CN109071934A - 加热固化型的固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于提供一种加热固化型的固化性组合物，是含有具有水解性甲硅烷基的聚合物的加热固化型的固化性组合物，其在室温下长时间不会固化，如果进行加热，则立即固化，即使经过加热工序，固化物也不会发生膨胀。可通过含有具有水解性甲硅烷基、特别是三乙氧基甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)、4价的单烷基锡(B)的加热固化型的固化性组合物而实现。

Description

加热固化型的固化性组合物
技术领域
本发明涉及含有具有水解性甲硅烷基的聚合物的加热固化型的固化性组合物。
背景技术
具有水解性甲硅烷基的聚合物已知作为湿气反应性聚合物，包含于粘接剂、密封材料、涂布材料、涂料、粘合剂等大量的工业制品中，被用于广泛的领域。
作为水解性甲硅烷基的种类，主要使用甲基二甲氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基。原因在于显示以下这样的期望的行为：具有甲基二甲氧基甲硅烷基的有机聚合物在没有固化催化剂的状态下即使与水分共存，甲硅烷基也不会反应而长期稳定，如果混合固化催化剂，则从该时刻开始，固化反应进行。另外，三甲氧基甲硅烷基是活性比甲基二甲氧基甲硅烷基高的官能团，因此，适于需要快速固化的用途。
但是，在工业用途中，利用粘接剂贴合基材后，或者为了填埋基材的间隙而涂布密封材料后，有时立即或者在固化后涂布加热固化型的涂料并对基材进行加热。此时，含有具有水解性甲硅烷基的聚合物的固化性组合物有时在加热时在固化物中产生气泡而发生膨胀。
另一方面，也已知使用具有水解性甲硅烷基的聚合物作为加热固化型，作为催化剂，使用单烷基锡化合物(专利文献1、2)。此时，也已知如果使用活性高的三甲氧基甲硅烷基作为水解性甲硅烷基，则在室温下固化(专利文献3)。
进而，已知使用了具有水解性甲硅烷基的聚合物和氧化钙的湿气固化性组合物(专利文献4～6)，为了抑制加热固化型的树脂的发泡，也已知使用氧化钙(专利文献7～9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－31870号公报
专利文献2：日本特开2006－321938号公报
专利文献3：日本特开2003－41115号公报
专利文献4：日本特开2011－127007号公报
专利文献5：日本特开2000－38502号公报
专利文献6：日本特开2003－55547号公报
专利文献7：日本特开2000－198906号公报
专利文献8：日本特开2010－132732号公报
专利文献9：日本特开平06－16891号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种加热固化型的固化性组合物，是含有具有水解性甲硅烷基的聚合物的加热固化型的固化性组合物，其在室温下长时间不会固化，如果进行加热，则立即固化，即使经过加热工序，固化物也不会发生膨胀。
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果完成了以下的发明。
即本发明涉及
(I)一种加热固化型的固化性组合物，含有具有通式(1)所示的水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份、4价的单烷基锡(B)0.5～6重量份。
－Si(OR1)3 (1)
(R1各自独立地表示碳原子数2～6的烃基。)
(II)如(I)所述的加热固化型的固化性组合物，其中，进一步含有氧化钙(C)5～200重量份。
(III)如(I)或(II)所述的加热固化型的固化性组合物，其中，4价的单烷基锡(B)为3～5重量份。
(IV)如(I)或(II)所述的加热固化型的固化性组合物，其中，4价的单烷基锡(B)为0.5～3重量份。
(V)如(I)～(IV)中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，4价的单烷基锡(B)为单丁基锡羧酸盐。
(VI)如(I)～(V)中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，通式(1)的R1为乙基。
(VII)如(I)～(VI)中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，将刚制备后的固化性组合物在密闭的容器内以23℃保存一周的情况下不固化。
(VIII)如(I)～(VII)中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，在120℃以上固化。
(IX)如(I)～(VII)中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，在160℃以上固化。
(X)一种固化物的制造方法，在120℃以上使(I)～(VII)中任一项所述的加热固化型的固化性组合物加热固化而得到固化物。
(XI)一种固化物的制造方法，在160℃以上使(I)～(VII)中任一项所述的加热固化型的固化性组合物加热固化而得到固化物。
本发明提供一种加热固化型的固化性组合物，是含有具有水解性甲硅烷基的聚合物的加热固化型的固化性组合物，其在室温下长时间不会固化，如果进行加热，则立即固化，即使经过加热工序，固化物也不会发生膨胀。
具体实施方式
本发明是一种加热固化型的固化性组合物，含有具有通式(1)所示的水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份、4价的单烷基锡(B)0.5～6重量份。
－Si(OR1)3 (1)
(R1各自独立地表示碳原子数2～6的烃基。)
以下，对于“加热固化型的固化性组合物”，也简称为“固化性组合物”。另外，对于“具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)”，也简称为“聚氧化烯系聚合物(A)”。
＜聚氧化烯系聚合物(A)＞
固化性组合物含有具有通式(1)所示的水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)。
－Si(OR1)3 (1)
(R1各自独立地表示碳原子数2～6的烃基。)
R1为碳原子数2～6的烃基。作为R1，例如可举出乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；环己基等环烷基等，优选为乙基、丙基、丁基，更优选为乙基。通过通式(1)的R1为碳原子数2～6的烃基，固化性组合物具有在常温下的长期稳定性，加热固化性组合物时的发泡得到抑制。
作为a，从活性高的方面考虑，优选0。
作为水解性甲硅烷基的具体例，可举出三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基、三异丁氧基甲硅烷基、三叔丁氧基甲硅烷基等，但并不限定于这些。这些之中，三乙氧基甲硅烷显示更高的活性，可得到具有良好的机械物性的固化物，因此优选。从稳定性、安全性的观点考虑，更优选三乙氧基甲硅烷基。
聚氧化烯系聚合物(A)1分子中所含的水解性甲硅烷基的数量优选平均为0.5个以上，更优选为1.2个以上，进一步优选为1.5个以上。上限优选为4个以下，更优选为3个以下。聚氧化烯系聚合物(A)具有支链时，甲硅烷基的数量最优选为1.8～3.0个。
聚氧化烯系聚合物(A)的主链结构可以为直链状，也可以具有支链。支链结构能够抑制发泡，因而优选。
聚氧化烯系聚合物(A)的主链是具有－R2－O－(式中，R2为碳原子数1～14的直链状或支链亚烷基)所示的重复单元的聚合物。R2更优选碳原子数2～4的直链状或支链状亚烷基。作为－R2－O－所示的重复单元的具体例，可举出－CH2O－、－CH2CH2O－、－CH2CH(CH3)O－、－CH2CH(C2H5)O－、－CH2C(CH3)(CH3)O－、－CH2CH2CH2CH2O－等。聚氧化烯系聚合物的主链结构可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上的重复单元构成。特别是固化性组合物被用于密封剂、粘接剂等时，从是非晶质、较低粘度的方面考虑，优选主链由具有聚合物主链结构的50重量％以上、优选80重量％以上的氧丙烯重复单元的聚氧丙烯系聚合物构成，更优选仅由聚氧丙烯构成的聚氧丙烯系聚合物构成。
聚氧化烯系聚合物(A)可以具有上述的各种主链骨架中的任一种主链骨架，也可以为具有不同的主链骨架的聚合物的混合物。另外，可以将分别制造的多种聚合物混合而制造混合物，也可以以成为任意的混合组成的方式同时制造聚合物而得到混合物。
作为聚氧化烯系聚合物(A)的数均分子量，使用通过GPC测定求出的数均分子量。聚氧化烯系聚合物(A)的数均分子量优选为3000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为3000～30000。数均分子量小于3000时，反应性硅基团的导入量变多，有时在制造成本方面变得不理想。如果数均分子量超过100000，则由于成为高粘度而有在作业性方面不理想的趋势。
作为聚氧化烯系聚合物(A)的分子量，也可以利用末端基团换算分子量来表示，所述末端基团换算分子量是对导入水解性甲硅烷基前的有机聚合物前体通过基于JIS K1557的羟值的测定方法和JIS K 0070规定的碘值的测定方法的原理的滴定分析而直接地测定末端基团浓度，并考虑有机聚合物的结构(由使用的聚合引发剂确定的支化度)而求出的。聚氧化烯系聚合物(A)的数均分子量也可以如下求出：制作通过GPC测定而求出的数均分子量和有机聚合物前体的末端基团换算分子量的校正曲线，将有机聚合物前体的末端基团换算分子量换算为具有水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)的GPC的数均分子量。
聚氧化烯系聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定。分子量分布优选较窄。具体而言，分子量分布的值优选小于2.0，更优选1.6以下，进一步优选1.5以下，特别优选1.4以下，最优选1.3以下。聚氧化烯系聚合物(A)的分子量分布可以由通过GPC测定而得到的数均分子量和重均分子量求出。
作为聚氧化烯系聚合物(A)的优选的合成方法，可举出以下的(i)～(iii)的方法。
(i)通过使用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚配合物等复合金属氰化物配合物催化剂，使具有羟基的引发剂与环氧化合物聚合的方法而得到羟基末端聚氧化烯系聚合物。将得到的羟基末端聚氧化烯系聚合物的羟基转换成碳－碳不饱和基团。然后，通过氢化硅烷化反应加成硅烷化合物。
(ii)与(i)的方法同样地得到羟基末端聚氧化烯系聚合物。使得到的羟基末端聚氧化烯系聚合物与具有跟羟基反应的基团和水解性甲硅烷基这两者的化合物进行反应。
(iii)与(i)的方法同样地得到羟基末端聚氧化烯系聚合物。使羟基末端聚氧化烯系聚合物与过量的聚异氰酸酯化合物反应，得到在末端具有异氰酸酯基的聚合物后，使具有跟异氰酸酯基反应的基团和水解性甲硅烷基这两者的化合物反应。
上述3个方法中，由于(i)的方法反应简便、可调整水解性甲硅烷基的导入量、得到的含有反应性硅基团的聚合物的物性稳定，因而更优选。
作为(i)、(ii)的方法中使用的具有羟基的引发剂，可举出乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、低分子量的聚丙二醇、聚氧丙烯三醇、烯丙醇、聚亚丙基单烯丙基醚、聚亚丙基单烷基醚等具有1个以上的羟基的引发剂。
作为(i)、(ii)的方法中使用的环氧化合物，可举出环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等缩水甘油醚类等。其中，优选环氧丙烷。
作为(i)的方法中使用的碳－碳不饱和基团，可举出乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等。这些之中，优选烯丙基。
作为(i)的将羟基转换为碳－碳不饱和基团的方法，优选使碱金属盐作用于含有羟基末端的聚合物后，使具有碳－碳不饱和键的卤代烃化合物反应的方法。
作为(i)的方法中使用的卤代烃化合物，可举出氯乙烯、烯丙基氯、甲基烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲基烯丙基碘等。从与氢硅烷化合物的反应性的观点考虑，优选烯丙基氯、甲基烯丙基氯。
作为(i)的方法中使用的氢硅烷化合物，可举出三乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、三丙氧基硅烷、二丙氧基甲基硅烷、(氯甲基)二乙氧基硅烷、(氯甲基)二丙氧基硅烷、(甲氧基甲基)二乙氧基硅烷、(甲氧基甲基)二丙氧基硅烷、(N,N－二乙基氨基甲基)二乙氧基硅烷、(N,N－二乙基氨基甲基)二丙氧基硅烷等。
(i)的方法中使用的氢化硅烷化反应通过各种催化剂来加速。作为氢化硅烷化催化剂，只要使用钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等的各种配合物这样的公知催化剂即可。例如可以使用使铂担载于氧化铝、二氧化硅、炭黑等担载体而成的催化剂；氯铂酸；由氯铂酸和醇、醛、酮等构成的氯铂酸配合物；铂－烯烃配合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂－乙烯基硅氧烷配合物[Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4]；铂－膦配合物[Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂－亚磷酸酯配合物[Pt{P(OPh)3}4]等。
作为(ii)的方法中可以使用的具有跟羟基反应的基团和水解性甲硅烷基这两者的化合物，可以使用例如3－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类；3－巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类等。
作为(iii)的方法中可以使用的聚异氰酸酯化合物，可举出甲苯(甲代亚苯基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系聚异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系聚异氰酸酯等。
作为(iii)的方法中可以使用的具有跟异氰酸酯基反应的基团和水解性甲硅烷基这两者的化合物，可举出γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－(β－氨基乙基)－γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－(N－苯基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N－乙基氨基异丁基三乙氧基硅烷、N－环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N－环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷等含有氨基的硅烷类；γ－羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的硅烷类；γ－巯基丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的硅烷类等。
＜4价的单烷基锡(B)＞
固化性组合物含有4价的单烷基锡(B)。
作为4价的单烷基锡(B)，具体而言，可举出通式(2)所示的化合物。
SnR3X3 (2)
(式中，R3表示碳原子数1～20的取代或未取代的烷基。X相同或不同，表示烷基以外的配位基)。
作为R3的烷基可以为链状或支链状中的任一者。烷基的碳原子数优选1～10。作为取代基，例如可举出卤素原子等。作为R3的具体例，可举出甲基、乙基、丁基、辛基、2－乙基己基等，优选丁基、辛基，更优选丁基。
作为X，只要是R3以外的能够与锡原子配位的配位基就没有特别限定。具体而言，可举出碳原子数1～20(优选为碳原子数1～10)的羧酸残基、二羧酸单酯残基、烷氧基硅酸酯基、卤素基团等，更优选羧酸残基。作为具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、辛酸、2－乙基己酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸等的羧酸残基；马来酸单烷基酯等的二羧酸单酯残基；三甲氧基硅酸酯基、三乙氧基硅酸酯基、三丙氧基硅酸酯基、三丁氧基硅酸酯基、二甲氧基甲基硅酸酯基、甲氧基二甲基硅酸酯基等烷氧基硅酸酯基。
在通式(2)中含有3个X，其中的2个或3个可以彼此键合而形成配位数为2或3的配位基。例如可举出乙酰丙酮。
作为4价的单烷基锡(B)的具体例，可举出三乙酸单甲基锡、三新戊酸单甲基锡、三辛酸单甲基锡、三(2－乙基己酸)单甲基锡、三新癸酸单甲基锡、三月桂酸单甲基锡、三硬脂酸单甲基锡、三乙酸单丁基锡、三新戊酸单丁基锡、三辛酸单丁基锡、三(2－乙基己酸)单丁基锡、三新癸酸单丁基锡、三月桂酸单丁基锡、三硬脂酸单丁基锡、三乙酸单辛基锡、三新戊酸单辛基锡、三辛酸单辛基锡、三(2－乙基己酸)单辛基锡、三新癸酸单辛基锡、三月桂酸单辛基锡、三硬脂酸单辛基锡、三乙酸单月桂基锡等单烷基锡羧酸盐；三(马来酸丁酯)单辛基锡、三(马来酸苄酯)单丁基锡等单烷基锡马来酸单酯盐；三(三乙氧基硅酸酯)单丁基锡、三(二甲氧基甲基硅酸酯)单丁基锡、三(三乙氧基硅酸酯)单辛基锡等单烷基锡烷氧基硅酸酯盐；单甲基锡三氯化物、单丁基锡三氯化物、单辛基锡三氯化物等单烷基锡卤化物。
这些之中，更优选单烷基锡羧酸盐，进一步优选单丁基锡羧酸盐，最优选三(2－乙基己酸)单丁基锡。
4价的单烷基锡(B)可以单独使用，也可以并用2种以上。
4价的单烷基锡(B)的使用量相对于聚氧化烯系聚合物(A)100重量份为0.1～10重量份，从涂料密合性的方面考虑，优选1～6重量份，更优选3～5重量份。如果超过10重量份，则室温下的稳定性降低，因而不优选。
另外，从提高储存稳定性的方面考虑，优选0.5～6重量份，更优选0.5～3重量份。如果小于0.5重量份，则有时在加热固化时未充分地固化。
＜氧化钙(C)＞
固化性组合物优选含有氧化钙(C)。氧化钙在以湿气进行固化的本发明中也不会使固化延迟，能够抑制加热固化时的发泡。
氧化钙没有特别限定。例如可以使用将粗粉碎的石灰石在1000℃以上进行烧制而得到的氧化钙等。
氧化钙的使用量相对于聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，优选5～200重量份，更优选20～100重量份。如果少于5重量份，则难以减少发泡，如果多于200重量份，则固化物的物性降低。
＜其它添加剂＞
在固化性组合物中，除聚氧化烯系聚合物(A)以外，还可以添加(C)成分以外的填充剂、粘接性赋予剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂作为添加剂。另外，可以添加聚氧化烯系以外的具有水解性甲硅烷基的聚合物。作为聚合物，可举出丙烯酸系聚合物、饱和烃系聚合物等。此外，在固化性组合物中，可以根据需要添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，例如可举出(B)成分以外的硅烷醇缩合催化剂、溶剂、稀释剂、防流挂剂、物性调节剂、增粘树脂、光固化性物质、氧固化性物质、表面性改良剂、环氧树脂、其它树脂、阻燃剂、固化性调节剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂等。
＜(C)成分以外的填充剂＞
在固化性组合物中，可以配合(C)成分以外的各种填充剂。作为填充剂，可举出重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、炭黑、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性锌华、PVC粉末、PMMA粉末、玻璃纤维、长丝、有机微球、无机微球等。
填充剂的使用量相对于聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，优选1～300重量份，特别优选10～250重量份。
＜粘接性赋予剂＞
在固化性组合物中，可以添加粘接性赋予剂。
作为粘接性赋予剂，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可举出γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－β－氨基乙基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－氨基乙基－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、(2－氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ－异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ－异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、α－异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、α－异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三乙氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类。
上述粘接性赋予剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，也可以使用各种硅烷偶联剂的反应物。
硅烷偶联剂的使用量相对于聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，优选0.1～20重量份，特别优选0.5～10重量份。
＜增塑剂＞
在固化性组合物中，可以添加增塑剂。作为增塑剂的具体例，可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯、领苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2－乙基己基)－1,4－苯二羧酸酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2－环己烷二羧酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯(具体而言为商品名：Mesamoll(LANXESS制))；磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃系油；工艺油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧系增塑剂；乙烯基系聚合物、聚酯系增塑剂、聚醚多元醇等高分子增塑剂等。
上述增塑剂中，从涂料密合性的方面考虑，优选环氧系增塑剂。
增塑剂的使用量相对于聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，优选5～150重量份，更优选10～120重量份，特别优选20～100重量份。小于5重量份时，表现不出作为增塑剂的效果，如果超过150重量份，则固化物的机械强度不足。增塑剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
＜抗氧化剂＞
在固化性组合物中，可以使用抗氧化剂(防老化剂)。如果使用抗氧化剂，则能够提高固化物的耐候性。作为抗氧化剂，可例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系。抗氧化剂的具体例也被记载于日本特开平4－283259号公报、日本特开平9－194731号公报。
抗氧化剂的使用量相对于聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，优选0.1～15重量份，更优选1～10重量份。
＜光稳定剂＞
在固化性组合物中，可以使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，则能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选受阻胺系。
光稳定剂的使用量相对于聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，优选0.1～10重量份，特别优选0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
在固化性组合物中，可以使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系以及金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系，可举出市售名TINUVIN P、TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328、TINUVIN 329、TINUVIN 571(以上为BASF制)。
紫外线吸收剂的使用量相对于聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，优选0.1～10重量份，特别优选0.2～5重量份。
＜固化性组合物的制备＞
固化性组合物是通过加热而固化的固化性组合物，优选制备成将全部配合成分混合的单组分成分。固化性组合物使用了在室温下即使存在水分也不会固化的催化剂，不需要完全密闭，但进行长期保存时，优选保存于盒(cartridge)这样的密闭容器。另外，使用在室温下固化的催化剂时所需要的从配合成分除去水分以及添加脱水剂对本发明的固化性组合物而言并不需要。
如上所述，固化性组合物在室温下实质上不固化。具体而言，优选即使将刚制备后的固化性组合物在密闭的容器内以23℃保存一周也不会固化。
＜加热固化＞
含有聚氧化烯系聚合物(A)的固化性组合物在涂布后，通过进行加热而固化。加热温度优选120℃以上，更优选140℃以上，进一步优选160℃以上，最优选180℃以上。160℃以上时，能够得到在更短时间内充分地固化的固化物。应予说明，在小于120℃时，有时不固化，得不到固化物。另外，进行加热时的温度的上限优选250℃以下。超过250℃时，有时发生固化物的热劣化。
作为加热时间，没有特别限定，优选1分钟～5小时，更优选2分钟～2小时，进一步优选5分钟～1小时。
作为加热的方法，使用热风干燥、红外线加热等现有公知的方法。
＜用途＞
作为固化性组合物的应用对象，可举出汽车的车体·部件、卡车、巴士等大型车辆的车体·部件、列车的车辆·部件、飞机用部件、船舶用部件、集装箱、电机·电子部件、家电制品、各种机械部件、窗框等建筑材料等。
实施例
以下，举出本发明的方法的实施例具体地进行说明，但本实施例并不限定本发明。
实施例中的数均分子量、分子量分布是在以下的条件下测定的GPC分子量、分子量分布。
送液系统：东曹制HLC－8220GPC
柱：东曹制TSK－GEL H型
溶剂：THF
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
实施例中的末端基团换算分子量是通过JIS K 1557的测定方法求出羟值，通过JIS K 0070的测定方法求出碘值，考虑有机聚合物的结构(由使用的聚合引发剂确定的支化度)而求出的分子量。
(合成例1)
以数均分子量为约3000的聚氧丙烯三醇作为引发剂，利用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚配合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到在末端具有羟基的数均分子量16400(末端基团换算分子量12200)、分子量分布Mw/Mn＝1.31的聚氧丙烯(P－1)。以28％甲醇溶液的形式添加相对于得到的羟基末端聚氧丙烯(P－1)的羟基为1.2摩尔当量的甲醇钠。通过真空脱挥而蒸馏除去甲醇后，进一步添加相对于聚合物(P－1)的羟基为1.5摩尔当量的烯丙基氯而将末端的羟基转换为烯丙基。通过减压脱挥而除去未反应的烯丙基氯。对得到的未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份混合搅拌正己烷300重量份和水300重量份后，通过离心分离而除去水，在得到的己烷溶液中进一步搅拌混合水300重量份，再次通过离心分离而除去水后，通过减压脱挥而除去己烷。通过以上操作，得到在末端部位具有烯丙基的聚氧丙烯聚合物(Q－1)。对该聚合物(Q－1)500g加入铂二乙烯基二硅氧烷配合物溶液25μl，一边搅拌一边缓慢地滴加三乙氧基硅烷14.6g。在90℃反应2小时后，在减压下蒸馏除去未反应的三乙氧基硅烷，由此得到在末端具有三乙氧基甲硅烷基的数均分子量约16400的聚氧丙烯(A－1)。可知聚合物(A－1)在1分子中平均具有2.2个三乙氧基甲硅烷基。
(合成例2)
对合成例1中得到的在末端部位具有烯丙基的聚氧丙烯聚合物(Q－1)500g加入铂二乙烯基二硅氧烷配合物溶液25μl，一边搅拌一边缓慢地滴加二甲氧基甲基硅烷8.9g。在100℃反应2小时后，在减压下蒸馏除去未反应的二甲氧基甲基硅烷，由此得到在末端具有二甲氧基甲基甲硅烷基的数均分子量约16400的聚氧丙烯(A’－1)。可知聚合物(A’－1)在1分子中平均具有2.1个二甲氧基甲基甲硅烷基。
(合成例3)
加入合成例1中得到的具有三乙氧基甲硅烷基的聚氧丙烯(A－1)100重量份、甲醇15重量份、35wt％的盐酸水溶液18ppm，在70℃反应1小时。然后，添加900ppm的环氧化大豆油(新日本理化株式会社制的Sansocizer E－2000H)，在90℃搅拌1小时。从得到的甲醇溶液中减压脱挥甲醇，得到在末端具有三甲氧基甲硅烷基的数均分子量约16400的聚氧丙烯(A’－2)。可知聚合物(A’－2)在1分子中平均具有2.2个三甲氧基甲硅烷基。
(实施例1)
使用自转公转混合机对表1所示的聚合物(A－1)100重量份均匀地混合IRGANOX245(BASF·Japan株式会社制、受阻酚系抗氧化剂)5重量份、Saisosizer E－PS(新日本理化株式会社制：4,5－环氧六氢邻苯二甲酸二2－乙基己酯)40重量份、PPG3000(武田药品株式会社制，商品名：Actcol P－23)10重量份、Neolight SP(竹原化学工业株式会社制：沉降碳酸钙)160重量份、LM2200(丸尾钙株式会社制：重质碳酸钙)54重量份、Hi－Black10(Orion Engineered Carbons株式会社制：炭黑)0.2重量份、SCAT－24(日东化成株式会社制：三(2－乙基己酸)单丁基锡)4重量份。将得到的固化性组合物密闭于盒。使用得到的固化性组合物进行以下的评价。
(储存稳定性)
确认将得到的盒在23℃储存1周或在50℃储存2周后的固化性组合物的状态。将盒装填于市售的手动喷枪，将组合物被没有问题地挤出的情况作为未固化，将组合物未被挤出的情况作为固化。
(固化性)
从在23℃存储1周的盒中将固化性组合物装入软膏罐(深度4.5mm、直径46mm)，在调整为表1所示的温度的干燥机内熟化30分钟，通过指触和硬度计(Asker A型)确认固化的状态。此外，利用切割器切断固化物并确认内部的固化状况，将内部存在流动的部分的情况作为未固化。
(耐热发泡试验)
将得到的固化性组合物在铝板上以20mm×120mm×5mm(厚度)的尺寸施工。将在铝板上施工的固化性组合物在23℃/50％RH的环境下熟化表1中记载的时间后，立即在调整为180℃的干燥机内熟化1小时，取出后冷却10分钟。目视观察固化物的发泡状态，确认发泡的有无。将在固化物的表面没有膨胀这样的发泡、在固化物内部也没有细小的气泡的状态设为○，将在固化物内部有细小的气泡但在固化物的表面没有褶皱、膨胀的情况设为△，将在固化物的表面有褶皱、膨胀的状态设为×。将结果示于表1。
(耐热劣化试验)
将得到的固化性组合物在铝板上以20mm×120mm×5mm(厚度)的尺寸施工。将在铝板上施工的固化性组合物在23℃/50％RH的环境下熟化20分钟后，立即在调整为180℃的干燥机内熟化1小时，取出后冷却10分钟。确认固化物的表面，将未确认到劣化的情况设为○，将在固化物的一部分确认到由于劣化而变硬的部分的情况设为×。
(涂料密合性)
以3mm的厚度涂布得到的固化性组合物，在23℃(相对湿度50％)熟化20分钟，在180℃加热固化1小时。在固化性组合物的固化物的表面涂布环氧系底漆，立即在100℃的干燥机内熟化25分钟。取出并返回到室温(23℃)后，依据JIS K5600中记载的划格法和/或旧JIS K5400中记载的棋盘格试验法，使用Nichiban制的玻璃纸胶带进行2mm间隔的棋盘格试验(25方格)。评价以相对于总棋盘格数(25方格)残留底漆的棋盘格数(方格数)表示。将结果示于表1。
(实施例2)
进一步添加CML#35(近江化学工业株式会社制：氧化钙)40重量份，除此以外，与实施例1同样地得到固化性组合物。另外，与实施例1同样地进行固化性组合物的评价。将结果示于表1。
(实施例3)
将SCAT－24变更为2重量份，除此以外，与实施例1同样地得到固化性组合物。另外，与实施例1同样地进行固化性组合物的评价。将结果示于表1。
(实施例4)
将SCAT－24变更为1重量份，除此以外，与实施例1同样地得到固化性组合物。另外，与实施例1同样地进行固化性组合物的评价。将结果示于表1。
(实施例5)
将SCAT－24变更为0.75重量份，除此以外，与实施例1同样地得到固化性组合物。另外，与实施例1同样地进行固化性组合物的评价。将结果示于表1。
(比较例1)
将聚合物变更为A’－1，除此以外，与实施例1同样地得到固化性组合物。确认在23℃储存1周后的固化性组合物的状态，结果已经固化，无法评价。
(比较例2)
将聚合物变更为A’－2，除此以外，与实施例1同样地得到固化性组合物。确认在23℃储存1周后的固化性组合物的状态，结果已经固化，无法评价。
(比较例3)
将催化剂变更为U－220H(日东化成株式会社制：双乙酰丙酮二丁基锡)2重量份，除此以外，与实施例1同样地得到固化性组合物。确认在23℃储存1周后的固化性组合物的状态，结果已经固化，无法评价。
[表1]
含有具有二甲氧基甲硅烷基作为水解性甲硅烷基的聚合物A’－1的比较例1的固化性组合物、含有具有三甲氧基甲硅烷基作为水解性甲硅烷基的聚合物A’－2的比较例2的固化性组合物以及含有双乙酰丙酮二丁基锡作为催化剂的比较例3的固化性组合物均在室温下固化。与此相对，可知实施例1～5的固化性组合物在23℃保管1周后也未固化，储存稳定性良好。另外，使(B)成分的添加量为4重量份的实施例1、2的表面的涂料密合性提高。进而，如果添加作为(C)成分的氧化钙，则在涂布固化性组合物后，即使在室温下长时间熟化后在高温下加热也不会发泡。另一方面，在实施例3～5中，如果使(B)成分的量为2、1、0.75重量份，则在50℃保管2周后也未固化，储存稳定性提高。

Claims (11)

1.一种加热固化型的固化性组合物，含有具有通式(1)所示的水解性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)100重量份、4价的单烷基锡(B)0.5～6重量份，
－Si(OR1)3 (1)
式中，R1各自独立地表示碳原子数2～6的烃基。
2.根据权利要求1所述的加热固化型的固化性组合物，其中，进一步含有氧化钙(C)5～200重量份。
3.根据权利要求1或2所述的加热固化型的固化性组合物，其中，4价的单烷基锡(B)为3～5重量份。
4.根据权利要求1或2所述的加热固化型的固化性组合物，其中，4价的单烷基锡(B)为0.5～3重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，4价的单烷基锡(B)为单丁基锡羧酸盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，通式(1)的R1为乙基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，将刚制备后的所述固化性组合物在密闭的容器内以23℃保存一周的情况下不固化。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，在120℃以上固化。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的加热固化型的固化性组合物，其中，在160℃以上固化。
10.一种固化物的制造方法，在120℃以上使权利要求1～7中任一项所述的加热固化型的固化性组合物加热固化而得到固化物。
11.一种固化物的制造方法，在160℃以上使权利要求1～7中任一项所述的加热固化型的固化性组合物加热固化而得到固化物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019159972A1 (ja) * 2018-02-13 2019-08-22 株式会社カネカ ワーキングジョイント用１成分型硬化性組成物
WO2019189664A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 株式会社カネカ 加熱硬化型の硬化物の製造方法、および加熱硬化型の硬化性組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031870A (ja) * 1999-07-16 2001-02-06 Nitto Kasei Co Ltd 熱硬化性組成物
JP2006321938A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物
JP2011127007A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Cemedine Co Ltd 耐熱性が改善された硬化性組成物
CN103814101A (zh) * 2011-09-22 2014-05-21 株式会社钟化 固化性组合物及其固化物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11172230A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Asahi Corp 自動車用シーリング剤
JP4782321B2 (ja) * 2001-08-01 2011-09-28 株式会社カネカ 硬化性樹脂組成物
JP4101632B2 (ja) * 2002-11-01 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法
JP2010189542A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Cemedine Henkel Co Ltd Ｃｋｄ輸送対応ヘミング接着剤
JP6779471B2 (ja) * 2014-08-21 2020-11-04 国立大学法人三重大学 硬化触媒、硬化性樹脂組成物およびその硬化体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001031870A (ja) * 1999-07-16 2001-02-06 Nitto Kasei Co Ltd 熱硬化性組成物
JP2006321938A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物
JP2011127007A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Cemedine Co Ltd 耐熱性が改善された硬化性組成物
CN103814101A (zh) * 2011-09-22 2014-05-21 株式会社钟化 固化性组合物及其固化物

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