过95℃。