ES2340334T3 - Composiciones que contienen polimeros con funcion silano, endurecibles por humedad, con buena adherencia. - Google Patents
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Abstract
Composición endurecible por humedad, que comprende a) al menos un polímero P con función silano con al menos dos grupos finales de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde R1 representa un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo, R2 representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo, a representa 0, 1 o 2, y X representa un radical bivalente, seleccionado del grupo constituido por -NH-CO-N(R3)-, -NH-CO-S-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -N(R3)-CO-NH- y -S-CO-NH-, en donde R3 representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de C, el cual posee eventualmente partes cíclicas, y el cual eventualmente posee al menos un grupo funcional, el cual se ha elegido entre los grupos constituidos por alcoxisililo, éter, sulfona, nitrilo, nitro, éster de ácido carboxílico, éster de ácido sulfónico y éster de ácido fosfónico, b) al menos un aminosilano AS con al menos un grupo amino primario y/o un grupo amino secundario, c) al menos un silano S, el cual se elige del grupo constituido por (meta)acrilsilanos de la fórmula (II) y anhídridosilanos de la fórmula (III), **(Ver fórmula)** en donde R4 representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo, R5 representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo, R6 representa un grupo alquileno lineal o ramificado, eventualmente cíclico, con 2 a 20 átomos de C, en especial 3 átomos de C, eventualmente con partes aromáticas y eventualmente con heteroátomos, R7 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R8 representa un radical hidrocarburo trivalente con 2 a 5 átomos de C, en especial con 2 átomos de C, y b representa 0 o 1, en especial 0.
Description
Composiciones que contienen polímeros con
función silano, endurecibles por humedad, con buena adherencia.
La invención se refiere a composiciones que
contienen polímeros con función silano, endurecibles por humedad,
con buenas propiedades de adherencia, adecuados como pegamentos,
materiales para juntas, o para recubrimientos elásticos.
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Composiciones endurecibles por humedad a base de
polímeros con función silano son conocidas y se utilizan, entre
otras aplicaciones, como pegamentos, materiales para juntas y para
recubrimientos elásticos. Están exentos de grupos isocianato y, por
ello, desde el punto de vista toxicológico representan una
alternativa preferente a los sistemas de poliuretanos que contienen
isocianatos.
Entre los polímeros con función silano adquieren
una posición especial aquéllos que como grupos finales llevan
grupos silano \alpha-funcionales, especialmente en
virtud de su elevada reactividad frente a la humedad. Tales
polímeros y composiciones a partir de ellos se han descrito, por
ejemplo, en el documento WO 03/018658 A1. Sin embargo, los sistemas
descritos para la utilización como pegamentos, materiales para
juntas o recubrimientos elásticos presentan debilidades,
particularmente en cuanto a su estabilidad durante el
almacenamiento, así como, después del endurecimiento, en su
alargamiento y adherencia sobre el sustrato.
El documento WO 03/014226 A1 describe un método,
de cómo se puede mejorar la estabilidad durante el almacenamiento
de tales composiciones por la adición de silanos
\alpha-funcionales altamente reactivos, como
captadores químicos de agua, por ejemplo de
alcoximetiltrialcoxisilanos o carbamatometilalcoxisilanos.
Los documentos EP 1 529 813 A1 y WO 2005/003201
A2 describen vías para mejorar las propiedades mecánicas, en
especial el alargamiento, de tales composiciones sin perjudicar la
característica de endurecimiento, por medio de adiciones de
dialcoxísilanos \alpha-funcionales o,
respectivamente, de silanos \alpha-funcionales
NCO-reactivos.
El documento EP 0 931 800 A1 describe
composiciones endurecibles por humedad que contienen polímeros con
función silano, aminosilanos y viniltrimetoxisilanos.
Especialmente para las aplicaciones como
pegamentos o materiales para juntas, elásticos, es de importancia
decisiva, que las composiciones después de su total endurecimiento
dispongan de una buena adherencia respecto a un amplio espectro de
sustratos. Pero una desventaja esencial de los sistemas descritos en
el estado actual de la técnica a base de polímeros con función
silano, con grupos silano \alpha-funcionales,
reside precisamente en que sobre muchos sustratos su adherencia no
es demasiado buena. Particularmente, la adherencia entre la
composición endurecida y el sustrato se pierde con frecuencia de
forma irreversible en caso de fuertes sometimientos a la humedad,
por ejemplo por inmersión prolongada en agua o por tratamiento con
vapor caliente (por ejemplo a 70ºC y 100% de humedad del aire).
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Por consiguiente, la misión de la presente
invención es poner a disposición composiciones endurecibles por
humedad a base de polímeros con grupos silano
\alpha-funcionales, que presenten propiedades de
adherencia mejoradas y que sean por tanto especialmente adecuadas
para su utilización como pegamentos, materiales para juntas o
recubrimientos, en especial como pegamentos o materiales para
juntas, elásticos.
Sorprendentemente se encontró, que composiciones
endurecibles por humedad conforme a la reivindicación 1 cumplen con
esta misión. En particular, se conserva la adherencia con el
sustrato incluso en el caso de fuertes sometimientos a la humedad,
por ejemplo por larga inmersión en agua o por tratamiento con vapor
caliente (por ejemplo a 70ºC y 100% de humedad del aire).
Además, se puso a disposición un procedimiento
de encolado o de sellado de juntas conforme a la reivindicación 19
o 20, el cual conduce a artículos encolados o sellados conforme a la
reivindicación 22, 23 o 24.
Otras formas de ejecución son objeto de las
reivindicaciones subordinadas.
\newpage
Objeto de la invención son las composiciones
endurecibles por humedad, que comprenden
- a)
- al menos un polímero P con función silano con al menos dos grupos finales de la fórmula (I)
- en donde
- R^{1} representa un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo,
- R^{2} representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo,
- a representa 0, 1 o 2, y
- X representa un radical bivalente, seleccionado del grupo constituido por
- -NH-CO-N(R^{3})-, -NH-CO-S-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -N(R^{3})-CO-NH- y -S-CO-NH-,
- y en donde R^{3} representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de C, el cual posee eventualmente partes cíclicas, y el cual eventualmente posee al menos un grupo funcional, el cual se ha elegido entre los grupos constituidos por alcoxisililo, éter, sulfona, nitrilo, nitro, éster de ácido carboxílico, éster de ácido sulfónico y éster de ácido fosfónico,
- b)
- al menos un aminosilano AS con al menos un grupo amino primario y/o un grupo amino secundario, y
- c)
- al menos un silano S, el cual se elige del grupo constituido por (meta)acrilsilanos de la fórmula (II) y anhídridosilanos de la fórmula (III),
- en donde
- R^{4} representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo,
- R^{5} representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo,
- R^{6} representa un grupo alquileno lineal o ramificado, eventualmente cíclico, con 2 a 20 átomos de C, en especial 3 átomos de C, eventualmente con partes aromáticas y eventualmente con heteroátomos,
- R^{7} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
- R^{8} representa un radical hidrocarburo trivalente con 2 a 5 átomos de C, en especial con 2 átomos de C, y
- b representa 0 o 1, en especial 0.
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En el presente documento la expresión
"polímero" comprende, por un lado un colectivo de
macromoléculas químicamente unitarias, pero diferentes respecto al
grado de polimerización, masa molar y longitud de cadena, que se
obtuvo por una polirreacción (polimerización, poliadición,
policondensación). Por otro lado la expresión comprende también
derivados de un colectivo de esta clase de macromoléculas
procedentes de polireacciones, es decir compuestos obtenidos por
reacciones como, por ejemplo, adiciones o sustituciones de grupos
funcionales en macromoléculas previas y que pueden ser químicamente
unitarias o químicamente no unitarias. Además, la expresión
comprende también los denominados prepolímeros, es decir preaductos
oligómeros reactivos, cuyos grupos funcionales participan en la
construcción de macromoléculas.
Con la expresión "silano" se designan en el
presente documento organoalcoxisilanos, es decir compuestos en los
cuales, por un lado, al átomo de silicio están unidos directamente
(a través de una unión Si-O-) al menos uno,
habitualmente dos o tres grupos alcoxi y que, por otra parte,
presentan al menos un radical orgánico unido directamente al átomo
de silicio (a través de una unión Si-C-). De forma
correspondiente, la expresión "grupo silano" designa el grupo
que contiene silicio unido al radical orgánico de un
organoalcoxisilano. Los silanos, respectivamente sus grupos silano,
tienen la propiedad de hidrolizarse en contacto con humedad. En
este caso, se forman organosilanoles, es decir compuestos
organo-silicio que contienen uno o varios grupos
silanol (grupos Si-OH-) y que, por subsiguientes
reacciones de condensación, forman organosiloxanos, es decir
compuestos organo-silicio que contienen uno o varios
grupos siloxano (grupos Si-O-Si-).
La expresión "silanofuncional" designa compuestos, en especial
polímeros, que presentan grupos silano.
Como "\alpha-funcional"
se designan silanos o grupos silano, cuyo radical orgánico está
sustituido en posición \alpha (posición 1) respecto al átomo de
silicio con un grupo funcional, por ejemplo un grupo isocianato o
un grupo amino. De forma correspondiente, se designan como
"\gamma-funcionales" silanos o grupos silano
cuando su radical orgánico está sustituido con un grupo funcional
en posición y (posición 3) respecto al átomo de silicio.
Las denominaciones silano con grupos funcionales
como prefijo, como por ejemplo "aminosilano" o
"isocianatosilano", representan silanos que llevan como
sustituyente en el radical orgánico el grupo funcional mencionado.
Denominaciones como, por ejemplo,
"\alpha-aminosilanos" o
"\gamma-aminosilanos" indican que un grupo
funcional mencionado se encuentra en la posición especificada
respecto al átomo de silicio.
La expresión "polímero de poliuretano"
comprende todos los polímeros que fueron preparados según el
procedimiento de poliadición de diisocianato. Éste incluye también
aquellos polímeros que casi o totalmente están libres de grupos
uretano. Ejemplos de polímeros de poliuretano son
poliéter-poliuretanos,
poliéster-poliuretanos,
poliéter-poliureas, poliureas,
poliéster-poliureas, poliisocianuratos o
policarbodiimidas.
La composición endurecible por humedad contiene
al menos un polímero silanofuncional P con grupos finales de
la fórmula (I) ya citada.
Polímeros del tipo de polímero P se
describen, por ejemplo, en el documento 03/018658. Estos polímeros
contienen como grupos finales grupos silano
\alpha-funcionales, que en virtud de su estructura
electrónica tienen la propiedad de hidrolizarse muy rápidamente y
continuar condensándose. Por ello, estos polímeros poseen una
reactividad muy elevada frente a la humedad. Por esta razón se
pueden emplear para la preparación de composiciones endurecibles
por humedad, las cuales también sin catalizadores o sólo con
pequeñas cantidades de éstos, especialmente de catalizadores
metálicos, presentan velocidades de endurecimiento elevadas.
Especialmente con estos polímeros P, que como grupos finales
poseen grupos di- o mono alcoxisilanos, se obtienen también
velocidades de endurecimiento aún suficientemente elevadas en
composiciones endurecibles por humedad, lo que con polímeros que
poseen grupos silano \gamma-funcionales no es
posible o tan sólo utilizando grandes cantidades, no deseadas, de
catalizador.
Los polímeros P portan preferentemente
grupos dialcoxisilano, esto significa que en la fórmula (1) a es
preferentemente 1. Esta clase de composiciones que contienen
polímeros P tienen la ventaja de que después del
endurecimiento disponen de propiedades mecánicas especialmente
buenas. En comparación con la utilización de polímeros P que
portan grupos trialcoxisilano, durante el endurecimiento del
polímero se forma una menor densidad de reticulación. Por ello, las
composiciones que contienen polímeros P con grupos
dialcoxisilano presentan una elasticidad especialmente elevada
después del endurecimiento, en particular una capacidad de
alargamiento especialmente elevada para una alta resistencia a la
rotura. Esto es especialmente ventajoso para el empleo como
pegamentos, materiales para juntas y recubrimientos elásticos.
En una primera forma de ejecución, como
polímeros P se emplean polímeros P1, para los cuales
el radical divalente X en la fórmula (I) representa
-NH-CO-N(R^{3})- ó
-NH-CO-S- ó
-NH-CO-O-. Los polímeros P1
se pueden obtener a partir de la reacción de un polímero de
poliuretano P11 que contenga grupos isocianato con un
\alpha-aminosilano, un
\alpha-mercaptosilano o un
\alpha-hidroxisilano, añadiéndose en este caso el
silano con respecto a los grupos isocianato del polímero de
poliuretano P11 de forma estequiométrica o ligeramente
sobreestequiométrica.
Como \alpha-aminosilanos para
la reacción con un polímero de poliuretano P11 que contiene
grupos isocianato son adecuados en particular los
\alpha-aminosilanos con un grupo amino primario
(grupo NH_{2}), denominados también a continuación
"\alpha-aminosilanos primarios", como
(aminometil)trimetoxisilano,
(aminometil)-metildimetoxisilano y
(aminometil)dimetilmetoxisilano; los
\alpha-aminosilanos con un grupo amino secundario
(grupo NH), denominados también a continuación
"\alpha-aminosilanos secundarios", por
ejemplo los compuestos análogos a los mencionados
\alpha-aminosilanos primarios, que en el átomo de
nitrógeno portan un radical hidrocarburo, por ejemplo un grupo
metilo, etilo, butilo, ciclohexilo o fenilo como, por ejemplo,
(N-ciclohexílaminometil)trimetoxisilano,
(N-ciclohexilaminometil)metildimetoxisilano,
(N-feniíaminometil)trimetoxisilano y
(N-fenilaminometil)metildimetoxisilano;
\alpha-aminosilanos secundarios con múltiples
funciones silano como, por ejemplo,
bis(trimetoxisililmetil)amino; así como los productos
de la adición de tipo Michael de los citados
\alpha-aminosilanos primarios a receptores
Michael tales como diésteres del ácido maleico, diésteres del ácido
fumárico, diésteres del ácido citracónico, ésteres del ácido
acrílico, ésteres del ácido metacrílico, ésteres del ácido cinámico,
diésteres del ácido itacónico, diésteres del ácido vinilfosfónico,
arilésteres del ácido vinilsulfónico, vinilsulfonas, vinilnitrilos,
1-nitrotilenos, o productos de la condensación
Knoevenagel como, por ejemplo, los de diésteres del ácido malónico
y aldehídos tales como formaidehído, acetaidehído o benzaldehído;
así como los compuestos análogos de todos los
\alpha-aminosilanos citados con grupos etoxi o
isopropoxi en el átomo de silicio en lugar de los grupos
metoxi.
De los productos mencionados, procedentes de una
adición del tipo Michael, hay que mencionar en particular los
productos de reacción de \alpha-aminosilanos
primarios con dimetiléster, dietiléster o dibutiléster del ácido
maléico; tetrahidrofurfuriléster, tetrahídroisoborniléster,
tetrahidrohexiléster, tetrahidrolauriléster,
tetrahidroesteariléster, 2-hidroxietiléster o
3-hidroxipropiléster del ácido acrílico,
dimetiléster, dietiléster o dibutiléster del ácido fosfónico,
acrilonitrilo, 2-pentenonitrilo, fumaronitrilo o
\beta-nitroestireno.
Como \alpha-mercaptosilanos
para la reacción con un polímero de poliuretano P11 que
contiene grupos isocianato son adecuados, por ejemplo,
(mercaptometil)trimetoxisilano,
(mercaptometil)metildimetoxisilano y
(mercaptometil)dimetilmetoxisilano, así como los compuestos
análogos a los mencionados \alpha-mercaptosilanos
con grupos etoxí o isopropoxi en el átomo de silicio, en lugar de
grupos metoxi.
Como \alpha-hidroxisilanos
para la reacción con un polímero de poliuretano P11 que
contiene grupos isocianato son adecuados, por ejemplo,
(hidroximetil)trimetoxisilano,
(hidroximetil)metildimetoxisilano e
(hidrometil)dimetilmetoxisilano, así como los análogos a los
mencionados \alpha-hidroxisilanos con grupos etoxi
o isopropoxi en el átomo de silicio en lugar de grupos metoxi.
El polímero de poliuretano P11 que
contiene grupos isocianato se puede obtener, por ejemplo, por la
reacción de al menos un poliol con al menos un poliisocianato, en
particular un diisocianato. Esta reacción puede tener lugar
haciendo que el poliol y el poliisocianato reaccionen por
procedimientos habituales, por ejemplo a temperaturas de 50ºC a
100ºC, utilizando eventualmente catalizadores adecuados, dosificando
el poliisocianato de tal forma que sus grupos isocianato estén
presentes en exceso estequiométrico respecto de los grupos hidroxilo
del poliol.
Como polioles para la preparación de un polímero
de poliuretano P11 que contiene grupos isocianato, se pueden
emplear, por ejemplo los siguientes polioles comerciales o las
mezclas arbitrarias de ellos.
- Polioxialqulienpolioles, también denominados
poliéterpolioles u oligoeteroles, los cuales son productos de
polimerización de etilenóxido, 1,2-propilenóxido,
1,2- o 2,3-butilenóxido, tetrahidrofurano o mezclas
de ellos eventualmente pofimerizados con ayuda de una molécula
iniciadora con dos o más átomos de hidrógeno activos tales como,
por ejemplo, agua, amoniaco o compuestos con varios grupos OH o NH
tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y
1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol y polietilenglicoles, los dipropilenglicoles,
tripropilenglicoles y polipropilenglicoles isómeros, los
butanodioles, pentanodioles, hexanodioies, heptanodioles,
octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isómeros,
1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A,
bísfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano,
1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, así
como mezclas de los compuestos anteriormente citados. Se pueden
emplear tanto polioxialqulienpolioles que presenten un bajo grado
de insaturación (medido según ASTM
D-2849-69 e indicado en
miliequivalente de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)) y
preparados, por ejemplo, con ayuda de los denominados Double Metal
Cianide Complex-Katalisatoren (catalizadores DMC)
(catalizadores complejos de cianuros dobles de metal), como también
polioxialquilenpolioles con un mayor grado de insaturación,
preparados por ejemplo con ayuda de catalizadores aniónicos tales
como NaOH, KOH, CsOH o alcoholatos alcalinos.
Particularmente adecuados son
polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles, especialmente
polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles.
Especialmente adecuados son
polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles con un grado de
insaturación inferior a 0,02 mEq/g y con un peso molecular en el
intervalo de 1'000-3'000 g/mol, así como
polioxipropilendioles y polioxipropilentrioles con un peso
molecular de 400-8'000 g/mol. La expresión "peso
molecular" designa en el documento presente la media del peso
molecular M_{n}.
Igualmente, son particularmente adecuados los
denominados polioxipropilenpolioles terminados en etilenóxido
("EO-endcapped, ethylene
oxide-endcapped"). Éstos últimos son
especialmente polioxipropilen-polioxietilenpolioles,
los cuales se obtienen, por ejemplo, porque los
polioxipropilenpolioles puros, especialmente los
polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles, una vez finalizada
la reacción de poli-propoxilación se siguen
alcoxilando con óxido de etileno y presentan por ello grupos
hidroxilo primarios.
- Poliéterpolioles injertados con
estireno-acrilonitrilo o con
acrilonitrilo-metílmetacrilato.
- Poliésterpolioles, denominados también
oligoesteroles, preparados, por ejemplo, a partir de alcoholes di-
a tri-valentes tales como, por ejemplo,
1,2-etanodiol, dietilenglicol,
1,2-propanodiol, dipropilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodioi,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina,
1,1,1-trimetilpropano o mezclas de los alcoholes
anteriormente citados con ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus
anhídridos o ésteres tales como, por ejemplo, ácido succínico,
ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico,
ácido dodecandicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido
itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido
hexahídroftálico o mezclas de los ácidos anteriormente citados, así
como poliésterpolioles de lactonas tal como, por ejemplo
\varepsilon-caprolactona.
- Policarbonatopolioles, como los que son
accesibles, por ejemplo, por reacción de los alcoholes anteriormente
citados - empleados para la construcción de los poliésterpolioles -
con dialquilcarbonatos, diarilcarbonatos o fosgeno.
- Poliacrilatopolioles y
polimetacrilatopolioles.
- Polihidrocarburos-polioles,
denominados también oligohidrocarbonoies tales como, por ejemplo,
copolímeros políhidroxifuncionales de
etileno-propileno, etileno-butileno
o etileno-propilen-dieno, como los
que se preparan, por ejemplo, por la sociedad Kraton Polymers, o
copolímeros políhidroxifuncionales de dienos tales como
1,3-butadieno o de mezclas de dienos y monómeros
vinílicos tales como estireno, acrilonitrilo o isobutileno, o
polibutadienpolioles políhidroxifuncionales como, por ejemplo, los
que se preparan por copolimerización de
1,3-butadieno y alcohol alílico.
- Copolímeros políhidroxifuncionales de
acrilonitrilo/polibutadieno como los que se preparan, por ejemplo,
a partir de epóxidos o aminoalcoholes y copolímeros de
acrilonitrilo/polibutadieno terminados en carboxilo (obtenibles
comercialmente bajo el nombre Hycar® CTBN de Hanse Chemie).
Estos polioles citados presentan un peso
molecular medio de 250-30'000 g/mol, especialmente
de 1'000-30'000 g/mol, y una funcionalidad OH media
comprendida en el intervalo de 1,6 a 3.
Como polioles son preferidos los
polioxialquilenpolioles. También son preferidos como polioles los
dioies. Particularmente preferidos son polioxialquilendioles,
especialmente aquellos con un grado de insaturación inferior a 0,02
mEq/g y un peso molecular en el intervalo de
4'000-30'000, especialmente
8'000-30'000 g/mol.
Además de estos citados polioles, en la
preparación del polímero de poliuretano P11 se pueden emplear
conjuntamente pequeñas cantidades de alcoholes divalentes o
polivalentes de bajo peso molecular como, por ejemplo,
1,2-etanodíol, 1,2- y
1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, los isómeros de dipropilenglicoles y
tripropilenglicoles, los isómeros de butanodioles, pentanodioles,
hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles,
decanodioles, undecanodioles, 1,3- y
1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado,
alcoholes grasos dímeros, 1,1,1-trimetiloletano,
1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita,
alcoholes de azúcares como xilita, sorbita o manita, azúcar como
sacarosa, otros alcoholes de mayor valencia, productos de
alcoxilación de bajo peso molecular de los alcoholes divalentes y
de valencia superior antes mencionados, así como mezclas de los
alcoholes antes mencionados.
Para la preparación de un polímero de
poliuretano P11 que contenga grupos isocianato se pueden
emplear, por ejemplo, los siguientes poliisocianatos
comerciales:
1,6-hexametilendiísocianato
(HDI),
2-metilpentametilen-1,5-diisocianato,
2,2,4-y
2,4,4-trimetíl-1,6-hexametilendiisocianato
(TMDI), 1,12-dodecametilendiisocianato,
lisindiísocianato y lisinésterdiisocianato,
ciclohexano-1,3-diisocianato y
ciclohexano-1,4-diisocíanato y
mezclas arbitrarias de estos isómeros,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(=isoforondiisocianato o SPDi), perhidro-2,4'- y
perhidro-4,4'-difenilmetanodiisocianato
(HMDI),
1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano
(TMCDI), 1,3- y
1,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano,
m- y p-xilendiisocianato (m- y
p-XDI), m- y
p-tetrametil-1,3- y
-1,4-xilendiisocianato (m- y
p-TMXDI),
bis-(1-isocianato-1-metiletil)-naftalina,
2,4- y 2,6- toluilendiisocianato y mezclas arbitrarias de estos
isómeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- y
2,2'-difenilmetanodiisocianato y mezclas arbitrarias
de estos isómeros (MDI), 1,3- y
1,4-fenilendiisocianato,
2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno,
naftalin-1,5-diisocianato (NDI),
3,3'-dimetil-4,4,-diisocianatodifenil
(TODI), oligómeros y polímeros de los isocianatos anteriormente
citados, así como mezclas arbitrarias de los isocianatos
anteriormente citados. Son preferidos MDI, TDI, HDI e IPDI.
En una segunda forma de ejecución, como
polímeros P se emplean polimeros P2, en los cuales el
radical divalente X en la fórmula (I) representa
-O-CO-NH- ó
-N(R^{3})-CO-NH- ó
-S-CO-NH-. Los polímeros P2
se pueden obtener a partir de la reacción de un polímero P21
que posea al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, con
al menos un \alpha-isocianatosilano. Esta reacción
tiene lugar o bien en proporción estequiométrica entre los grupos
isocianato y los grupos isocianato-reactivos, por
ejemplo a temperaturas de 20ºC a 100ºC, empleando eventualmente
conjuntamente catalizadores, de forma que ya no quede sobrante
ningún grupo isocianato; o bien tiene lugar con un ligero exceso de
grupos isocianato, en cuyo caso el
\alpha-isocianato silano que permanece en el
polímero puede seguir reaccionando por ejemplo con un alcohol.
Comparada con la primera forma de ejecución, que utiliza el
polímero P1, esta segunda forma de ejecución es preferible
puesto que para el mismo peso molecular Los polímeros P2
presentan típicamente una viscosidad más baja que los polímeros
P1, lo cual es ventajoso para su aplicación conforme a la
invención.
Adecuados como
\alpha-isocianatosilanos son, por ejemplo,
(isocianatometil)trimetoxisilano,
(isocianatometil)metildimetoxisilano,
(isocianatometil)dimetilmetoxisilano, así como los compuestos
análogos de los citados \alpha-isocianatosilanos
con grupos etoxi o grupos isopropoxi en el átomo de silicio en lugar
de los grupos metoxi. Entre los
\alpha-isocianatosilanos son preferibles los
dialcoxisilanos, en particular
(isocianatometil)metildimetoxisilano e
(isocianatometil)metildietoxisilano.
Como polímeros P21 adecuados que
presenten dos grupos reactivos frente a los isocianatos se pueden
enumerar los siguientes compuestos:
- Polioles con un peso molecular de al menos
2000 g/mol, como ya se mencionaron como adecuados para la
preparación de un polímero de poliuretano P11.
Particularmente adecuados son los polioxialquilenpolioles.
Preferibles son los polioles con un peso molecular de al menos 4000
g/mol. Especialmente adecuados son los polipropilendioles y
polípropilentrioles con un grado de instauración inferior a 0,02
mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de
4'000-30'000 g/mol, en particular en el intervalo de
8'000-30'000 g/mol.
- Poliaminas con un peso molecular de al menos
2000 g/mol, que posean al menos dos grupos amino, pudiendo ser los
grupos amino primarios y/o secundarios, como por ejemplo
polioxialquilenpoliaminas, como las que se pueden adquirir bajo el
nombre de Jeffamina® (de Huntsman Chemicals).
- Polímeros de poliuretano con grupos hidroxilo
en posición final, grupos amino primarios o secundarios o grupos
mercapto con un peso molecular de al menos 2000 g/mol,
preferentemente de al menos 4000 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímeros de poliuretano con grupos hidroxilo en
posición final se pueden obtener, por ejemplo, por la reacción de
al menos un poliol con al menos un poliisocianato, en cuyo caso los
grupos OH deben estar presentes estequiométricamente en exceso, de
modo que después de la reacción permanezcan grupos OH en posición
final. Como polioles o poliisocianatos son adecuados para esta
reacción los mismos polioles y poliisocianatos comerciales que ya se
enumeraron como adecuados para la obtención de polímeros de
poliuretano P11 que contengan grupos isocianato.
Como polímeros P21 son preferibles los
polioxialquilenpolioles con un peso molecular de al menos 4000
g/mol. Particularmente preferentes son los
polioxipropilen-dioles y -trioles, en particular
polioxialquilendioies, con un grado de instauración menor de 0,02
mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de
4'000-30'000 g/mol, en particular en el intervalo
de 8'000-30'000 g/mol. La utilización de estos
polioles preferentes tiene la ventaja de que se forman polímeros
P2 de fácil obtención, con una viscosidad especialmente baja,
los cuales dan lugar a composiciones con propiedades mecánicas
especialmente buenas.
En una forma de ejecución especialmente
preferente los grupos finales del polímero silanofuncional P
son grupos dialcoxisilano, es decir el valor de a en la fórmula (I)
es 1, y el polímero silanofuncional P es un polímero
P2 que se puede obtener a partir de la reacción de un
\alpha-isocianatodiaicoxisilano y de un polímero
P21, que es un poliaScoxialquilendiol, en particular con un
grado de instauración inferior a 0,02 mEq/g y un peso molecular
entre 4'000 y 30'000 g/mol, en particular entre 8'000 y 30'000
g/mol.
La composición endurecible por humedad contiene
junto al polímero P con grupos silano
\alpha-funcionales al menos un aminosilano
AS con al menos un grupo amino primario y/o secundario.
La utilización de aminosilanos en composiciones
endurecibles por humedad que contienen polímeros silanofuncionales
es conocida en el estado actual de la técnica. Los aminosilanos, por
una parte aceleran el endurecimiento de dichos sistemas y
contribuyen, por otra parte, a mejorar las propiedades de
adherencia. También es ventajosa la presencia de al menos un
aminosilano AS en composiciones que contienen polímeros
P por las razones mencionadas. Una cantidad adicional
adecuada para un aminosilano AS se encuentra en el intervalo
de 0,1-5% en peso, preferentemente
0,3-3% en peso, referido al total de la composición.
Ventajosamente, el aminosilano AS se añade en una cantidad
de 0,2-10% en peso referida al polímero
silanofuncional P.
Aminosilanos AS preferentes son los
aminosilanos con al menos un grupo amino primario (grupo NH_{2})
tales como, por ejemplo, los 3-aminopropílsilanos y
sus derivados, en particular
3-aminopropiltrimetoxisílano y
3-aminopropiltrietoxisilano. Como aminosilanos
AS especialmente adecuados están los denominados
diaminosilanos, que poseen dos grupos amino, preferentemente
aquellos que portan un grupo amino primario y, en posición y
respecto al átomo de silicio, un grupo amino secundario (grupo NH),
como por ejemplo
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-silanos.
Diaminosilanos particularmente adecuados son
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano
y
N-(2-aminoetli)-3-aminopropil-trilsopropoxisilano,
así como las mezclas de los aminosilanos mencionados.
El aminosilano AS se elige
preferentemente del grupo constituido por
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisilano
y
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano,
en particular del grupo formado por
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano
y
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-triisopropoxisilano.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La composición endurecióle por humedad contiene
junto a al menos un polímero P con grupos silano
\alpha-funcionales y al menos un aminosilano
AS, al menos un silano S que se ha elegido del grupo
constituido por (meta)acrilsilanos de la fórmula (II) ya
mencionada y anhídridosilanos de la fórmula (III) ya mencionada.
La presencia de al menos un silano S
proporciona una clara mejora de las propiedades de adherencia de la
composición endurecida, en particular después de fuertes
sometimientos a la humedad, por ejemplo por prolongada inmersión en
agua o por tratamiento con vapor caliente (por ejemplo a 70ºC y 100%
de humedad del aire). Se descubrió, que esto se consigue
particularmente cuando se añade un silano S en el intervalo
de 0,1-5% en peso, preferentemente
0,5-4% en peso referido al total de la composición.
El silano S se añade ventajosamente en una cantidad de
0,2-10% en peso en relación al polímero
silanofuncional P.
Adecuados como (meta)acrilsilanos de la
fórmula (II) son, por ejemplo,
(3-metacriloxipropil)trimetoxisilano,
(3-metacriloxipropil)metildimetoxisilano,
(3-metacriloxi-2-metilpropil)trimetoxísilano,
(3-metacriloxi-2-metitpropil)metildimetoxisilano,
(4-metacriloxibutil)trimetoxisilano,
(4-metacriloxibutil)metildimetoxisilano,
(4-metacriloxi-3-
metilbutil)trimetoxisilano, (4-metacriloxi-3-metilbutil)metildimetoxisilano, (4-metacriloxi-3,3-dimetilbutil)trimetoxisilano, (4-metacriloxi-3,3-dimetilbutil)metildimetoxisilano, (2-metacriloxietil)trimetoxisilano, (2-metacriloxietil)metildimetoxisilano, (7-metacriloxi-4-oxaheptil)trimetoxisilano, (7-metacriloxi-4-oxaheptil)metildimetoxisilano; así como compuestos análogos de todos los metacrilsilanos citados con un grupo acrilo en lugar del grupo metacrilo; asi como los compuestos análogos de los citados (meta)acriísilanos con grupos etoxi o isopropoxi en el átomo de silicio, en lugar de los grupos metoxi.
metilbutil)trimetoxisilano, (4-metacriloxi-3-metilbutil)metildimetoxisilano, (4-metacriloxi-3,3-dimetilbutil)trimetoxisilano, (4-metacriloxi-3,3-dimetilbutil)metildimetoxisilano, (2-metacriloxietil)trimetoxisilano, (2-metacriloxietil)metildimetoxisilano, (7-metacriloxi-4-oxaheptil)trimetoxisilano, (7-metacriloxi-4-oxaheptil)metildimetoxisilano; así como compuestos análogos de todos los metacrilsilanos citados con un grupo acrilo en lugar del grupo metacrilo; asi como los compuestos análogos de los citados (meta)acriísilanos con grupos etoxi o isopropoxi en el átomo de silicio, en lugar de los grupos metoxi.
Preferidos son
(3-acriloxipropil)trimetoxisilano,
(3-metacriloxipropil)-trimetoxisilano,
(3-metacriloxipropil)trietoxisilano,
(3-metacriloxipropil)-triisopropoxisilano,
(3-metacriloxipropil)metildimetoxisilano y
(3-metacriloxipropil)-metildietoxisilano.
Particularmente preferidos son
(3-metacriloxipropil)trimetoxisilano,
(3-metacriloxipropil)trietoxisilano y
(3-metacriloxipropil)triisopropoxisilano.
Adecuados como anhídridosilanos de la fórmula
(III) son, por ejemplo, anhídrido del ácido
3-(trimetoxisilil)propilsuccínico, anhídrido del ácido
3-(trietoxisilíl)propilsuccínico, anhídrido del ácido
3-(dimetoximetilsilil)propilsuccínico y anhídrido del ácido
3-(dietoximetilsilil)propilsuccínico. Especialmente adecuados
son anhídrido del ácido (trimetoxisilil)propilsuccínico o
anhídrido del ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínlco y, de
modo preferido, el anhídrido del ácido
3-(trietoxisilil)propílsuccínico,
Hay que partir del hecho que en la composición
el aminosilano AS y el silano S, después de un cierto
tiempo de almacenamiento y/o durante la aplicación, forman al menos
en parte aductos, como pueden aparecer de forma conocida para
aminas y (meta)acrilatos y anhídridos.
Este tipo de aductos presentan especialmente la
siguiente estructura conforme a las fórmulas (IV) y (V).
en donde R^{9} representa el
radical del aminosilano AS sin el grupo amino primario, y
X^{+} un catión, especialmente un protón o un amonio,
especialmente un amonio de una amina o de un aminosilano
AS.
El efecto mejorador de la adherencia observado
en los silanos S o, respectivamente, en los aductos de los
silanos S con los aminosilanos AS, en relación con
polímeros que contienen grupos silano
\alpha-funcionales, es sorprendente y no
evidente.
La composición endurecible por humedad conforme
a la invención, además de al menos un polímero P con función
silano, al menos un aminosilano AS y al menos un silano
S, puede contener otros componentes adicionales. Sin
embargo, es ventajoso prestar atención a que éstos no perjudiquen la
estabilidad en el almacenamiento, es decir que durante el
almacenamiento éstos no desencadenen en medida significativa la
reacción que conduce a la reticulación de tos grupos silano
contendidos en la composición. Esto significa especialmente que
tales componentes adicionales preferentemente no contengan agua
alguna o contengan, a lo sumo, trazas de agua. Como componentes
adicionales pueden estar presentes, entre otros, los siguientes
coadyuvantes y aditivos:
Plastificantes, por ejemplo ésteres de ácidos
carboxílicos orgánicos o sus anhídridos tales como ftalatos, por
ejemplo dioctilftalato o diisodecilftaiato, adipatos, por ejemplo
dioctiladipato, y sebacatos, polioles, por ejemplo
polioxialquilenpolioles o poliésterpolioles, ésteres orgánicos del
ácido fosfórico y del ácido sulfónico o polibutenos; disolventes,
materiales de relleno inorgánicos y orgánicos, por ejemplo
carbonatos de calcio molidos o precipitados, los cuales están
eventualmente recubiertos con estearatos, especialmente carbonato
de calcio en finas partículas y recubierto, hollines, especialmente
hollines producidos industrialmente (denominados en los sucesivo
como "hollín"), caolines, óxidos de aluminio, sílices,
especialmente sílices altamente dispersas procedentes de procesos
de pirólisis, polvo de PCV o esferas huecas; fibras, por ejemplo de
polietileno; pigmentos; catalizadores, por ejemplo compuestos
organo-estaño tales como dilaurato de dibutilestaño
y diacetiíacetonato de dibutilestaño, compuestos orgánicos de
bismuto o complejos de bismuto, compuestos que contienen grupos
amino, por ejemplo
1,4-diazabicilo[2,2.2]octano y
2,2'-dimorfolindietiléter; modificadores de
reoiogía como, por ejemplo agentes espesantes, por ejemplo
compuestos de urea, ceras de poliamida, bentonitas o sílices
pirogénicas; otros inductores de adherencia, por ejemplo
epoxísiíanos; reticulantes, por ejemplo oligómeros o polímeros
silanofuncionales; agentes de secado, por ejemplo
viniltrimetoxisilano, silanos \alpha-funcionales
tales como
N-(sililmetil)-O-metil-carbamatos,
especialmente
N-(metildimetoxisililmetil)-O-metil-carbamato,
(metacriloximetil)silanos, metoximetilsilanos,
N-fenilsilanos, N-ciclohexilsilanos
y N-alquilsilanos, ésteres del ácido ortofórmico,
óxido de calcio o tamices moleculares; estabilizantes frente a
calor, radiación luminosa y UV; sustancias ignífugas; sustancias
tensioactivas tales como agentes reticulantes, agentes reguladores
de flujo, agentes extractores de aire o desespumantes, fungicidas o
sustancias que inhiben el desarrollo de hongos; así como demás
sustancias que se emplean habitualmente en composiciones que
endurecen por humedad.
La composición endurecible por humedad contiene
preferentemente plastificantes, materiales de carga y catalizadores.
Como materiales de carga son preferibles hollines, carbonatos de
calcio, en particular carbonatos de calcio en finas partículas
recubiertos, sílices de procesos pirolíticos altamente dispersas,
así como combinaciones de estos materiales de carga.
Preferentemente la composición contiene entre 5 y 35% en peso, en
particular entre 10 y 20% en peso de hollín.
La composición endurecible por humedad descrita
se conserva exenta de humedad. Es estable durante el almacenamiento,
es decir, se puede conservar exenta de humedad en una disposición o
embalaje adecuado, como por ejemplo en un bidón, una bolsa o un
cartucho, durante un tiempo de varios meses hasta un año y más, sin
que en una cuantía relevante para su utilización sufra cambios en
sus propiedades de aplicación o en sus propiedades posteriores al
endurecimiento. Habitualmente, la estabilidad se determina durante
el almacenamiento midiendo la viscosidad, la cantidad expulsada por
presión o el esfuerzo para expulsar por presión.
Preferentemente, la composición no contiene
ningún grupo isocianato libre. Una composición exenta de isocianato
de esta naturaleza es ventajosa desde el punto de vista
toxicológico.
Durante la aplicación de la composición
endurecible por humedad, descrita, sobre al menos un cuerpo sólido
o sobre un artículo, los grupos silano del polímero y de los silanos
entran en contacto con la humedad. Los grupos silano tienen la
propiedad de hidrolizarse en contacto con la humedad. En estas
circunstancias se forman organosilanoles (compuestos
organosilícicos que contienen uno o varios grupos silanol, grupos
Si-OH-) y, por reacciones de condensación
posteriores, organosiloxanos (compuestos organosilícicos que
contienen uno o varios grupos síloxano, grupos
Si-O-SI-). Como resultado de estas
reacciones, que se pueden acelerar por la adición de catalizadores,
la composición finalmente endurece; este proceso se designa también
como reticulación. El agua necesaria para la reacción de
endurecimiento puede proceder o bien del aire (humedad del aire),
pero también la composición se puede poner en contacto con un
componente que contenga agua, por ejemplo untando con un agente de
alisamiento, o por rociado, o durante la aplicación se puede añadir
a la composición un componente que contenga agua, por ejemplo en
forma de una pasta que contenga agua, la cual se introduce por
mezcladura, por ejemplo mediante una mezcladora estática.
La composición descrita endurece rápidamente en
contacto con la humedad. En estado endurecido dispone de una alta
resistencia mecánica para una alta capacidad de alargamiento, así
como buenas propiedades de adherencia, también en el caso de una
fuerte solicitación por humedad. De este modo es adecuada para un
gran número de aplicaciones, particularmente como pegamento
elástico, como material elástico para juntas o como recubrimiento
elástico. En particular, es adecuada para aplicaciones que exijan
una alta velocidad de endurecimiento y pongan altas exigencias a la
resistencia y a la resistencia prematura y a la resistencia final,
así como a la capacidad de alargamiento, para a la vez altas
exigencias a las propiedades de adherencia. Es especialmente
adecuada para aplicaciones en las cuales se presenta una carga por
humedad de la composición, en particular por una combinación de
calor y humedad.
Aplicaciones adecuadas son, por ejemplo, el
encolado de partes de construcción en la construcción sobre el
terreno o subterránea y en la ejecución de reparaciones de bienes
industriales o de consumo, en particular de ventanas, maquinaria
doméstica o medios de transporte tales como vehículos acuáticos o
terrestres, preferentemente automóviles, autobuses, camiones,
trenes o barcos; el sellado de juntas, costuras o espacios huecos en
el acabado o en reparaciones industriales o en construcciones sobre
el terreno o subterráneas; así como el recubrimiento de diversos
sustratos, por ejemplo en forma de pintura, laca, imprimación,
sellado o recubrimiento de protección, o en forma de solera, por
ejemplo para oficinas, zonas habitadas, hospitales, escuelas, naves
de almacenamiento y aparcamientos.
En una forma de ejecución preferente se utiliza
la composición descrita como pegamento o material para juntas
elástico.
Como pegamento elástico la composición posee un
alargamiento de rotura típicamente de al menos 200% y como material
elástico para juntas uno de al menos 500% a la temperatura
ambiente.
En el empleo como pegamento la composición se
aplica sobre un sustrato S1 y/o sobre un sustrato S2.
El pegamento se puede aplicar por tanto sobre uno o sobre otro
sustrato o sobre los dos sustratos. Después de esto, se ensamblan
las partes a pegar, después de lo cual el pegamento endurece. En
este caso, hay que tener presente que el ensamblaje de las partes
debe tener lugar dentro del llamado tiempo abierto, para garantizar
que las dos partes a ensamblar queden pegadas entre sí de manera
fiable.
En la aplicación como material para juntas la
composición se aplica entre los sustratos S1 y S2 y, a
continuación, tiene lugar el endurecimiento. Habitualmente el
material para juntas se introduce a presión en una ensambladura.
La aplicación del pegamento o del material para
juntas se hace preferentemente de forma homogénea.
En ambas aplicaciones el sustrato S1
puede ser igual o distinto al sustrato S2.
Sustratos adecuados S1 o S2 son,
por ejemplo, los sustratos inorgánicos como vidrio, vitrocerámica,
hormigón, mortero, ladrillos, tejas, escayola y piedras naturales
tales como granito o mármol; metales o aleaciones, como aluminio,
acero, metales no férreos, metales galvanizados; sustratos orgánicos
como madera, materiales sintéticos como PVC, policarbonatos, PMMA,
poliéster, resinas epoxídicas; sustratos recubiertos, como metales
o aleaciones recubiertos por polvo; así como pinturas y lacas, en
particular lacas para automóvil.
En caso necesario, los sustratos se pueden
tratar antes de la aplicación del pegamento o del material para
juntas. Esta clase de tratamientos comprenden particularmente
procedimientos de limpieza físicos y/o químicos, por ejemplo
esmerilado, chorreado de arena, cepillado o similares, o el
tratamiento con productos de limpieza o disolventes o la deposición
de un inductor de adherencia, de una solución de un inductor de
adherencia o de una imprimación.
Después de encolados o realizada la junta de los
sustratos S1 y S2 por medio de una composición
conforme a la invención se obtiene un artículo encolado o sellado.
Un artículo de esta clase puede ser una obra de construcción sobre
tierra o subterránea o un medio de transporte. Preferentemente el
artículo es un medio de transporte, por ejemplo, un vehículo
acuático o terrestre, en particular un automóvil, un autobús, un
camión, un tren, o un barco o una pieza constructiva de ellos. Con
especial preferencia, el artículo encolado o sellado es un medio de
transporte, en particular un automóvil o una pieza constructiva de
un medio de transporte, particularmente de un automóvil.
En el caso de que la composición se utilice como
pegamento para encolados elásticos en la construcción de vehículos,
ésta presenta una consistencia pastosa con propiedades de estructura
viscosa. Un pegamento de esta clase se deposita sobre el sustrato
por medio de un dispositivo adecuado, preferentemente en forma de un
cordón, en cuyo caso éste puede poseer una sección esencialmente
redonda o triangular. Métodos adecuados para depositar el pegamento
son, por ejemplo, la deposición desde cartuchos comerciales, que se
accionan manualmente o por medio de aire comprimido o a partir de
un barril o una cuba, por medio de una bomba transportadora o de una
extrusora, eventualmente por medio de un robot de aplicación. Un
pegamento con buenas propiedades para su deposición posee una alta
estabilidad y un corto arrastre del hilo. Es decir, después de
depositado mantiene la forma aplicada, lo que significa que no
fluye esparciéndose y después de detener el aparato de aplicación
no forma hilos o forma sólo hilos muy cortos, de modo que el
sustrato no se ensucia.
En la construcción de vehículos constituyen
encolados elásticos, por ejemplo el pegar piezas tales como
recubrimientos con materiales sintéticos, listones embellecedores,
bridas, parachoques, cabinas para el conductor u otras piezas de
montaje en la carrocería lacada de un medio de transporte o la
disposición de ventanillas en la carrocería con ayuda de pegamento.
Mencionados como vehículos, se deben entender por ejemplo,
automóviles, camiones, autobuses, vehículos sobre carriles y
barcos.
Se puso de manifiesto, que la composición
conforme a la invención que contiene al menos un polímero P,
al menos un aminosilano AS y al menos un silano S en
forma de un (meta)acrilsilano de la fórmula (II) o de un
anhídridosilano de la fórmula (III) posee propiedades de adherencia
sorprendentemente buenas. En comparación con una composición sin
silano S, ésta posee en particular mejores propiedades de
adherencia después de una fuerte carga de la superficie a pegar con
humedad, por ejemplo por prolongada inmersión en agua o por el
tratamiento con vapor caliente (por ejemplo 70ºC/100% de humedad
del aire).
La resistencia a la tracción y el
alargamiento de rotura se determinaron según DIN EN 53504
(velocidad de tracción: 200 mm/min) en películas con un espesor de
capa de 2 mm, endurecidas durante 7 días en clima normalizado
(23\pm1ºC, 50\pm5% humedad relativa del aire).
La resistencia a la tracción se midió de
acuerdo con DIN EN 1465. Se emplearon plaquitas de vidrio flotado,
que se limpiaron previamente con Sika® Cieaner-205
(adquirible en Sika Schweiz AG). Las plaquitas de vidrio se
dispusieron en la forma prescrita en la norma, de tal modo que se
formó un solapamiento relleno de pegamento de dimensiones 10 a 12
mm de ancho, 25 mm de largo y 4 a 5 mm de grosor. Por razones del
endurecimiento, la probeta se conservó durante 7 días en clima
normalizado (23\pm1ºC, 50\pm5% humedad relativa del aire). A
continuación, la probeta se sometió a tracción hasta la rotura, con
una velocidad del yugo transversal de 20 mm/min.
Las adherencias se determinaron de la
forma siguiente:
Para controlar la adherencia se emplearon los
siguientes sustratos en forma de chapitas: aluminio AlMg_{3},
vitrocerámica VSG, vitrocerámica en base de Bi ESG y vidrio flotado,
adquirible en la razón social Rochoil, Schonbrunn, Alemania. Cada
chapita se limpió con Sika® Cleaner-205. Después de
un tiempo de extracción de aire de 10 minutos se depositaron sobre
cada chapita, desde un cartucho, dos cordones de cada composición
de poliuretano. La chapita recubierta de los cordones se conservó
durante 7 días en clima normalizado (23\pm1ºC, 50\pm5% humedad
relativa del aire), después de lo cual se controló la adherencia una
primera vez (primer cordón). A continuación la chapita se mantuvo
completamente sumergida en agua durante 7 días a la temperatura
ambiente, después de lo cual se controló la adherencia por segunda
vez (segundo cordón). Para controlar la adherencia se hizo en cada
caso una incisión en un extremo del cordón endurecido, escasamente
por encima de la superficie de la chapita (superficie de pegado).
El extremo del cordón con la incisión se sujetó con la mano y
después lenta y cuidadosamente se tiró de la superficie de la
chapita, desprendiéndola en dirección al otro extremo del cordón.
Cuando en este caso la adherencia era tan fuerte que al tirar
amenazaba con romperse el extremo del cordón, se hizo un corte por
medio de un Cutter perpendicularmente a la dirección de estirado
del cordón hasta la superficie limpia de la chapita y se continuó
despegando de este modo un trozo más de cordón. Estos cortes se
repitieron, en caso necesario, al continuar estirando a distancias
de 2 a 3 mm. De esta forma se arrancó, o respectivamente, se cortó
de la chapita todo el cordón. La evaluación de las propiedades de
adherencia se llevó a cabo con ayuda del pegamento endurecido que
quedó sobre la superficie del sustrato después de arrancar el
cordón (rotura de cohesión) y, por cierto, por estimación de la
porción cohesiva de la superficie de adherencia, según la siguiente
escala:
1 = más del 95% de rotura de cohesión
2 = 75-95% de rotura de
cohesión
3 = 25-75% rotura de
cohesión
4 = menos del 25% de rotura de cohesión
Resultados del ensayo con valores de rotura de
cohesión inferiores al 75%, es decir, valores de 3 y 4 se consideran
insuficientes.
El índice OH del poliol utilizado se
determinó por la reacción con un exceso de isoforondiisocianato y
subsiguiente titulación de los grupos isocianato que no hayan
reaccionado. En este caso, el valor del índice OH no se corrigió en
cuanto al agua contenida en el poliol. Por tanto el dato del índice
OH tiene lugar incluyendo el agua.
- Comp.
- Comparación
- Geniosil® GF 31
- (3-metacriloxipropil)trimetoxisilano (Wacker)
- Geniosil® GF 20
- anhídrido del ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico (Wacker)
- Geniosil® GF 82
- (3-glicidoxipropil)trietoxosilano (Wacker)
- Silano IO-trietoxi
- isooctiltrietoxisilano (Wacker)
- Geniosil® GF 9
- N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano (Wacker)
En ausencia de humedad se hicieron reaccionar
1000 g de Poliol Acclaim® 18200 (Bayer; low monol
polioxipropilendiol, de peso molecular medio aprox. 18'000 g/mol,
índice OH 7,34 mg KOH/g) y 21,1 g de Geniosil® XL 42 (Wacker;
isocianatometil-metildimetoxisilano) a 90ºC, hasta
que con ayuda de espectroscopia FT-IR no se pudo
detectar ya la presencia de isocianato libre. El polímero con
grupos silano \alpha-funcionales, formado, se
enfrió hasta la temperatura
ambiente y se conservó en ausencia de humedad. El producto claro e incoloro tenía una viscosidad de 40 Pas a 20ºC.
ambiente y se conservó en ausencia de humedad. El producto claro e incoloro tenía una viscosidad de 40 Pas a 20ºC.
En una mezcladora a vacío se elaboraron en forma
de una pasta homogénea 3250 g de polímero 1, 1170 g de
isodecilftalato (DIDP; Paiatinol® Z, BASF), 65 g de Geniosil® XL 65
(Wacker;
N-(metildimetoxisililmetil)-O-metil-carbamato),
975 g de carbonato cálcico revestido en finas partículas (Socal®
U1S2, Solvay, secado), 975 g de hollín (secado), 65 g de Geniosil®
GF 9 (Wacker;
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano)
y 0,4 g de dilaurato de
n-butil-estaño, la cual se conservó
en ausencia de humedad.
Ejemplos 1 a
7
En una mezcladora a vacío a la temperatura
ambiente se mezcló homogéneamente la formulación de base con los
silanos indicados en la tabla 1 para los ejemplos 1 a 7, y los
pegamentos así obtenidos se trasvasaron a cartuchos en ausencia de
humedad.
Al día siguiente, a partir de esta composición
se confeccionaron probetas de ensayo en la forma descrita. Las
composiciones y los resultados de estos ensayos, tras el
endurecimiento y la conservación descritos, se encuentran
recopilados en la tabla 1.
De la tabla 1 se desprende, que todos los
pegamentos de los ejemplos 1 a 7 poseen muy buenas propiedades
mecánicas en el estado endurecido.
El pegamento del ejemplo de comparación 1, que
no contiene silano S, después de 7 días de almacenamiento en
clima normalizado presenta una buena adherencia sobre todos los
sustratos ensayados. Pero si, a continuación, la probeta se deja en
agua a la temperatura ambiente durante 7 días, ya no se da la
adherencia.
En comparación con el ejemplo 1 los pegamentos
conforme a la invención de los ejemplos 2, 3 y 4 muestran una
mejora de la adherencia tras la permanencia en agua. Los pegamentos
de los ejemplos de comparación 5, 6 y 7 muestran un comportamiento
similar al del ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos cuantitativos se dan en partes en
peso.
- \text{*}
- 1^{er} número: al cabo de 7 días de almacenamiento en clima normal;
- 2º número: al cabo de 7 días de almacenamiento en clima normal y 7 días más de almacenamiento en agua.
Claims (24)
1. Composición endurecible por humedad, que
comprende
- a)
- al menos un polímero P con función silano con al menos dos grupos finales de la fórmula (I)
- en donde
- R^{1} representa un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo,
- R^{2} representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo,
- a representa 0, 1 o 2, y
- X representa un radical bivalente, seleccionado del grupo constituido por
- -NH-CO-N(R^{3})-, -NH-CO-S-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -N(R^{3})-CO-NH- y -S-CO-NH-,
- en donde R^{3} representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de C, el cual posee eventualmente partes cíclicas, y el cual eventualmente posee al menos un grupo funcional, el cual se ha elegido entre los grupos constituidos por alcoxisililo, éter, sulfona, nitrilo, nitro, éster de ácido carboxílico, éster de ácido sulfónico y éster de ácido fosfónico,
- b)
- al menos un aminosilano AS con al menos un grupo amino primario y/o un grupo amino secundario,
- c)
- al menos un silano S, el cual se elige del grupo constituido por (meta)acrilsilanos de la fórmula (II) y anhídridosilanos de la fórmula (III),
- en donde
- R^{4} representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo,
- R^{5} representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo,
- R^{6} representa un grupo alquileno lineal o ramificado, eventualmente cíclico, con 2 a 20 átomos de C, en especial 3 átomos de C, eventualmente con partes aromáticas y eventualmente con heteroátomos,
- R^{7} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
- R^{8} representa un radical hidrocarburo trivalente con 2 a 5 átomos de C, en especial con 2 átomos de C, y
- b representa 0 o 1, en especial 0.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición endurecible por humedad conforme
a la reivindicación 1, caracterizada porque el aminosilano
AS se elige preferentemente del grupo constituido por
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisiíano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano
y
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-triisopropoxisilano,
en particular del grupo formado por
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisilano,
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilanoy
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-triisopropoxisilano.
3. Composición endurecible por humedad conforme
a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada
porque el silano S es
(3-metacriloxipropil)trimetoxisilano,
(3-metacriloxipropil)trietoxisilano o
(3-metacriloxipropil)triisopropoxisilano.
4. Composición endurecible por humedad conforme
a una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el
silano S es anhídrido del ácido
3-(trimetoxisilil)propilsuccínico o anhídrido del ácido
3-(trietoxisilil)propilsuccínico, en especial anhídrido del
ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico.
5. Composición endurecible por humedad conforme
a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada
porque a = 1.
6. Composición endurecible por humedad conforme
a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada
porque el polímero silanofuncional P es un polímero
silanofuncional P1, en el cual X en la fórmula (I) representa
-NH-CO-N(R^{3})- ó
-NH-CO-S- ó
-NH-CO-O-, y el cual se puede
obtener a partir de la reacción de un polímero de poliuretano que
contenga grupos isocianato P11, como se obtiene por la
reacción de al menos un poliisocianato con al menos un poliol, con
un \alpha-aminosilano, un
\alpha-mercaptosilano o un
\alpha-hidroxisilano, añadiéndose en este caso el
silano con respecto a los grupos isocianato del polímero de
poliuretano P11 de forma estequiométrica o ligeramente
sobreestequiométrica.
7. Composición endurecible por humedad conforme
a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el
polímero silanofuncional P es un polímero silanofuncional
P2 en el cual X en la fórmula (I) representa -OCONH- ó
-N(R^{3})-CO-NH- ó
-S-CO-NH-, y el cual se puede
obtener a partir de la reacción de un polímero P21 que posee
al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, con al menos un
\alpha-isocianatosilano.
8. Composición endurecible por humedad conforme
a la reivindicación 7, caracterizada porque el polímero
P21, que presenta al menos dos grupos reactivos frente a
isocianatos, es un poliol, en especial un polioxialquilenpoliol,
preferentemente con un grado de insaturación inferior a 0,02 mEq/g y
un peso molecular comprendido entre 4'000 y 30'000 g/mol, en
especial entre 8'000 y 30'000 g/mol.
9. Composición endurecible por humedad conforme
a la reivindicación 7 o 8, caracterizada porque el
\alpha-isocianatosilano es
(isocianatometil)-metildimetoxisilano o
(isocianatometil)metildietoxisilano.
10. Composición endurecible por humedad conforme
a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque a
= 1 y porque el polímero silanofuncional P es un polímero
silanofuncional P2, el cual se prepara a partir de la
reacción de un \alpha-isocianatodialcoxisilano con
un polialcoxialquilendiol P21, especialmente con un grado de
insaturación inferior a 0,02 mEq/g y un peso molecular comprendido
entre 4'000 y 30'000 g/mol, especialmente entre 8'000 y 30'000
g/mol.
11. Composición endurecible por humedad conforme
a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada
porque la proporción del aminosilano AS en la composición es
0,1 a 5% en peso, especialmente 0,3 a 3% en peso.
12. Composición endurecible por humedad conforme
a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la
proporción del silano S en la composición es 0,1 a 5% en
peso, especialmente 0,5 a 4% en peso.
13. Composición endurecible por humedad conforme
a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada
porque el silano S se emplea en una cantidad de 0,2 a 10% en
peso en relación al polímero silanofuncional P.
14. Composición endurecible por humedad conforme
a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada
porque el aminosilano AS se emplea en una cantidad de 0,2 a
10% en peso en relación al polímero silanofuncional P.
15. Composición endurecible por humedad conforme
a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada
porque la composición contiene, además, al menos un plastificante
y/o al menos un material de relleno, especialmente hollín, y/o al
menos un catalizador para las reacciones de los grupos silano.
16. Utilización de una composición endurecible
por humedad conforme a las reivindicaciones 1 a 15 como pegamento,
material para juntas o como recubrimiento, especialmente como
pegamento o material para juntas elástico.
17. Utilización conforme a la reivindicación 16
para el encolado de piezas de montaje en la construcción sobre
tierra o subterránea y en el acabado y reparación de bienes
industriales o bienes de consumo, especialmente de medios de
transporte.
18. Utilización conforme a la reivindicación 16
para el sellado de ensambladuras, costuras o espacios huecos en el
acabado o en las reparaciones industriales o en la construcción
sobre tierra o subterránea.
19. Procedimiento para el encolado de sustratos
S1 y S2 que comprende las etapas
- -
- aplicación de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 15 sobre un sustrato S1 y/o un sustrato S2,
- -
- puesta en contacto de los sustratos S1 y S2 por encima de la composición aplicada,
- -
- endurecimiento de la composición por contacto con humedad, siendo los sustratos S1 y S2 iguales o diferentes entre sí.
\vskip1.000000\baselineskip
20. Procedimiento de sellado que comprende las
etapas
- -
- aplicación de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 15 entre un sustrato S1 y/o un sustrato S2,
- -
- endurecimiento de la composición por contacto con humedad, siendo los sustratos S1 y S2 iguales o diferentes entre sí.
\vskip1.000000\baselineskip
21. Procedimiento conforme a la reivindicación
19 o 20, caracterizado porque al menos uno de los sustratos
S1 o S2 es vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero,
ladrillo, escayola, una piedra natural tal como granito o mármol;
un metal o una aleación tal como aluminio, acero, metal no férreo,
metal galvanizado; una madera, un plástico como PVC, policarbonato,
PMMA, poliéster, resina epoxídica; un recubrimiento pulverulento,
una pintura o una laca, especialmente una laca para automóvil.
22. Artículo encolado, producido mediante un
procedimiento para el encolado conforme a la reivindicación 19 o
21.
23. Artículo sellado producido mediante un
procedimiento para el sellado de juntas conforme a una de las
reivindicaciones 20 o 21.
24. Artículo encolado o sellado conforme a la
reivindicación 22 o 23, caracterizado porque el artículo es
una construcción, un bien industrial o un medio de transporte,
especialmente un vehículo acuático o terrestre, preferentemente un
automóvil, un autobús, un camión, un tren o un barco o una pieza de
éstos.
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