CN108409958B - 用于制备可氢化硅烷化聚氧化烯醚的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了用于制备可氢化硅烷化聚氧化烯醚的方法，其包括以下步骤：(1)用氧化烯使至少一种末端不饱和的醇发生烷氧基化，以提供聚氧化烯醚，(2)使源自步骤(1)的聚氧化烯醚发生醚化，和(3)在缓冲条件下中和源自步骤(2)的产物；以及可氢化硅烷化聚氧化烯醚混合物。

Description

用于制备可氢化硅烷化聚氧化烯醚的方法
本发明涉及用于制备可氢化硅烷化聚氧化烯醚的方法。本发明进一步涉及某些烯丙基聚氧化烯醚混合物。
聚醚是重要的工业中间体。例如，可提及作为表面活性分子的组分如聚醚硅氧烷的用途。
聚醚硅氧烷在现有技术中长久以来就是为人所知的，其尤其是通过SiH官能聚硅氧烷与一种或多种不饱和聚醚的反应来生产。在这两种物质的这种经过渡金属催化的SiC键(例如有利地使用Pt催化剂)中，对于待氢化硅烷化的聚醚在纯度和反应性方面的质量要求非常高，以便使聚硅氧烷的SiH基团的反应能够尽可能完成。
特别是聚醚的醚化和后处理(workup)被诸多问题所困扰。因此，例如在强碱性介质中(例如在甲醇钠或NaOH存在的情况下)的长期热应力由于所述过程所导致的聚氧化烯醚的烯丙基部分异构化而提供丙烯基。所述丙烯基然后在中和期间被分解，至最高达定量程度。这将会另外释放丙醛，丙醛对健康是有害的，并且是恶臭物质，其在氢化硅烷化反应期间对聚醚的反应性也有负面的影响。
在这种情况下，始终要求聚醚在氢化硅烷化的情况下是几乎完全可转化的，优选产生>99mol％的SiH转化率，并且要求用于聚醚的方法使得能够稳定合成具有恒定良好质量的各种下游产物，特别是没有末端OH基团的那些。
本发明的目的是使得可以提供此类聚醚。
该问题通过本发明的主题解决。
因此，本发明提供了用于制备可氢化硅烷化聚氧化烯醚的方法，其包括以下步骤：
1.用氧化烯使至少一种末端不饱和的醇发生烷氧基化，以提供聚氧化烯醚，
2.使步骤(1)的所述聚氧化烯醚发生醚化，和
3.在缓冲的条件下中和步骤(2)的产物。
根据本发明的方法的步骤(1)，不饱和醇的烷氧基化在现有技术中是众所周知的，并可通过如文献中所描述的任何期望的已知方法进行。参考作为示例性文献的AlkyleneOxides and their polymers,F.E.Bailey,Taylor&Francis公司，1991年和Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry。
OH-官能起始物(starter)化合物的烷氧基化可在碱、酸或过渡金属催化下实现。当在对应于本发明优选实施方案的碱催化下进行方法步骤(1)时是优选的。
步骤(1)还包括使用末端不饱和醇与饱和醇的混合物。
根据本发明的方法的步骤(2)，聚氧化烯醚的醚化在现有技术中也是众所周知的。优选使用源自碱金属醇盐和烷基氯的威廉姆森合成原理(Methoden der organischenChemie,Houben-Weyl，第VI/3卷，1965年版)。
详细说明用烷基卤醚化聚氧化烯醚的步骤的示例性专利文献包括DE 4138166C1、JP 2007204701A、EP 1889865A1和EP 1685896A1。前面的文献进一步描述了通过添加酸/稀酸的醚化、之后通过蒸馏去除水以及过滤盐之后对产物进行的后处理。
当在缓冲条件下进行中和时，根据本发明的本方法明显背离了该教导。在根据本发明的步骤(3)中，优选的是在添加酸之前将步骤(2)的产物与缓冲溶液、特别是水性缓冲溶液混合。
该程序使得可保留经醚化的聚氧化烯醚的丙烯基。
根据本发明的方法的优选实施方案将在下文更具体地描述。
在根据本发明方法的方法步骤(1)中，原则上可采用任何羟基官能化的脂族不饱和化合物作为用于烷氧基化反应的起始物。优选可用作用于烷氧基化反应的起始物的是单羟基官能化的脂族末端不饱和化合物。更优选可用作用于烷氧基化反应的起始物的是单羟基官能化的脂族末端不饱和化合物。特别优选可采用烯丙醇、2-烯丙氧基乙醇、5-己烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇。尤其优选可采用烯丙醇。还可采用相应的甲代烯丙基化合物，例如甲代烯丙醇或甲代烯丙基聚氧化烯。当在本发明上下文中提到烯丙基起始物化合物时，该术语还包括甲基烯丙基类似物，无需特别说明。如果使用术语“(甲基)烯丙基”，则其包括“烯丙基”和“甲基烯丙基”两者。
可采用的氧化烯通常包括本领域技术人员已知的呈纯净形式或任何期望的混合物形式的所有氧化烯。优选可采用氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、氧化异丁烯、1-氧化辛烯、1-氧化癸烯、1-氧化十二碳烯、1-氧化十四碳烯、1-氧化十六碳烯、1-氧化十八碳烯、C20/28-环氧化物、α-蒎烯环氧化物、氧化环己烯、3-全氟烷基-1,2-环氧丙烷和氧化苯乙烯。特别优选氧化乙烯、氧化丙烯、1-氧化十二碳烯和氧化苯乙烯。非常特别优选氧化乙烯和/或氧化丙烯。
相关的氧化烯可在反应后产生具有式(1a)和(1b)中定义的下标a的片段。下文报告了式(1a)和式(1b)。
可采用的缩水甘油基醚包括烷基-、芳基-、烷芳基-或烷氧基取代的缩水甘油基醚。术语“烷基”在此优选表示具有1至30个、优选1至12个且优选2至8个碳原子的直链或支链的烷基或烯基。术语“烷基”特别优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、2-乙基己基、烯丙基或C12-C14基团。术语“芳基”优选表示苯基(苯基缩水甘油基醚)，并且术语“烷芳基”优选表示邻甲苯基、对叔丁基苯基或苄基(邻甲苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚或苄基缩水甘油基醚)。术语“烷氧基”优选表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和/或苯基乙氧基，并且包括1至30个烷氧基单元，其还可以是两个或更多个不同烷氧基单元的组合。就缩水甘油基醚而言，还可采用多官能缩水甘油基，如1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚甘油-3-缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚或季戊四醇四缩水甘油基醚。此类三官能或四官能单体的使用导致了支化结构单元的构造。相关的缩水甘油基醚可在反应后导致具有式(1a)和(1b)中所定义的下标b的片段。下文报告了式(1a)和式(1b)。
以下描述了方法步骤(1)的进一步优选的实施方案：
在根据本发明的方法中，在步骤(1)中，优选进行所述反应，以使得首先通过碱金属氢氧化物或醇盐、优选氢氧化钠和/或氢氧化钾/甲醇钠和/或甲醇钾使起始物至少部分地去质子化。碱金属氢氧化物或醇盐的用量基于起始物的OH的摩尔数为优选1mol％至40mol％，且优选3mol％至15mol％。
可将碱金属氢氧化物和/或醇盐以固体或溶解形式(例如溶于水或低分子量醇中)供应至反应容器。可在开始实际的烷氧基化之前，通过蒸馏去除存在的水解醇和/或任何溶剂。
使由此获得的根据所用起始物、优选含有醇和醇盐的混合物与适于进行开环聚合的反应物(优选氧化烯)优选在以下的温度下反应：优选60℃至200℃、优选90℃至170℃且特别优选100℃至130℃。所述反应优选在0.001至100巴的压力范围内，优选在0.005至10巴的范围内且非常特别优选在0.01至5巴(全部是绝对压力)的压力下进行。
在方法步骤(1)中适于开环聚合的反应物、优选氧化烯的反应之后可任选进行除臭步骤，以去除痕量的适于开环聚合的未转化反应物，优选氧化烯和所形成的任何副产物。在这种除臭步骤中，优选在方法步骤(1)的温度下将反应器抽真空至优选不超过100毫巴的真空，特别优选至不超过60毫巴的真空，且特别优选至不超过30毫巴的真空。
或者，除臭还可通过源自现有技术的任何期望的方法进行，例如通过引入气提气体进行。
下文描述方法步骤(2)的优选实施方案：
在根据本发明方法的方法步骤(2)中，进行来自步骤(1)的聚氧化烯醚的醚化步骤，其中优选采用脂族的任选不饱和的烷基卤作为烷基化试剂。优选可采用烷基氯、烷基溴或另外的不饱和化合物如烯丙基氯或烯丙基溴。非常特别优选可采用烷基氯如氯代甲烷或氯代丁烷，非常特别优选氯代甲烷。
在根据本发明方法的方法步骤(2)中，优选首先依照现有技术将从步骤(1)获得的产物与过量的碱金属醇盐和/或碱金属氢氧化物掺混，以实现所述产物的末端OH基向羟基离子(聚醚醇盐)的转化。
可将碱金属氢氧化物和/或醇盐以固体或溶解形式(例如溶于水或低分子量醇中)供应至反应容器。
使用甲醇钠或氢氧化钠来进行产物的末端OH基向羟基离子(聚醚醇盐)的定量转化是优选的。
术语“过量”的甲醇钠或氢氧化钠涉及所述碱相对于所形成的聚醚醇盐的摩尔比。
所述反应特别是在70℃至150℃、优选100℃至130℃的温度下进行，其中在反应期间，醇(例如当使用甲醇盐时的甲醇)或水(例如当使用氢氧化物时)被释出，其可在真空下被抽出。当施加真空时，压力随着反应的进行而下降。当达到优选小于20毫巴的压力时，终止反应。有利地是然后添加过量的烷基氯并进行醚化。当使用氯代甲烷时，由此建立优选在200至1300毫巴范围内的压力。
可任选地重复前面段落中所描述的由蒸馏步骤和烷基化步骤所组成的工序步骤，以实现更高度的醚化。
尤其是在追求定量的醚化度(>99％)时，利用根据本发明的方法也是可得到的。然而，当至少90％的末端基团不是-OH而是-OR4时是优选的，其中R4彼此独立地是具有1至8个碳原子的可任选地支化的烷基，和/或不饱和脂族基团。
考虑到方法步骤(2)的优选实施方案，特别可参考EP 1685896A1的公开内容，以及环管反应器的优选可用性。
下文描述了方法步骤(3)的优选实施方案：
在根据本发明方法的方法步骤(3)中，将从步骤(2)获得的产物在缓冲条件下中和。
来自步骤(2)的产物最初可在缓冲中和之前用水稀释，这对应于本发明的优选实施方案；或者通过添加缓冲溶液、优选水性缓冲溶液、之后添加一定量的酸而直接中和，这同样对应于本发明的优选实施方案。此外，在所述方法的又一优选实施方案中，还可在添加水之后和缓冲中和之前去除水相。
可采用的缓冲体系通常包括无机缓冲体系和有机缓冲体系两者。优选采用无机缓冲体系。
优选采用水性缓冲溶液。所用的缓冲溶液的缓冲范围可在宽范围内变化。有利地可采用的缓冲溶液和其pH范围的实例是例如碳酸-碳酸盐缓冲液(缓冲范围：pH 6.2至8.6；中性)、碳酸-硅酸盐缓冲液(pH 5.0至6.2)、乙酸/乙酸盐缓冲液(pH 3.7至5.7)、磷酸盐缓冲液(pH 5.4至7.8)、MES(2-(N-吗啉代)乙磺酸)(pH 5.2至6.7)。
可有利地用于根据本发明的方法中的缓冲溶液可具有pH 3.5至9.0的缓冲范围；特别优选所述溶液具有pH 4.5至8.5的缓冲范围，尤其优选pH 5.0至8.0的缓冲范围。缓冲溶液有利地包含作为缓冲物质的磷酸盐，所述磷酸盐优选呈磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐的形式。
来自步骤(2)的产物可在中和之前特别地与足量的磷酸二氢钠溶液掺混。
缓冲溶液、如特别是磷酸二氢钠溶液的浓度可由使用者针对特定情况自由地选择。缓冲溶液、优选磷酸二氢钠溶液的浓度优选1-46wt％，特别优选15-40wt％，尤其优选25-35wt％。
所用缓冲溶液的最佳量应适应各自的应用，并可在宽限度内进行选择。在每种情况下，最小将要测量的量为使得实现在待中和的各自反应混合物中有足够的缓冲效果。本领域技术人员能够使用仅仅数个小型实验而快速确定该量。
缓冲溶液优选以0.5至100重量份的量，特别优选以1至50重量份的量且特别是以2至20重量份的量采用，在每种情况下都是基于100重量份的从步骤(2)获得的产物。采用大于100重量份的量的缓冲溶液在原则上也是可行的，但由于不经济而不太优选。
还可通过添加任何酸来进行中和。优选可采用无机酸如矿物质酸(mineralacid)。特别优选可采用盐酸、硫酸或磷酸，特别是磷酸。
所添加的酸的量特别适于使得在方法步骤(3)中，在去除水和盐之前将混合物调节至4至7的pH。特别优选将pH调节至4.5至6。
最后，可通过任何期望的工业过程去除水和盐。当首先在真空下通过蒸馏去除水、并随后通过过滤而定量去除沉淀的盐时是优选的。
因此，通过根据本发明的方法制得的聚醚的特征在于在氢化硅烷化的情况下具有非常好的反应性，甚至优于不含丙烯基的聚醚。此外，保留丙烯基的结果是避免了丙醛的释放，这产生的是生态毒理学的优点，并且使得能够产生在气味方面更有利的产物。
在适合的过渡金属催化剂(例如铂催化剂)存在下与氢化聚硅氧烷反应后，所述产物提供>99％的收率，并且允许产生高度有效的表面活性物质。
当根据本发明的方法被用于制备特别是包含含有丙烯的可氢化硅烷化的聚氧化烯醚的可氢化硅烷化聚氧化烯醚的混合物时，其对应于本发明的优选实施方案。
在末端不饱和醇的烷氧基化和/或随后的醚化反应(如起初所提到的)中，一部分双键从末端位置(α位置)到热力学更稳定的内部位置(β位置)的重排始终发生，因此它是聚醚混合物始终形成的方法的固有特征。
根据本发明的用于制备包含通式(1a)和(1b)的化合物的可氢化硅烷化聚氧化烯醚混合物的方法，
Figure BDA0001574506760000071
Figure BDA0001574506760000072
其中
R1在每次出现时独立地＝氢基或具有1至8个碳原子的烷基，优
选氢、甲基或乙基，尤其优选氢，
R2在每次出现时独立地＝氢基、具有1至20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，优选氢、甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苄基，特别优选氢、甲基或乙基，或
R1和R2基团中的一个可一起形成包含R1和R2所键合的原子的环；该环优选包含5至8个碳原子，
R3在每次出现时独立地＝具有2至30个碳原子、特别是至多24个碳原子的饱和或不饱和的、脂族或芳族的烃基，其任选地被进一步取代，
R4在每次出现时独立地＝氢基、具有1至8个碳原子的可任选支化的烷基，和/或不饱和的脂族基团，优选<10％是氢基，例如0.1％至<10％的氢基，所报告的％基于含R4基团的所有相关分子的总数，
R5＝氢或甲基，
其中
a＝1至1000，优选2至500，特别优选3至500，更优选大于3至100，尤其优选4至50，
b＝0至1000，优选1至500，更优选大于1至200，尤其优选0，
条件是a+b的总和必须不小于3，并且
条件是具有标号a+b的基团可在分子链上自由置换，
并且条件是，具有标号a和b的片段的不同单体单元可彼此呈嵌段结构，其中单个嵌段还可多次出现，并且在彼此之间无规分布或服从无规分布，并进一步在它们可以任何期望的顺序排布的意义上彼此可自由地置换，
这对应于进一步优选的实施方案。
本发明进一步提供包含通式(1a)和(1b)的化合物的可氢化硅烷化聚氧化烯醚混合物，
Figure BDA0001574506760000081
Figure BDA0001574506760000082
其中
R1在每次出现时独立地＝氢基或具有1至8个碳原子的烷基，优选氢、甲基或乙基，尤其优选氢，
R2在每次出现时独立地＝氢基、具有1至20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，优选氢、甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苄基，特别优选氢、甲基或乙基，或
R1和R2基团中的一个可一起形成包含R1和R2所键合的原子的环；该环优选包含5至8个碳原子，
R3在每次出现时独立地＝具有2至30个碳原子、特别是至多24个碳原子的饱和或不饱和的脂族或芳族烃基，其任选地被进一步取代，
R4在每次出现时独立地＝氢基、具有1至8个碳原子的可任选支化的烷基，和/或不饱和脂族基团，优选<10％是氢基，例如0.1％至<10％的氢基，所报告的％基于含有R4基团的所有相关分子的总数，
R5＝氢或甲基，
其中
a＝1至1000，优选2至500，特别优选3至500，更优选大于3至100，尤其优选4至50，
b＝0至1000，优选1至500，更优选大于1至200，尤其优选0，
条件是a+b的总和必须不小于3并且
条件是具有标号a+b的基团可在分子链上自由置换，
并且条件是具有标号a和b的片段的不同单体单元可彼此呈嵌段结构，其中单个嵌段还可多次出现，并且在彼此之间无规分布或服从无规分布，并且进一步在它们可以任何期望的顺序排布的意义上彼此可自由地置换。
这些特别是可通过如上所述的方法获得。
本发明进一步提供含有如上所述的可氢化硅烷化的聚氧化烯醚混合物的聚醚硅氧烷。
本发明进一步提供了上述聚醚硅氧烷作为表面活性物质的用途。
本发明进一步提供上述聚醚硅氧烷的以下用途，其用作用于陶瓷配制品的添加剂，用作涂布组合物、聚合物模塑材料或热塑性塑料中的添加剂，用作饲料添加剂，用作润湿剂，用作衬底润湿剂，用作交联剂，用作增稠剂，用作用于聚氨酯化合物的添加剂，用于油漆、粘合剂的制备，用作用于催化剂或通常生物医学技术中的载体，或者用作化妆品配制品和清洁组合物的添加物质。
本发明进一步提供含有上述聚醚硅氧烷的组合物的用途，其用作用于陶瓷配制品的添加剂，用作涂布组合物、聚合物模塑材料或热塑性塑料中的添加剂，用作饲料添加剂，用作润湿剂，用作衬底润湿剂，用作交联剂，用作增稠剂，用作用于聚氨酯化合物的添加剂，用于油漆、粘合剂的制备，用作用于催化剂或通常生物医学技术中的载体，或者用作化妆品配制品和清洁组合物的添加物质。
下文以举例方式描述根据本发明的主题，没有任何将本发明限于这些说明性实施方案的意图。当说明化合物的范围、通式或类别时，这些意在不仅涵盖明确提到的化合物的相应范围或类群，而且还包括可通过省去单个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子群。当在本说明书的上下文中引用文献时，其内容、特别是关于形成其中引用所述文献的上下文的主题的内容被整体考虑，以形成本发明的公开内容的一部分。若在本发明中使用化学(经验)式，则所指定的标号不仅可以是绝对数值，也可以是平均值。涉及聚合化合物的标号优选平均值。除非另有说明，否则百分比是以重量百分比计的数字。如果在下文报告测量值，除非另有说明，否则已在标准条件(25℃和1013毫巴)下进行了这些测量。当报告平均值时，除非另有说明，所讨论的值是重量平均值。
实验部分
测量方法：
优选使用以下描述的方法确定参数或测量值。具体地说，这些方法被用于本知识产权的实施例中。
聚醚/聚醚混合物的丙烯基含量可通过1H-NMR检测。在针对质子数加权的情况下，化学位移(x)＝1.5ppm(对应于丙烯基单元的CH3基团)处的信号(双峰)在此与(y)＝5.1-5.4ppm(对应于烯丙基单元的CH2基团的信号)处的信号(双峰的双峰)相关。
Figure BDA0001574506760000101
使用5mm QMP头用Bruker 400MHz光谱仪测量NMR谱。在合适的促进剂(accelerating agent)存在下测量定量NMR谱。将待分析的样品溶于适合的氘化溶剂(甲醇)中，并转移至5mm或(如果适当)10mm的NMR管中。
在本发明的上下文中，通过相对于聚丙二醇标样校准的凝胶渗透色谱(GPC)确定所制得的聚醚的重均分子量和数均分子量。使用配有RI检测器和SDV
Figure BDA0001574506760000111
柱组合的
Figure BDA0001574506760000112
1100仪器在30℃的温度和1mL/min流速(流动相：THF)下进行GPC，所述柱组合由0.8×5cm的前柱和两个0.8×30cm主柱组成。样品浓度为10g/l，注入体积为20μl。
根据国际标准方法进行湿化学分析：碘值(IN；DGF C-V 11a(53)；酸值(AN；DGF C-V 2)；OH值(ASTM D 4274C)。
下文所举出的实施例以举例方式描述本发明，没有任何将本发明限定于实施例中所详细说明的实施方案的意图，本发明的应用范围可从整个说明书和权利要求显然看出。
实施例1：本发明实施例
1.1根据本发明方法的方法步骤(1)的烷氧基化
在5L高压釜中，首先在氮气下装入337g烯丙醇和11g甲醇钠，并将其抽真空至30毫巴的内部压力。在搅拌下将反应混合物加热至120℃，并在该温度下将2652g氧化乙烯(EO)加成至烯丙醇上。在EO定量转化之后，通过抽真空至30毫巴以去除存在的任何痕量的未转化的EO，对反应器内容物除臭。来自实施例1.1的产物的分析值报告于表1中。
1.2根据本发明方法的方法步骤(2)的醚化
在氮气下用1081g来自实施例1.1的产物填充具有温度和压力控制的搅拌反应器。然后添加96g(115mol％)氢氧化钠粉末，并在搅拌下将混合物加热至120℃。同时，将反应器抽真空并馏出水，直至建立20毫巴的压力(约2.5h)。然后在120℃下添加108g氯代甲烷，使得压力不超过1.0巴(约1h)。接下来将反应器抽真空至约20毫巴。在相同温度下在约1h内计量加入24g氯代甲烷。在约0.5h的后反应时间之后，将产物在95℃和20毫巴下脱气。
1.3根据本发明方法的方法步骤(3)的缓冲后处理
将来自实施例1.2的产物(1081g)加热至100℃并添加500g水。随后添加12.1g(约45％)磷酸二氢钠溶液，并将混合物搅拌1h。然后添加稀磷酸(30％)直至得到5的pH。在100℃和10毫巴下馏出水，并通过过滤从产物中清除盐残余物。获得具有表1中汇总的物理参数的无色至淡黄色产物。醚化前/后的分析值同样报告于表1中。
实施例2：比较实施例
依照实施例1.2转化来自实施例1.1的产物，并如下进行后处理。
2.3无缓冲的后处理
将依照实施例1.2产生的1184g产物加热至100℃并添加550g水。然后添加稀磷酸(30％)直至得到5的pH。在100℃和10毫巴下馏出水，并通过过滤从产物中清除盐残余物。获得具有表1中汇总的物理参数的无色至淡黄色产物。
实施例3：本发明实施例
3.1根据本发明方法的方法步骤(1)的烷氧基化
依照实施例1.1进行烷氧基化，其中将42wt％的EO和58wt％的PO的混合物加成至起始物烯丙醇上，以提供分子量为约1300g/mol的聚醚。获得具有表1中汇总的物理参数的无色至淡黄色产物。
3.2根据本发明方法的方法步骤(2)的醚化
依照实施例1.2进行来自实施例3.1的聚醚的醚化。获得具有表1中汇总的物理参数的无色至淡黄色产物。
3.3根据本发明方法的方法步骤(3)的缓冲后处理
依照实施例1.3进行来自实施例3.2的聚醚的缓冲后处理。获得具有表1中汇总的物理参数的无色至淡黄色产物。
实施例4：比较实施例
依照实施例3.2转化来自实施例3.1的产物。
4.3无缓冲的后处理
依照实施例2.3实现无缓冲的后处理。获得具有表1中汇总的物理参数的无色至淡黄色产物。
表1：实施例1-4的物理数据
实施例 丙烯基含量 碘值 OH值 酸值
[mol％] [g碘/100g] [mg KOH/g] [mg KOH/g]
1.1＝2.1 1.2 50.3 108 -3.5
1.2＝2.2 2.9 n.d n.d n.d
1.3 2.9 46.5 6.5 0.2
2.3 0 45.5 7.5 0.2
3.1＝4.1 1.4 18.0 43.0 -4.1
3.2＝4.2 4.3 n.d n.d n.d
3.3 4.3 17.5 2.5 0.10
4.3 0 17.0 3.0 0.18
参考通过根据本发明的方法制得的聚醚在七甲基三硅氧烷(HMTS；CAS号1873-88-7)上的经Pt催化的氢化硅烷化，测试了就SiC键而言的含丙烯基的聚醚的反应性。
实施例5：将实施例1.3的聚醚氢化硅烷化至HMTS上
在具有温度计、回流冷却器和KPG搅拌器的1L三颈烧瓶中，将435.1g实施例1.3的聚醚加热至75℃，并在该温度下与Karstedt催化剂(CAS号：68478-92-2)在甲苯(1.5％Pt)中的74mg溶液混合。然后逐滴添加120g HMTS(SiH值＝5.11eq/kg)，使温度不超过90℃。HMTS添加完成后，立即在90℃下搅拌混合物，直至SiH几乎定量转化(>99％)。
通过反应混合物的SiH值的气体体积确定(使用丁醇钠溶液在气体量管中分解称入的样品)来确定转化率。转化概况汇总于表2中。获得淡黄色澄清液体的产物。
实施例6：将实施例2.3的聚醚氢化硅烷化至HMTS上
在具有温度计、回流冷却器和KPG搅拌器的1L三颈烧瓶中，将454.1g实施例2.3的聚醚加热至75℃，并在该温度下与Karstedt催化剂(CAS号：68478-92-2)在甲苯(1.5％Pt)中的77mg溶液混合。然后逐滴添加125g HMTS(SiH值＝5.01eq/kg)，使温度不超过90℃。HMTS添加完成后，立刻在90℃下搅拌混合物，直至SiH几乎定量转化(>99％)。
通过反应混合物的SiH值的气体体积确定(使用丁醇钠溶液在气体量管中分解称量的样品)来确定转化率。转化概况汇总于表2中。由于即使在6h之后也未能报告定量转化，因此进一步添加38mg催化剂溶液。在1h的进一步搅拌时间后，最终得到目标转化率，并获得淡黄色澄清液体的产物。
实施例7：将来自实施例3.3的聚醚氢化硅烷化至HMTS上
以相同化学计量的HMTS与实施例3.3的聚醚，依照实施例5进行实施例7。
实施例8：将来自实施例4.3的聚醚氢化硅烷化至HMTS上
以相同化学计量的HMTS与实施例4.3的聚醚，依照实施例6进行实施例8。
表2：来自实施例1.3、2.3、3.3和4.3的聚醚混合物的氢化硅烷化的转化概况。
Figure BDA0001574506760000141
令人惊讶的是，根据本发明的含丙烯基的聚醚就针对于SiH-官能化的硅氧烷的SiC键接氢化硅烷化反应而言与现有技术的聚醚相比明显更具反应性。

Claims (18)

1.用于制备可氢化硅烷化聚氧化烯醚的方法，其包括以下步骤：
(1)用氧化烯使至少一种末端不饱和的醇发生烷氧基化，以提供聚氧化烯醚，
(2)使来自步骤(1)的所述聚氧化烯醚发生醚化，和
(3)在缓冲条件下中和来自步骤(2)的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，在添加酸之前，将来自步骤(2)的产物与缓冲溶液掺混。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在水的存在下进行步骤(3)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液具有pH 3.5至9.0的缓冲范围。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液包含作为缓冲物质的磷酸盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述磷酸盐呈磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐的形式。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其用于制备包含可氢化硅烷化的含丙烯基的聚氧化烯醚的可氢化硅烷化聚氧化烯醚的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其用于制备包含以下通式(1a)和(1b)的化合物的可氢化硅烷化聚氧化烯醚混合物，
Figure FDA0003459876900000021
其中
R1在每次出现时独立地＝氢基或具有1至8个碳原子的烷基，
R2在每次出现时独立地＝氢基、具有1至20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，或者
R1和所述R2基团中的一个可一起形成包含R1和R2所键合的原子的环；
R3在每次出现时独立地＝具有2至30个碳原子的饱和或不饱和的脂族或芳族烃基，其任选地被进一步取代，
R4在每次出现时独立地＝氢基、具有1至8个碳原子的可任选支化的烷基，和/或不饱和脂族基团，
R5＝氢或甲基，
其中
a＝1至1000，
b＝0至1000，
条件是a+b的总和必须不小于3，并且
条件是具有标号a+b的基团可在分子链上自由置换，
并且条件是具有标号a和b的片段的不同单体单元可彼此呈嵌段结构，其中单个嵌段任选地多次出现，并且在彼此之间可以无规分布或服从无规分布，并且进一步在它们可以任何期望的顺序排布的意义上彼此可自由地置换。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
R1为氢、甲基或乙基，
和/或
R2为氢、甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苄基，
和/或
所述环包含5至8个碳原子，
和/或
R3具有至多24个碳原子，
和/或
R4的<10％是氢基，所报告的％基于含有R4基团的所有相关分子的总数，
和/或
a＝3至100，
和/或
b＝1至200。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
R1为氢，
和/或
R2为氢、甲基或乙基，
和/或
a＝4至50，
和/或
b＝0。
11.可氢化硅烷化聚氧化烯醚混合物，其包含以下通式(1a)和(1b)的化合物，
Figure FDA0003459876900000031
Figure FDA0003459876900000041
其中
R1在每次出现时独立地＝氢基或具有1至8个碳原子的烷基，
R2在每次出现时独立地＝氢基、具有1至20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，或
R1和所述R2基团中的一个可一起形成包含R1和R2所键合的原子的环；
R3在每次出现时独立地＝具有2至30个碳原子的饱和或不饱和的脂族或芳族烃基，其任选地被进一步取代，
R4在每次出现时独立地＝氢基、具有1至8个碳原子的可任选支化的烷基，和/或不饱和脂族基团，
R5＝氢或甲基，
其中
a＝1至1000，
b＝0至1000，
条件是a+b的总和必须不小于3，并且
条件是具有标号a+b的基团可在分子链上自由置换，
并且条件是具有标号a和b的片段的不同单体单元可彼此呈嵌段结构，其中单个嵌段任选地多次出现，并且在彼此之间可以无规分布或服从无规分布，并进一步在它们可以任何期望的顺序排布的意义上彼此可自由地置换。
12.根据权利要求11所述的可氢化硅烷化聚氧化烯醚混合物，其特征在于，
R1为氢、甲基或乙基，
和/或
R2为氢、甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、苄基，
和/或
所述环包含5至8个碳原子，
和/或
R3具有至多24个碳原子，
和/或
R4的<10％是氢基，所报告的％基于含有R4基团的所有相关分子的总数，
和/或
a＝3至100，
和/或
b＝1至200。
13.根据权利要求11所述的可氢化硅烷化聚氧化烯醚混合物，其特征在于，
R1为氢，
和/或
R2为氢、甲基或乙基，
和/或
a＝4至50，
和/或
b＝0。
14.根据权利要求11至13之一所述的可氢化硅烷化聚氧化烯醚混合物，其能够通过根据权利要求1至10中之一所述的方法获得。
15.聚醚硅氧烷，其含有根据权利要求1至10之一所述的方法得到的或根据权利要求11至13之一所述的可氢化硅烷化聚氧化烯醚混合物。
16.根据权利要求15所述的聚醚硅氧烷作为表面活性物质的用途。
17.根据权利要求15所述的聚醚硅氧烷在以下方面的用途：其用作用于陶瓷配制品的添加剂，用作涂布组合物、聚合物模塑材料或热塑性塑料中的添加剂，用作饲料添加剂，用作润湿剂，用作衬底润湿剂，用作交联剂，用作增稠剂，用作用于聚氨酯化合物的添加剂，用于油漆、粘合剂的制备，用作用于催化剂或通常生物医学技术中的载体，或者用作化妆品配制品和清洁组合物的添加物质。
18.含有根据权利要求15所述的聚醚硅氧烷的组合物在以下方面的用途：其用作用于陶瓷配制品的添加剂，用作涂布组合物、聚合物模塑材料或热塑性塑料中的添加剂，用作饲料添加剂，用作润湿剂，用作衬底润湿剂，用作交联剂，用作增稠剂，用作用于聚氨酯化合物的添加剂，用于油漆、粘合剂的制备，用作用于催化剂或通常生物医学技术中的载体，或者用作化妆品配制品和清洁组合物的添加物质。
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