DE102011006366A1 - Alkoxysilylhaltige Klebdichtstoffe mit erhöhter Bruchspannung - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind spezielle Alkoxylierungsprodukte, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, die diese Alkoxylierungsprodukte enthalten, sowie deren Verwendung.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind spezielle Alkoxlierungsprodukte, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, die diese Alkoxylierungsprodukte enthalten sowie deren Verwendung, insbesondere als alkoxysilylgruppenhaltige Klebdichtstoffe mit erhöhter Bruchspannung.
  • In einer Vielzahl von Arbeitsvorgängen und Fertigungsprozessen spielt die Verwendung von Klebstoffen und Klebdichtstoffen, welche zusätzlich eine abdichtende Funktion erfüllen, eine zunehmend wichtige Rolle. Diese Verfahren bieten gegenüber anderen Fügeverfahren, wie beispielsweise dem Schweißen oder Nieten, Vorteile hinsichtlich Gewicht und Kosten, aber auch Vorteile bei der Spannungsübertragung zwischen den Fügeteilen.
  • Beim Fügen von unterschiedlichen Materialien hat Kleben zudem den Vorteil, dass es, insbesondere bei der Verwendung von elastischen Klebstoffen, das unterschiedliche Verformungsverhalten und Differenzen in thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Materialien ausgleichen kann, und so das Fügen solcher Materialkombinationen erst ermöglicht.
  • Es finden sich in der Literatur verschiedene Beispiele für elastische Klebstoffe. Insbesondere haben in den letzten Jahren Klebstoffe auf Basis sogenannter silanmodifizierter Polymere aufgrund ihrer universellen Einsetzbarkeit eine breite Anwendung gefunden. Viele Beispiele in der Literatur befassen sich mit der Formulierung von Kleb-, Klebdichtstoff und Dichtstoffsystemen für eine Vielzahl von Anwendungen. Hier seien nur beispielhaft die Schriften DE 10 2005 029 282 , DE 600 37 357 und DE 10 2008 032 580 genannt, in denen die grundlegenden Konzepte der nach dem Stand der Technik üblichen Formulierungsbestandteile und Formulierungstechniken dargestellt sind. Üblicherweise handelt es sich bei dem verwendeten Basispolymer um einen Polyether welcher in unterschiedlichen Verfahren mit feuchtigkeitsvernetzenden Alkoxysilangruppen versehen wurde. Zu dieser Produktgruppe gehören sowohl die von der Firma Kaneka unter dem Namen MS Polymer® vertriebenen silylierten Polyether, als auch die sogenannten silylierten Polyurethane (SPUR® Produkte, beispielsweise Desmoseal® S, Bayer Materials Science).
  • Die Verwendung von Polyether-Backbones in diesen Produkten ist vor allem aufgrund ihrer geringen Glastemperatur und den somit auch bei niedrigen Temperaturen gewährleisteten elastischen Verformungscharakteristik von Vorteil. Allerdings haben insbesondere die silylierten Polyether, wie in den Schriften JP 09012863 , JP 09012861 und JP 07062222 beschrieben, aufgrund ihrer bei Einsatzbedingungen schwachen intermolekularen Wechselwirkung und der damit verbundenen reduzierten intermolekularen Übertragung von Kräften, nicht das optimale Profil für den Einsatz in Kleb- oder Klebdichtstoffen.
  • Silylierte Polyurethane, wie in DE 69831518 beschrieben, sind hier eindeutig im Vorteil, da die Urethanfunktionen und die je nach Produkt ebenfalls vorhandenen Harnstoff-Funktionen eine starke intermolekulare Kraftübertragung und somit hohe Festigkeiten der Verklebungen ermöglichen. Allerdings sind auch silylierte Polyurethane mit den Polyurethan-assoziierten Problemen, wie beispielsweise die fehlende Temperatur- und Vergilbungsbeständigkeit, sowie die für einige Anwendung nicht ausreichende UV-Stabilität, behaftet.
  • Es besteht also ein Bedarf an Basispolymeren die als 1 oder 2 Komponentensystem formuliert und appliziert werden können, in ausgehärteter Form elastische Eigenschaften aufweisen und auf möglichst vielen Untergründen haften, ohne dabei die Nachteile eines Polyurethans zu besitzen.
  • Es hat nicht an Versuchen gefehlt die Schwäche, insbesondere der silylierten Polyether, durch Formulierungstricks zu beheben. So ist vor allem die Verwendung von zusätzlichen silylierten Polymeren auf einer anderen chemischen Basis in DE 10 2008 025 575 beschrieben. Weiterhin kann das Eigenschaftsprofil durch den Einsatz von Reaktivverdünnern modifiziert werden, wie in DE 10 2009 027 333 beschrieben. Allerdings sind diese Ansätze häufig mit entweder kommerziell schwer verfügbaren Produkten verbunden, oder das Handling und die Formulierung mit diesen Komponenten bedarf besonderer Fachkenntnis oder technischer Möglichkeiten, da diese Formulierungskomponenten erst selbst hergestellt, oder vor dem Einbringen in die Formulierung aufgeschmolzen werden müssen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung von härtbaren Zusammensetzungen, die einen oder mehrere der oben genannten Nachteile nicht aufweisen und die vorzugsweise eine hohe Bruchspannung aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass härtbare Zusammensetzungen die Alkyoxylierungsprodukte, die Alkoxysilylgruppen und eine polare Struktur, also einen Molekülteil der hydrophiler und einen Molekülteil der hydrophober ist, aufweisen, diese Aufgabe löst.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Alkyoxylierungsprodukte der Formel (III) wie in den Ansprüchen beschrieben.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Alkoxylierungsprodukte in härtbaren Zusammensetzungen sowie die Zusammensetzungen selbst sowie deren Verwendung.
  • Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie im ausgehärteten Zustand eine hohe Bruchspannung aufweisen.
  • Je nach verwendetem Untergrund weisen die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen im ausgehärteten Zustand eine verbesserte Haftung auf.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, das Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften gemessen bei 25°C. Die Viskosität wird bei einer Temperatur von 25°C mit einer Scherrate von 10 1/s mit einem MCR 301 Rheometer der Firma Anton Paar bestimmt.
  • Alkoxylierungsprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Reaktionsprodukte, die z. B. durch die Reaktion eines OH-Gruppen) tragenden Starters mit Propylenoxyd, eine oder mehrere Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindung und, je nach Ausführungsform einem oder mehreren Comonomeren durch Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC-Katalysatoren), nach EP 2 093 244 und den in DE 10 2010 038768 und DE 20 2010 038774 beschriebenen Nachbehandlungsverfahren, hergestellten werden können. Die hydrophilen oder hydrophoben Modifikationen können im Starter vorhanden sein und/oder durch ein oder mehrere Comonomere während der Synthese eingebracht werden.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Alkoxylierungsprodukte oder Polyether sowohl Polyether, Polyetherole, Polyetheralkohole, Polyetherester aber auch Polyethercarbonate, die gegebenenfalls synonym zueinander verwendet werden. Dabei ist nicht erforderlich, dass der Ausdruck „Poly” damit einhergehen muss, dass es sich um eine Vielzahl von Etherfunktionalitäten oder Alkoholfunktionalitäten im Molekül oder Polymer handelt. Vielmehr wird dadurch nur angedeutet, dass zumindest Wiederholungseinheiten einzelner Monomerbausteine oder aber Zusammensetzungen vorliegen, die eine höhere Molmasse und zudem auch noch eine gewisse Polydispersität aufweisen.
  • Das Wortfragment „Poly” umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht nur ausschließlich Verbindungen mit zumindest 3 Wiederholungseinheiten eines oder mehrerer Monomere im Molekül, sondern insbesondere auch solche Zusammensetzungen von Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dabei ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol besitzen. Bei dieser Definition ist dem Umstand Rechnung getragen, dass es auf dem betrachteten Gebiet der Technik üblich ist, solche Verbindungen bereits als Polymere zu bezeichnen, auch wenn sie nicht einer Polymerdefinition analog OECD- oder REACH-Richtlinien zu genügen scheinen.
  • Nach der EP 2 093 244 , deren Offenbarung in Bezug auf die dort offenbarten Strukturen hiermit vollumfänglich als Teil dieser Beschreibung eingebracht wird, konnten erstmals Alkoxysilylgruppen tragende Alkoxylierungsprodukte hergestellt werden, die im Gegensatz zum bis dahin bekannten Stand der Technik Alkoxysilylgruppen entlang der Polyetherkette blockartig oder statistisch verteilt aufweisen und nicht nur an den Termini der Kette lokalisiert sind. Weiterhin zeichnen sich diese Verbindungen durch eine reaktionsbedingt endständige OH-Gruppe aus.
  • Aus dem Vorhandensein der OH-Gruppe und den hydrolyseempfindlichen Alkoxysilylgruppen in einem Molekül rührt die intrinsische Reaktivität der Verbindungen und leichte Vemetzbarkeit unter Bildung dreidimensionaler polymerer Netzwerke her. Allerdings haben Versuche auch gezeigt, dass die Reaktivität der OH-Gruppe gegebenenfalls zu hoch liegt. Zu den genannten Verbindungen gehören insbesondere solche der Formel (I)
  • Die verschiedenen Monomereinheiten der Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) sowohl der Fragmente mit den Indexzahlen d bis j als auch der eventuell vorhandenen Polyoxyalkylenkette des Substituenten R1 können untereinander blockweise aufgebaut sein oder aber auch einer statistischen Verteilung unterliegen.
    Figure 00050001
    wobei sich die Definitionen der Indizes aus der Offenbarung der EP 2 093 244 ergeben.
  • Die Kettenlänge der als Startverbindung einsetzbaren Alkoxy-, Arylalkoxy- oder Alkylarylalkoxygruppen aufweisenden Polyetherreste ist beliebig. Vorzugsweise enthält die Polyether-, Alkoxy-, Arylalkoxy- oder Alkyarylalkoxygruppe 1 bis 1.500 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 300 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 100 Kohlenstoffatome.
  • Die so hergestellten Verbindungen gewähren die synthetische Freiheit, zwischen Alkoxysilylgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenverbindungen zu wählen, die Alkoxysilylfunktionen sowohl terminal, als auch isoliert, blockartig kumuliert als aber auch statistisch eingestreut in die Polyoxyalkylenkette enthalten.
  • Die Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) zeichnen sich dadurch aus, dass sie hinsichtlich Strukturaufbau und Molmasse gezielt und reproduzierbar hergestellt werden können. Die Sequenz der Monomereinheiten kann in weiten Grenzen variabel gestaltet werden. Epoxidmonomere können beliebig blockartig aneinander gereiht oder statistisch in die Polymerkette eingebaut sein. Die durch die Reaktion unter Ringöffnung der Reaktionskomponenten in die entstehende Polymerkette eingefügten Fragmente sind in ihrer Sequenz untereinander frei permutierbar, mit der Einschränkung, dass cyclische Anhydride sowie Kohlendioxid statistisch insertiert, also nicht in homologen Blöcken, in der Polyetherstruktur vorliegen.
  • Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) weisen Alkoxysilylgruppen substituierten Ketten auf, die durch die Wahl der Fragmente d bis j, entsprechend der durch die Reaktion unter Ringöffnung der Reaktionskomponenten in die Polymerkette eingefügten Fragmente, gezielt hochfunktionalisiert sind und damit für verschiedenartige Anwendungsgebiete zugeschnitten werden können.
  • Die in den hier angeführten Formeln wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes verstehen sich daher als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (I) und/oder (III).
  • Je nach verwendetem epoxidfunktionellem Alkoxysilan und evtl. eingesetzten weiteren Monomeren, sowie evtl. auch Kohlendioxid können ester- oder carbonat-modifizierte Silylpolyether erhalten werden. Bevorzugt ist die Alkoxysilyleinheit in der Verbindung der Formel (I) eine Trialkoxysilyleinheit.
  • Wie 29Si-NMR- und GPC-Untersuchungen ergeben, bedingt das verfahrensbedingte Vorhandensein von kettenendständigen OH-Gruppen die Möglichkeit zu Umesterungsreaktionen am Siliziumatom sowohl während der DMC-katalysierten Herstellung als auch z. B. in einem nachgeschalteten Prozessschritt. Dabei wird formal der über ein Sauerstoffatom an das Silizium gebundene Alkylrest R gegen einen langkettigen modifizierten Alkoxysilylpolymerrest ausgetauscht. Bimodale wie auch multimodale GPC Kurven belegen, dass die Alkoxylierungsprodukte neben den nicht umgeesterten Spezies, wie sie in Formel (I) wiedergegeben sind, solche mit der doppelten, zum Teil dreifachen oder gar vielfachen Molmasse enthalten. Formel (I) gibt mithin die komplexe chemische Realität nur vereinfacht wieder.
  • Somit stellen die Alkoxylierungsprodukte Mischungen dar, die auch Verbindungen enthalten, in denen die Summe der Indizes (a) plus (b) in Formel (I) im statistischen Mittel kleiner als 3 ist, da ein Teil der OR-Gruppen durch Silylpolyethergruppen ersetzt werden kann. Die Zusammensetzungen enthalten somit Spezies, die am Siliziumatom unter Abspaltung von R-OH und Kondensationsreaktion mit der reaktiven OH-Gruppe eines weiteren Moleküls der Formel (I) ausgebildet werden. Diese Reaktion kann mehrfach ablaufen bis z. B. alle RO-Gruppen am Silizium gegen weitere Moleküle der Formel (I) ausgetauscht sind. Das Vorhandensein von mehr als einem Signal in typischen 29Si-NMR-Spektren dieser Verbindungen untermauert das Auftreten von Silylgruppen mit unterschiedlichem Substitutionsmuster.
  • Die angegebenen Werte und Vorzugsbereiche für die Indizes (a) bis (j) sind somit auch nur als Mittelwerte über die verschiedenen, einzeln nicht fassbaren Spezies zu verstehen. Die Vielfalt an chemischen Strukturen und Molmassen spiegelt sich auch in den für Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) typischen und für konventionelle DMC-basierende Polyether völlig ungewöhnlichen breiten Molmassenverteilungen von Mw/Mn von meist ≥ 1,5 wider.
  • Bei den Methoden des Standes der Technik können nur Silylgruppen-terminierte Präpolymere gebildet werden. Die als Reaktivkomponente erfindungsgemäß eingesetzten Alkoxylierungsprodukte unterscheiden sich von nach klassischen Methoden modifizierten Oligomeren oder Polymeren darin, dass durch den gezielten Kettenaufbau und die variable Insertion von funktionellen Gruppen in blockartiger aber auch isolierter Weise Strukturen gebildet werden, die sowohl eine Silyl-Funktionalisierung verstreut oder blockartig verteilt über die gesamte Kette aufweisen und zudem zusätzlich aber nicht zwingend erforderlich auch an den Termini eine Silylfunktionalisierung tragen können.
  • Untrennbar mit dem in der EP 2 093 244 dargelegten Verfahren der Alkoxylierung von expoxyfunktionellen Alkoxysilanen verbunden, ist die Besonderheit, dass an den Termini immer eine OH-Funktionalität vorhanden ist, hervorgegangen aus der Epoxidringöffnung des jeweils letzten Epoxidmonomers unter Anknüpfung an das OH funktionelle Ende der wachsenden Kette.
  • In den noch unveröffentlichten Patentanmeldungen DE 10 2010 038768 und der DE 10 2010 038774 war es Ziel die Absenkung der Reaktivität der OH-Gruppe von hydroxylgruppenterminierten Alkoxylierungsprodukten der Formel (I), die nicht ausschließlich terminale Alkoxysilylgruppen tragen, zu ermöglichen.
  • Dabei konnte gezeigt werden, dass sich durch die Reduzierung der Reaktivität der OH-Gruppen die Lagerstabilität und auch die Bruchdehnung des gehärteten/polymerisierten alkoxysilylierten Alkoxylierungsprodukts massiv verbessern lässt.
  • Durch die Einführung einer Endverkappung der Hydroxylgruppe am Kettenende des Präpolymers konnte dies erreicht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte zeichnen sich dadurch aus, dass sie der Formel (III)
    Figure 00080001
    mit
    R1 = ein über ein Sauerstoff angebundener, k-bindiger organischer Rest, der Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit einem Molkulargewicht Mw von 500 bis 4000 g/mol,
    EO = Ethylenoxideinheit,
    PO = Propylenoxideinheit,
    R2 = eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
    R3 = eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Ethylgruppe,
    R4 = ein Wasserstoffradikal oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    R5 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine Kohelnwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe, mit der Maßgabe, dass R4 und R5 in Einheiten mit dem Index b so gewählt sind, dass die mit dem Index b bezeichnete Einheit keine Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheit ist,
    R6 und R7 = unabhängig voneinander gleich R5,
    R8 = Wasserstoff, ein Tritalkylsilyl-Endblock oder ein Urethan-Endblock oder ein Esterendblock, der aus der Reaktion der endständigen Alkoholfunktion mit den Verbindungen enthaltend den Rest R8 hervorgegangen ist, insbesondere eine Endgruppe der Formel IV
    Figure 00080002
    wobei
    R10 = unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe ist,
    a = 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5,
    b = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20,
    c = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20,
    d = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20,
    e = 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7
    g + f = 3 und g mindestens gleich 2 ist,
    h = 2, 3 oder 4,
    i = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 50,
    j = 40 bis 250, vorzugsweise 80 bis 200,
    k = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2 bis 6, bevorzugt 1 oder 2,
    wobei die verschiedenen Monomereinheiten mit den Indizes i, j, a, b, c und d untereinander blockweise aufgebaut sein können oder aber einer statistischen Verteilung unterliegen und zudem untereinander frei permutierbar sind,
    mit der Maßgabe, dass wenn R1 ein, vorzugsweise mehrbindiger (k > 1) organischer Rest, der Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, ausgewählt aus Polyethylenoxidrest, Polyesterrest, Polycarbonatrest, Polycarbonatpolyolrest, Polyesterpolyolrest, Polyetheresterrest, Polyetherolrest, Polyethercarbonatrest, Polyamidrest, Polyurethanrest und Zuckerrest, die Summe aus b + c + d + i = 0 ist und wenn R1 ein vorzugsweise einbindiger (k = 1) organischer Rest, der Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, ausgewählt aus Alkoxyrest, Arylalkoxyrest oder Alkylarylalkoxyrest, bei dem die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Polyoxyalkylenrest, mit Ausnahme von Polyethylenoxidresten, Polyetheralkoxyrest, Polyetherrest oder Polyoxyalkylenmonalkyletherrest ist, wobei der Rest R1 vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von größer zwei aufweist, die Summe aus b + c + d + i ungleich 0 ist, genügen.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukte sind solche, bei denen wenn die Summe aus b + c + d + i ungleich 0 ist, nur einer der Indizes b, c, d, oder i ungleich 0 ist. Ist die Summe aus b + c + d + i ungleich 0, so ist der Index d vorzugsweise gleich 5 bis 20 oder der Index i vorzugsweise gleich 5 bis 50.
  • In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte sind die Einheiten mit dem Index d solche, die durch Ringöffnung aus Lactonen, vorzugsweise aus ε-Caprolacton oder aus δ-Valerolacton, die beide unsubstituiert oder mit Alkylgruppen, bevorzugt Methylgruppen, substituiert sein können, abgeleitet werden können.
  • Wenn die Summe aus b + c + d + i = 0 ist, ist R1 vorzugsweise Polyetheresterrest, bevorzugt ein zweibindiger (k = 2) Polyetheresterrest, die durch Alkoxylierung einer Disäure, wie z. B. Adipinsäure erhalten werden kann.
  • Die mittleren Molmassen Mw der Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) betragen vorzugsweise zwischen 8.000 bis 40.000 g/mol, bevorzugt zwischen 10.000 und 20.000 g/mol und besonders bevorzugt von 13.000 bis 18.000 g/mol. Vorzugsweise sind die Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) bei Raumtemperatur flüssig.
  • Der Rest R1 entstammt vorzugsweise einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der Formel (II) R1-H (II) mit R1 = RX-O- und Rx = organischer Rest, der weitere OH-Gruppen aufweisen kann und ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann.
  • Wenn die Summe aus b + c + d + i = 0 ist, entstammt der Rest R1 vorzugsweise einer Verbindung der Formel (II), ausgewählt aus Polyethylenoxiden, Polyester, Polycarbonaten, Polycarbonatpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherestem, Polyetherolen, Polyethercarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen und Zuckern, als Starter K, die ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen können. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (II) mit mindestens einer OH-Gruppe und einem Schmelzpunkt von weniger als 130°C, besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (II) OH-terminiert und besitzt einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C und eine Molmasse zwischen 500–4000 g/mol, insbesondere bevorzugt sind Starter K, die über 2 bis 6 OH-terminierte Enden verfügen, einen Schmelzpunkt von weniger als 90°C, sowie eine Molmasse von 500–4000 g/mol besitzen. Bevorzugte Starter K (Verbindungen der Formel (II)) sind hydroxyl terminierte Polyether, die durch eine Reaktion von Ethylenoxid ggf. in Kombination mit Propylenoxid hergestellt wurden. Alle genannten Starter können auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Starter K sind hydroxylgruppenhaltige Polyester wie z. B. Desmophen® 1700 (Bayer), Polyesterpolyole, wie z. B. Stepanpol® PS-2002 (Stepan Company), und Polycarbonate, beispielsweise Oxymer® M112 (Perstorp), Desmophen® C1200 (Bayer), Desmophen® C2200 (Bayer), sowie verschiedene dendritische OHterminierte Polymere, wie beispielsweise Boltorn® H2004 (Perstorp).
  • Wenn die Summe aus b + c + d + i ungleich 0 ist, entstammt der Rest R1 vorzugsweise einer Verbindung der Formel (II), ausgewählt aus aliphatischen, aromatischen, aliphatischaromatischen, aromatisch-aliphatischen Alkoholen, bei denen die Kohlenstoffketten durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, Polyoxyalkylenen, mit Ausnahme von Polyethylenoxid, Polyetheralkoholen, Polyether oder Polyoxyalkylenmonalkylethern, wobei der Rest R1 vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von größer zwei aufweist, als Starter L, die ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann. Geeignete Starter L sind z. B. einfach oder mehrfach annelierte phenolische Gruppen aufweisende Verbindungen, Alkyl- und Arylphenole, Bisphenol A, Novolake, Phenol, Polyester wie Polycaprolactone, Polyether mit Ausnahme von Polyethylenoxid, wie z. B. jeweils OH-terminierte Polytetrahydrofurane, Polypropylenoxide oder Kohlenwasserstoffe wie Polybutadiene oder Verbindungen mit einem Siloxankörper, wie organomodifizierte Polysiloxane und Silanole. Besonders geeignete Starter L sind hydroxyl terminierte Polyether, die durch eine Reaktion von Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid Dodecenoxid, oder einer Kombination von zwei oder mehr dieser Alkylenoxide hergestellt wurden.
  • Die eingesetzten Verbindungen der Formel (II) können durch DMC-katalysierte Alkoxylierung hergestellt worden sein.
  • Die Hydrophilie/Hydrophobie der Molekülteile der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte kann durch die Wahl geeigneter Startermoleküle und/oder geeigneter Comonomere für die Alkoxylierung eingestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren können auf unterschiedlichste Weise, insbesondere durch Verfahren, die sich an das in EP 2 093 244 , DE 10 2010 038768 oder DE 20 2010 038774 beschriebene Verfahren anlehnen, hergestellt werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukts durch DMC-katalysierte Alkoxlierung einer Startverbindung mit Epoxid-Gruppen aufweisen Verbindungen zeichnet sich dadurch aus, dass eine, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Starterverbindung der Formel (II), ausgewählt aus Polyethylenoxiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polycarbonatpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherestern, Polyetherolen, Polyethercarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen und Zuckern, wobei der Rest R1 ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit Propylenoxid und einer Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindungen (V)
    Figure 00120001
    mit f, g, h, R2 und R3 wie oben definiert,
    umgesetzt wird oder eine Startverbindung der Formel (II) die zu keiner der vorgenannten Verbindungsklassen gehört, vorzugsweise eine Starterverbindung der Formel (II), die ausgewählt aus aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatischaliphatischen Alkoholen, bei denen die Kohlenstoffketten durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, Polyoxyalkylenen, mit Ausnahme von Polyethylenoxid, Polyetheralkoholen, Polyether oder Polyoxyalkylenmonalkylethern, wobei der Rest R1 vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von größer zwei aufweist, und der Rest R1 ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit Propylenoxid, einer Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindungen (V) und mindestens einem, von Proyplenoxid und Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindungen (V) verschiedenen, vorzugsweise Epoxid-Gruppen aufweisenden, Comonomer umgesetzt wird. Alle weiteren Verfahrensparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens können, wenn nachfolgend nicht anders angegeben, wie in EP 2 093 244 eingestellt werden.
  • Als Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC-Katalysatoren) werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die in EP 2 093 244 beschriebenen, insbesondere die dort als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt beschriebenen DMC-Katalysatoren eingesetzt.
  • Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Verbinbdungen der Formel (V) 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxy- oder –triethoxysilan eingesetzt, die z. B. unter den Handelsnamen DYNASYLAN® GLYMO bzw. DYNASYLAN® GLYEO (Warenzeichen der Evonik Degussa GmbH) erhältlich sind. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Glycidyloxy-propyltriethoxysilan, da auf diese Weise bei der Härtung Methanolemissionen vermieden werden können.
  • Als Comonomere, die kein Propylenoxid und keine Verbindungen der Formel (V) sind, können z. B. Ethylenoxyd, Butylenoxid, Styroloxid, Dodecenoxid, Glycidylether wie o-Kresylglycidether (erhältlich als Polypox® R6, UPPC GmbH), 2-Ethyl-Hexyl-Glycidether (Polypox® R17), p-tert.-Butyl-Phenylgiycidether (erhältlich beispielsweise als Polypox® R7) aber auch Anhydride von Dicarbonsäuren, wie Beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, und/oder Lactone, bevorzugt Lactone mit einem Fünfring, einem Sechsring oder einem Siebenring, wobei diese Lactone auch chemisch modifiziert sein können. Besonders bevorzugt sind Lactone mit einem Siebenring, wobei dieser chemisch durch eine oder mehrere Methylgruppen modifiziert sein kann, insbesondere bevorzugt sind Caprolacton, Methylcaprolacton und Dimethylcaprolacton, besonders bevorzugt ist Caprolacton. Werden Glycidylether als Comonomere eingesetzt, so werden vorzugsweise Glycidylether der Molmasse 87–500 g/mol, besonders bevorzugt Glycidylether der Molmasse 88–350 g/mol, insbesondere bevorzugt Glycidylether der Molmasse 88–270 g/mol eingesetzt.
  • Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylenoxid, Dodecenoxid, p-tert.-Butyl-Phenylglycidether oder Caprolacton eingesetzt. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein Typ von Comonomer eingesetzt. Bevorzugt wird die Menge an eingesetztem Comonomer so gewählt, dass die in Formel (III) angegebenen bevorzugten Indizes erzielt werden.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkoxylierung so durchgeführt wird, dass es in zumindest drei Schritten durchgeführt wird. Im 1. Schritt wird die Starterverbindung der Formel (II) mit einer kleinen Menge Propylenoxid in Gegenwart des DMC-Katalysators zur Reaktion gebracht wird, wobei hierdurch bevorzugt maximal eine Molmasse von 500 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt maximal 1000 bis 2500 g/mol zusätzlich zum genutzten Starter aufgebaut wird. Im 2. Schritt erfolgt die Zugabe von weiterem Propylenoxid, ggf. unter Zugabe eines oder mehrerer der oben genannten Comonomere zur Reaktionsmischung. Im 3. Schritt erfolgt die Zugabe von einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (V) ggf. unter weiterer Zugabe von Propylenoxid. Durch die Anlagerung einer Mischung aus Verbindung der Formel (V) und Propylenoxid im 3. Schritt wird die Alkoxysilanfunktionalität statistisch über die Polymerkette/den Polymerblock eingebracht. Die Reihenfolge der Durchführung der Schritte 2 und 3 ist beliebig. Vorzugsweise wird nach Schritt 1 zuerst ein Schritt 2 durchgeführt bevor ein Schritt 3 durchgeführt wird. Die Schritte 2 und 3 können mehrfach durchgeführt werden. Bei der merhmaligen Durchführung der Schritte 2 und 3 können die eingesetzten Comonomere bzw. Verbindungen der Formel (V) gleich oder verschieden sein. Diese Beschreibung dient lediglich der Übersichtlichkeit und repräsentiert die Dosagereihenfolge der Reaktionsteilnehmer. Hieraus darf kein strickt blockweiser Aufbau der Alkoxylierungsprodukte abgeleitet werden.
  • Der Verfahrensschritt 1 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70–160°C, bevorzugt bei 80–150°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 100–145°C, insbesondere bevorzugt bei 115–145°C durchgeführt. Der Verfahrensschritt 2 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70–160°C, bevorzugt bei 80–150°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 85–145°C und insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von 90–145°C durchgeführt. Der Verfahrensschritt 3 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70–140°C, bevorzugt bei 75–120°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 80–105°C, insbesondere bevorzugt bei 85–100°C durchgeführt.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn abschließend ein Verfahrensschritt 4 durchgeführt wird, bei dem die endständige OH-Gruppe des Alkoxylierungsproduktes so umgesetzt wird, dass keine freie OH-Gruppe mehr vorhanden ist. Als Schritt 4 kann z. B. die Umsetzung mit einem Silanol-Bildnern oder Isocyanaten, bevorzugt mit einem Isocyanat durchgeführt werden. Der Schritt 4 kann wie in DE 20 2010 038774 beschrieben durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Verfahrensschritt 4 so durchgeführt wird, dass > 20 Gew.-%, bevorzugt > 50 Gew.-% und besonders bevorzugt > 75 Gew.-% der erhaltenen Alkoxylierungsprodukte keine freie OH-Gruppe mehr aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte können z. B. zur Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden.
  • Erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eines oder mehrere der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte der (III) und zumindest einen Härtungskatalysator aufweisen.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung nur Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) mit R8 wie oben definiert und keine Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) aufweist, bei denen R8 gleich Wasserstoff ist.
  • Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) mit R8 wie oben definiert auch solche Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) aufweist, bei den R8 gleich Wasserstoff ist. Liegen beide Arten von Alkoxylierungsprodukte in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor, so beträgt das Massenverhältnis (Verhältnis der Massenteile) von Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) mit R8 wie oben definiert zu Alkoxylierungsprodukte der Formel (III), bei denen R8 gleich Wasserstoff ist, von 100:>0 bis 10:90, bevorzugt zwischen 95:5 und 15:85 und besonders bevorzugt zwischen 80:20 und 30:70. Vorzugsweise weisen auch die Alkoxylierungsprodukte der Formel (III), bei denen R8 gleich Wasserstoff ist, als Alkoxysilygruppen überwiegend oder ausschließlich, vorzugsweise ausschließlich Ethoxysilylgruppen, bevorzugt Triethoxysilylgruppen auf.
  • Der Anteil der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 10 bis kleiner 80 Gew.-%, bevorzugt von 18 bis 65 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 21 Gew.-% bis 64 Gew.-%.
  • Als Härtungs-Katalysatoren (für die Vernetzung oder Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder deren chemische Fixierung auf Partikel- oder makroskopischen Oberflächen) können die üblicherweise zur Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilanen eingesetzten Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Härtungs-Katalysatoren organischen Zinnverbindungen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, oder Dioctylzinndiacetylacetonat, bevorzugt Dibutylzinndiacetylacetonat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, besonders bevorzugt Dioctylzinndiacetylacetonat eingesetzt. Des Weiteren können auch Zinksalze, wie Zinkoctoat, Zinkacetylacetonat und Zink-2-ethylcaproat, oder Tetraalkylammoniumverbindungen, wie N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammoniumhydroxid, N,N,N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2-ethylhexanoat oder Cholin-2-ethylhexanoat verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Zinkoctoat (Zink-2-ethylhexanoat) und der Tetraalkylammoniumverbindungen, besonders bevorzugt diejenige von Zinkoctoat. Des Weiteren können auch Wismutkatalysatoren, z. B. Borchi®-Katalysatoren, Titanate, z. B. Titan(IV)isopropylat, Eisen(III)-Verbindungen, z. B. Eisen(III)-acetylaceto-nat, Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat und andere Alkoholate sowie Aluminiumacetylacetonat, Calciumverbindungen, wie Calciumdinatriumethylendiamintetraacetat oder Caliumdiacetylacetonat, oder auch Amine, z. B. Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-Dimethyicyclohexylamin, N,N-Dimethylphenylamin, N-Ethylmorpholin etc. oder auch Amine, z. B. Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenylamin, N-Ethylmorpholin etc., eingesetzt werden. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoylchlorid, Salzsäure, Phoshorsäure deren Mono- und/oder Diester, wie z. B. Butylphosphat, (Iso-)Propylphosphat, Dibutylphosphat etc., sind als Katalysatoren geeignet. Selbstverständlich können auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Der Anteil der Härtungs-Katalysatoren an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,15 bis 2,00 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Losungsmittel, Haftvermittler, Additive zur Anpassung des Fließverhaltens, sogenannten Rheologieadditiven und Trocknungsmittel, insbesondere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel enthalten.
  • Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen oder mehrere Haftvermittler und/oder ein oder mehrere Trocknungsmittel, insbesondere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel.
  • Als Haftvermittler können die aus dem Stand der Technik bekannten Haftvermittler, insbesondere Aminosilane in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Als Haftvermittler können vorzugsweise Alkoxysilyl-Gruppen tragende Verbindungen die zusätzlich über primäre oder sekundäre Amingruppen, Vinylgruppen, Thiolgruppen, Arylgruppen oder alternativ Oxirangruppen verfügen, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO (Evonik), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® DAMO (Evonik)), N-(n-Butyl)aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® 1189 (Evonik)), 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® MTMO, Evonik, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan (Dynasylan® GLYEO, Evonik) Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan® GLYMO, Evonik), Phenyltrimethoxysilan (Dynasylan® 9165 oder Dynasylan® 9265, Evonik) oder oligomere Amino/Alkyl-Alkoxysilane wie z. B. Dynasylan® 1146 (Evonik), jeweils alleine oder in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugte vorhandene Haftvermittler sind z. B. 3-Aminopropyltriethoxysilan (Geniosil® GF 93 (Wacker), Dynasylan® AMEO (Evonik®)) und/oder (3-Aminopropy)methyldiethoxysilan (Dynasylan® 1505 (Evonik®)), 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO (Evonik), N(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® DAMO (Evonik)), Dynasylan® 1146 (Evonik), besonders bevorzugt 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Dynasylan® 1146, und insbesondere bevorzugt sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Dynasylan® 1146.
  • Der Anteil der Haftvermittler an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von größer 0 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,7 bis 2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1,0 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Trocknungsmittel aufweist, z. B. zum Binden von durch Formulierungskomponenten eingetragenen, oder nachträglich durch den Abfüllprozess oder die Lagerung eingebrachten Wassers oder Feuchtigkeit. Als Trocknungsmittel können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen prinzipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten Trocknungsmittel eingesetzt werden. Als chemische Trocknungsmittel kann z. B. Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan® VTMO , Evonik oder Geniosil® XL 10, Wacker AG), Vinyltriethoxysilan (Dynasylan® VTEO, Evonik oder Geniosil® GF 56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (Geniosil® GF 62, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methyl-carbamat (Geniosil® XL 63, Wacker) N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat, N-Methyl[3-(Trimethoxysilyl)-propyl]carbamat (Geniosil® GF 60, Wacker), Vinyldimethoxymethylsilan (Geniosil® XL 12, Wacker), Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan (Geniosil® GF 58, Wacker) Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin (Dynasylan® 1122, Evonik), Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin (Dynasylan® 1124), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat (Geniosil® XL 65, Wacker) oder oligomere Vinylsilane wie beispielsweise Dynasylan® 6490 und Dynasylan® 6498 (beide zu beziehen von Evonik) alleine oder in Mischung verwandt werden. Vorzugsweise werden Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan® VTMO , Evonik oder Geniosil® XL 10, Wacker AG), Vinyltriethoxysilan (Dynasylan® VTEO, Evonik oder Geniosil® GF 56, Wacker) als Trocknungsmittel eingesetzt. Als chemisches Feuchtigkeits-Trocknungsmittel enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan® VTMO, Evonik oder Geniosil® XL 10, Wacker AG). Ferner kann zusätzlich oder alternativ zur chemischen Trocknung ein physikalisches Trocknungsmittel, wie z. B. Zeolithe, Molsiebe, wasserfreies Natriumsulfat oder wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet werden.
  • Der Anteil der Trocknungsmittel an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von größer 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel und Additive zur Anpassung des Fließverhaltens (Rheologieadditive) enthalten.
  • Die Weichmacher können z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Phthalate, der Polyester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Cyclohexandicarbonsäureester oder auch der Polyether. Als Weichmacher werden nur solche Verbindungen eingesetzt, die von den Alkoxylierungsprodukten A verschieden sind.
  • Wenn Weichmacher in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung vorhanden sind, beträgt der Anteil der Weichmacher an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise von größer 0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Als Füllstoffe können z. B. gefällte oder gemahlene Kreide, anorganische Carbonate im allgemeinen, gefällte oder gemahlene Silikate, gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Glaspulvern, Glashohlkugeln (sog. Bubbles), Metalloxiden, wie z. B. TiO2, Al2O3, natürliche oder gefällte Bariumsulfate verstärkende Fasern, wie Glasfasern oder Kohlefasern, lang oder kurzfaserige Wollastonite, Kork, Ruß oder Graphit eingesetzt werden. Vorteilhaft können hydrophobierte Füllstoffe eingesetzt werden, da diese Produkte einen geringeren Wassereintrag aufweisen und die Lagerstabilität der Formulierungen verbessern.
  • Wenn Füllstoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, beträgt der Anteil der Füllstoffe an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise von 1 bis 65 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wobei für die hier genannten Füllstoffe mit Ausnahme der pyrogenen Kieselsäuren Konzentrationen von 30 bis 65 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Werden pyrogene Kieselsäuren verwendet ist ein Anteil der pyrogenen Kieselsäuren von 5 bis 18 Gew.-% besonders bevorzugt.
  • Als Rheologieadditive, vorzugsweise zusätzlich zum Füllstoff enthalten, können aus der Gruppe der Amidwachse, zu beziehen z. B. von Cray Valley unter dem Markennamen Crayvallac®, gehärtete Pflanzenöle und Fette, pyrogene Kieselsäuren, wie z. B. Aerosil® R202 oder R805 (beide zu beziehen von Evonik) oder Cab-O-Sil® TS 720 oder TS 620 oder TS 630 (vertrieben von Cabot) ausgewählt werden. Werden pyrogene Kieselsäuren bereits als Füllstoff verwendet, kann die Zugabe eines Rheologieadditivs entfallen.
  • Wenn Rheologieadditive in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, beträgt der Anteil der Rheologieadditive an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung je nach gewünschtem Fließverhalten vorzugsweise von größer 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Lösungsmittel enthalten. Die Lösungsmittel können dabei beispielsweise der Erniedrigung der Viskosität der unvernetzten Mischungen dienen oder das Aufziehen auf die Oberfläche begünstigen. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell sämtliche Lösungsmittel sowie Lösemittelmischungen in Betracht. Bevorzugte Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether wie z. B. t-Butyl-methylether, Ester, wie z. B. Ethylacetat oder Butylacetat oder Diethylcarbonat sowie Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol sowie die verschiedenen Regioisomere des Propanols und Butanols oder auch anwendungsspezifisch ausgewählte Glykoltypen. Weiterhin können aromatische und/oder aliphatische Lösemittel wie auch halogenierte Lösemittel, wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Fluorkohlenwasserstoffe (FREON) u. a. m zum Einsatz kommen, aber auch anorganische Lösemittel wie beispielsweise Wasser, CS2, überkritisches CO2 u. a. m..
  • Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co-Vernetzer, Flammschutzmittel, Entlüfter, antimikrobielle und konservierende Stoffe, Farbstoffe, Färbemittel und Pigmente, Frostschutzmittel, Fungizide und/oder Reaktivverdünner sowie Komplexbildner, Sprühhilfsmittel, Netzmittel, Duftstoffe, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, UV-Absorber und Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren gegen thermische und/oder chemische Belastungen und/oder Belastungen durch ultraviolettes und sichtbares Licht, enthalten.
  • Als UV-Stabilisatoren können z. B. bekannte Produkte auf Basis gehinderter Phenolischer Systeme eingesetzt werden. Als Licht-Stabilisatoren können z. B. sogenannte HALS-Amine eingesetzt werden. Als Stabilisatoren können z. B. die dem Fachmann bekannten Produkte oder Produktkombinationen aus z. B. Tinuvin®-Stabilisatoren (Ciba), wie z. B. z. B. Tinuvin®-Stabilisatoren (Ciba), beispielsweise Tinuvin® 1130, Tinuvin® 292 oder auch Tinuvin® 400, bevorzugt Tinuvin® 1130 in Kombination mit Tinuvin® 292 eingesetzt werden. Ihre Einsatzmenge richtet sich nach dem Grad der erforderlichen Stabilisierung.
  • Zusätzlich können der härtbaren Zusammensetzungen Covernetzer zur Steigerung von mechanischer Härte und Reduktion der Fließneigung beigemischt werden. Solche Covernetzer sind typischerweise Substanzen die in der Lage sind 3, 4 oder mehr vernetzungsfähige Gruppen zur Verfügung zu stellen. Beispiele im Kontext dieser Erfindung sind 3-Aminopropyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan.
  • Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen zumindest ein Alkoxylierungsprodukt A, einen Weichmacher, ein Füllstoff, einen Haftvermittler, ein Trocknungsmittel und einen (Härtungs-)katalysator auf.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen von 10 bis 80 Gew.-% oder kleiner 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Prepolymer (Alkoyxlierungsprodukt A), das vorzugsweise im Mittel zwischen 2,0 und 8,0, Ethoxysilyl-Funktionen pro Prepolymer aufweist, von 0,3 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,70 Gew.-% bis 1,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Haftvermittler, weniger als 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Weichmacher, wobei besonders bevorzugt das Massenverhältnis von Alkoxylierungsprodukt A und Weichmacher weniger als das 1,1fache des Alkoxylierungsprodukts A beträgt, von 18 bis 65 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Füllstoffen, von 0,2 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an chemischen Feuchtigkeits-Trocknungsmitteln und von 0,1 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 2,00 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 0,75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Härtungs-Katalysatoren, auf. Bei ganz besonders bevorzugten Zusammensetzungen sind die genannten Anteile der Formulierungsbestandteile so gewählt, dass sich die Gesamtsumme der Anteile auf 100 Gew.-% summiert.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. Dicht- oder Klebstoff sein oder zur Herstellung eines Dicht- oder Klebstoffs verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere die so erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung härtet in, zu bisher kommerziell verfügbaren und technisch eingesetzten Produkten vergleichbaren, Zeiträumen aus, und vernetzt, so sie in dickeren Schichten appliziert wurde, auch sehr gut in die Tiefe. Die Flankenhaftung und Anbindung an verschiedene Substrate, wie beispielsweise Stahl, Aluminium, verschiedene Kunststoffe und mineralische Untergründe wie beispielsweise Stein, Beton und Mörtel, ist gut.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können insbesondere zur Verstärkung, Nivellierung, Modifikation, Verklebung, Abdichtung und/oder Beschichtung von Substraten verwendet werden. Geeignete Substrate sind z. B. partikuläre oder flächige Substrate, in der Bauindustrie oder im Fahrzeugbau, Konstruktionselemente, Bauteile, Metalle, insbesondere Konstruktionswerkstoffe wie Eisen, Stahl, Edelstahl und Gusseisen, keramische Materialien, insbesondere basierend auf festen Metall- oder Nichtmetalloxiden oder Carbiden, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, mineralische oder organische Substrate, insbesondere Kork und/oder Holz, mineralische Untergründe, Span- und Faserplatten aus Holz oder Kork, Verbundwerkstoffe wie beispielsweise Holzverbundstoffe wie MDF-Platten (mitteldichte Faserplatten), WPC Artikel (Wood Plastic Composites), Spanplatten, Korkartikel, laminierte Artikel, Keramiken, aber auch Naturfasern und Kunstfasern (aufweisende Substrate) oder Mischungen unterschiedlicher Substrate. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Abdichtung und/oder Beschichtung von partikulären oder flächigen Substraten, in der Bauindustrie oder im Fahrzeugbau, zur Abdichtung und Verklebung von Konstruktionselementen und Bauteilen, sowie zur Beschichtung von porösen oder nicht-porösen, partikulären oder flächigen Substrat, zur Beschichtung und Modifikation von Oberflächen und zur Anwendungen auf Metallen, insbesondere auf Konstruktionswerkstoffe wie Eisen, Stahl, Edelstahl und Gusseisen, zur Anwendung auf keramischen Materialien, insbesondere basierend auf festen Metall- oder Nichtmetalloxiden oder Carbiden, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, auf mineralischen Substrate oder organische Substraten, insbesondere auf Kork und/oder Holz, zur Bindung, Verstärkung und Nivellierung von unebenen, porösen oder brüchigen Substraten, wie z. B. mineralischen Untergründen, Span- und Faserplatten aus Holz oder Kork, Verbundwerkstoffe wie beispielsweise Holzverbundstoffe wie MDF-Platten (mitteldichte Faserplatten), WPC-Artikel (Wood Plastic Composites), Spanplatten, Korkartikel, laminierte Artikel, Keramiken, aber auch Naturfasern und Kunstfasern, oder Mischungen unterschiedlicher Substrate, verwendet. Bevorzugt sind die verwendeten Substrate nicht Polytetrafluorethylen, Silikon, Polyethylen und Polypropylen.
  • Durch dieses breite Haftungsspektrum sind sie auch für die Verklebung von Materialkombinationen aus den genannten Substraten geeignet. Hierbei ist es nicht ausschlaggebend, ob die Oberflächen glatt oder angeraut oder porös sind. Angeraute oder poröse Oberflächen sind aufgrund der größeren Kontaktfläche zum Klebstoff zu bevorzugen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bevorzugt in einem Temperaturbereich von 10°C–40°C appliziert und härten auch unter diesen Bedingungen gut aus. Aufgrund des feuchtigkeitsabhängigen Härtungsmechanismus ist eine relative Luftfeuchtigkeit von min. 35% bis max. 75% für eine gute Härtung besonders bevorzugt. Die ausgehärtete Verklebung (Zusammensetzung) ist in einem Temperaturbereich von –10°C bis 50°C einsetzbar. Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Verklebungen sind beständig gegen Wasser bei T < 60°C und gegen nicht quellende Lösungsmittel. Nicht beständig ist die Verklebung gegen die Formulierung quellende Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton, Isopropanol.
  • Die Quellbarkeit durch Ethanol, welches bei der Vernetzungsreaktion der Alkoxylierungsprodukte entsteht, ist eine grundlegende Voraussetzung, dass das entstehende Ethanol auch innerhalb großer Flächenverklebungen die Härtung nicht behindert. Es wird zu den Rändern hin abtransportiert und dampft dort ab. Somit wird eine zügige Härtung der Flächenverklebung mit den erfindungsgemäßen Formulierungen gewährleistet.
  • In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
  • Beispiele:
  • Die Herstellung der Basis-Polymere zur Verwendung in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung erfolgte prinzipiell nach dem in EP 2 093 244 offenbarten Verfahren.
  • Beispiel 1:
  • Synthese eines PPG-basierten alkoxysilyl-funktionellen Polyethers (Eingesetzt für nicht erfindungsgemäße Formulierungen (Vergleichsbeispiel)):
  • In einem 5 Liter Autoklaven wurden 437 g Desmophen® 2061 BD vorgelegt und mit 100 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators versetzt. Zum Inertisieren wurde der Reaktor bis 3 bar mit Stickstoff beaufschlagt und anschließend auf Normaldruck entspannt Der Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Unter Rühren wurde der Reaktorinhalt auf 130°C erhitzt und auf ca. 20 mbar evakuiert, um leichtflüchtige Komponenten zu entfernen. Nach 30 min wurden zur Aktivierung des Katalysators 60 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Der Innendruck stieg zunächst auf ca. 0,6 bar an. Nach ca. 15 min sprang die Reaktion an, was sich durch einen Abfall im Reaktordruck bemerkbar machte. Nun wurden innerhalb von einer halben Stunde kontinuierlich 790 g Propylenoxid zudosiert Es schloß sich eine . einstündige Nachreaktion an, während derer die Temperatur auf 85°C abgesenkt wurde. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 238 g Dynasylan® GLYEO (Firma Evonik) und 1476 g Propylenoxid kontinuierlich so zudosiert, dass die Temperatur konstant blieb. Nach einer erneuten einstündigen Nachreaktion wurde durch Anlegen eines Drucks (P < 100 mbar) desodoriert, um Reste an nicht umgesetztem Alkylenoxid zu entfernen. Anschließend wurden 500 ppm Irganox® 1135 (Firma BASF) für 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein farbloses, hochviskoses Produkt mit einer Viskosität von 7–9 Pa·s (bestimmt mittels Rheometer (MCR301, Anton Paar)) bei 25°C erhalten.
  • Beispiel 2–7:
  • Synthese eines hybriden, alkoxysilyl-funktionellen Polyethers mittels Copolymerisation (eingesetzt für erfindungsgemäße Formulierungen):
  • Die Synthesen wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Zielprodukt durch Anlagerung von drei Blöcken an das jeweilige Startmolekül aufgebaut wurde. Nach der Anlagerung des ersten Blocks, der aus PO als Alkylenoxid aufgebaut wurde, folgte nach einer 30-minütigen Nachreaktion ein zweiter Block, in dem neben PO ein weiteres Comonomer eingebaut wurde. Abhängig vom Comonomer betrug die Nachreaktionszeit bis zu 60 Minuten. Verwendung fanden in diesen Beispielen Ethylenoxid (EO), Caprolacton (CL) und Glycidylether (Polypox® R7). Im abschließenden dritten Block erfolgte die Addition eines Gemisches aus Dynasylan® GLYEO und PO gefolgt von einer einstündigen Nachreaktionszeit. Die beiden ersten Blöcke wurden bei 130°C angelagert, der dritte Block bei 85°C. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 85°C für 30 Minuten entgast und 500 ppm Antioxidanz (Irganox® 1135) eingerührt Die Molverhältnisse der eingesetzten Reaktanden bezogen auf 1 mol Starter sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1: Reaktanden in den Beispiele 2 bis 5:
    Block
    Bsp. Starter Comonomer 1. 2. 3.
    Nr. nPO [mol] nPO [mol] nComonomer [mol] nGLYEO [mol] nPO [mol]
    2 Desmophen® 2061 BD* EO 8 36 32 4 119
    3 Desmophen® 2061 BD* CL 8 54 3 4 119
    4 Desmophen® 2061 BD* Polypox® R7 8 4 57 4 119
    5 Desmophen® 2061 BD* DO** 34 0 6 4 119
    Zu beziehen: *der Firma Bayer Material Science AG
    **Dodecenoxid
  • Beispiel 6:
  • Synthese eines estergruppen-haltigen PPG-basierten alkoxysilyl funktionellen Polyethers (Eingesetzt für erfindungsgemäße Formulierungen):
  • In einem 5 Liter Autoklaven wurden 437 g Desmophen® 2061 BD und 66 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (Firma Sigma/Aldrich) vorgelegt und mit 100 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators versetzt. Zum Inertisieren wurde der Reaktor bis 3 bar mit Stickstoff beaufschlagt und anschließend auf Normaldruck entspannt. Der Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Unter Rühren wurde der Reaktorinhalt auf 130°C erhitzt und auf ca. 20 mbar evakuiert, um leichtflüchtige Komponenten zu entfernen. Nach 30 min wurden zur Aktivierung des Katalysators 60 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Der Innendruck stieg zunächst auf ca. 0,6 bar an. Nach ca. 15 min sprang die Reaktion an, was sich durch einen Abfall im Reaktordruck bemerkbar machte. Nun wurden innerhalb von einer halben Stunde kontinuierlich 783 g Propylenoxid zudosiert. Es schloss sich eine einstündige Nachreaktion an, während derer die Temperatur auf 85°C abgesenkt wurde. Bei dieser Temperatur wurde bei maximaler Kühlleistung ein Gemisch aus 238 g Dynasylan® GLYEO (Firma Evonik) und 1476 g Propylenoxid kontinuierlich so zudosiert, dass die Temperatur konstant blieb. Nach einer erneuten einstündigen Nachreaktion wurde durch Anlegen eines Drucks (P < 100 mbar) desodoriert, um Reste an nicht umgesetztem Alkylenoxid zu enffernen und 500 ppm Irganox® 1135 (Firma BASF) wurde als Antioxidanz für 15 Minuten eingerührt. Man erhielt ein farbloses, hochviskoses Produkt mit einer Viskosität von 7–9 Pa·s bei 25°C (bestimmt mittels Rheometer (MCR301, Anton Paar)).
  • Beispiel 7–11:
  • Synthese hybrider, alkoxysilyl-funktionellen Polyethers durch den Einsatz funktioneller Starter (eingesetzt für erfindungsgemäße Formulierungen):
  • Die Synthesen wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jeweils der in Tabelle 2 genannte Starter eingesetzt wurde. Bei dem Beispiel 11 wurden abweichend 200 ppm eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators eingesetzt. Die Molverhältnisse der eingesetzten Reaktanden bezogen auf 1 mol Starter sind ebenfalls Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2: Beispiele 7–11:
    Bsp. Starter OH pro Starter 1. Block 2. Block
    Nr. nPO [mol] n(GLYEO) [mol] nPO [mol]
    7 OH-funktionelles Polycarbonat (Desmophen® C 1200*) 2 69 4 119
    8 OH-funktioneller Polyester (Desmophen®1700*) 2 69 4 119
    9 OH-funktionelles Polycarbonat-Polyol (Desmophen® C 2200*) 2 69 4 119
    10 OH-funktionelles Polycarbonat (Oxymer® M 112**) 2 87 4 119
    11 OH-funktionelles Polyesterpolyol (Stepanpol® PS 2002***) 2 94 4 119
    Zu beziehen von: *Bayer Material Science AG; **Perstorp Specialty Chemicals AB; ***Stepan Company.
  • Endverkappung (Verfahren nach DE 10 2010 038774):
  • Die in den Beispielen 1–11 hergestellten Alkoxylierungsprodukte wurden je unter Schutzgas bei 70°C mit 0,1% Wismut-Katalysator (TIB® KAT 720, TIB Chemicals) gemischt.
  • Anschließend wurde 1 Equivalent n-Butylisocyanat je OH-Gruppe des Alkoxylierungsproduktes zugegeben (die OH-Zahl der Alkoxylierungsprodukte wurde anhand ihrer theoretischen Molmasse berechnet). Die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt und dann abgekühlt. Durch eine Rücktitration mit Aminen konnten keine nachweisbaren Mengen Isocyanat im Produkt mehr gefunden werden.
  • Ansetzen der raumtemperaturapplizierbaren Klebdichtstoff-Formulierungen:
  • 25,1 Gew.-% des Alkoxylierungsprodukt nach den jeweiligen Beispielen wurde mit 12,9 Gew.-% von Diisoundecylphthalat, 55,8 Gew.-% einer gemahlenen Kreide (Omyacarb® 2GU, Omya), 3,1% pyrogene Kieselsäure (Aerosil® R202, Evonik), 1,4% Haftvermittler (Dynasylan® 1146, Evonik), 0,9% Trocknungsmittel (Dynasylan® VTMO, Evonik), 0,5% Antioxidanz (Irganox® 1135) und 0,3% des Härtungskatalysators (TIB® KAT 223, TIB) im Mischer (Speedmixer® FVS 600, Hausschild) intensiv vermischt. Die fertige Formulierung wurde auf Euro-Kartuschen überführt und vor der Applikation für minimal 24h bei Raumtemperatur gelagert. Da die Formulierungen der Alkoxylierungsprodukte in den oben genannten Beispielen in allen Fällen identisch waren, wurde die Ergebnisdiskussion anhand der Benennung des als Basis der Formulierung genutzten Alkoxylierungsproduktes durchgeführt.
  • Herstellung der Zugstäbe:
  • Die Formulierung wurde in einen Rakel mit einem Spaltmaß von 2 mm eingebracht und auf eine Polyethylenfolie aufgerakelt. Nach dem Aushärten des aufgerakelten Felles, nach 7 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte, wurden aus diesem mit Hilfe einer Schneidform und einer Kniehebelpresse Zugstäbe nach DIN 53504-S2 ausgestanzt.
  • Prüfung der Zugstäbe:
  • Die Dicke der nach DIN 53504-S2 gefertigten Zugstäbe wurde vor Beginn der Prüfung bei jedem Stab gemessen, um die wirksame Querschnittsfläche zu berücksichtigen. Die Zugstäbe wurden in ein Rollenspannzeug an einer Universalprüfmaschine (Fa. Schmidt) eingespannt und mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min geprüft. Die mechanischen Kennwerte, Spannung und Dehnung, beim Brechen des Zugstabes werden notiert.
  • Herstellung der Zugscherverklebungen:
  • Die Formulierungen werden direkt von der Kartusche aufgebracht. Verwendet wurden 2 Edelstahlsubstrate der Stahlsorte 1.4301 (Bezeichnung laut Stahlschlüssel). Verwendet wurden Substrate mit einer Breite von 25 mm, einer Dicke von 2 mm und einer Länge von 100 mm. Die verklebte Fläche betrug in allen Fällen 500 mm2.
  • Prüfung der Zugscherverklebungen:
  • Die Zugscherverklebungen wurden nach der Aushärtung bei Normklima (23°C und 50% relative Luftfeuchte) in ein Backenspannzeug einer Universalprüfmaschine eingespannt und mit 10 mm/min bis zum Bruch gezogen. Notiert wird die an der Probe anliegende Spannung beim Bruch der Verklebung. Tabelle 3: Mechanische Kennwerte der ausgehärteten Formulierung am Zugstab und an einer Verklebung zweier V2A-Bleche:
    Polymer nach Beispiel Zugstab Verklebung
    Bruchdehnung/% Bruchspannung/MPa N/mm2
    1 (Vergleichsbeispiel) 35 1,2 1,6
    2 25 3,0 2,0
    3 29 3,2 2,5
    4 29 2,5 2,2
    5 27 2,5 2,2
    6 20 1,4 1,9
    7 25 2,7 2,0
    8 24 2,7 1,8
    9 28 3,1 2,1
    10 34 2,8 1,8
    11 26 3,1 2,2
  • Die festigkeitssteigernde Wirkung der erfindungsgemäßen Formulierungen ist sowohl in den Zugstäben, als auch in den Verklebungen mit Edelstahl sehr deutlich zu erkennen. Dies ist auch insofern überraschend, da die mittlere Zahl der reaktiven Silangruppen der Alkoxylierungsprodukte bei all diesen Beispielen vergleichbar ist. Mit Ausnahme des Beispiel 6, in dem lediglich eine leichte Verbesserung der Bruchspannung zu finden ist, lässt sich bei allen anderen Beispielen mindestens eine Verdopplung der Bruchspannung bezogen auf den Vergleichsbeispiel feststellen. Die Festigkeit einer bestimmten Formulierung kann also durch den Einsatz der erfindungsgemäßen, modifizierten Alkoxylierungsprodukte deutlich gesteigert werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • JP 07062222 [0005]
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    • DE 102009027333 [0008]
    • EP 2093244 [0016, 0019, 0021, 0032, 0046, 0047, 0048, 0088]
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    • DE 202010038774 [0016, 0046, 0054]
    • DE 102010038774 [0033]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN 53504-S2 [0096]
    • DIN 53504-S2 [0097]

Claims (13)

  1. Alkoxylierungsprodukte der Formel (III)
    Figure 00270001
    mit R1 = ein über ein Sauerstoff angebundener, k-bindiger organischer Rest, der Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit einem Molkulargewicht Mw von 500 bis 4000 g/mol, EO = Ethylenoxideinheit, PO = Propylenoxideinheit, R2 = eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R3 = eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Ethylgruppe, R4 = ein Wasserstoffradikal oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R5 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe, mit der Maßgabe, dass R4 und R5 in Einheiten mit dem Index b so gewählt sind, dass die mit dem Index b bezeichnete Einheit keine Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheit ist, R6 und R7 = unabhängig voneinander gleich R5, R8 = Wasserstoff, ein Trialkylsilyl-Endblock oder ein Urethan-Endblock oder ein Esterendblock, der aus der Reaktion der endständigen Alkoholfunktion mit den Verbindungen enthaltend den Rest R8 hervorgegangen ist, insbesondere eine Endruppe der Formel (IV)
    Figure 00270002
    wobei R10 = unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe ist, a = 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5, b = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20, c = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20, d = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20, e = 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7, g + f = 3 und g mindestens gleich 2 ist, h = 2, 3 oder 4, i = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 50, j = 40 bis 250, vorzugsweise 80 bis 200, k = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2 bis 6, bevorzugt 1 oder 2, wobei die verschiedenen Monomereinheiten mit den Indices i, j, a, b, c und d untereinander blockweise aufgebaut sein können oder aber einer statistischen Verteilung unterliegen und zudem untereinander frei permutierbar sind, mit der Maßgabe, dass wenn R1 ein, vorzugsweise mehrbindiger (k > 1) organischer Rest ausgewählt aus Polyethylenoxidrest, Polyesterrest, Polycarbonatrest, Polycarbonatpolyolrest, Polyesterpolyolrest, Polyetheresterrest, Polyetherolrest, Polyethercarbonatrest, Polyamidrest, Polyurethanrest und Zuckerrest, die Summe aus b + c + d + i = 0 ist und wenn R1 ein vorzugsweise einbindiger (k = 1) organischer Rest, ausgewählt aus Alkoxyrest, Arylalkoxyrest oder Alkylarylalkoxyrest, bei dem die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Polyoxyalkylenrest, mit Ausnahme von Polyethylenoxidresten, Polyetheralkoxyrest, Polyetherrest oder Polyoxyalkylenmonalkyletherrest ist, wobei der Rest R1 vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von größer zwei aufweist, die Summe aus b + c + d + i ungleich 0 ist.
  2. Alkoxylierungsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenn die Summe aus b + c + d + i ungleich 0 ist, nur einer der Indizes b, c, d, oder i ungleich 0 ist.
  3. Alkoxylierungsprodukte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der index d = 5 bis 20 oder der index i = 5 bis 50 ist.
  4. Alkoxylierungsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten mit dem Index d durch Ringöffnung aus Lactonen, vorzugsweise aus Caprolacton oder aus Valerolacton, die beide unsubstituiert oder mit Alkylgruppen, bevorzugt Methylgruppen, substituiert sein können, abgeleitet werden können.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylierungsprodukts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durch DMC-katalysierte Alkoxylierung einer Startverbindung mit Epoxid-Gruppen aufweisenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Starterverbindung der Formel (II), ausgewählt aus Polyethylenoxiden, Polyester, Polycarbonaten, Polycarbonatpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherestern, Polyetherolen, Polyethercarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen und Zuckern, wobei der Rest R1 ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit Propylenoxid und einer Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindungen (V)
    Figure 00290001
    mit f, g, h, R2 und R3 wie oben definiert, umgesetzt wird oder eine Startverbindung der Formel (II), die zu keiner der vorgenannten Verbindungsklassen gehört, vorzugsweise eine Starterverbindung der Formel (II), die ausgewählt aus aliphatischen, aromatischen, aliphatischaromatischen, aromatisch-aliphatischen Alkoholen, bei denen die Kohlenstoffketten durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, Polyoxyalkylenen, mit Ausnahme von Polyethylenoxid, Polyetheralkoholen, Polyether oder Polyoxyalkylenmonalkylethern, wobei der Rest R1 vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von größer zwei aufweist, und der Rest R1 ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit Propylenoxid, einer Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindungen (V) und mindestens einem von Propylenoxid und Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindungen (V) verschiedenen, Comonomer umgesetzt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (V) 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxy- oder –triethoxysilan eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxylierung in zumindest drei Schritten durchgeführt wird, wobei im 1. Schritt die Starterverbindung der Formel (II) mit einer kleinen Menge, mit der maximal eine Molmasse von 500 bis 2500 g/mol zusätzlich zum genutzten Starter aufgebaut wird, Propylenoxid in Gegenwart des DMC-Katalysators zur Reaktion gebracht wird, im 2. Schritt die Zugabe und Reaktion von weiterem Propylenoxid, ggf. unter Zugabe eines oder mehrerer der oben genannten Comonomere zur Reaktionsmischung erfolgt und im 3. Schritt die Zugabe und Reaktion von einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (V) ggf. unter weiterer Zugabe von Propylenoxid erfolgt.
  8. Härtbare Zusammensetzung, enthaltend zumindest ein Alkoxylierungsprodukt und zumindest einen Härtungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxylierungsprodukt ein Alkoxylierungsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ist
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen oder mehrere Haftvermittler und/oder einen oder mehrere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel enthält, wobei als Haftvermittler 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan oder oligomere Amino/Alkyl-Alkoxysilane und als chemisches Feuchtigkeits-Trocknungsmittel Vinyltriethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan enthalten ist.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel und Additive zur Anpassung des Fließverhaltens und ggf. eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co-Vernetzer, Flammschutzmittel, Entlüfter, antimikrobielle und konservierende Stoffe, Farbstoffe, Färbemittel und Pigmente, Frostschutzmittel, Fungizide und/oder Reaktiwerdünner sowie Komplexbildner, Sprühhilfsmittel, Netzmittel, Duftstoffe, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, UV-Absorber und Stabilisatoren enthält.
  11. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Dicht- oder Klebstoff ist oder zur Herstellung eines Dicht- oder Klebstoffs verwendet wird.
  12. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10 bis kleiner 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Alkoxylierungsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist, Haftvermittler mit einem Anteil von 0,3 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, Weichmacher mit einem Anteil von weniger als 30 Gew.-%, wobei besonders bevorzugt das Massenverhältnis von härtbarem Alkoxylierungsprodukt und Weichmacher weniger als das 1,1-fache des Alkoxylierungsprodukts beträgt, Füllstoffe mit einem Anteil von 18 bis 65 Gew.-%, chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel mit einem Anteil von 0,2 bis 3,0 Gew.-% und Härtungskatalysatoren mit einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, aufweist.
  13. Verwendung von härtbaren Zusammensetzungen gemäß zumindest einem der Ansprüche 8 bis 12 zur Verstärkung, Nivellierung, Modifikation, Verklebung, Abdichtung und/oder Beschichtung von Substraten.
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