DE102005029282A1

DE102005029282A1 - Silanvernetzende Kleb- und Dichtstoffmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102005029282A1
Application number: DE200510029282
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Bachon; Jennifer Lambertz; Thomas Tamcke; Nicole Ditges; Patrick Gawlik
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2006-12-28
Also published as: CN101203580A; CN101203580B; EP1902112A1; JP2008546879A; MX2007016276A; WO2006136211A1; US20100055474A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft silanvernetzende Kleb- oder Dichtstoffmassen enthaltend a) mindestens ein Polymer der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 in der R ein ein- bis vierwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R·1· ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, R·2· ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und A eine Carboxy-, Carbamat-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder Sulfonatbindung oder ein Sauerstoffatom bedeutet, x = 1 bis 8 ist und n = 1 bis 4 ist, und b) Haftvermittler, Trockenmittel und/oder Reaktivverdünner. Die Haftvermittler, Trockenmittel und/oder Reaktivverdünner sind ethoxygruppenenthaltende alpha-Silane der allgemeinen Formel (II), DOLLAR F2 in der R·3· ein über ein Heteroatom mit der Methylengruppe verbundener organische Rest ist und R·4· ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Ethoxyrest ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Kleb- oder Dichtstoffmassen sowie deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft silanvernetzende Kleb- oder Dichtstoffmassen enthaltend a) mindestens ein Polymer der allgemeinen Formel (I)
in der R ein ein- bis vierwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, R² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und A eine Carboxy-, Carbamat-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder Sulfonatbindung oder ein Sauerstoffatom bedeutet, x = 1 bis 8 ist und n = 1 bis 4 ist, und b) Haftvermittler, Trockenmittel und/oder Reaktivverdünner.
Silanvernetzende Kleb- und Dichtstoffmassen enthalten als Bindemittel alkoxysilanterminierte Polymere. Polymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alkoxygruppen miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Alkoxysilangruppen und deren Aufbau bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder aber hochvernetze Systeme (Duroplaste).
Die Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst auf, das an den Enden Alkoxysilangruppen trägt. Bei dem organischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise um Polyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln.

Aus der DE 197 27 029 A1 ist eine einkomponentige Reaktivsystem-Zusammensetzung bekannt, die ein alkoxysilanterminiertes Polyurethan, einen Aushärtungskatalysator sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält.

Aus der WO 99/48942 A1 sind alkoxysilanterminierte Polyurethane und entsprechende polyurethanhaltige Zubereitungen bekannt, die neben den alkoxysilierten Polyurethanen Lösemittel, Katalysatoren, Weichmacher, Reaktivverdünner, Füllstoffe und dergleichen enthalten können.

Das polymere Grundgerüst kann neben organischen Bestandteilen auch Organosiloxan enthalten, wie dies in der WO 96/34030 A1 beschrieben wird.

Die gemäß dem Stand der Technik in der Praxis verwendeten Alkoxysilanendgruppen enthaltenden Polymere enthalten in der Regel Methoxysilanendgruppen. Diese Bindemittel werden häufig als Ersatz für NCO-terminierte Polyurethane eingesetzt und weisen aufgrund der Isocyanatfreiheit deutliche toxikologische Vorteile für den Verarbeiter auf. Nachteilig wirkt sich jedoch die Abspaltung geringer Mengen Methanol bei der Aushärtung aus.

Die zur Zeit üblichen silanterminierten Polymere enthalten in der Regel Dimethoxymethylsilyl- oder Trimethoxysilylendgruppen. Ein Austausch der Methoxygruppen gegen Ethoxygruppen reduziert die Reaktivität der Polymere soweit, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit der Klebstoffe nicht mehr akzeptabel ist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung silanvernetzende Kleb- oder Dichtstoffmassen der eingangs genannten Art anzugeben, bei denen einerseits bei der Härtung weniger Methanol freigesetzt wird und andererseits eine akzeptable Aushärtungsgeschwindigkeit erreicht wird. Weiterhin soll durch die Auswahl der Komponenten die Härtungsgeschwindigkeit gesteuert werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorgenannten Aufgaben durch die Kombination von methoxysilanterminierten Polymeren mit speziellen ethoxysilanterminierten Additiven gelöst werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kleb- oder Dichtstoffmassen der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Haftvermittler, Trockenmittel und/oder Reaktivverdünner Ethoxygruppen enthaltende α-Silane der allgemeinen Formel (II)

sind, in der R³ ein über ein Heteroatom mit der Methylengruppe verbundener organischer Rest ist und R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Ethoxyrest ist.

Vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der Rest R³ in der allgemeinen Formel (II) ist vorteilhaft ein Methacryloxy- oder Carbamatrest, eine Aminogruppe oder ein Alkoxyrest. Das polymere Grundgerüst R ist ein ein- bis vierwertiger, bevorzugt ein zwei- oder dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der Heteroatome und/oder Organosiloxangruppen enthalten kann. Beispiele für das polymere Grundgerüst sind Alkydharze, ölmodifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyester, natürliche Öle, z. B. Leinöl, Tungöl, Sojabohnenöl, sowie Epoxide, Polyamide, thermoplastische Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polycarbonate, Polyethylene, Polybutylene, Polystyrole, Polypropylene, Ethylenpropylenco- und Terpolymere, Acrylate, z. B. Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, ihren Salzen und dergleichen, Phenolharze, Polyoxymethylenhomo- und -copolymere, Polyurethane, Polysulfone, Polysulfidkautschuke, Nitrocellulose, Vinylbutyrate, Vinylpolymere, z. B. Vinylchlorid und/oder Vinylacetat enthaltende Polymere, Ethylcellulose, Celluloseacetate und -butyrate, Reyon, Schellack, Wachse, Ethylencoplymere wie z. B. Ethylenvinylacetatcopolymere, Ethylenacrylsäurecopolymere, Ethylenacrylatcopolymere, organische Kautschuke, Silikonharze und dergleichen. Weitere Beispiele schließen Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran ein. Von den genannten polymeren Grundgerüsten werden Polyether, Polyester und Polyurethane besonders bevorzugt.

Die als Haftvermittler, Trockenmittel und/oder Reaktivverdünner bevorzugten α-Silane sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Amino-, α-Methacryl-, α-Carbamatosilanen und α-Alkoxysilanen. Geeignete Bespiele sind N-Cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan und Methacryloxymethyltriethoxysilan, N-(Triethoxysilylmethyl)-O-methyl-carbamat und N-(Methyldiethoxysilylmethyl)-O-methyl-carbamat.

Vorteilhaft enthalten die Kleb- und Dichtstoffmassen neben dem Polymer und dem α-Silan als weiteren Bestandteil Füllstoffe. Geeignete Füllstoffe sind z. B. Kreide oder Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralstoffe sowie andere dem Fachmann geläufige anorganische Füllstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Faserkurzschnitte und dergleichen. Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Kleb- oder Dichtstoffmassen Thixotropie verleihen, z. B. quellbare Kunststoffe wie PVC.

Vorteilhaft enthalten die Kleb- und Dichtstoffmassen neben dem Polymer und dem α-Silan und den Füllstoffen weitere übliche Additive wie Weichmacher, Lösemittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Katalysatoren, Trockenmittel, Reaktivverdünner und Haftvermittler.

Die erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoffmassen enthalten vorteilhaft 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-Teile Polymer a) und 0,1 bis 10 Gew.-Teile α-Silan.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der silanvernetzenden Kleb- oder Dichtstoffmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer a), die α-Silane b) und gegebenenfalls Füllstoffe miteinander vermischt werden. Hierbei werden vorteilhaft 5 bis 90, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-Teile Polymer a) mit 0,1 bis 10 Gew.-Teilen α-Silan vermischt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffmassen zum Verkleben von Holz, Kunststoffen, Metallen, Spiegeln, Glas, Keramik, mineralischen Untergründen, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi, wobei die Materialien jeweils mit sich selbst oder beliebig untereinander verklebt werden können.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse als reaktiver nachvernetzender Haftklebstoff.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Dichtstoffmassen als Dichtstoffmasse. Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Massen auch als Oberflächenbeschichtungsmittel, als Wasserdampfsperre, als Dübel-, Loch- oder Rißspachtel und zur Herstellung von Formteilen verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Polymer 1 (γ-Triethoxysilylterminiertes Polypropylenglykol):
450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 °C 0,1 g Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 14 g (54 mmol) Isocyanatopropyltriethoxysilan (% NCO = 16,1) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80 °C wird das entstandene Polymer abgekühlt und mit 9,3 g Vinyltriethoxysilan versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
Polymer 2 (γ-Trimethoxysilylterminiertes Polypropylenglykol):
450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 °C 0,1 g Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 11,6 g (54 mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (% NCO = 19,5) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80 °C wird das entstandene Polymer abgekühlt und mit 9,3 g α-Methacryltriethoxysilan versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
Polymer 3 (α-Dimethoxymethylsilylterminiertes Polypropylenglykol):
450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 °C 0,1 g Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 9,1 g (54 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (% NCO = 25,0) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80 °C wird das entstandene Polymer abgekühlt und mit 9,3 g Methylcarbamatomethyltriethoxysilan versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
Polymer 4:
Als Polymer 4 wurde Kaneka MS Polymer S 303 H, ein dimethoxymethylsilylterminiertes Polymer der Firma Kaneka verwendet.
Formulierung von Klebstoffen aus Polymeren 1–4:
Es wurden die oben beschriebenen Polymere zur Herstellung von Klebstoffformulierungen verwendet. Dazu wurde Polymer mit Weichmacher (Palatinol N; Fa. BASF) vorgelegt und die Füllstoffe (Omyabond 302, Fa. Omya) eingearbeitet. Anschließend wurden die restlichen Additive in der angegebenen Reihenfolge eingearbeitet.
Abkürzungen:

AMMO

= Aminopropyltrimethoxysilan

AMEO

= Aminopropyltriethoxysilan

VTMO:

Vinyltrimethoxysilan

VTEO:

Vinyltriethoxysilan

DBTL:

Dibutylzinndilaurat

DBTAc:

Dibutylzinnacetonat
* Viskosität: Brookfield Sp.5/50Upm 25°C [mPas]
** Zugscherfestigkeit: Holz/Holz [N/mm²]

Erklärung/Zusammenfassung:
Eine Klebstoffformulierung auf Basis von γ-ethoxysilylterminiertem Polypropylenglykol und Ethoxysilanen ist zu langsam (Vergleich 1), auch bei hoher Mengen Zinnkatalysator (Vergleich 2).
Eine Klebstoffformulierung auf Basis von γ-methoxysilylterminiertem Polypropylenglykol und Methoxysilanen (=Stand der Technik) hat gute Eigenschaften, spaltet jedoch >2 % Methanol ab (Vergleich 3).
Eine Klebstoffformulierung auf Basis von γ-methoxysilylterminiertem Polypropylenglykol und Ethoxysilanen hat gute Eigenschaften, spaltet <0,3 Methanol ab (Beispiel 1 und 3).
Eine Klebstoffformulierung auf Basis von α-methoxymethylsilylterminiertem Polypropylenglykol und Ethoxysilanen hat gute Eigenschaften, enthält kaum Zinnkatalysator und spaltet <0,2 % Methanol ab (Beispiel 2).

Claims

Silanvernetzende Kleb- oder Dichtstoffmassen enthaltend a) mindestens ein Polymer der allgemeinen Formel (I)
in der R ein ein- bis vierwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, R² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und A eine Carboxy-, Carbamat-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder Sulfonatbindung oder ein Sauerstoffatom bedeutet, x = 1 bis 8 ist und n = 1 bis 4 ist, und b) Haftvermittler, Trockenmittel und/oder Reaktivverdünner, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittler, Trockenmittel und/oder Reaktivverdünner Ethoxygruppen enthaltende α-Silane der allgemeinen Formel
sind, in der R³ ein über ein Heteroatom mit der Methylengruppe verbundener organischer Rest ist und R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Ethoxyrest ist.
Kleb- oder Dichtstoffmassen nach Anspruch 1 enthaltend als Komponente a) mindestens ein Polymer der allgemeinen Formel (I)
in der R ein zweiwertiges polymeres Grundgerüst ist und A und A' gleich oder verschieden sind und eine Carboxy-, Carbamat-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder Sulfonatbindung oder ein Sauerstoffatom bedeuten.
Kleb- oder Dichtstoffmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R³ ein Methacryloxy- oder Carbamatrest, eine Aminogruppe oder ein Alkoxyrest ist.
Kleb- oder Dichtstoffmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Grundgerüst ein Polyether, Polyester oder Polyurethan ist.
Kleb- oder Dichtstoffmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die α-Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus α-Amino-, α-Methacryl-, α-Carbamatosilanen und α-Alkoxysilanen.
Kleb- oder Dichtstoffmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben dem Polymer und dem α-Silan als weitere Bestandteile Füllstoffe, Weichmacher, Lösemittel, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Katalysatoren, Trockenmittel, Reaktivverdünner und Haftvermittler enthalten.
Kleb- oder Dichtstoffmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 90 Gew.-Teile Polymer a) und 0,1 bis 10 Gew.-Teile α-Silan enthalten.
Verfahren zur Herstellung von silanvernetzenden Kleb- oder Dichtstoffmassen, dadurch gekennzeichnet, daß a) mindestens ein Polymer der allgemeinen Formel (I)
in der R ein ein- bis vierwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, R² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und A eine Carboxy-, Carbamat-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder Sulfonatbindung oder ein Sauerstoffatom bedeutet, x = 1 bis 8 ist und n = 1 bis 4 ist, und b) α-Silane der allgemeinen Formel (II)
sind, in der R³ ein über ein Heteroatom mit der Methylengruppe verbundener organischer Rest ist und R⁴ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Ethoxyrest ist, miteinander vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a) ein Polymer der allgemeinen Formel (I)
ist, in der R ein zweiwertiges polymeres Grundgerüst ist und A und A' gleich oder verschieden sind und eine Carboxy-, Carbamat-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder Sulfonatbindung oder ein Sauerstoffatom bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 90 Gew.-Teile Polymer a) mit 0,1 bis 10 Gew.-Teilen α-Silan vermischt werden.
Verwendung der Klebstoffmassen nach Anspruch 1 bis 7 zum Verkleben von Holz, Kunststoffen, Metallen, Spiegeln, Glas, Keramik, mineralischen Untergründen, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi, wobei die Materialien jeweils mit sich selbst oder beliebig untereinander verklebt werden können.
Verwendung der Dichtstoffmassen nach Anspruch 1 bis 7 als Dichtstoffmassen.