CN101346431A - 固化性组合物 - Google Patents

固化性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101346431A
CN101346431A CNA200680048782XA CN200680048782A CN101346431A CN 101346431 A CN101346431 A CN 101346431A CN A200680048782X A CNA200680048782X A CN A200680048782XA CN 200680048782 A CN200680048782 A CN 200680048782A CN 101346431 A CN101346431 A CN 101346431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
polymkeric substance
group
solidification compound
carbon number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA200680048782XA
Other languages
English (en)
Inventor
木村裕二
二见龙宽
田中英明
塩冶源市郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of CN101346431A publication Critical patent/CN101346431A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供在维持快速固化性的情况下贮藏稳定性良好且着色少的固化性组合物。包含具有聚氧化烯链和以下式(1)表示的基团的聚合物(P)以及具有巯基和以下式(2)表示的基团的化合物(S)，且相对于100质量份的聚合物(P)包含0.01～0.50质量份的化合物(S)的固化性组合物；－Si(－X1)3(1)，－Si(－X2)m(－Y2)3－m(2)；其中，式中的符号表示下述的含义：X1和X2：分别独立地表示碳数1～6的烷氧基，Y2：碳数1～6的烷基，m：1、2或3。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物。
背景技术
由在聚氧化烯链的末端具有水解性硅基团的聚合物(也称改性硅氧烷聚合物)形成的固化性组合物湿气固化而形成橡胶弹性良好的固化物。因此，该固化性组合物被广泛用作粘接剂、涂布剂、密封剂。其中，由在聚氧化烯链的末端具有甲基二甲氧基硅烷基的聚合物形成的固化性组合物由于其良好的延伸物性，作为密封剂被市场广泛接受(参照专利文献1)。
另外，包含具有聚氧化烯链和三烷氧基硅烷基的聚合物的固化性组合物由于固化速度快且交联密度高，因此可用作快速固化性的粘接剂、涂布剂、密封剂(参照专利文献2)。
作为该固化性组合物，已知包含具有聚氧化烯链和在该聚氧化烯链端介以-OCH2CH2CH2-基或-SCH2CH2CH2-基结合的三烷氧基硅烷基的特定聚合物或者具有聚氧化烯链和在该聚氧化烯链端介以氨基甲酸乙酯键结合的三烷氧基硅烷基的特定聚合物，以及具有氨基和烷氧基硅烷基的化合物的固化性组合物(参照专利文献3)。
专利文献1：日本专利特开平03-072527号公报
专利文献2：日本专利特开平03-047825号公报
专利文献3：日本专利特开平10-245482号公报
发明的揭示
但是，专利文献2的固化性组合物由于具有聚氧化烯链和三烷氧基硅烷基的聚合物的反应性高，因此稳定性低。因此，储藏该固化性组合物的情况下，需要抑制固化性组合物的经时的固化引起的粘度上升的措施，其处理麻烦。专利文献3的固化性组合物中，稳定性和快速固化性的兼顾也尚不充分。
此外，根据聚合物的种类的不同，制造时、保存中或固化反应时，固化性组合物可能会由于聚合物与聚合物所含的微量成分以及紫外线吸收剂和抗氧化剂等气体添加剂的反应而着色。特别是包含使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物与具有异氰酸酯基的化合物发生氨基甲酸乙酯化反应而得的聚合物的组合物，该倾向显著。本技术领域中，为了提高固化性组合物的固化物的设计性，要求着色尽可能少的聚合物。
即，需要在维持快速固化性的情况下贮藏稳定性良好的固化性组合物。进而，需要在维持快速固化性的情况下贮藏稳定性良好且着色少的固化性组合物。
本发明人认真研究后发现，包含具有聚氧化烯链和三烷氧基硅烷基的特定聚合物以及特定量的具有巯基和烷氧基硅烷基的化合物的固化性组合物的快速固化性和稳定性良好。
即，本发明具有以下的技术内容。
<1>固化性组合物，其中，包含具有聚氧化烯链和以下式(1)表示的基团的聚合物(P)(以下称为聚合物(P))以及具有巯基和以下式(2)表示的基团的化合物(S)(以下称为化合物(S))，且相对于100质量份的聚合物(P)包含0.01～0.50质量份的化合物(S)；
-Si(-X1)3            (1)，
-Si(-X2)m(-Y2)3-m    (2)；
其中，式中的符号表示下述的含义(下同)：
X1和X2：分别独立地表示碳数1～6的烷氧基，
Y2：碳数1～6的烷基，
m：1、2或3。
<2>如上述<1>所述的固化性组合物，其中，聚合物(P)为使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(pP)(以下称为聚合物(pP))以及具有以下式(1)表示的基团和异氰酸酯基的化合物(U)(以下称为化合物(U))进行氨基甲酸乙酯化反应而得的聚合物(P1)，且该氨基甲酸乙酯化反应中的化合物(U)的异氰酸酯基的总数相对于聚合物(pP)的羟基的总数的比值(异氰酸酯基/羟基)为0.80～1.05；
-Si(-X1)3        (1)；
其中，式中的符号表示下述的含义：
X1：碳数1～6的烷氧基。
<3>如上述<2>所述的固化性组合物，其中，化合物(U)为以下式(U1)表示的化合物；
Si(-X1)3(-QU-NCO)    (U1)；
其中，式中的符号表示下述的含义：
QU：碳数1～20的2价有机基团，
X1：碳数1～6的烷氧基。
<4>如上述<1>～<3>中的任一项所述的固化性组合物，其中，化合物(S)为以下式(S1)表示的化合物；
Si(-X2)m(-Y2)3-m(-QM-SH)(S1)；
其中，式中的符号表示下述的含义：
QM：碳数1～20的2价有机基团，
X2：碳数1～6的烷氧基，
Y2：碳数1～6的烷基，
m：1、2或3。
<5>如上述<1>～<4>中的任一项所述的固化性组合物，其中，还包含以下式(V)表示的化合物；
Si(-X3)n(-Y3)4-n    (V)；
其中，式中的符号表示下述的含义：
X3：碳数1～6的烷氧基，
Y3：碳数1～6的烃基，
n：1、2、3或4。
<6>固化性组合物，其中，包含聚合物(P)、化合物(S)以及抗氧化剂(T)，相对于100质量份的聚合物(P)包含0.01～0.50质量份的化合物(S)以及0.01～10质量份的抗氧化剂(T)。
<7>固化性组合物，它是在聚合物(P)中添加抗氧化剂(T)混合后添加化合物(S)混合而得的固化性组合物，且相对于100质量份的聚合物(P)包含0.01～0.50质量份的化合物(S)以及0.01～10质量份的抗氧化剂(T)。
<8>如上述<6>或<7>所述的固化性组合物，其中，色度不足100。
<9>使用了上述<1>～<8>中的任一项所述的固化性组合物的粘接剂或密封剂。
如果采用本发明，可以提供可形成抗拉强度、表干特性等良好的固化物且快速固化性和贮藏稳定性良好的固化性组合物。
本发明的固化性组合物可用作被用于各种用途的粘接剂等。
尽管采用使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物以及具有异氰酸酯基的化合物进行氨基甲酸乙酯化反应而得的聚合物，但保存时和反应固化时不会发生着色，固化物的设计性也良好。
实施发明的最佳方式
本说明书中，以式(1)表示的基团记作基团(1)。其它的基团也同样标记。此外，数均分子量记作Mn，重均分子量记作Mw，分子量分布记作Mw/Mn。
本发明中的聚合物(P)是具有聚氧化烯链和下述基团(1)的聚合物。
-Si(-X1)3        (1)
本发明中，可以使用1种聚合物(P)，也可以使用2种以上的聚合物(P)。
基团(1)中的X1较好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，特别好是甲氧基。基团(1)中的3个X1可以是相同的基团，也可以是不同的基团，较好是相同的基团。
基团(1)较好是在聚氧化烯链端部通过2价连接基团(较好是碳数1～20的2价有机基团)结合的基团。
聚合物(P)中的聚氧化烯链较好是由通过碳数2～6的环氧烷的开环聚合形成的氧化烯的聚合单元构成，更好是由通过选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、和环氧己烷的1种以上的环氧烷的开环聚合形成的氧化烯的聚合单元构成，特别好是由通过环氧丙烷的开环聚合形成的氧化烯的聚合单元构成。聚氧化烯链由2种以上的氧化烯的聚合单元构成的情况下，2种以上的氧化烯的聚合单元的排列方式可以是嵌段状，也可以是无规状。
聚合物(P)的Mn较好是5000～30000，特别好是8000～25000。此外，聚合物(P)的Mw/Mn较好是在3.0以下，更好是在1.6以下，特别好是在1.5以下。
聚合物(P)较好是通过下述方法1获得的聚合物(P1)、通过下述方法2获得的聚合物(P2)或通过下述方法3获得的聚合物(P3)，从容易获得的角度来看，特别好是聚合物(P1)。
[方法1]使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(pP)以及具有基团(1)和异氰酸酯基的化合物(U)进行氨基甲酸乙酯化反应的方法。
[方法2]使具有聚氧化烯链和链烯基的聚合物(aP)(以下称为聚合物(aP))以及具有基团(1)和巯基的化合物(M)(以下称为化合物(M))进行加成反应的方法。
[方法3]使聚合物(aP)以及以式Si(-H)(-X1)3表示的化合物进行氢化硅烷化反应的方法。
方法1中的聚合物(pP)较好是在复合金属氰化物配合物(六氰合钴酸锌)的存在下使环氧烷与具有活性氢原子的化合物开环聚合而得的聚合物(pP1)。
复合金属氰化物配合物较好是具有有机配体的复合金属氰化物配合物。
有机配体较好是醚类配体或醇类配体。
作为醚类配体的具体例子，可以例举乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚。
作为醇类配体的具体例子，可以例举叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、乙二醇单叔丁醚。
具有活性氢原子的化合物可以使用1种，也可以使用2种以上。具有活性氢原子的化合物较好是具有活性氢原子的有机化合物，更好是具有羟基或氨基的化合物，特别好是具有1～4个羟基的化合物。
作为具有活性氢原子的有机化合物的具体例子，可以例举乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、氢化双酚A、新戊二醇、聚丁二烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等醇。另外，可以例举选自聚氧丙烯一醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯一醇、聚氧乙烯二醇和聚氧乙烯三醇的至少1种Mn300～1500的聚合物状的醇。
使用2种以上的具有活性氢原子的化合物的情况下，较好是使用具有2个羟基的聚合物状的醇和具有3个羟基的聚合物状的醇。
方法1中，可以在将作为聚合残渣所含有的复合金属氰化物配合物纯化除去后使其与化合物(U)进行氨基甲酸乙酯化反应，也可以在不纯化除去该复合金属氰化物配合物的情况下使其与化合物(U)进行氨基甲酸乙酯化反应。
复合金属氰化物配合物被认为不仅起到开环聚合的催化剂的作用，而且起到氨基甲酸乙酯化反应的催化剂的作用。因此，不纯化除去在聚合物(pP1)中作为聚合残渣所含有的复合金属氰化物配合物的情况下使聚合物(pP1)与化合物(U)进行氨基甲酸乙酯化反应时，具有氨基甲酸乙酯化反应高效地进行的效果。
方法1中，氨基甲酸乙酯化反应中的化合物(U)的异氰酸酯基的总数相对于聚合物(pP1)的羟基的总数的比值(异氰酸酯基/羟基)较好是0.80～1.05，特别好是0.85～1.00。在该范围内，具有固化性组合物的快速固化性和贮藏稳定性显著提高的效果。
其原因并不清楚，但认为是因为在该范围内，即使得到的聚合物(P1)中残存羟基，该羟基与聚合物(P1)中的基团(1)的交联反应也得到抑制，固化性组合物的粘度不易增加。此外，认为还因为氨基甲酸乙酯化反应中的副反应(脲基甲酸酯化反应、异氰脲酸酯化反应等)得到抑制，不易生成基于副反应的基团(1)，固化性组合物的粘度不易增加。
方法1中，氨基甲酸乙酯化反应可以在氨基甲酸乙酯化催化剂的存在下进行。氨基甲酸乙酯化催化剂没有特别限定，可以使用有机锡化合物(二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡等)、铋化合物等金属催化剂、有机胺等碱催化剂。反应温度较好是20～200℃，特别好是50～150℃。此外，氨基甲酸乙酯化反应较好是在惰性气体(较好是氮气)气氛下进行。
方法1中的化合物(U)没有特别限定，较好是下述化合物(U1)。
Si(-X1)3(-QU-NCO)    (U1)
QU较好是碳数1～20的2价烃基，更好是碳数1～10的亚烷基，从容易获得的角度来看，特别好是1，3-亚丙基。
X1较好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，特别好是甲氧基。
作为化合物(U)的具体例子，可以例举1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基戊基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基戊基三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
方法2或方法3中的聚合物(aP)较好是具有聚氧化烯链和烯丙基的聚合物(a1P)。
聚合物(a1P)较好是在碱金属氢氧化物的存在下将聚合物(pP1)醇盐化后使其与烯丙基卤反应而得的聚合物。作为碱金属氢氧化物，较好是氢氧化钠或氢氧化钾。
下面，对本发明中的化合物(S)进行说明。
本发明中，可以使用1种化合物(S)，也可以使用2种以上化合物(S)。
本发明中的化合物(S)较好是下述化合物(S1)。
Si(-X2)m(-Y2)3-m(-QM-SH)(S1)
X2较好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，特别好是甲氧基。
m较好是2或3。m为2或3的情况下，化合物(S1)中的多个X2可以相同或不同，较好是相同。
化合物(S1)中的QM较好是碳数1～20的2价烃基，更好是碳数1～10的亚烷基，特别好是1，3-亚丙基。
化合物(S1)中的Y2较好是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，特别好是甲基。
作为化合物(S)的具体例子，可以例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基正丙氧基硅烷。
本发明的固化性组合物由于包含同时具有巯基和下述基团(2)的化合物(S)，因此快速固化性和贮藏稳定性良好。尤其，没有预想到包含化合物(S)的本发明的固化性组合物具有未在包含仅具有巯基的化合物的固化性组合物中发现的贮藏稳定性的提高效果。
-Si(-X2)m(-Y2)3-m    (2)
上述式(2)中的符号与化合物(S1)含义相同。
本发明的固化性组合物中，相对于100质量份的聚合物(P)，包含0.01～0.50质量份的化合物(S)。因此，本发明的固化性组合物的快速固化性和贮藏稳定性良好。
其原因并不清楚，但认为是因为化合物(S)抑制基于固化性组合物中所含的杂质(聚合物(P)所含的聚合残渣、未反应成分等)的聚合物(P)的经时水解反应所引发的交联反应。
另外，本发明的固化性组合物中的聚合物(P)为使上述的聚合物(pP1)和化合物(U)进行氨基甲酸乙酯化反应而得的聚合物(P1)的情况下，具有固化性组合物的贮藏稳定性显著提高的效果。
其原因并不清楚，但认为是因为化合物(S)的巯基使聚合物(pP1)中可能作为聚合残渣所含有的复合金属氰化物配合物失活，聚合物(P1)的经时水解反应所引发的交联反应显著地得到抑制。
此外，对于在氨基甲酸乙酯化催化剂的存在下使其进行氨基甲酸乙酯化反应而得的聚合物(P1)，也认为是因为化合物(S)的巯基使可能作为聚合残渣所含有的氨基甲酸乙酯化催化剂失活，聚合物(P1)的经时水解反应所引发的交联反应显著地得到抑制。
本发明的固化性组合物中，相对于100质量份的聚合物(P)，较好是包含0.02～0.50质量份的化合物(S)，特别好是包含0.03～0.50质量份。在该范围内，固化性组合物被赋予特别好的贮藏稳定性和快速固化性。
本发明中，通过在聚合物(P)中混合化合物(S)，可以获得固化性组合物。
该情况下，更好是在聚合物(P)中添加抗氧化剂(T)混合后，添加化合物(S)混合，从而获得固化性组合物。
抗氧化剂(T)的含量相对于100质量份的聚合物(P)，较好是0.01～10质量份，特别好是0.1～1质量份。
该情况下，重要的是在添加化合物(S)前添加抗氧化剂(T)，充分地混合。添加化合物(S)后添加抗氧化剂(T)或者同时添加化合物(S)和抗氧化剂(T)混合的情况下，无法获得抑制制造后的固化性组合物的色度上升的效果。
作为抗氧化剂(T)，没有特别限定，较好是受阻酚或受阻胺，特别好是受阻酚。此外，可以包含2种以上的抗氧化剂。
具体来说，可以例举季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](汽巴精化公司(チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社)制，商品名IRGANOX1010)、6-甲基庚基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司(チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社)制，商品名IRGANOX1135)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司(チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社)制，商品名IRGANOX1076)等。
通过在聚合物(P)中添加抗氧化剂(T)混合后，添加化合物(S)混合，从而获得色度低的固化性组合物。此外，这样得到的固化性组合物在贮藏后也保持色度低。
得到的固化性组合物的色度较好是不足100。
另外，本发明的固化性组合物较好是包含以下式(V)表示的化合物。
本发明的固化性组合物包含化合物(V)的情况下，具有固化性组合物的快速固化性和贮藏稳定性提高的效果。
其原因并不清楚，但认为是因为化合物(V)中的水解性硅烷基优先与固化性组合物中所可能含有的水分、聚合物(P)所可能含有的羟基等反应，因而聚合物(P)的经时水解反应所引发的交联反应得到抑制。
Si(-X3)n(-Y3)4-n    (V)
上述式(V)中，n较好是3或4，更好是4。
X3较好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，特别好是甲氧基。化合物(V)中的3个X3可以是相同的基团，也可以是不同的基团，较好是相同的基团。
Y3较好是碳数1～6的烷基或碳数1～6的链烯基，特别好是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或乙烯基。
作为化合物(V)的具体例子，可以例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、原硅酸四甲酯(四甲氧基硅烷或硅酸甲酯)、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四丁酯。
本发明的固化性组合物包含化合物(V)的情况下，相对于100质量份的聚合物(P)，较好是包含0.1～10质量份的化合物(V)，特别好是包含0.3～8质量份。
本发明的固化性组合物可以还包含选自固化催化剂、填充剂、增塑剂、粘接性赋予剂、溶剂、脱水剂、触变性赋予剂、稳定剂和颜料的1种以上的添加剂。
本发明中的固化催化剂只要是催化基于聚合物(P)的基团(1)和化合物(S)的基团(2)的水解反应的交联反应的化合物，没有特别限定。作为固化催化剂的具体例子，可以例举有机锡化合物、含除锡以外的金属的有机金属化合物、金属有机醇盐、含除锡以外的金属的配合物、有机胺、其它催化剂。
作为有机锡化合物的具体例子，可以例举二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、(n-C4H9)2Sn(OCOCH＝CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOOCH3)2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOO(n-C4H9))2、(n-C8H17)2Sn(OCOCH＝CHCOO(iso-C8H17))2等有机锡羧酸盐，(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、(n-C4H9)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(iso-C8H17))2、(n-C8H17)2Sn(SCH2COO(n-C8H17))2、(n-C4H9)2SnS、(C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17)2等含硫原子的有机锡化合物，(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO等有机锡氧化物，使有机锡氧化物与酯(选自硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二辛酯等)反应而得的反应生成物，(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(etac)2、(n-C8H17)2Sn(etac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(etac)、二乙酰丙酮合锡等有机锡化合物的螯合物，使有机锡化合物的螯合物与烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等)反应而得的反应生成物，(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2、(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2等具有-SnOSn-键的有机锡化合物等锡化合物，2-乙基己酸锡、正辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡羧酸盐。其中，acac表示乙酰丙酮配体，etac表示乙基乙酰丙酮配体(下同)。
作为含除锡以外的金属的有机金属化合物的具体例子，可以例举羧酸钙、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钒、三-2-乙基己酸铋等羧酸铋、羧酸铅、羧酸钛、羧酸镍。
作为金属有机醇盐的具体例子，可以例举钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四-2-乙基己酯等烷氧基钛，异丙氧基铝、二异丙氧基一仲丁基铝等烷氧基铝，正丙氧基锆、正丁氧基锆等烷氧基锆，四乙酰丙酮合钛、乙基乙酰丙酮合钛、辛二醇合钛、丙醇酸合钛等烷氧基钛。
作为含除锡以外的金属的配合物的具体例子，可以例举三乙酰丙酮合铝、三乙基乙酰丙酮合铝、乙基乙酰丙酮合二异丙氧基铝等铝螯合物，四乙酰丙酮合锆、二乙酰丙酮合锆、乙酰丙酮二乙基乙酰丙酮合锆、乙酸锆等锆螯合物。
作为有机胺的具体例子，可以例举丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂基胺、三乙胺等脂肪族一元胺，乙二胺、己二胺等脂肪族二胺，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺，哌啶或哌嗪等杂环式胺类，间苯二胺等芳族胺，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类，被用于环氧树脂的固化的各种改性胺。
作为其它化合物的具体例子，可以例举磷酸、对甲苯磺酸、苯二甲酸。
从处理性的角度来看，固化催化剂较好是有机锡化合物。从快速固化性的角度来看，特别好是(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n-C8H17)2Sn(acac)2、(n-C4H9)2Sn(OC8H17)(acac)、(n-C4H9)2Sn(etac)2或(n-C8H17)2Sn(etac)2。
此外，也可以适当选择固化催化剂来控制固化性组合物的固化速度。例如，通过选择活性低的催化剂作为固化催化剂，也可以减慢本发明的固化性组合物的固化速度。
作为活性低的催化剂的具体例子，可以例举特定的在配体中含有硫原子的有机锡化合物(康普顿公司(クロンプトン社)的商品名UL-29、日东化成株式会社(日東化成社)制的商品名NEOSTANN U-860等)。
本发明的固化性组合物可以包含1种固化催化剂，也可以包含2种以上的固化催化剂。包含2种以上的固化催化剂的情况下，本发明的固化性组合物较好是包含有机锡化合物和有机胺，因为这样的话固化性良好。
本发明的固化性组合物中，相对于100质量份聚合物(P)，较好是包含0.001～10质量份固化催化剂。该情况下，具有固化速度快，且固化时的发泡得到抑制，固化物的耐久性也良好的效果。
作为本发明中的填充剂的具体例子，可以例举碳酸钙、二氧化硅、硅酸酐、炭黑、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、氧化铁、氧化锌、木炭、纸浆、木棉屑、云母、核桃壳粉、稻壳粉。
填充剂可以是微小粉体，也可以是微小中空体(二氧化硅中空微粒、白砂中空微粒(シラスバル一ン)、玻璃中空微粒、树脂中空微粒等)。本发明的固化性组合物可以包含1种填充剂，也可以包含2种以上的填充剂。
碳酸钙较好是以脂肪酸或树脂酸类有机物进行了表面处理的碳酸钙。碳酸钙较好是平均粒径1μm以下的胶体碳酸钙、平均粒径1～3μm的轻质碳酸钙或平均粒径1～20μm的重质碳酸钙。
本发明的固化性组合物中，相对于100质量份聚合物(P)，较好是包含1000质量份以下的填充剂，特别好是包含50～250质量份。
本发明中的增塑剂可以例举苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸丁基苄基酯等苯二甲酸酯类，己二酸二辛酯、琥珀酸双(2-甲基壬酯)、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪酸羧酸酯类，季戊四醇酯等醇酯类，磷酸三辛酯、磷酸三羟甲苯酯等磷酸酯类，环氧化大豆油、4，5-环氧六氢苯二甲酸二辛酯、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂，氯化石蜡，使二元酸和二元醇反应而得的聚酯类增塑剂，聚氧化丙二醇等聚醚类增塑剂，聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等苯乙烯类增塑剂，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯、环氧化聚丁二烯等高分子增塑剂。
本发明的固化性组合物中，相对于100质量份聚合物(P)，较好是包含1000质量份以下的增塑剂，特别好是包含1～100质量份。
作为本发明中的粘接性赋予剂的具体例子，可以例举具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷、具有氨基的硅烷、具有环氧基的硅烷、具有羧基的硅烷等有机硅烷偶联剂，异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)丙基三甲氧基钛酸酯、3-巯基丙基三甲氧基钛酸酯等有机金属偶联剂，环氧树脂。
作为具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷的具体例子，可以例举3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为具有氨基的硅烷的具体例子，可以例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(N-乙烯基苄基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
作为具有环氧基的硅烷的具体例子，可以例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为含羧基的硅烷类的具体例子，可以例举2-羧基乙基三乙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(N-羧基甲基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，可以使用使2种以上的硅烷偶联剂反应而得的反应生成物。作为所述反应生成物，可以例举使具有氨基的硅烷和具有环氧基的硅烷反应而得的反应生成物、使具有氨基的硅烷和具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷反应而得的反应生成物、具有环氧基的硅烷和具有巯基的硅烷反应而得的反应生成物或使不同的具有巯基的硅烷反应而得的反应生成物。
作为环氧树脂的具体例子，例如可以例举双酚A-二缩水甘油醚型环氧树脂、双酚F-二缩水甘油醚型环氧树脂、四溴双酚A-缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A-环氧丙烷加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、4-环氧丙氧基苯甲酸缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油酯类环氧树脂、间氨基苯酚类环氧树脂、二氨基二苯基甲烷类环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基对甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚氧化烯二缩水甘油醚、多元醇(甘油等)的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、不饱和聚合物(石油树脂等)的环氧树脂。
本发明的固化性组合物包含所述硅烷偶联剂的情况下，相对于100质量份的聚合物(P)，较好是包含大于0且30质量份以下的硅烷偶联剂。
本发明的固化性组合物包含所述环氧树脂的情况下，相对于100质量份的聚合物(P)，较好是包含100质量份以下的环氧树脂。
作为本发明中的溶剂的具体例子，可以例举脂肪族烃、芳族烃、卤代烃、醇、酮、酯、醚、酯醇、酮醇、醚醇、酮醚、酮酯、酯醚。
使用醇的情况下，固化性组合物的保存稳定性提高。醇较好是碳数1～10的烷醇，更好是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇或己醇，特别好是甲醇或乙醇。
本发明的固化性组合物包含溶剂的情况下，相对于100质量份的聚合物(P)，较好是包含在500质量份以下的溶剂。
作为本发明中的脱水剂的具体例子，可以例举原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三丁酯等原甲酸三烷基酯，原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丙酯、原乙酸三丁酯等原乙酸三烷基酯。
本发明的固化性组合物包含脱水剂的情况下，相对于100质量份的聚合物(P)，较好是包含0.001～30质量份的脱水剂。
作为本发明中的触变性赋予剂的具体例子，可以例举氢化蓖麻籽油、脂肪酸酰胺。
本发明中，可以使用除上述的抗氧化剂(T)以外的稳定剂。具体来说，可以例举紫外线吸收剂、光稳定剂。
作为稳定剂的具体例子，可以例举苯并三唑类、二苯酮类、苯甲酸酯类、氰基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、磷类或硫类的防老化剂。
作为本发明中的颜料的具体例子，可以例举氧化铁、氧化铬、氧化钛等无机颜料，酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。
本发明的固化性组合物的制造方法没有特别限定，例如可以例举将100质量份的聚合物(P)和0.01～0.50质量份的化合物(S)混合的制造方法。
本发明的固化性组合物包含其它成分(化合物(V)、所述固化催化剂、所述填充剂、所述粘接性赋予剂、所述溶剂、所述触变性赋予剂、所述稳定剂(防老化剂)、所述颜料等)(以下称为其它成分)的情况下，配合其它成分的顺序没有特别限定，较好是在将本发明的固化性组合物与除固化催化剂以外的其它成分混合后混合固化催化剂。
此外，本发明的固化性组合物的固化方法没有特别限定，较好是使用如下的方法：将本发明的固化性组合物和所需的其它成分混合密封后保存，使用时通过空气中的湿气使固化性组合物固化的1液型固化组合物的固化方法；将本发明的固化性组合物和所需的其它成分在使用时混合，使其适当固化的2液型固化组合物的固化方法。
本发明的固化性组合物的固化性和贮藏稳定性高，而且可以形成具有良好的机械物性的固化物。
本发明的固化性组合物作为被覆·密封用的固化组合物，可用作建筑用密封胶、防水材料、粘接剂、密封材料、涂布剂，特别是粘接剂。
作为由本发明的固化性组合物构成的粘接剂的优选使用形态，可以例举如下的形态：将本发明的固化性组合物和所需的其它成分混合密封后保存，使用时通过空气中的湿气使固化性组合物固化的1液固化型粘接剂；将本发明的固化性组合物和所需的其它成分在使用时混合而使其固化的2液固化型粘接剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但不被解释为局限于这些实施例。
将化合物(U)的异氰酸酯基的总量相对于聚合物(pP)的羟基的总量的比值记作NCO/OH。
分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱法(标准品：聚苯乙烯)测定。
羟值(mg·KOH/g)按照JIS K1557测定。
基于傅里叶变换红外分光光度计的分析使用KBr板通过透射法进行。
基于NMR法的分析分别以重丙酮和重氯仿为溶剂通过H-NMR(300MHz)和13C-NMR(75MHz)测定进行。
[制造例]聚合物(P)的制造例
[制造例1]聚合物(P-1)的制造例
在配体为甘醇二甲醚的六氰合钴酸锌的存在下，使环氧丙烷于聚氧化丙二醇(Mn＝1000)上开环聚合，获得聚氧化烯二醇(Mn＝16000，羟值7.7)(聚合物(pP-1))。然后，向耐压反应器(内容积5L)中加入3000g聚合物(pP-1)，在将内温保持于110℃的同时减压脱水。
接着，将反应器内气氛置换为氮气，在将内温保持于50℃的同时，投入86.1g的Si(-OCH3)3(-CH2CH2CH2NCO)(化合物(U-1)，纯度95％)，使NCO/OH达到0.97。接着，将内温在80℃保持8小时，使聚合物(pP-1)和化合物(U-1)进行氨基甲酸乙酯化反应。通过傅里叶变换红外分光光度计进行分析，确认羟基和异氰酸酯基的反应终结。此外，测定了NCO含量，未检出。然后，通过NMR法和凝胶渗透色谱法分析反应器内容物的结果为，确认生成具有氨基甲酸乙酯键和聚氧丙烯链以及三甲氧基硅烷基的聚合物(Mn＝16100，Mw/Mn＝1.38)(聚合物(P-1))。
[制造例2]聚合物(P-2)的制造例
除了使用77.2g化合物(U-1)使NCO/OH达到0.87来进行氨基甲酸乙酯化反应以外，与制造例1同样地进行操作，获得具有聚氧丙烯链和-Si(OCH3)3基的聚合物(Mn＝16300，Mw/Mn＝1.35)(聚合物(P-2))。
[制造例3]聚合物(P-3)的制造例
在配体为叔丁醇的六氰合钴酸锌的存在下，使环氧丙烷于聚氧化丙二醇(Mn＝1000)上开环聚合，获得聚氧化烯二醇(Mn＝10000，羟值11.2)(聚合物(pP-3))。然后，向耐压反应器(内容积5L)中加入3000g聚合物(pP-3)，在将内温保持于110℃的同时减压脱水。
接着，将反应器内气氛置换为氮气，在将内温保持于50℃的同时，投入125.2g化合物(U-1)，使NCO/OH达到0.97。接着，将内温在80℃保持8小时，使聚合物(pP-3)和化合物(U-1)进行氨基甲酸乙酯化反应。与制造例1同样地确认反应的终结，分析反应器内容物的结果为，确认生成具有氨基甲酸乙酯键和聚氧丙烯链以及三甲氧基硅烷基的聚合物(Mn＝10800，Mw/Mn＝1.15)(聚合物(P-3))。
[制造例4]聚合物(P-4)的制造例
除了使用97.6g化合物(U-1)使NCO/OH达到1.10来进行氨基甲酸乙酯化反应以外，与制造例1同样地进行操作，获得具有氨基甲酸乙酯键和聚氧丙烯链以及三甲氧基硅烷基的的聚合物(Mn＝16800，Mw/Mn＝1.42)(聚合物(P-4))。
[制造例5]聚合物(P-5)的制造例
除了使用62.1g化合物(U-1)使NCO/OH达到0.70来进行氨基甲酸乙酯化反应以外，与制造例1同样地进行操作，获得具有氨基甲酸乙酯键和聚氧丙烯链以及三甲氧基硅烷基的的聚合物(Mn＝16600，Mw/Mn＝1.35)(聚合物(P-5))。
[制造例6]聚合物(P-6)的制造例
在配体为甘醇二甲醚的六氰合钴酸锌的存在下，使环氧丙烷于聚氧化丙二醇(Mn＝1000)上开环聚合，获得聚氧化烯二醇(Mn＝16000，羟值7.4)(聚合物(pP-6))。然后，向耐压反应器(内容积5L)中加入3000g聚合物(pP-6)，在110℃减压脱水2小时。
接着，将反应器内气氛置换为氮气，在将内温保持于50℃的同时，投入82.8g化合物(U-1)，使NCO/OH达到0.97，升温至80℃后，搅拌8小时，使其反应。与制造例1同样地确认反应的终结，分析反应器内容物的结果为，确认生成具有氨基甲酸乙酯键和聚氧丙烯链以及三甲氧基硅烷基的聚合物(Mn＝17000，Mw/Mn＝1.4)(聚合物(P-6))。
[实施例1～9]固化性组合物(1)～(9)的制造例
聚合物(P)适当使用聚合物(P-1)～聚合物(P-5)，化合物(S)适当使用Si(-OCH3)3(-CH2CH2CH2SH)(以下称为化合物(S-1))或Si(-OCH3)2(-CH3)(-CH2CH2CH2SH)(以下称为化合物(S-2))，化合物(V)使用Si(-OCH3)3(-CH＝CH2)(以下称为化合物(V-1))，将它们分别如下述表1所示混合，获得固化性组合物(1)～(9)。
[表1]
  实施例   聚合物(P)[质量份]   化合物(S)[质量份]   化合物(V)[质量份]
  1   固化性组合物(1)   聚合物(P-1)[100]   化合物(S-1)[0.06]
  2   固化性组合物(2)   聚合物(P-1)[100]   化合物(S-1)[0.02]
  3   固化性组合物(3)   聚合物(P-1)[100]   化合物(S-1)[0.10]
  4   固化性组合物(4)   聚合物(P-1)[100]   化合物(S-2)[0.06]
  5   固化性组合物(5)   聚合物(P-3)[100]   化合物(S-1)[0.06]
  6   固化性组合物(6)   聚合物(P-2)[100]   化合物(S-1)[0.06]
  7   固化性组合物(7)   聚合物(P-1)[100]   化合物(S-1)[0.06]   化合物(V-1)[1.00]
  8   固化性组合物(8)   聚合物(P-4)[100]   化合物(S-1)[0.06]
  9   固化性组合物(9)   聚合物(P-5)[100]   化合物(S-1)[0.06]
[比较例]比较固化性组合物(1)～(4)的制造例
聚合物(P)适当使用聚合物(P-1)或聚合物(P-3)，化合物(S)适当使用化合物(S-1)或十二烷硫醇，将它们分别如下述表2所示混合，获得比较固化性组合物(1)～(4)。
[表2]
  比较例  聚合物(P)[质量份]   化合物(S)[质量份]
  1  比较固化性组合物(1)  聚合物(P-1)[100]
  2  比较固化性组合物(2)  聚合物(P-1)[100]   化合物(S-1)[1.00]
  3  比较固化性组合物(3)  聚合物(P-3)[100]
  4  比较固化性组合物(4)  聚合物(P-1)[100]   十二烷硫醇[0.06]
[评价例]固化性组合物的物性评价例
[评价例1]固化性组合物的增粘率的测定
进行固化性组合物(1)～(9)和比较固化性组合物(1)～(4)的增粘率的测定。
增粘率的测定使用B型粘度计(使用转子：No.6，测定温度：25℃，转速：10.5转/分钟)进行。初始粘度(Pa·s)是指刚配制后的固化性组合物的粘度，后期粘度(Pa·s)是指将固化性组合物在80℃贮藏1周后的固化性组合物的粘度，增粘率是指(后期粘度-初始粘度)/初始粘度的％值。结果示于表3。
[评价例2]配制组合物的拉伸剪切试验
向100质量份的固化性组合物(1)加入75质量份作为填充剂的表面处理碳酸钙(白石钙株式会社(白石カルシウム社)制，白艳华CCR)、75质量份作为填充剂的重质碳酸钙(填充剂，白石钙株式会社(白石カルシウム社)制，WHITON SB)、40质量份作为增塑剂的苯二甲酸双-2-乙基己酯、3质量份作为触变性赋予剂的氢化蓖麻籽油(楠本化成株式会社(楠本化成社)制，帝司巴隆6500)，通过行星式搅拌器(仓敷纺织株式会社(クラボウ社)制)搅拌混合。接着，将温度下降至25℃后，适当加入1质量份3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司(信越化学社)制，KBM-403)和适量的化合物(V-1)，搅拌混合。然后，加入1质量份作为固化催化剂的二月桂酸二丁锡，搅拌混合，获得配制组合物(1)。
除了分别使用固化性组合物(2)～(9)或比较固化性组合物(1)～(4)代替固化性组合物(1)以外，同样地进行操作，获得配制组合物(2)～(9)和比较配制组合物(1)～(4)。
对于配制组合物(1)～(9)和比较配制组合物(1)～(4)，分别进行拉伸剪切试验。
拉伸剪切试验按照JIS K6850进行。具体来说，使用配制化合物，介以间隔物使2块阳极氧化铝板对向粘接，以23℃、湿度50％的条件固化熟化7天。然后，去除间隔物，以50℃、湿度65％的条件熟化7天。再以23℃、湿度50％的条件放置24小时以上后，使用万能试验机(テンシロン試験機)(株式会社A&D(エ一·アンド·デ一社)制，型号RTA-1T)，测定50％拉伸应力(N/mm2)(以下也称M50)、拉伸应力(N/mm2)(以下也称Tmax)和最大应力时的拉伸率(％)(以下也称E)。结果示于表3。
[评价例3]配制组合物的表面粘着试验
对于配制组合物(1)～(9)和比较配制组合物(1)～(4)，分别进行表面粘着试验。
表面粘着试验按照JIS A1439进行。具体来说，将指触使配制组合物固化而得的固化物的表面后该固化物不粘附于手指为止的时间作为粘着释放时间(分钟)进行测定。结果示于表3。
[表3]
  初始粘度   后期粘度   增粘率   粘着释放时间   M50   Tmax   E
 实施例1  配制组合物(1)   20.2   20.3   0   73   0.33   1.11   475
 实施例2  配制组合物(2)   20.1   20.8   3   73   0.33   1.10   471
 实施例3  配制组合物(3)   20.5   20.4   0   75   0.34   1.18   474
 实施例4  配制组合物(4)   20.2   20.6   2   73   0.32   1.09   471
 实施例5  配制组合物(5)   7.8   7.9   1   60   0.82   1.28   116
 实施例6  配制组合物(6)   19.0   19.2   1   75   0.26   0.95   502
 实施例7  配制组合物(7)   18.6   18.6   0   72   0.32   1.09   478
 实施例8  配制组合物(8)   20.0   25.1   26   74   0.41   1.31   266
 实施例9  配制组合物(9)   18.5   25.0   35   77   0.18   0.78   562
 比较例1  比较配制组合物(1)   20.5   32.0   56   70   0.30   1.14   477
 比较例2  比较配制组合物(2)   20.4   20.3   0   168   0.36   1.19   471
 比较例3  比较配制组合物(3)   7.7   12.2   58   57   0.80   1.26   116
 比较例4  比较配制组合物(4)   20.6   25.0   21   101   0.20   0.93   532
由以上的结果可知，含特定量的聚合物(P)和化合物(S)的固化性组合物(1)～(9)的增粘率低，贮藏稳定性良好。另外，确认在所述固化性组合物中的聚合物(P)使用聚合物(P-1)、聚合物(P-2)或聚合物(P-3)的情况下，贮藏稳定性特别好。
此外，确认由所述固化性组合物制成的配制组合物的粘着释放时间短，具有快速固化性，而且形成50％拉伸应力、拉伸应力和最大应力时的拉伸率高而机械强度良好的固化物。
[实施例10]色度不足100的固化性组合物的制造例
在耐压反应器中投入1000g制造例1中得到的聚合物(P-6)、5g作为受阻酚类抗氧化剂(T)的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](汽巴精化公司(チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社)制，IRGANOX1010，以下称为化合物(T-1))，在氮气气氛下，于90℃搅拌2小时，使化合物(T-1)溶解。然后，投入0.6g化合物(S-1)，搅拌1小时，获得固化性组合物(10)。
[比较例5]色度高的固化性组合物的比较制造例
在耐压反应器中同时投入1000g制造例1中得到的聚合物(P-1)、5g化合物(T-1)和0.6g化合物(S-1)，于90℃搅拌3小时，使化合物(T-1)溶解的同时进行化合物(S-1)的混合，获得比较固化性组合物(5)。
[评价例4]色度的评价
将实施例10和比较例5中得到的固化性组合物(10)和比较固化性组合物(5)各50g分别移至50ml的玻璃瓶中，在80℃贮藏4小时。在初期和贮藏4小时后测定色度。色度按照JIS K1557测定。结果示于表4。
[表4]
  色度(初始)   色度(4小时后)
  实施例10  配制组合物(10)   不足10   不足10
  比较例5  比较配制组合物(5)   100   120
由以上的结果可知，同时添加抗氧化剂(T)和化合物(S)使其溶解的比较固化性组合物(5)的制造后的色度高，贮藏后也存在色度上升的倾向。与之相对，使抗氧化剂(T)溶解后添加化合物(S)的固化性组合物(10)在制造后几乎没有发现着色，贮藏后也没有色度上升的倾向。
可见，固化性组合物(10)的设计性非常好。
产业上利用的可能性
本发明的固化性组合物是可形成机械强度良好的固化物的快速固化性和贮藏稳定性良好且设计性也良好的固化性组合物。
本发明的固化性组合物可用作被用于密封材料(建筑用弹性密封材料密封胶、复层玻璃用密封材料等)、密封剂(玻璃端部的防锈·防水用密封剂、太阳能电池背面密封剂等)、电绝缘材料(电线·电缆用绝缘被覆剂)等领域的粘接剂。此外，本发明的固化性组合物也可用作粘合剂、涂料材料、膜材料、密封圈材料、浇铸材料。
另外，在这里引用2005年12月26日提出申请的日本专利申请2005-372292号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.固化性组合物，其特征在于，包含具有聚氧化烯链和以下式(1)表示的基团的聚合物(P)以及具有巯基和以下式(2)表示的基团的化合物(S)，且相对于100质量份的聚合物(P)包含0.01～0.50质量份的化合物(S)；
-Si(-X1)3            (1)，
-Si(-X2)m(-Y2)3-m    (2)；
其中，式中的符号表示下述的含义：
X1和X2：分别独立地表示碳数1～6的烷氧基，
Y2：碳数1～6的烷基，
m：1、2或3。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，聚合物(P)为使具有聚氧化烯链和羟基的聚合物(pP)以及具有以下式(1)表示的基团和异氰酸酯基的化合物(U)进行氨基甲酸乙酯化反应而得的聚合物(P1)，且该氨基甲酸乙酯化反应中的化合物(U)的异氰酸酯基的总数相对于聚合物(pP)的羟基的总数的比值、即异氰酸酯基/羟基为0.80～1.05；
-Si(-X1)3    (1)；
其中，式中的符号表示下述的含义：
X1：碳数1～6的烷氧基。
3.如权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，化合物(U)为以下式(U1)表示的化合物；
Si(-X1)3(-QU-NCO)    (U1)；
其中，式中的符号表示下述的含义：
X1：碳数1～6的烷氧基，
QU：碳数1～20的2价有机基团。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，化合物(S)为以下式(S1)表示的化合物；
Si(-X2)m(-Y2)3-m(-QM-SH)(S1)；
其中，式中的符号表示下述的含义：
X2：碳数1～6的烷氧基，
Y2：碳数1～6的烷基，
m：1、2或3，
QM：碳数1～20的2价有机基团。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，还包含以下式(V)表示的化合物；
Si(-X3)n(-Y3)4-n    (V)；
其中，式中的符号表示下述的含义：
X3：碳数1～6的烷氧基，
Y3：碳数1～6的烃基，
n：1、2、3或4。
6.固化性组合物，其特征在于，包含具有聚氧化烯链和以下式(1)表示的基团的聚合物(P)、具有巯基和以下式(2)表示的基团的化合物(S)以及抗氧化剂(T)，相对于100质量份的聚合物(P)包含0.01～0.50质量份的化合物(S)以及0.01～10质量份的抗氧化剂(T)；
-Si(-X1)3            (1)，
-Si(-X2)m(-Y2)3-m    (2)；
其中，式中的符号表示下述的含义：
X1和X2：分别独立地表示碳数1～6的烷氧基，
Y2：碳数1～6的烷基，
m：1、2或3。
7.固化性组合物，其特征在于，它是在具有聚氧化烯链和以下式(1)表示的基团的聚合物(P)中添加抗氧化剂(T)混合后添加具有巯基和以下式(2)表示的基团的化合物(S)混合而得的固化性组合物，且相对于100质量份的聚合物(P)包含0.01～0.50质量份的化合物(S)以及0.01～10质量份的抗氧化剂(T)；
-Si(-X1)3            (1)，
-Si(-X2)m(-Y2)3-m    (2)；
其中，式中的符号表示下述的含义：
X1和X2：分别独立地表示碳数1～6的烷氧基，
Y2：碳数1～6的烷基，
m：1、2或3。
8.如权利要求6或7所述的固化性组合物，其特征在于，色度不足100。
9.粘接剂或密封剂，其特征在于，使用了权利要求1～8中的任一项所述的固化性组合物。
CNA200680048782XA 2005-12-26 2006-12-22 固化性组合物 Pending CN101346431A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005372292 2005-12-26
JP372292/2005 2005-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101346431A true CN101346431A (zh) 2009-01-14

Family

ID=38217956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA200680048782XA Pending CN101346431A (zh) 2005-12-26 2006-12-22 固化性组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7709588B2 (zh)
EP (1) EP1970411B1 (zh)
JP (1) JP5262113B2 (zh)
KR (1) KR101320796B1 (zh)
CN (1) CN101346431A (zh)
TW (1) TW200734399A (zh)
WO (1) WO2007074736A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106349472A (zh) * 2016-08-30 2017-01-25 江苏创景科技有限公司 α型硅烷封端聚醚的合成方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005041954A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Alkoxysilan- und spezielle Allophanat-und/oder Biuretgruppen aufweisende Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
KR20080101936A (ko) * 2006-01-26 2008-11-21 시카 테크놀러지 아게 우수한 접착성을 갖는 실란 작용기성 폴리머를 함유하는 습기 경화형 조성물
ES2397539T3 (es) * 2006-07-03 2013-03-07 Asahi Glass Company, Limited Proceso para la producción de un polímero de oxialquileno y una composición curable
ES2397861T3 (es) * 2006-08-16 2013-03-11 Asahi Glass Company, Limited Composición polimérica
ES2332615T3 (es) * 2008-03-05 2010-02-09 Sika Technology Ag Composicion con adherencia mejorada sobre sustratos porosos.
JP5456267B2 (ja) * 2008-03-13 2014-03-26 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 室温硬化性ポリマー組成物およびその製造方法
DE102009046190A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Kaschierklebstoff mit Silanvernetzung
JP4616403B1 (ja) * 2009-11-27 2011-01-19 イチカワ株式会社 抄紙用プロセスベルト
RU2012143606A (ru) 2010-03-12 2014-04-20 Асахи Гласс Компани, Лимитед Отверждаемая композиция
KR20130045838A (ko) 2010-03-12 2013-05-06 아사히 가라스 가부시키가이샤 경화성 조성물
PL2981582T3 (pl) * 2013-04-05 2022-07-04 Fischerwerke Gmbh & Co. Kg Stałe wypełniacze biogenne w środkach klejących do techniki mocowania
KR20210099436A (ko) 2020-02-04 2021-08-12 삼성전자주식회사 길 기하구조 추정을 위한 장치 및 방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53129247A (en) * 1977-04-19 1978-11-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Room temperature curing composition
DE3587828T2 (de) * 1984-07-26 1994-09-29 Kanegafuchi Chemical Ind Vernetzbare Polymerzusammensetzung.
JPH0742376B2 (ja) * 1986-10-29 1995-05-10 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2609256B2 (ja) * 1987-07-21 1997-05-14 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2752070B2 (ja) * 1987-12-05 1998-05-18 鐘淵化学工業株式会社 硬化性密封剤組成物
JP2667854B2 (ja) * 1988-01-21 1997-10-27 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
US4963626A (en) * 1988-01-21 1990-10-16 Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd. Curable polymer composition
JP2541614B2 (ja) * 1988-03-17 1996-10-09 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2557469B2 (ja) * 1988-06-10 1996-11-27 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
US4906719A (en) * 1988-11-28 1990-03-06 Dow Corning Corporation Silicone sealants having reduced color
US5068304A (en) 1988-12-09 1991-11-26 Asahi Glass Company, Ltd. Moisture-curable resin composition
JP2906497B2 (ja) 1988-12-09 1999-06-21 旭硝子株式会社 湿気硬化性樹脂組成物
JP2995568B2 (ja) 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
US6576733B1 (en) * 1990-03-09 2003-06-10 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Curable oxypropylene polymer composition
ES2082203T3 (es) * 1990-04-03 1996-03-16 Kanegafuchi Chemical Ind Composicion de resina curable.
US6369187B1 (en) * 1990-04-09 2002-04-09 Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Reactive silicon group-containing oxypropylene polymer and method of producing same
JP3343604B2 (ja) 1997-03-03 2002-11-11 コニシ株式会社 シリコーン系樹脂組成物
DE69821722T2 (de) 1997-04-21 2004-12-02 Asahi Glass Co., Ltd. Bei raumtemperatur härtende zusammensetzungen
JP2000129147A (ja) * 1998-10-22 2000-05-09 Asahi Glass Co Ltd 硬化性の組成物
US7176269B2 (en) * 2000-07-25 2007-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Curable composition and its use
DE60214367T2 (de) * 2001-04-19 2007-08-30 Kaneka Corp. Härtbare zusammensetzung
CA2453535A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Kaneka Corporation Curable composition
WO2004031299A1 (ja) * 2002-10-02 2004-04-15 Kaneka Corporation １液型硬化性組成物
JP4485246B2 (ja) * 2003-04-23 2010-06-16 株式会社カネカ 硬化性組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106349472A (zh) * 2016-08-30 2017-01-25 江苏创景科技有限公司 α型硅烷封端聚醚的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007074736A1 (ja) 2009-06-04
WO2007074736A1 (ja) 2007-07-05
EP1970411A1 (en) 2008-09-17
KR20080078814A (ko) 2008-08-28
US20080269392A1 (en) 2008-10-30
TW200734399A (en) 2007-09-16
KR101320796B1 (ko) 2013-10-22
US7709588B2 (en) 2010-05-04
EP1970411A4 (en) 2011-01-05
JP5262113B2 (ja) 2013-08-14
EP1970411B1 (en) 2012-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101346431A (zh) 固化性组合物
CN101945953B (zh) 固化性组合物
CN101283021A (zh) 含甲硅烷基的聚合物及其制造方法
CN106459669B (zh) 基于有机氧基硅烷封端的聚合物的可交联物质
CN101484499B (zh) 氧化烯聚合物的制造方法及固化性组合物
KR20130045838A (ko) 경화성 조성물
JP4556821B2 (ja) 加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体および硬化性組成物の製造方法
JP5549043B2 (ja) 硬化性組成物およびコンタクト型接着剤
JP5109147B2 (ja) 伸び増強剤及びそれを含む硬化性組成物
JP5540781B2 (ja) 加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体および硬化性組成物の製造方法
CN101501137B (zh) 高分子组合物
CN109071934A (zh) 加热固化型的固化性组合物
JP5070766B2 (ja) 硬化性組成物
JP5556013B2 (ja) 優れた硬化性を発現する硬化性重合体の製造方法
JP2009149822A (ja) 重合体組成物およびこれを含有する硬化性組成物
KR20130045837A (ko) 경화성 조성물
CN101490134A (zh) 氧化烯聚合物的制造方法
JP3924848B2 (ja) 室温硬化性組成物
CN108367546A (zh) 复合体的制造方法及复合体
JP5076392B2 (ja) 硬化性組成物
JP2003055451A (ja) 硬化性組成物
JP2009149737A (ja) 硬化性組成物
JP2009149761A (ja) 硬化性樹脂組成物および車両へのガラス部材の取付方法
JP2007277425A (ja) 触媒および硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20090114