DE102008032580A1 - Härtbare Zusammensetzungen - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine transparente, härtbare Zusammensetzung mit einer Viskosität kleiner als 60000 mPa.s (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII+, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23°C), die c) eine Prepolymerkomponente P, umfassend a1) ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) -An-R-SiXYZ (I), worin A eine zweibindige Bindegruppe, R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen und X, Y, Z unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist; a2) einen Haftvermittler; a3) einen Katalysator und a4) einen Weichmacher; und d) einen Füllstoff F umfasst und die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Prepolymerkomponente P einen Brechungsindex (gemessen mit einem Abbe Refraktometer bei 20°C) aufweist, der nicht mehr als 0,01 von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht.

Description

  • Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen mit einer Viskosität kleiner als 60.000 mPas, deren Herstellung und Verwendung in Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffen.
  • Polymersysteme, die über reaktive Silylgruppen verfügen, sind bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind Polymere, die über Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten verfügen, bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der hydrolysierten Reste miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten und dem Aufbau dieser Silylgruppen bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige, dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder hochvernetzte Systeme (Duroplaste).
  • Die Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst auf, das an den Enden z. B. Alkoxy- oder Acyloxysilylgruppen trägt. Bei dem organischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise um Polyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln.
  • Um Verklebungen mit guter Festigkeit zu erzielen, werden den Polymeren in der Regel Füllstoffe zugesetzt. Aufgrund der höheren Festigkeit der Füllstoffe gegenüber den Polymeren ergeben sich höhere Klebfestigkeiten. Nachteilig ist es jedoch, dass die zugesetzten Füllstoffe eine Trübung der Zusammensetzungen bewirken und somit eine eventuell vorhandene Transparenz der ursprünglichen Zusammensetzungen aufheben. Ferner bewirken die zugesetzten Füllstoffe eine erhöhte Viskosität, welche häufig zu Lasten der Verarbeitbarkeit und Applizierbarkeit geht.
  • Es besteht daher ein Bedarf an möglichst transparenten Zusammensetzungen mit guter Verarbeitbarkeit und Applizierbarkeit. Ferner besteht der Wunsch, dass solche Zusammensetzungen eine gute Festigkeit und eine ausreichende Bindung an Substrate aufweisen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, transparente, härtbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine gute Festigkeit und eine gute Haftung aufweisen und sich gleichzeitig gut verarbeiten und applizieren lassen.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine transparente, härtbare Zusammensetzung mit einer Viskosität kleiner als 60.000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII+, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23°C), die
    • a) eine Prepolymerkomponente P, umfassend
    • a1) ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) -An-R-SiXYZ (I), worin A eine zweibindige Bindegruppe, R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen, und X, Y, Z unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist;
    • a2) einen Haftvermittler;
    • a3) einen Katalysator; und
    • a4) einen Weichmacher; und
    • b) einen Füllstoff F; umfasst; und die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Prepolymerkomponente P einen Brechungsindex (gemessen mit einem Abbe Refraktometer bei 20°C) aufweist, der nicht mehr als 0,01 von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht.
  • Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie transparent sind. Ferner besitzen sie eine niedrige Fließgrenze und zeigen eine gute Verarbeitbarkeit und Applizierbarkeit. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn größere Flächen mit Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffen behandelt werden sollen, wie dies beispielsweise bei Oberflächenbeschichtungen oder großflächigen Verklebungen der Fall ist. Beispielhaft sei das großflächige Aufkleben von Furnier(Holz) erwähnt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich einfach verstreichen, so dass ein großflächiger Auftrag möglich ist. Durch das Verlaufen der Zusammensetzungen lassen sich Bodenunebenheiten ebenfalls sehr gut nivellieren. Ferner ist es von Vorteil, dass die härtbaren Zusammensetzungen gießbar sind, so dass sie aus einer Flasche oder einem offenen Behältnis beispielsweise auf eine Bodenfläche gegossen werden können, so dass sie sich wesentlich schneller und einfacher applizieren lassen als hochviskose Zusammensetzungen, die beispielsweise aus einer Tube aufgetragen werden. Die Transparenz der härtbaren Zusammensetzung bleibt auch nach der Härtung erhalten. Daher lassen sich besonders gut auch transparente Werkkörper verkleben, wie beispielsweise Glas oder durchsichtige Kunststoffe. Die Transparenz der Zusammensetzung ist jedoch auch bei der Verarbeitung von nicht transparenten Werkstoffen von Vorteil, da beispielsweise bei einer (unsauberen) Verarbeitung hervorquellende Zusammensetzung nach dem Härten nicht unangenehm auffällt, da sie transparent ist.
  • Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen durch gute Kohäsionseigenschaften, insbesondere gute Festigkeit und gute Weiterreißfestigkeit, sowie gute Haftungseigenschaften, d. h. eine gute und feste Bindung an verschiedene Substrate, aus.
  • Unter einer härtbaren Zusammensetzung versteht man einen Stoff oder eine Mischung aus mehreren Stoffen, die durch physikalische oder chemische Maßnahmen härtbar ist. Dabei können diese chemischen oder physikalischen Maßnahmen beispielsweise in der Zuführung von Energie in Form von Wärme, Licht oder sonstiger elektromagnetischer Strahlung, aber auch in einfachster Inkontaktbringung mit Luftfeuchtigkeit, Wasser oder einer reaktiven Komponente bestehen.
  • Die Prepolymerkomponente P umfasst a1) ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer, a2) einen Haftvermittler, a3) einen Katalysator und a4) einen Weichmacher. Als zweite Komponente b) ist in der härtbaren Zusammensetzung ein Füllstoff F enthalten. Das silanterminierte Polymer P weist mindestens eine Endgruppe der allgemeinen Formel I -An-R-SiXYZ (I)auf. Dabei versteht man unter einer zweibindigen oder bivalenten Bindegruppe A eine zweibindige chemische Gruppe, die das Polymergerüst des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers mit dem Rest R der Endgruppe verknüpft. Die zweibindige Bindegruppe A kann beispielsweise bei der Herstellung des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers ausgebildet werden, z. B. als Urethangruppe durch die Reaktion eines mit Hydroxygruppen funktionalisierten Polyethers mit einem Isocyanatosilan. Dabei kann die bivalente Bindegruppe von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist.
  • n ist 0 oder 1, d. h. die zweibindige Bindegruppe A verknüpft das Polymergrundgerüst mit dem Rest R (n = 1) oder das Polymergerüst ist direkt mit dem Rest R verbunden bzw. verknüpft (n = 0).
  • Der Rest R ist ein zweibindiger, ggf. ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Heteroatom kann beispielsweise Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N) enthalten sein. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein.
  • X, Y und Z sind unabhängig voneinander C1-C8-Alkylreste, C1-C8-Alkoxyreste oder C1-C8-Acyloxyreste. Dabei muss mindestens einer der Reste X, Y, Z eine hydrolysierbare Gruppe, d. h. eine C1-C8-Alkoxygruppe bzw. -rest oder eine C1-C8-Acyloxygruppe bzw. -rest sein. Als hydrolysierbare Gruppen werden vorzugsweise Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- und Butyloxygruppen, gewählt. Dies ist vorteilhaft, da bei der Aushärtung Alkoxygruppen enthaltender Zusammensetzungen keine die Schleimhäute reizenden Stoffe freigesetzt werden. Die gebildeten Alkohole sind in den freigesetzten Mengen unbedenklich und verdunsten. Daher eignen sich solche Zusammensetzungen insbesondere für den Heimwerkerbereich. Als hydrolysierbare Gruppen können jedoch auch Acyloxygruppen, wie beispielsweise eine Acetoxygruppe -O-CO-CH3, verwendet werden.
  • Die Prepolymerkomponente P weist einen Brechungsindex n auf, der nicht mehr als 0,01 von dem Brechungsindex des Füllstoffes F abweicht. Dies bedeutet, dass sich der Brechungsindex der Prepolymerkomponente P innerhalb von plus oder minus 0,01 des Brechungsindex des Füllstoffes F befindet. Der Brechungsindex bzw. die Brechungszahl oder der Brechwert werden mit einem Abbe-Refraktometer bei 20°C gemessen. Oberhalb einer Brechungsindexabweichung von 0,01 beginnen die Zusammensetzungen trübe zu werden und zeigen nicht die hervorragende Transparenz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weicht der Brechungsindex der Prepolymerkomponente P um nicht mehr als 0,005 von dem Brechungsindex des Füllstoffs F ab.
  • Bei einer derart niedrigen Abweichung des Brechungsindex zeigen die Zusammensetzungen eine kristallklare Transparenz, sind farblos und somit hervorragend für besonders anspruchsvolle Anwendungen geeignet.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt der Brechungsindex des Weichmachers im Bereich von 1,39 bis 1,55. Innerhalb dieses Brechungszahlenbereiches liegen vorzugsweise auch die Werte der einsetzbaren weiteren Bestandteile der Prepolymerkomponente und der Füllstoffe, so dass transparente Systeme erhalten werden können. Die Spannweite der Brechwerte ist gleichzeitig groß genug, um eine gute Variabilität bei der Auswahl der Weichmacher zu gewährleisten. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der Brechungsindex des Weichmachers im Bereich von 1,43 bis 1,50 liegt. Innerhalb dieser Grenzen korrespondiert der Brechungsindex optimal mit den Werten der weiteren Prepolymerbestandteile und der einsetzbaren Füllstoffe, so dass Zusammensetzungen mit einer besonders klaren Transparenz entstehen.
  • Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt der Brechungsindex der Prepolymerkomponente P im Bereich von 1,43 bis 1,48. Es wurde gefunden, dass diese Spanne genügend Spielraum sowohl für Variationen der Zusammensetzung innerhalb der Prepolymerkomponente als auch für die Kombination mit verschiedenen Füllstoffen und weiteren Komponenten lässt, um auf einer möglichst breiten Basis transparente Zusammensetzungen mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften herstellen zu können. Eine optimale Transparenz ergibt sich, wenn der Brechungsindex der Prepolymerkomponente im besonders bevorzugten Bereich von 1,45 bis 1,46 liegt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) auf. Jede Polymerkette enthält damit mindestens zwei Verknüpfungsstellen, an denen sich unter Abspaltung der hydrolysierten Reste in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit die Kondensation der Polymere vollziehen kann. Auf diese Weise wird eine regelmäßige und schnelle Vernetzbarkeit erreicht, so dass Verklebungen mit guten Festigkeiten erhalten werden können. Darüber hinaus lässt sich über die Menge und den Aufbau der hydrolysierbaren Gruppen – z. B. Verwendung von Di- oder Trialkoxysilylgruppen, Methoxygruppen oder längere Reste usw. – die Ausgestaltung des erzielbaren Netzwerks als langkettiges System (Thermoplaste), relativ weitmaschiges dreidimensionales Netzwerk (Elastomere) oder hochvernetztes System (Duroplaste) steuern, so dass damit unter anderem die Elastizität, die Flexibilität und die Hitzebeständigkeit der fertig vernetzten Zusammensetzungen beeinflusst werden können.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist X eine Alkylgruppe und Y und Z sind eine Alkoxygruppe, oder X, Y und Z sind eine Alkoxygruppe. Generell verfügen Polymere, die Di- bzw. Trialkoxysilylgruppen enthalten, über hoch reaktive Verknüpfungsstellen, die ein schnelles Aushärten, hohe Vernetzungsgrade und damit gute Endfestigkeiten ermöglichen. Ein weiterer Vorteil solcher Alkoxygruppen enthaltenden Polymere ist darin zu sehen, dass bei der Aushärtung unter dem Einfluss von Feuchtigkeit Alkohole gebildet werden, die in den freigesetzten Mengen unbedenklich sind und verdunsten. Daher eignen sich derartige Zusammensetzungen insbesondere auch für den Heimwerkerbereich. Der besondere Vorteil von Dialkoxysilylgruppen – der erstgenannten Variante am Beginn dieses Absatzes – liegt darin, dass die entsprechenden Zusammensetzungen nach der Aushärtung elastischer, weicher und flexibler sind als Trialkoxysilylgruppen enthaltende Systeme. Sie sind deshalb insbesondere für eine Anwendung als Dichtstoffe geeignet. Darüber hinaus spalten sie bei der Aushärtung noch weniger Alkohol ab und sind deshalb besonders interessant, wenn die Menge an freigesetztem Alkohol reduziert werden soll.
  • Mit Trialkoxysilylgruppen hingegen lässt sich ein höherer Vernetzungsgrad erreichen, was besonders vorteilhaft ist, wenn nach der Aushärtung eine härtere, festere Masse gewünscht wird. Darüber hinaus sind Trialkoxysilylgruppen reaktiver, vernetzen also schneller und senken somit die benötigte Menge an Katalysator, und sie weisen Vorteile beim „kalten Fluss” – der Formstabilität eines entsprechenden Klebstoffs unter dem Einfluss von Kraft- und gegebenenfalls Temperatureinwirkung – auf.
  • Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe sind. Methoxy- und Ethoxygruppen als vergleichsweise kleine hydrolysierbare Gruppen mit geringem sterischen Anspruch sind sehr reaktiv und ermöglichen somit ein schnelles Aushärten auch bei geringem Katalysatoreinsatz. Sie sind deshalb insbesondere für Systeme interessant, bei denen ein schnelles Aushärten erwünscht ist, wie beispielsweise bei Klebstoffen, die eine hohe Anfangshaftung aufweisen sollen.
  • Insbesondere ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der X, Y und Z eine Methyl- oder eine Methoxygruppe sind. Verbindungen mit Alkoxysilylgruppen weisen je nach Natur der Alkylreste am Sauerstoffatom unterschiedliche Reaktivitäten bei chemischen Reaktionen auf. Dabei zeigt innerhalb der Alkoxygruppen die Methoxygruppe die größte Reaktivität. Auf derartige Silylgruppen kann also zurückgegriffen werden, wenn eine besonders schnelle Aushärtung gewünscht wird. Höhere aliphatische Reste wie Ethoxy bewirken eine im Vergleich zu Methoxygruppen bereits geringere Reaktivität der terminalen Alkoxysilylgruppe und können vorteilhaft zur Ausprägung abgestufter Vernetzungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden.
  • Interessante Gestaltungsmöglichkeiten eröffnen auch Kombinationen beider Gruppen. Wird z. B. für X Methoxy und für Y Ethoxy innerhalb derselben Alkoxysilylgruppe gewählt, kann die gewünschte Reaktivität der abschießenden Silylgruppen besonders feinstufig eingestellt werden, falls ausschließlich Methoxygruppen tragende Silylgruppen als zu reaktiv und die Ethoxygruppen tragenden Silylgruppen für den Einsatzzweck als zu träge empfunden werden.
  • Neben Methoxy- und Ethoxygruppen können selbstverständlich auch größere Reste als hydrolysierbare Gruppen eingesetzt werden, die naturgemäß eine geringere Reaktivität aufweisen. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn eine verzögerte Aushärtung gewünscht ist, beispielsweise bei Klebstoffen, die auch nach der Applikation noch ein Verschieben der verklebten Flächen gegeneinander zum Finden der endgültigen Positionen ermöglichen sollen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Über die Länge der Kohlenwasserstoffreste, die das Bindeglied zwischen Polymergerüst und Silylrest bilden, kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung beeinflusst werden, wodurch eine weitere Gestaltungsmöglichkeit für die erfindungsgemäße Zusammensetzung erschlossen wird.
  • Insbesondere ist R ein Methylen-, Ethylen- oder Propylenrest. Besonders bevorzugt werden Methylen- und 1,3-Propylenreste eingesetzt. Alkoxysilanterminierte Verbindungen mit einer Methylengruppe als Bindeglied zum Polymergerüst – sogenannte α-Silane – weisen eine besonders hohe Reaktivität der abschließenden Silylgruppe auf, was zu verkürzten Abbindezeiten und damit zu einer sehr schnellen Aushärtung von Formulierungen auf der Basis solcher Polymere führt.
  • Generell führt eine Verlängerung der verbindenden Kohlenwasserstoffkette zu einer verminderten Reaktivität der Polymere. Insbesondere die γ-Silane – sie enthalten den unverzweigten Propylenrest als Bindeglied – weisen ein ausgewogenes Verhältnis zwischen nötiger Reaktivität (akzeptable Aushärtungszeiten) und verzögerter Aushärtung (offene Zeit, Möglichkeit zur Korrektur nach erfolgter Verklebung) auf.
  • Durch ein bewusstes Kombinieren von α- und γ-Alkoxysilan-terminierten Bausteinen kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Systeme wunschgemäß beeinflusst werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist A eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom. Die Bindegruppe A kann bei der Herstellung der silylterminierten Polymere ausgebildet werden, indem das Gerüstpolymer mit einer reaktiven Verbindung, die die -R-SiXYZ-Sequenz trägt, umgesetzt wird. Die Gruppe A kann von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist. In diesem Fall entspräche n dem Wert 0. Ist die Bindegruppe A von den Verknüpfungsgruppen im Polymergerüst unterscheidbar, entspricht n dem Wert 1.
  • Im Stand der Technik werden mehrere Methoden beschrieben, um eine reaktive Silylgruppe mit einem Polymergerüst zu verknüpfen. Genannt sei die Polymerisation von ungesättigten Monomeren mit solchen, die z. B. Alkoxysilylgruppen aufweisen. Ein dafür geeignetes Monomer der letztgenannten Sorte wäre beispielsweise Vinyltrimethoxysilan. Eine weitere Methode ist das Aufpfropfen von ungesättigten Monomeren wie z. B. Vinyltrimethoxysilan auf Thermoplaste, beispielsweise auf Polyethylen. Vielfach angewandt wird auch die Hydrosilylierung, die Addition von H-Silanen wie beispielsweise Methyldimethoxysilan an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Edelmetallkatalyse. Durch dieses Verfahren wird der die terminale Silylgruppe enthaltende Rest direkt, d. h. ohne eine weitere Bindegruppe, mit dem polymeren Grundgerüst verknüpft (n = 0 in Formel I).
  • Besonders bevorzugt als Bindegruppe sind Urethan- und Harnstoffgruppen, die durch Umsetzung bestimmter funktioneller Gruppen eines Prepolymers mit einem Organosilan, welches eine weitere funktionelle Gruppe trägt, erhalten werden können. Urethangruppen können z. B. entstehen, wenn entweder das Polymergerüst terminale Hydroxygruppen enthält und als weitere Komponente Isocyanatosilane eingesetzt werden, oder wenn umgekehrt ein Polymer, welches endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einem terminale Hydroxygruppen enthaltenden Alkoxysilan umgesetzt wird. Auf ähnliche Weise können Harnstoffgruppen erhalten werden, wenn eine terminale primäre oder sekundäre Aminogruppe – entweder am Silan oder am Polymer – eingesetzt wird, die mit einer im jeweiligen Reaktionspartner vorhandenen terminalen Isocyanatgruppe reagiert. Das bedeutet, dass entweder ein Aminosilan mit einem terminale Isocyanatgruppen aufweisenden Polymer oder ein terminal mit einer Aminogruppe substituiertes Polymer mit einem Isocyanatosilan zur Reaktion gebracht wird. Urethan- und Harnstoffgruppen erhöhen vorteilhaft die Festigkeit der Polymerketten und des gesamten vernetzten Polymers, weil sie Wasserstoffbrücken ausbilden können.
  • Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Grundgerüst auf, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyacrylate, Poly(meth)acrylate, Polyacrylamide, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylester, Polyolefine, Alkydharze, Phenolharze, Vinylpolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Copolymere aus einem oder mehreren der vorgenannten Grundgerüste. Durch die Auswahl und die spezifische Ausgestaltung der für das Grundgerüst verwendeten Polymerklassen können wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung – wie z. B. Viskosität und Elastizität, aber auch die Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinflüsse – determiniert werden.
  • Besonders bevorzugt werden für den Aufbau des Grundgerüstes Polyurethane und Polyester sowie Polyether eingesetzt. Der Einsatz von Polyurethanen und Polyestern eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, weil mit beiden Polymerklassen je nach Wahl und stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsstoffe sehr unterschiedliche mechanische Eigenschaften realisiert werden können. Polyester können darüber hinaus von Wasser und Bakterien zersetzt werden und sind deshalb für Anwendungen, bei denen eine biologische Abbaubarkeit wichtig ist, interessant. Polymere, die Polyether als Grundgerüst enthalten, weisen nicht nur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrat eine flexible und elastische Struktur auf. Damit lassen sich Zusammensetzungen herstellen, die ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden sie beispielsweise von Wasser und Bakterien nicht angegriffen oder zersetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Verfügbarkeitsaspekten besonders bevorzugt Polyether auf der Basis von Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid eingesetzt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 100.000, vorzugsweise 8.000 bis 50.000, besonders bevorzugt 10.000 bis 30.000, insbesondere 15.000 bis 25.000 g/mol auf. Unter dem Molekulargewicht Mn wird das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wie das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Ein solches Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
  • Die angegebenen Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da die entsprechenden Zusammensetzungen ein ausgewogenes Verhältnis von Viskosität (leichte Verarbeitbarkeit), Festigkeit und Elastizität aufweisen. Sehr vorteilhaft ist diese Kombination in einem Molekulargewichtsbereich von 12.000 bis 20.000, insbesondere von 14.000 bis 18.000, ausgeprägt.
  • Vorzugsweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis Mw/Mn kleiner als 1,5. Das Verhältnis Mw/Mn, das auch als Polydispersität bezeichnet wird, gibt die Breite der Molmassenverteilung und damit der unterschiedlichen Polymerisationsgrade der einzelnen Ketten bei polydispersen Polymeren an. Für viele Polymerisate und Polykondensate gilt für die Polydispersität ein Wert von etwa 2. Strenge Monodispersität wäre bei einem Wert von 1 gegeben. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polydispersität von kleiner als 1,5 deutet auf eine vergleichsweise enge Molekulargewichtsverteilung und damit auf die spezifische Ausprägung mit dem Molekulargewicht zusammenhängender Eigenschaften, wie z. B. der Viskosität, hin. Besonders bevorzugt weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer eine Polydispersität (Mw/Mn) von kleiner als 1,3 auf.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe geeignet sind, enthalten neben den vorgenannten silylierten Polymerverbindungen noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, die ihnen verbesserte elastische Eigenschaften, verbesserte Rückstellfähigkeit, ausreichend lange Verarbeitungszeit, schnelle Durchhärtungsgeschwindigkeit und geringe Restklebrigkeit verleihen. Zu diesen Hilfs- und Zusatzstoffen gehören Haftvermittler, Katalysatoren und Weichmacher sowie Füllstoffe. Darüber hinaus können die Zusammensetzungen als weitere Additive Stabilisatoren, Antioxidantien, Reaktivverdünner, Trockenmittel, UV-Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, rheologische Hilfsmittel, Farbpigmente oder Farbpasten, Fungizide, Flammschutzmittel und/oder gegebenenfalls auch in geringem Umfang Lösungsmittel enthalten.
  • Unter einem Weichmacher wird eine Substanz verstanden, welche die Viskosität der Zusammensetzungen verringert und damit die Verarbeitbarkeit erleichtert und darüber hinaus Flexibilität und Dehnungsvermögen der Zusammensetzungen verbessert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist der Weichmacher ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem Dicarbonsäureester, einem Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester, einem Benzoesäureester, einem Phosphorsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester, einem epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon. Diese Weichmacher verbinden besonders vorteilhaft ihre eigentliche Funktion – Erleichterung der Verarbeitbarkeit, Verbesserung von Flexibilität und Dehnungsvermögen der Zusammensetzungen – mit einer geeigneten Ausprägung des Brechungsindex, um dem Wunsch nach Zusammensetzungen mit hervorragender Transparenz gerecht zu werden. Durch die gezielte Auswahl eines dieser Weichmacher oder einer spezifischen Kombination können weitere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, z. B. Geliervermögen der Polymere, Kälteelastizität bzw. Kältebeständigkeit oder auch antistatische Eigenschaften realisiert werden.
  • Beispielsweise eignen sich aus der Gruppe der Phthalsäureester Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Diisoundecylphthalat, Diisononylphthalat oder Butylbenzylphthalat, von den Adipaten Dioctyladipat, Diisodecyladipat, ferner Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat.
  • Von den Polyether-Weichmachern werden bevorzugt endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C1-4-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
  • Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester der Abietinsäure, Buttersäureester, Essigsäureester, Propionsäureester, Thiobuttersäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Geeignet sind beispielsweise auch die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
  • Darüber hinaus sind als Weichmacher geeignet die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4-16-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
  • Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane, welche sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit OH-Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten herstellen lassen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, dass im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Diisocyanaten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren.
  • Eine für bestimmte Anwendungen zu hohe Viskosität des erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoffs kann auch durch Verwendung eines Reaktivverdünners auf einfache und zweckmäßige Weise verringert werden, ohne dass es zu Entmischungserscheinungen (z. B. Weichmacherwanderung) in der ausgehärteten Masse kommt.
  • Vorzugsweise weist der Reaktivverdünner mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die nach der Applikation z. B. mit Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff reagiert.
  • Beispiele für derartige Gruppen sind Silylgruppen, Isocyanatgruppen, vinylisch ungesättigte Gruppen und mehrfach ungesättigte Systeme.
  • Als Reaktivverdünner kann man alle Verbindungen, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Verringerung der Viskosität mischbar sind und über mindestens eine mit dem Bindemittel reaktive Gruppe verfügen, allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen einsetzen.
  • Die Viskosität des Reaktivverdünners beträgt bevorzugt weniger als 20.000 mPas, besonders bevorzugt etwa 0,1–6.000 mPas, ganz besonders bevorzugt 1–1000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, Spindel 7, 10 U/min).
  • Als Reaktivverdünner lassen sich z. B. folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z. B. Synalox 100-50B, DOW), Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan (XL 10, Wacker), Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan (XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan (GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan (10 Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (IO Triethoxy, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat (XL63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat (XL65, Wacker), Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und Teilhydrolysate dieser Verbindungen.
  • Ferner sind ebenfalls folgende Polymere von Kaneka Corp. als Reaktivverdünner einsetzbar: MS S203H, MS S303H, MS SAT 010, und MS SAX 350.
  • Weiterhin als Reaktivverdünner geeignet sind Polymere, die aus einem organischen Grundgerüst durch Pfropfen mit einem Vinylsilan oder durch Umsetzung von Polyol, Polyisocyanat und Alkoxysilan herstellbar sind.
  • Unter einem Polyol wird eine Verbindung verstanden, die im Molekül eine oder mehrere OH-Gruppen enthält. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein.
  • Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und höhere Glykole, sowie andere polyfunktionelle Alkohole. Die Polyole können zusätzlich weitere funktionelle Gruppen wie z. B. Ester, Carbonate, Amide enthalten.
  • Zur Herstellung eines Reaktivverdünners durch Umsetzung von Polyol mit Polyisocyanat und Alkoxysilan wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen bevorzugt.
  • Unter den Alkoxysilylgruppen sind die Di- und Trialkoxysilylgruppen bevorzugt.
  • Als Polyisocyanate zur Herstellung eines Reaktivverdünners eignen sich beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethoxybutandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, Bis(2-isocyanato-ethyl)fumarat, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1,3- oder -1,4-phenylendiisocyanat, Benzidindiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, Xylylendi-isocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2''-Diphenylmethandiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, beispielsweise vollständig hydriertes MDI (H12-MDI), alkylsubstituierte Diphenylmethandiisocyanate, beispielsweise Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat sowie deren partiell oder vollständig hydrierte Cycloalkylderivate, 4,4'-Diisocyanatophe nylperfluorethan, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, 1-Chlormethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,4- oder -2,6-diisocyanat, 3,3-Bischlormethylether-4,4''-diphenyldiisocyanat, schwefelhaltige Diisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 2 mol Diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhältlich sind, die Di- und Triisocyanate der Di- und Trimerfettsäuren, oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate.
  • Ebenso kann man als Polyisocyanate drei- oder höhenwertige Isocyanate, wie sie beispielsweise durch Oligomerisierung von Diisocyanaten, insbesondere durch Oligomerisierung der oben genannten Isocyanate, erhältlich sind, einsetzen. Beispiele für solche drei- und höherwertigen Polyisocyanate sind die Triisocyanurate von HDI oder IPDI oder deren Gemische oder deren gemischte Triisocyanurate sowie Polyphenylmethylenpolyisocyanat, wie es durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhältlich ist.
  • Zur Reduzierung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich neben oder anstatt eines Reaktivverdünners auch Lösungsmittel einsetzen. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ether, Ester, Esteralkohole, Ketoalkohole, Ketoether, Ketoester und Etherester. Vorzugsweise werden allerdings Alkohole eingesetzt, da in diesem Fall die Lagerstabilität steigt. C1-C10-Alkohole, besonders Methanol, Ethanol, i-Propanol, Isoamylalkohol und Hexanol werden besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst außerdem einen Haftvermittler. Unter einem Haftvermittler wird eine Substanz verstanden, die die Haftungseigenschaften von Klebeschichten auf Oberflächen verbessert. Es können übliche, dem Fachmann bekannte Haftvermittler (Tackifier) allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen-Oligomere, Cumaron-/Inden-Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte Phenolharze. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, wie sie durch Polymerisation von Terpenen, hauptsächlich α- od. β-Pinen, Dipenten oder Limonen gewonnen werden. Die Polymerisation dieser Monomere erfolgt in der Regel kationisch unter Initiierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren. Zu den Terpenharzen werden auch Copolymere aus Terpenen und anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Isopren und dergleichen, gerechnet. Die genannten Harze finden beispielsweise als Haftvermittler für Haftklebstoffe und Beschichtungsmaterialien Verwendung. Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die durch säurekatalysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden. Terpen-Phenol-Harze sind in den meisten organischen Lösemitteln und Ölen löslich und mit anderen Harzen, Wachsen und Kautschuk mischbar. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler im oben genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze und deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder Alkohole. Besonders gut geeignet sind Silan-Haftvermittler, insbesondere Aminosilane.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung umfasst die Prepolymerkomponente P ein Silan der allgemeinen Formel (II) R'R''N-R-SiXYZ (II)als Haftvermittler, worin
    R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkylreste,
    R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen, und
    X, Y, Z unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxygruppe ist. Derartige Verbindungen weisen naturgemäß eine hohe Affinität zu den bindenden Polymerkomponenten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, aber auch zu einer großen Bandbreite an polaren sowie unpolaren Oberflächen auf und tragen deshalb zur Ausbildung einer besonders stabilen Haftung zwischen der Klebstoffzusammensetzung und den jeweils zu verklebenden Substraten bei.
  • Bei der Bindegruppe R kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Gegebenenfalls ist als Heteroatom darin Stickstoff (N) oder Sauerstoff (O) enthalten. Wenn X, Y und/oder Z eine Acyloxygruppe sind, kann dies z. B. die Acetoxygruppe -OCO-CH3 sein.
  • Die Prepolymerkomponente P der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung umfasst als weiteren Bestandteil einen Katalysator. Als Vernetzungskatalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind beispielsweise metallorganische Verbindungen wie Eisen- oder Zinnverbindungen geeignet, insbesondere die 1,3-Dicarbonylverbindungen des Eisens wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat oder des zwei- bzw. vierwertigen Zinns wie beispielsweise Dibutylzinnbisacetylacetonat, die Dialkylzinn-(IV)-Dicarboxylate – z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dibutylzinndiacetat – oder die entsprechenden Dialkoxylate, z. B. Dibutylzinndimethoxid. Gerade bei den zinnorganischen Verbindungen handelt es sich um wohl erprobte und einfach zugängliche Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität. Einige Zinnorganyle sind jedoch aufgrund physiologischer und ökologischer Bedenken in die Kritik geraten. Deshalb ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zinnfrei. Trotzdem lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Verwendung alternativer Katalysatoren ohne Qualitätsverlust gut und schnell aushärten.
  • Als Härtungskatalysatoren können alternativ Borhalogenide wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortrijodid oder gemischte Borhalogenide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Bortrifluoridkomplexe wie z. B. Bortrifluoriddiethyletherat (CAS-Nr. [109-63-7]), die als Flüssigkeiten einfacher handhabbar sind als die gasförmigen Borhalogenide.
  • Ferner ist 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) als Katalysator für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet.
  • Darüber hinaus werden als Katalysatoren vorzugsweise Titan-, Aluminium- und Zirkonverbindungen oder Mischungen aus einem oder mehreren Katalysatoren aus einer oder mehreren der gerade erwähnten Gruppen eingesetzt. Einerseits kann auch auf diese Weise der Einsatz von Zinnverbindungen vermieden werden, zum anderen lässt sich eine bessere Adhäsion zu normalerweise schlecht anhaftenden organischen Oberflächen wie z. B. Acrylaten erreichen. Unter den Titan-, Aluminium- und Zirkonkatalysatoren werden die Titankatalysatoren bevorzugt eingesetzt, da mit ihnen die besten Härtungsergebnisse erzielt werden.
  • Als Titankatalysatoren eignen sich Verbindungen, die Hydroxygruppen und/oder substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen aufweisen, also Titanalkoxide der allgemeinen Formel Ti(ORz)4, wobei Rz eine organische Gruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen und die 4 Alkoxygruppen-ORz gleich oder verschieden sind. Ferner können ein oder mehrere der Reste -ORz durch Acyloxygruppen -OCORz ersetzt werden.
  • Ebenso eigenen sich als Titankatalysatoren Titanalkoxide, bei denen eine oder mehrere Alkoxygruppen durch Halogenatome ersetzt sind.
  • Als Titankatalysatoren können z. B. folgende gemischt- oder nicht-gemischtsubstituierte Titanalkoxide eingesetzt werden:
    Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetraallyloxytitan, Tetra-n-Propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetra-(2-butoxy)titan, Tetra(t-butoxy)titan, Tetrapentoxy(titan), Tetracyclopentoxytitan, Tetrahexoxytitan, Tetracyclohexoxytitan, Tetrabenzoxytitan, Tetraoctoxytitan, Tetrakis(2-ethylhexoxy)-titan, Tetradecoxytitan, Tetradodecoxytitan, Tetrastearoxytitan, Tetrabutoxytitan-Dimer, Tetrakis(8-hydroxyoctoxy)titan, Titandiisopropoxy-bis(2-ethyl-1,3-hexandiolat), Titan- bis(2-ethylhexyloxy)bis(2-ethyl-1,3-hexanediolate), Tetrakis(2-chloroethoxy)titan, Tetrakis(2- bromoethoxy)titan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)titan, Tetrakis(2-ethoxyethoxy)titan, Butoxy-Trimethoxytitan, Dibutoxydimethoxytitan, Butoxytriethoxytitan, Dibutoxydiethoxytitan, Butoxytriisopropoxytitan, Dibutoxydiisopropoxytitan, Tetraphenoxybutan, Tetrakis(o-chlorophenoxy)titan, Tetrakis(m-nitrophenoxy)titan, Tetrakis(p-methylphenoxy)titan, Tetrakis(trimethylsiloxy)titan.
  • Ferner können Titanacylate eingesetzt werden: Triisopropoxytitan, Triisopropoxytitanmethacrylat, Diisopropoxytitandimethacrylat, Isopropoxrytitantrimethacrylat, Triisopropoxytitanhexanoat, Triisopropoxytitanstearat und ähnliche.
  • Als halogenierte Titankatalysatoren können z. B. folgende Verbindungen eingesetzt werden: Triisopropoxytitanchlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Isopropoxytitantrichlorid, Triisopropoxytitanbromid, Triisopropoxytitanfluorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid.
  • Ferner lassen sich Titanchelatkomplexe einsetzen:
    Dimethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Dimethoxytitanbis(acetylacetonat), Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diethoxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(methylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(t-butylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Diisopropoxytitanbis(ethyl-3-oxo-4,4,4-trifluorobutanoat), Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitanbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), Di(n-butoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(n-butoxy)tianbis(acetylacetonat), Diisobutoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisobutoxytitanbis(acetylacetonat), Di(t-butoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(t-butoxy)titanbis(acetylacetonat), Di(2-ethylhexoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Di(2-ethylhexoxy)titanbis(acetylacetonat), Bis(1-methoxy-2-propoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Bis(3-oxo-2-butoxy)-titanbis(ethylacetoacetat), Bis(3-diethylaminopropoxy)titanbis(ethylacetoacetat), Triisopropoxytitan(ethylacetoacetat), Triisopropoxytitan(diethylmalonat), Triisopropoxytitan(allylacetoacetat), Triisopropoxytitan(methacryloxyethylacetoacetat), 1,2- Dioxyethantitanbis(ethylacetoacetat), 1,3-Dioxypropantitanbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dioxypentantitanbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dimethyl-2,4-Dioxypentantitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(triethanolaminat), Tetrakis(ethylacetoacetato)titan, Tetrakis(acetylacetonato)titan, Bis(trimethylsiloxy)titanbis(ethylacetoacetat), Bis(trimethylsiloxy)titanbis(acetylacetonat).
  • Bevorzugt werden folgende Titanchelatkomplexe eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und eine hohe katalytische Aktivität aufweisen: Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diethoxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat), Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat) und Dibutoxytitanbis(acetylacetonat). Besonders bevorzugt sind Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitan(ethylacetoacetat) und Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat), ganz besonders bevorzugt ist Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat).
  • Ferner können auch folgende Titankatalysatoren eingesetzt werden: Isopropoxytitantris(dioctylphosphat), Isopropoxytitantris(dodecylbenzylsulfonat), Dihydroxytitanbislactat.
  • Auch Aluminiumkatalysatoren lassen sich als Härtungskatalysatoren einsetzen, z. B. Aluminiumalkoxide Al(ORz)3, wobei Rz eine organische Gruppe, bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist und die drei Reste Rz gleich oder verschieden sind.
  • Auch bei den Aluminiumalkoxiden können ein oder mehrere der Alkoxyreste durch Acyloxyreste -OC(O)Rz ersetzt sein.
  • Ferner können Aluminiumalkoxide eingesetzt werden, bei denen ein oder mehrere Alkoxyreste durch Halogenatome ersetzt sind.
  • Von den beschriebenen Aluminiumkatalysatoren sind die reinen Aluminiumalkoholate im Hinblick auf ihre Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und die Härtbarkeit der Mischungen, denen sie zugesetzt werden, bevorzugt. Außerdem werden Aluminium-Chelatkomplexe bevorzugt.
  • Als Aluminiumalkoxide können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden:
    Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Triallyloxyaluminium, Tri(n-propoxy)aluminium, Triisopropoxyaluminium, Tri(n-butoxy)aluminium, Triisobutoxyaluminium, Tri(sec-butoxy)aluminium, Tri(t-butoxy)aluminium, Tri(n-pentoxy)aluminium, Tricyclopentoxyaluminium, Trihexoxyaluminium, Tricyclohexoxyaluminium, Tribenzoxyaluminium, Trioctoxyaluminium, Tris(2-ethylhexoxy)aluminium, Tridecoxyaluminium, Tridodecoxyaluminium, Tristearoxyaluminium, dimeres Tributoxyaluminium, Tris(8-hydroxyoctoxy)aluminium, Isopropoxyaluminiumbis(2-ethyl-1,3-hexandiolat), Diisopropoxyaluminium(2-ethyl-1,3-hexandiolat), (2-ethylhexoxy)aluminiumbis(2-ethyl-1,3-hexanediolat), Bis(2-ethylhexyloxy)aluminium(2-ethyl-1,3-hexanediolat), Tris(2-chloroethoxy)aluminium, Tris(2-bromoethoxy)aluminium, Tris(2-methoxyethoxy)aluminium, Tris(2-ethoxyethoxy)aluminium, Butoxydimethoxyaluminium, Methoxydibutoxyaluminium, Butoxydiethoxyaluminium, Ethoxydibutoxyaluminium, Butoxydiisopropoxyaluminium, Isopropoxydibutoxyaluminium, Triphenoxyaluminium, Tris(o-chlorophenoxy)aluminium, Tris(m-nitrophenoxy)aluminium, Tris(p-methylphenoxy)aluminium.
  • Beispielsweise können auch Aluminiumacylate eingesetzt werden:
    Diisopropoxyaluminiumacrylat, Diisopropoxyaluminiummethacrylat, Isopropoxyaluminiumdimethacrylat, Diisopropoxaluminiumhexanoat, Diisopropoxyaluminiumstearat.
  • Ferner können Aluminiumhalogenverbindungen eingesetzt werden, z. B. Diisopropoxyaluminiumchlorid, Isopropoxyaluminiumdichlorid, Diisopropoxyaluminiumbromid, Diisopropoxyaluminiumfluorid, Diethoxyaluminiumchlorid, Dibutoxyaluminiumchlorid.
  • Auch Aluminium-Chelatkomplexe lassen sich als Katalysatoren einsetzen, beispielsweise
    Methoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Methoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Ethoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(methylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(t-butylacetoacetat), Dimethoxyaluminium(ethylacetoacetat), Dimethoxyaluminium(acetylacetonat), Diethoxyaluminium(ethylacetoacetat), Diethoxyaluminium(acetylacetonat), Diisopropoxyaluminium(ethylacetoacetat), Diisopropoxyaluminium(methylacetoacetat), Diisopropoxyaluminium(t-butylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Isopropoxyaluminiumbis(ethyl-3-oxo-4,4,4-trifluoropentanoat), Isopropoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Isopropoxyaluminiumbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), n-Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), n-Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Isobutoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isobutoxyaluminiumbis(acetylacetonat), t-Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), t-Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat), 2-Ethylhexoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), 2-Ethylhexoxyaluminiumbis(acetylacetonat), 1,2-Dioxyethanaluminium(ethylacetoacetat), 1,3-Dioxypropanaluminium(ethylacetoacetat), 2,4-Doxypentanaluminim(ethylacetoacetat), 2,4-Dmethyl-2,4-dioxypentanaluminim(ethylacetoacetat), Iopropoxyaluminiumbis(triethanolaminat), Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetonat), Aluminium(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat). Bevorzugt werden folgende Aluminium-Chelatkomplexe als Katalysatoren eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und hohe katalytische Aktivitäten aufweisen: Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Ethoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Dimethoxyaluminiumethylacetoacetat, Dimethoxyaluminiumacetylacetonat, Diethoxyaluminiumethylacetoacetat, Diethoxyaluminiumacetylacetonat, Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat, Diisopropoxyaluminiummethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminium(t-butylacetoacetat).
  • Besonders bevorzugt sind Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Dimethoxyaluminiumethylacetoacetat, Diethoxyaluminiumethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat) und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat.
  • Ferner können z. B. auch folgende Aluminiumkatalysatoren eingesetzt werden: Bis(dioctylphosphato)isopropoxyaluminium, Bis(dodecylbenzylsulfonato)isopropoxyaluminium, Hydroxyaluminiumbislactat.
  • Als Zirkonkatalysatoren eignen sich:
    Tetramethoxyzirkon, Tetraethoxyzirkon, Tetraallyloxyzirkon, Tetra-n-Propoxyzirkon, Tetraisopropoxyzirkon, Tetra-n-butoxyzirkon, Tetraisobutoxyzirkon, Tetra-(2-butoxy)zirkon, Tetra(t-butoxy)zirkon, Tetrapentoxy(zirkon), Tetracyclopentoxyzirkon, Tetrahexoxyzirkon, Tetracyclohexoxyzirkon, Tetrabenzoxyzirkon, Tetraoctoxyzirkon, Tetrakis(2-ethylhexoxy)-zirkon, Tetradecoxyzirkon, Tetradodecoxyzirkon, Tetrastearoxyzirkon, Tetrabutoyzirkon-Dimer, Tetrakis(8-hydroxyoctoxy)zirkon, Zirkondiisopropoxy-bis(2-ethyl-1,3-hexandiolat), Zirkon-bis(2-ethylhexyloxy)bis(2-ethyl-1,3-hexanediolate), Tetrakis(2-chloroethoxy)zirkon, Tetrakis(2-bromoethoxy)zirkon, Tetrakis(2-methoxyethoxy)zirkon, Tetrakis(2-ethoxyethoxy)zirkon, Butoxy-Trimethoxyzirkon, Dibutoxydimethoxyzirkon, Butoxytriethoxyzirkon, Dibutoxydiethoxyzirkon, Butoxitriisopropoxyzirkon, Dibutoxydiisopropoxyzirkon, Tetraphenoxybutan, Tetrakis(o-chlorophenoxy)zirkon, Tetrakis(m-nitrophenoxy)zirkon, Tetrakis(p-methylphenoxy)zirkon, Tetrakis(trimethylsiloxy)zirkon, Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Dibutoxyzirkonbis(acetylacetonat), Triisopropoxyzirkonethylacetoacetat, Triisopropoxyzirkonacetylacetonat, Tris(n-butoxy)zirkonethylacetoacetat, Tris(n-butoxy)zirkonacetylacetonat, Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat), Isopropoxyzirkontris(acetylacetonat), n-Butoxyzirkontris(ethylacetoacetat), n-Butoxyzirkontris(acetylacetonat), n-Butoxyzirkon(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat).
  • Bevorzugt setzt man beispielsweise Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Triispropoxyzirkon(ethylacetoacetat), Tris(n-butoxy)zirkon(ethylacetoacetat), Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat), n-butoxyzirkontris(ethylacetoacetat) und n-Butoxyzirkon(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat) ein. Ganz besonders bevorzugt werden Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat); Triispropoxyzirkon(ethylacetoacetat) und Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat) eingesetzt.
  • Ferner können beispielsweise Zirkonacylate eingesetzt werden:
    Triisopropoxyzirkon, Triisopropoxyzirkonmethacrylat, Diisopropoxyzirkondimethacrylat, Isopropoxyzirkontrimethacrylat, Triisopropoxyzirkonhexanoat, Triisopropoxyzirkonstearat und ähnliche.
  • Als halogenierte Zirkonkatalysatoren lassen sich folgende Verbindungen einsetzen: Triisopropoxyzirkonchlorid, Diisopropoxyzirkondichlorid, Isopropoxyzirkontrichlorid, Triisopropoxyzirkonbromid, Triisopropoxyzirkonfluorid, Triethoxyzirkonchlorid, Tributoxyzirkonchlorid.
  • Ferner können auch Zirkonchelatkomplexe eingesetzt werden:
    Dimethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Dimethoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diethoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(methylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(t-butylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Diisopropoxyzirkonbis(ethyl-3-oxo-4,4,4-trifluorobutanoat), Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diisopropoxyzirkonbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), Di(n-butoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(n-butoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Diisobutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisobutoxyzirkonbis(acetylacetonat), Di(t-butoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(t-butoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Di(2-ethylhexoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(2-ethylhexoxy)zirkonbis(acetylacetonat), Bis(1-methoxy-2-propoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(3-oxo-2-butoxy)-zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(3-diethylaminopropoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Triisopropoxyzirkon(ethylacetoacetat), Triisopropoxyzirkon(diethylmalonat), Triisopropoxyzirkon(allylacetoacetat), Triisopropoxyzirkon(methacryloxyethylacetoacetat), 1,2-Dioxyethanzirkonbis(ethylacetoacetat), 1,3-Dioxypropanzirkonbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dioxypentanzirkonbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dimethyl-2,4-Dioxypentanzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(triethanolaminat), Tetrakis(ethylacetoacetato)zirkon, Tetrakis(acetylacetonato)zirkon, Bis(trimethylsiloxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(trimethylsiloxy)zirkonbis(acetylacetonat).
  • Folgende Zirkonchelatkomplexe werden bevorzugt eingesetzt, da sie kommerziell erhältlich sind und eine hohe katalytische Aktivität aufweisen:
    Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diethoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat) und Dibutoxyzirkonbis(acetylacetonat) Besonders bevorzugt sind Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkon(ethylacetoacetat) und Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), ganz besonders bevorzugt ist Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat).
  • Ferner lassen sich auch folgende Zirkonkatalysatoren einsetzen: Isopropoxyzirkontris(dioctylphosphat), Isopropoxyzirkontris(dodecylbenzylsulfonat), Dihydroxyzirkonbislactat.
  • Außerdem können als Härtungskatalysatoren Carbonsäuresalze von Metallen oder auch eine Mischung mehrerer solcher Salze herangezogen werden, wobei diese ausgewählt sind aus den Carboxylaten folgender Metalle: Calcium, Vanadium, Eisen, Titan, Kalium, Barium, Mangan, Nickel, Kobalt und/oder Zirkon. Von den Carboxylaten sind die Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Titan-, Kalium-, Barium-, Mangan- und Zirkoniumcarboxylate bevorzugt, da sie eine hohe Aktivität aufweisen.
  • Besonders bevorzugt werden Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Titan- und Zirkoniumcarboxylate.
  • Ganz besonders bevorzugt werden Eisen- und Titancarboxylate.
  • Man kann z. B. folgende Verbindungen einsetzen:
    Eisen(II)(2-ethylhexanoat), Eisen(III)(2-ethylhexanoat), Titan(IV)(2-ethylhexanoat), Vanadium(III)(2-ethylhexanoat), Calcium(II)(2-ethylhexanoat) Kalium-2-ethylhexanoat, Barium(II)(2-ethylhexanoat), Mangan(II)(2-ethylhexanoat), Nickel(II)(2-ethylhexanoat), Cobalt(II)(2-ethylhexanoat), Zircon(IV)(2-ethylhexanoat), Eisen(II)neodecanoat, Eisen(III)neodecanoat, Titan(IV)neodecanoat, Vanadium(III)neodecanoat, Calcium(II)neodecanoat, Kaliumneodecanoat, Barium(II)neodecanoat, Zirconium(IV)neodecanoat, Eisen(II)oleat, Eisen(III)oleat, Titantetraoleat, Vanadium(III)oleat, Calcium(II)oleat, Kaliumoleat, Barium(II)oleat, Mangan(II)oleat, Nickel(II)oleat, Cobalt(II)oleat, Zirconium(IV)oleat, Eisen(II)naphthenat, Eisen(III)naphthenat, Titan(IV)naphthenat, Vanadium(III)naphthenat, Calciumdinaphthenat, Kaliumnaphthenat, Bariumdinaphthenat, Mangandinaphthenat, Nickel dinaphthenat, Cobaltdinaphthenat, Zircon(IV)naphthenat.
  • In Hinblick auf die katalytische Aktivität werden Eisen(II)2-ethylhexanoat, Eisen (III)2-ethylhexanoat, Titan(IV)2-ethylhexanoat, Eisen(II)neodecanoat, Eisen(III)neodecanoat, Titan(IV)neodecanoat, Eisen(II)oleat, Eisen(III)oleat, Titanium(IV)oleat, Eisen(II)naphthenat, Eisen(III)naphthenat und Titan(IV)naphthenat bevorzugt, und Eisen(III)2-ethylhexanoat, Eisen(III)neodecanoat, Eisen(III)oleat und Eisen(III)naphthenat besonders bevorzugt.
  • In Hinblick auf das Nichteintreten von Verfärbungen sind bevorzugt: Titan(IV)2-ethylhexanoat, Calcium(II)2-ethylhexanoat, Kalium-2-ethylhexanoat, Barium(II)2-ethylhexanoat, Zircon(IV)2-ethylhexanoat, Titan(IV)neodecanoat, Calcium(II)neodecanoat, Kaliumneodecanoat, Barium(II)neodecanoat, Zircon(IV)neodecanoat, Titan(IV)oleat, Calcium(II)oleat, Kaliumoleat, Barium(II)oleat, Zircon(IV)oleat, Titan(IV)naphthenat, Calcium(II)naphthenat, Kaliumnaphthenat, Barium(II)naphthenat und Zircon(IV)naphthenat. Die Calciumcarboxylate, Vanadiumcarboxylate, Eisencarboxylate, Titancarboxylate, Kaliumcarboxylate, Bariumcarboxylate, Mangancarboxylate, Nickelcarboxylate, Cobaltcarboxylate und Zirconcarboxylate können einzeln oder als Mischung mehrerer Katalysatoren aus einer oder mehrerer der erwähnten Gruppen eingesetzt werden. Außerdem kann man diese Metallcarboxylate in Verbindung mit Zinncarboxylaten, Bleicarboxylaten Bismutcarboxylaten und Cercarboxylaten einsetzen.
  • Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.
  • Es können auch Mischungen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden, um vorteilhafte Effekte zu kombinieren.
  • Als Füllstoffe für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignen sich beispielsweise Kreide, Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton, Talg, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quartz, Flint, Glimmer, Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß, Graphit, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu, gemahlene Walnussschalen und andere Faserkurzschnitte. Ferner können auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser, Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zugesetzt werden. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Füllstoff geeignet.
  • Darüber hinaus eignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischen Hülle oder einer Kunststoffhülle. Dies können beispielsweise Glashohlkugeln sein, die unter den Handelsbezeichnungen Glass Bubbles® kommerziell erhältlich sind. Hohlkugeln auf Kunststoffbasis, z. B. Expancel® oder Dualite®, werden beispielsweise in der EP 0 520 426 B1 beschrieben. Diese sind aus anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt, jede mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von 500 μm oder weniger. Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Zubereitungen Thixotropie verleihen. Solche Füllstoffe werden auch als rheologische Hilfsmittel beschrieben, z. B. hydrogenisiertes Rizinusöl, Fettsäureamide oder quellbare Kunststoffe wie PVC. Damit sie gut aus einer geeigneten Dosiervorrichtung (z. B. Tube) ausgepresst werden können, besitzen solche Zubereitungen eine Viskosität von 3.000 bis 15.000, vorzugsweise 4.000 bis 8.000 mPas oder auch 5.000 bis 6.000 mPas.
  • Die Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt. Es kann ein einzelner Füllstoff oder eine Kombination mehrerer Füllstoffe verwendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 90 m2/g, insbesondere von 35 bis 65 m2/g. Bei ihrer Verwendung bewirkt eine derartige Kieselsäure keine wesentliche Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, trägt aber zu einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung bei. Über diese Verstärkung werden z. B. die Anfangsfestigkeiten, Zugscherfestigkeiten und die Adhäsion der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe, in denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, verbessert.
  • Besonders bevorzugt wird eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 45 bis 55 m2/g eingesetzt, insbesondere mit einer BET-Oberfläche von etwa 50 m2/g. Derartige Kieselsäuren weisen den zusätzlichen Vorteil einer um 30 bis 50% verkürzten Einarbeitungszeit im Vergleich zu Kieselsäuren mit höherer BET-Oberfläche auf. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass sich die genannte hochdisperse Kieselsäure in silanterminierte Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe in erheblich höherer Konzentration einarbeiten lässt, ohne dass die Transparenz und die Fließeigenschaften der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe beeinträchtigt werden.
  • Besonders bevorzugt wird auch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, in welcher der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer durch Laserbeugung gemessenen mittleren Teilchengröße d50 von weniger als 25 μm, bevorzugt von 5 bis 20 μm, ist. Ein solcher Füllstoff ist besonders gut geeignet, wenn hoch transparente, klare Zusammensetzungen für besonders anspruchsvolle Anwendungen benötigt werden.
  • Es ist ebenso denkbar, pyrogene und/oder gefällte Kieselsäuren mit einer höheren BET-Oberfläche, vorteilhafterweise mit 100–250 m2/g, insbesondere 110–170 m2/g, als Füllstoff einzusetzen. Die Einarbeitung derartiger Kieselsäuren dauert allerdings vergleichsweise lange und ist damit kostenintensiver. Darüber hinaus werden erhebliche Mengen Luft in das Produkt eingebracht, die wiederum umständlich und langwierig entfernt werden muss. Andererseits kann der Effekt einer Verstärkung der gehärteten Zubereitung aufgrund der höheren BET-Oberfläche bei einem geringeren Gewichtsanteil Kieselsäure erzielt werden. Auf diese Weise lassen sich weitere Stoffe einbringen, um die erfindungsgemäße Zubereitung hinsichtlich anderer Anforderungen zu verbessern.
  • Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Antioxidantien enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Antioxidantien an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 5 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus UV-Stabilisatoren enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der UV-Stabilisatoren an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu etwa 2 Gew.-%, insbesondere etwa 1 Gew.-%. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die so genannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA). Ferner können auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Cyanacrylate, Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und/oder Schwefel zugegeben werden.
  • Häufig ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerfähigkeit (shelf-life) noch stärker zu erhöhen.
  • Eine solche Verbesserung der Lagerfähigkeit lässt sich beispielsweise durch den Einsatz von Trockenmitteln erreichen. Als Trockenmittel eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zusammensetzung vorliegenden reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres Molekulargewichts erfahren. Weiterhin muss die Reaktivität der Trockenmittel gegenüber in die Zusammensetzung eingedrungener Feuchtigkeit höher sein als die Reaktivität der Endgruppen des in der Zusammensetzung vorliegenden erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden Polymers.
  • Als Trockenmittel eignen sich beispielsweise Isocyanate.
  • Vorteilhaft werden als Trockenmittel auch Silane eingesetzt, beispielsweise Vinylsilane wie 3-Vinylpropyltriethoxysilan, Oximsilane wie Methyl-O,O',O''-butan-2-on-trioximosilan oder O,O',O'',O'''-Butan-2-ontetraoximosilan (CAS Nr. 022984-54-9 und 034206-40-1) oder Benzamidosilane wie Bis(N-methylbenzamido)methylethoxysilan (CAS Nr. 16230-35-6) oder Carbamatosilane wie Carbamatomethyltrimethoxysilan. Aber auch die Verwendung von Methyl-, Ethyl- oder Vinyltrimethoxysilan, Tetramethyl- oder -ethylethoxysilan ist möglich. Besonders bevorzugt sind hier Vinyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan hinsichtlich Effizienz und Kosten.
  • Ebenfalls als Trockenmittel geeignet sind die oben genannten Reaktivverdünner, sofern sie ein Molekulargewicht (Mn) von weniger als etwa 5.000 g/mol aufweisen und über Endgruppen verfügen, deren Reaktivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer, ist als die Reaktivität der reaktiven Gruppen des erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden Polymers.
  • Schließlich können als Trockenmittel auch Alkylorthoformiate oder -orthoacetate eingesetzt werden, beispielsweise Methyl- oder Ethylorthoformiat, Methyl- oder Ethylorthoacetat,
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält in der Regel etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Trockenmittel.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthält diese
    100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers,
    0,5–25 Gewichtsteile eines Haftvermittlers,
    0,01–10 Gewichtsteile eines Katalysators,
    5–125 Gewichtsteile des Weichmachers,
    5–125 Gewichtsteile des Füllstoffs,
    0–25 Gewichtsteile eines Trockenmittels bzw. Wasserfängers, sowie gegebenenfalls
    0–10 Gewichtsteile weitere Additive, wie Pigmente, Stabilisatoren, UV-Absorber, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, rheologische Hilfsmittel, Verdünner bzw. Reaktivverdünner und/oder Lösungsmittel sowie Fungizide und Flammschutzmittel.
  • Auf diesen Anteilsverhältnissen basierende Zusammensetzungen eröffnen die Möglichkeit, gut verarbeitbare Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe zu erhalten, die eine gute Festigkeit und Haftung aufweisen. Gleichzeitig können die Eigenschaften der Zusammensetzung durch eine spezifische Gewichtung der Anteile präzise auf das jeweilige Anwendungsgebiet abgestimmt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt die Viskosität der Zusammensetzung 5.000 bis 55.000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII+, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23°C). Besonders bevorzugt ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kleiner als 50.000 mPas. Insbesondere beträgt die Viskosität der Zusammensetzung 9.000 bis 40.000 mPas. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Viskosität 10.000 bis 30.000, insbesondere 12.000 bis 22.000 mPas. Diese Viskositäten ermöglichen eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen transparenten, härtbaren Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
    • a) eine Prepolymerkomponente P, umfassend
    • a1) ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) -An-R-SiXYZ (I), worinA eine zweibindige Bindegruppe, R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen, und X, Y, Z unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1–C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist; und
    • a2) einen Haftvermittler;
    • a3) einen Katalysator; und
    • a4) einen Weichmacher; und
    • b) ein Füllstoff F
    miteinander gemischt werden. Die einzelnen Komponenten sind dabei wie vorstehend ausgeführt definiert.
  • Bei dem Rest R kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest, der gegebenenfalls als Heteroatom Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N) enthält, handeln.
  • Wenn X, Y und/oder Z eine Acyloxygruppe sind, kann dies z. B. die Acetoxygruppe sein.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu der härtbaren Zusammensetzung Weichmacher zugegeben, bis die Prepolymerkomponente P einen Brechungsindex (gemessen mit einem Abbe Refraktometer bei 20°C) aufweist, der nicht mehr als 0,01, insbesondere nicht mehr als 0,005, von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass zu der härtbaren Zusammensetzung Weichmacher zugegeben wird, bis die härtbare Zusammensetzung transparent wird. Unabhängig davon, welches Kriterium herangezogen wird, wird in diesem Verfahren bei vorsichtiger Dosierung des Weichmachers genau jene Menge eingesetzt, die notwendig ist, um der härtbaren Zusammensetzung neben den hervorragenden Gebrauchseigenschaften auch eine vom Verbraucher als äußerst vorteilhaft empfundene Transparenz zu verleihen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung hergestellt nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff. Bevorzugt ist die Verwendung als Klebstoff zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen, Glas, Keramik, Holz, Holzwerkstoffen, Papier, Papierwerkstoffen, Gummi und Textilien. Bei derartigen Anwendungen lässt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf Grund ihrer geringen Viskosität gut verarbeiten und applizieren und ermöglicht eine gute Haftung und Festigkeit nach dem Aushärten. Als besonderer Anwendungsvorteil ist die Transparenz – auch nach dem Aushärten – zu nennen, die eine Anwendung auch für ihrerseits transparente Materialien wie Glas oder transparente Kunststoffe gestattet und dabei keine ästhetischen Nachteile verursacht. Darüber hinaus fallen auch aus Fugen o. ä. hervorquellende Reste der Zusammensetzung, wie sie aus der (unsauberen) Verarbeitung resultieren können, eben wegen der Transparenz der Zusammensetzung nicht unangenehm auf. Ferner wird auch eine erleichterte Begutachtung der Verklebung ermöglicht, indem insbesondere beim flächigen Verkleben transparenter Materialien eingeschlossene Luftbläschen sehr leicht erkannt werden können.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Beispiele:
  • Herstellung Polymer 1:
  • 282 g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ = 6,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,06 g Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO = 18,4) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
  • Herstellung Polymer 2:
  • 155,1 g (19 mmol) Polypropylenglykol 8000 (OHZ = 14,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,06 g Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 15,3 g (87 mmol) TDI (%NCO = 47,8) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer mit 103,4 g (105 mmol) PolyTHF 1000 (OHZ = 114) versetzt und eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Es wurde mit einer Mischung aus 10,2 g (45 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO = 18,3) und 5,5 g (34 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (%NCO = 25,7) versetzt und eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Das Polymer wurde abgekühlt und mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
  • Polymer 3:
  • Kaneka MS Polymer S203H der Firma Kaneka – nach Kenntnisstand der Anmelderin an beiden Kettenenden Methyldimethoxysilyl-terminiertes Polypropylenglykol, bei dem die Silylgruppen durch Hydrosilylierung terminaler Doppelbindungen eingeführt wurden.
  • Polymer 4:
  • In einem 2 l Reaktor wurden 85 g Poly-THF (Mn 1000) vorgelegt und mit 100 ppm eines DMC-Katalysators gemäß der Lehre der US 4472560 versehen.
  • Anschließend wurde evakuiert, bei 110°C mit 1915 g Propylenoxid beaufschlagt und nach der Zugabe eine halbe Stunde nachgerührt. Das Produkt hat eine OHZ von 10 und eine Viskosität von 6000 mPas.
  • 300 g (25 mmol) dieses Blockcopolymers wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 80°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,1 g Bismutcarboxylat (Borchi Kat 24, FA. Borchers) hinzugegeben. Hierzu wurden zuerst 4,3 g (25 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Geniosil XL42) und dann 7,7 g (35 mmol) 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan (Geniosil GF 40) zugegeben und eine Stunde bei 80°C gerührt. Die entstandene Prepolymerenmischung wurde abgekühlt und mit 7,0 g Geniosil XL 63 versetzt. Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
  • Herstellung von Klebstoffformulierungen:
  • Die Herstellung erfolgte in einem Speedmixer, z. B. SpeedMixer DAC 400 FVZ (Firma Hauschild Engineering).
  • Dabei wurden zuerst die flüssigen Komponenten gemischt (ohne Vernetzungskatalysator), dann der Füllstoff hinzugegeben und anschießend der Katalysator untergemischt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst (Angaben in Gew.-Teilen). Transparenz: ++ = farblos, vollkommen klar und transparent; + = transparent mit leichter Trübung; – = milchig/opak
  • Bestimmung der Zugscherfestigkeit:
  • Prüfkörper aus verschiedenen Materialien wurden mittels der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 7 (Tabelle 1) bzw. der Zusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 4 als Dreifachbestimmung mit je einem Prüfkörper aus Holz, z. B. dreilagigem Buchenspeerholz, verklebt und 7 Tage gelagert. Die Verklebungsfläche betrug 2,5 cm × 2,0 cm.
  • Der Klebstoffauftrag erfolgte einseitig. Mittels eines Zahnspachtels wurde überschüssiger Klebstoff entfernt. Nach 7 Tagen wurde die Zugscherfestigkeit mittels Materialprüfungsgerät der Fa. Zwick (Typ Zwick Z010) ermittelt.
  • Die Messwerte sind in N/mm2 in Tabelle 2 angegeben und zeigen die Eignung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Klebstoffe, die eine gute Festigkeit und eine gute Haftung aufweisen.
  • Bestimmung der Viskosität:
  • Die Viskositäten wurden mittels eines Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII+, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23°C bestimmt. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 zeigen hohe Viskositäten und erfüllen nicht mehr die Anforderung, dass sie sich gut verarbeiten und applizieren lassen.
  • Bestimmung des Brechungsindex:
  • Der Brechungsindex wurde mittels eines Abbe Refraktometer bei 20°C bestimmt. Tabelle 1
    Rohstoff 1 2 3 4 5 6 7
    Polymer 1 100 100 100 100 100 100 100
    Polymer 2
    Polymer 3
    Polymer 4
    Methylpalmitat 18,5 9,3 18,5
    Adipinsäure-2-ethylhexylester 22,2
    Diisoundecyphthalat 21 24,1 33,3 42,6
    C10-21-Alkylsulfonsäurephenylester 24,1 20,4 42,6
    Aminopropyltrimethoxysilan 6,2 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3 9,3
    Vinyltrimethoxysilan 6,2 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8
    Aerosil OX 50 (Füllstoff, Brechungsindex 1,455) 28 31,3 31,3 31,3 31,3 31,3 31,3
    Dibutylzinndilaurat 0,9 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
    Dibutylzinndiketonat
    1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en
    Brechungsindex Polymerkomp. P 1,449 1,450 1,453 1,452 1,452 1,455 1,459
    Transparenz + + ++ ++ ++ ++ ++
    Viskosität 41800 13800 15200 29600 26000 22000 17600
    – forgesetzt –
    Rohstoff 8 9 10 Vgl. 1 Vgl. 2 Vgl. 3 Vgl. 4
    Polymer 1 100 100
    Polymer 2 100 100 100
    Polymer 3 100
    Polymer 4 100
    Methylpalmitat 17 4,5 42,6
    Adipinsäure-2-ethylhexylester
    Diisoundecyphthalat 42,6 27,8
    C10-21-Alkylsulfonsäurephenylester
    Aminopropyltrimethoxysilan 9,3 8,5 9,3 8,6 7,5 7,3 9,3
    Vinyltrimethoxysilan 4,8 12,7 13,9 8,6 11,4 10,9 4,8
    Aerosil OX 50 (Füllstoff, Brechungsindex 1,455) 31,3 30,9 33,3 24,6 27,3 26,1 31,3
    Dibutylzinndilaurat 0,9 0,75
    Dibutylzinndiketonat 0,75
    1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en 1 1,1 1 0,9
    Brechungsindex Polymerkomp. P 1,457 1,449 1,451 1,453 1,452 1,443 1,442
    Transparenz ++ + ++ ++ ++ – –
    Viskosität 9200 46200 12500 110200 66800 71000 12400
    Tabelle 2
    Material 1 2 3 4 5 6 7 Vgl. 4
    Buche 5,1 4,1 4,1 3,9 4,1 4,6 5,2 3,4
    Alumimium 2,9 3,9 3,9 3,4 4,6 4,6 5,0 3,7
    Polycarbonat 4,7 3,9 3,6 4,0 4,3 4,3 4,6 3,6
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • - CAS Nr. 16230-35-6 [0115]

Claims (22)

  1. Transparente, härtbare Zusammensetzung mit einer Viskosität kleiner als 60.000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII+, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23°C) umfassend: a) eine Prepolymerkomponente P, umfassend a1) ein akoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) -An-R-SiXYZ (I), worinA eine zweibindige Bindegruppe, R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen, und X, Y, Z unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1–C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist; a2) einen Haftvermittler; a3) einen Katalysator; und a4) einen Weichmacher; und b) einen Füllstoff F; dadurch gekennzeichnet, dass die Prepolymerkomponente P einen Brechungsindex (gemessen mit einem Abbe Refraktometer bei 20°C) aufweist, der nicht mehr als 0,01 von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht.
  2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex der Prepolymerkomponente P um nicht mehr als 0,005 von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht.
  3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex des Weichmachers im Bereich von 1,39 bis 1,55, insbesondere 1,43 bis 1,50, liegt.
  4. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex der Prepolymerkomponente P im Bereich 1,43 bis 1,48, insbesondere 1,45 bis 1,46, liegt.
  5. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) aufweist.
  6. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Alkylgruppe ist und Y und Z eine Alkoxygruppe sind oder X, Y und Z eine Alkoxygruppe sind.
  7. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe, insbesondere eine Methyl- oder eine Methoxygruppe, sind.
  8. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere ein Methylen-, Ethylen- oder Propylenrest, ist.
  9. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ist.
  10. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Grundgerüst aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyacrylate, Poly(meth)acrylate, Polyacrylamide, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylester, Polyolefine, Alkydharze, Phenolharze, Vinylpolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Copolymere aus einem oder mehreren der vorgenannten Grundgerüste.
  11. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymer ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 100.000, insbesondere 8.000 bis 50.000, g/mol aufweist.
  12. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Poylmers, 0,5–25 Gewichtsteile eines Haftvermittlers, 0,01–10 Gewichtsteile eines Katalysators 5–125 Gewichtsteile des Weichmachers, 5–125 Gewichtsteile des Füllstoffs, 0–25 Gewichtsteile eines Trockenmittels bzw. Wasserfängers, sowie gegebenenfalls 0–10 Gewichtsteile weitere Additive, wie Pigmente, Stabilisatoren, UV-Absorber, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, rheologische Hilfsmittel, Verdünner bzw. Reaktivverdünner und/oder Lösungsmittel, sowie Fungizide und Flammschutzmittel enthält.
  13. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Prepolymerkomponente P ein Silan der allgemeinen Formel (II) R'R''N-R-SiXYZ (II)als Haftvermittler umfasst, worin R' und R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkylreste, ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen, und X, Y, Z unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxygruppe ist.
  14. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität 5.000 bis 55.000, insbesondere 9.000 bis 40.000, mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII+, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23°C) beträgt.
  15. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher ausgewählt ist aus einem Fettsäureester, einem Dicarbonsäureester, einem Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester, einem Benzoesäureester, einem Phosphorsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester, einem epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon.
  16. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 90 m2/g, insbesondere von 35 bis 65 m2/g, ist.
  17. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer durch Laserbeugung gemessenen mittleren Teilchengrösse d50 von weniger als 25 μm, bevorzugt von 5 bis 20 μm, ist.
  18. Härtbare Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zinnfrei ist.
  19. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Prepolymerkomponente P, umfassend a1) ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) -An-R-SiXYZ (I), worinA eine zweibindige Bindegruppe, R ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen, und X, Y, Z unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste eine C1--C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxygruppe ist, und n 0 oder 1 ist; und a2) einen Haftvermittler; a3) einen Katalysator; und a4) einen Weichmacher; und b) ein Füllstoff F miteinander gemischt werden.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zu der härtbaren Zusammensetzung Weichmacher zugegeben wird, bis die Prepolymerkomponente P einen Brechungsindex (gemessen mit einem Abbe Refraktometer bei 20°C) aufweist, der nicht mehr als 0,01, insbesondere nicht mehr als 0,005, von dem Brechungsindex des Füllstoffs F abweicht.
  21. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 oder einer Zusammensetzung hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 19 und 20 als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff.
  22. Verwendung nach Anspruch 21 zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen, Glas, Keramik, Holz, Holzwerkstoffen, Papier, Papierwerkstoffen, Gummi und Textilien.
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