JP6527599B2 - 積層体の製造方法、および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、基材と、反応性ケイ素を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物の硬化物、と塗料の塗膜と、からなる積層体の製造方法、および当該積層体に関する。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体が、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋することで、ゴム状硬化物を与えることが知られている。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１、２）。

一方、自動車、バス、トラック、電車などの車両のフレームやパネルの接着、防水、防錆などの目的で反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性組成物の適用が検討されている（特許文献３〜７）。

特開２００５−０９７４５５号公報 特開２０１５−０５９１２７号公報 特表平１１−５００７５９号公報 特開２００２−１４６２１６号公報 特開２００３−２１３１１８号公報 特開平０８−０４１３４９号公報 中国特許出願公開第１０４６９４０６５号明細書

車両などの製造工程において、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物を車両のフレームやパネルなどの基材に塗布し、常温で硬化させた後、該硬化性組成物の硬化物の上に塗料を塗装し、加熱硬化させる。この際、生産性向上を目的に短時間で塗料を硬化させるために、従来よりもさらに高温で加熱硬化させる場合がある。しかしながら、従来公知の硬化性組成物を使用した場合、高温での加熱硬化により、硬化物の熱劣化が起こったり、硬化物と塗料との密着性が悪くなったりする場合があった。このため、このような不具合を抑制しつつ、硬化性組成物を用いて、車両部品などの基材と、硬化性組成物の硬化物と、塗料の塗膜とからなる積層体を製造する方法が要求されていた。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルおよび／または（Ｂ２）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルである（Ｂ）エポキシ可塑剤、および（Ｃ）酸化防止剤を含む硬化性組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）基材と、硬化性組成物の硬化物と、塗料の塗膜と、からなる積層体の製造方法であって、
塗料を加熱して硬化させることを含み、
硬化性組成物の前記硬化物が基材上にあり、
塗膜が硬化性組成物の硬化物上にあり、
硬化性組成物が、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）エポキシ可塑剤、および（Ｃ）酸化防止剤を含み、
（Ｂ）エポキシ可塑剤の量が、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して３０〜１００重量部であり、
（Ｃ）酸化防止剤の量が、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して２〜１０重量部であり、
（Ｂ）エポキシ可塑剤が、（Ｂ１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルおよび／または（Ｂ２）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルであり、
（Ｂ１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルにおけるアルキルエステル部分のアルキル基（ｂ１）は、エポキシ化されていてもよい、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であり、
（Ｂ２）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルにおけるアルキルエステル部分のアルキル基（ｂ２）は、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である、製造方法、
（２）塗料の硬化を１００℃以上で行う、（１）に記載の積層体の製造方法、
（３）（Ａ）成分が、反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および／またはウレア結合を含むポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする（１）に記載の積層体の製造方法、
（４）（Ａ）成分の主鎖構造が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層体の製造方法、
（５）（Ａ）成分の反応性ケイ素基が下記一般式（１）：
−ＳｉＲ^１ _３−ａＸ_ａ （１）
（一般式（１）において、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または−ＯＳｉ（Ｒ’）_３（式中、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数である。）
で表されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層体の製造方法、
（６）（Ｃ）酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層体の製造方法、
（７）下記の工程１〜４：
工程１：硬化性組成物を基材に塗布する工程、
工程２：工程１で塗布された硬化性組成物を常温で養生して硬化させる工程、
工程３：工程２で硬化させた硬化性組成物の硬化物の上に塗料を塗装する工程、および、
工程４：工程３で塗装された塗料を１００℃以上で加熱硬化させる工程、
を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層体の製造方法、
（８）硬化性組成物が１液型組成物である、（１）〜（７）のいずれかに記載の積層体の製造方法、
（９）基材と、硬化性組成物の硬化物と、塗料の塗膜と、からなり、
硬化性組成物の硬化物が基材上にあり、
塗膜が硬化性組成物の硬化物上にあり、
硬化性組成物が、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）エポキシ可塑剤、および（Ｃ）酸化防止剤を含み、
（Ｂ）エポキシ可塑剤が、（Ｂ１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルおよび／または（Ｂ２）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルであり、
（Ｂ１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルにおけるアルキルエステル部分のアルキル基（ｂ１）は、エポキシ化されていてもよい、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であり、
（Ｂ２）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルにおけるアルキルエステル部分のアルキル基（ｂ２）は、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である、積層体、および、
（１０）硬化性組成物が１液型組成物である、（９）に記載の積層体、
に関する。

本発明は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む特定の組成の硬化性組成物を用いて製造される、基材と、硬化性組成物の硬化物と、塗料の塗膜と、からなり、耐熱劣化性と塗料密着性とに優れる積層体と、その製造方法とを提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜＜積層体の製造方法＞＞
積層体は、基材と、硬化性組成物の硬化物と、塗料の塗膜とからなる。かかる積層体を製造する方法は、塗料を加熱して硬化することを含む。
上記積層体において、硬化性組成物の硬化物は基材上にあり、塗膜は硬化性組成物の硬化物上にある。
上述の硬化性組成物としては、後述する特定の組成の硬化性組成物が用いられる。
以下、積層体の製造方法について詳細に説明する。

＜硬化性組成物＞
基材上に硬化物を形成するために、硬化性組成物が用いられる。硬化性組成物は、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、（Ｂ）エポキシ可塑剤と、（Ｃ）酸化防止剤とを含む。
以下、硬化性組成物に含まれる、必須または任意の成分について説明する。

［（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体］
（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。ここで加水分解性基とは、水と反応して水酸基を生成する基を意味する。
以下、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体について、（Ａ）成分とも記す。

反応性ケイ素基は下記一般式（１）の基として示される。
−ＳｉＲ^１ _３−ａＸ_ａ （１）
一般式（１）において、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または−ＯＳｉＲ’_３（ただしＲ’はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数を示す。

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基が好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。

上記一般式（１）におけるａは、硬化性の点から、２または３であることが好ましく、特に硬化性組成物の速硬化性を求める場合には３であることが好ましく、硬化性組成物の貯蔵安定性を求める場合には２であることが好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’がメチル基、フェニル基などである−ＯＳｉＲ’_３基で示されるトリオルガノシロキシ基などがあげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基などがあげられる。

これらの中で、活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。また、貯蔵安定性の点から、ジメトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基が好ましい。さらに、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールがエタノールであるため、より高い安全性を有する点から、トリエトキシシリル基およびジエトキシメチルシリル基が好ましい。

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば以下の方法があげられる。

方法Ｉ：水酸基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基を有する有機重合体を得る。次いで、得られた不飽和基を有する有機重合体に、ヒドロシリル化によって、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン化合物を反応させる。

方法Ｉで用いる反応性を示す活性基および不飽和基を有する化合物としては、例えば、塩化アリル、塩化メタリル、およびアリルグリシジルエーテルのような不飽和基含有エポキシ化合物などをあげることができる。

方法Ｉで用いるヒドロシラン化合物としては、例えば、ハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類、アシロキシシラン類、ケトキシメートシラン類などをあげることができるが、これらに限定されない。

ハロゲン化シラン類としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランなどをあげることができる。

アルコキシシラン類としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、フェニルジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどをあげることができる。

アシロキシシラン類としては、例えば、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランなどをあげることができる。

ケトキシメートシラン類としては、例えば、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどをあげることができる。

これらの中では、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。加水分解性が穏やかで取り扱いやすい硬化性組成物を得やすいため、アルコキシシラン類がもっとも好ましい。

アルコキシシラン類の中では、ジメトキシメチルシランは入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高いために特に好ましい。また、トリメトキシシランは得られる硬化性組成物の硬化性および復元性の点から特に好ましい。

方法ＩＩ：メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、方法Ｉと同様にして得られた不飽和基を有する有機重合体の不飽和基部位に導入する方法などをあげることができる。

方法ＩＩで用いるメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどをあげることができるが、これらに限定されない。

方法ＩＩＩ：分子中に水酸基、エポキシ基またはイソシアネート基などの官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

方法ＩＩＩのうち水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法としては、例えば、特開平３−４７８２５号に示される方法などがあげられるが、これに限定されない。

方法ＩＩＩで用いるイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されない。

トリメトキシシランなどの１つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基などの３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、方法ＩＩまたは方法ＩＩＩの方法を用いることが好ましい。

一方、下記一般式（２）で表されるシラン化合物は不均化反応が進まない。
Ｈ−（ＳｉＲ^２ _２Ｏ）ｍＳｉＲ^２ _２−Ｒ^３−ＳｉＸ_３ （２）
一般式（２）において、Ｘは一般式（１）と同じである。２ｍ＋２個のＲ^２はそれぞれ独立に一般式（１）のＲ^１と同じである。Ｒ^３は２価の炭素原子数１〜２０個の置換あるいは非置換の炭化水素基を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。

このため、方法Ｉで、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（２）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。入手性およびコストの点から、２ｍ＋２個のＲ^２はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜４の炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ^３は炭素原子数１〜１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２〜８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基がさらに好ましい。ｍは１がもっとも好ましい。

一般式（２）で示されるシラン化合物としては、例えば、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリメトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどがあげられる。

上記の方法Ｉまたは方法ＩＩＩの中で末端に水酸基を有する有機重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。さらに、方法Ｉで得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、方法ＩＩＩで得られる反応性ケイ素基を有する有機重合体よりも低粘度であり、これを用いれば作業性の良い硬化性組成物が得られること、また、方法ＩＩで得られる反応性ケイ素基を有する有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、方法Ｉが特に好ましい。

（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は下記一般式（３）で示される繰り返し単位が好ましい。
−Ｒ^４−Ｏ− （３）
一般式（３）において、Ｒ^４は炭素原子数１〜１４の直鎖状または分岐状アルキレン基を示し、炭素原子数２〜４がより好ましい。

一般式（３）で示される繰り返し単位としては、例えば、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−などをあげることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなっていてもよく、２種類以上の繰り返し単位からなっていてもよい。特に硬化性組成物がシーラントなどに使用される場合には、（Ａ）成分の主鎖構造が、非晶質かつ比較的低粘度であるポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨなどのアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体などの遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、ＵＳ３２７８４５７号、ＵＳ３２７８４５８号、ＵＳ３２７８４５９号、ＵＳ３４２７２５６号、ＵＳ３４２７３３４号、ＵＳ３４２７３３５号などに示される複合金属シアン化物錯体触媒（例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒）による重合法、特開平１０−２７３５１２号に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などをあげることがきる、これらに限定されない。

これらの中では、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを反応させる重合法が分子量分布の狭い重合体を得られることから好ましい。

複合金属シアン化物錯体触媒としては、Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２（亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）などをあげることができる。また、これらにアルコールおよび／またはエーテルが有機配位子として配位した触媒も使用できる。

開始剤としては、少なくとも２個の活性水素基を有する化合物が好ましい。活性水素含有化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、数平均分子量５００〜２０，０００の直鎖および／または分岐ポリエーテル化合物などをあげることができる。

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシドなどをあげることができる。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特公昭４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５４−６０９６号、特開昭５５−１３７６７号、特開昭５５−１３４６８号、特開昭５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、ＵＳ３６３２５５７号、ＵＳ４３４５０５３号、ＵＳ４３６６３０７号、ＵＳ４９６０８４４などの各公報に提案されている重合体があげられる。
また特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下や１．３以下の高分子量で分子量分布が狭い反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体などをあげることができる。
このような反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分の主鎖骨格を構成するポリオキシアルキレン系重合体としては、比較的低いガラス転移温度を示す重合体が好ましい。かかるポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格として有する（Ａ）成分を用いる場合、耐寒性に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。

（Ａ）成分の主鎖骨格を構成するポリオキシアルキレン系重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなったり、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下したりする場合がある。ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値である。

また、（Ａ）成分の主鎖骨格を構成するポリオキシアルキレン系重合体の中では、ポリオキシプロピレン系重合体がもっとも好ましい。

（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、直鎖状または分岐状のいずれでもよい。（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定される値である。数平均分子量が１，０００未満では硬化物の伸びが低下する場合がある。数平均分子量が１００，０００を超えると、硬化性組成物が高粘度であるため、積層体の製造の作業が難しかったり煩雑だったりする場合がある。ＧＰＣにより測定される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。

高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状の硬化物を得るためには、（Ａ）成分に含有される反応性ケイ素基の数は、１分子中に平均して１個以上が好ましく、１．１〜５個がより好ましく、１．１〜３個がさらに好ましく、１．１〜２個がもっとも好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満であると、硬化性組成物を良好に硬化させにくかったり、良好なゴム弾性挙動を有する硬化物を得にくかったりする。

反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体の主鎖末端または側鎖末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物中における有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

（Ａ）成分として、（Ａ２）反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および／またはウレア結合を含むポリオキシアルキレン系重合体を使用することもできる。

ウレタン結合（−ＮＲ^８−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）および／またはウレア結合（−ＮＲ^８−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^８−）は下記一般式（４）で表されるアミド結合部位を含む結合基である。

−ＮＲ^８−Ｃ（＝Ｏ）− （４）
ここで、一般式（４）中、Ｒ^８は有機基または水素原子を示す。

一般式（４）で表されるアミド結合部位は、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とイソシアネート基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応などにより形成され得る。また、一般式（４）のＲ^８に活性水素原子を含むアミド結合部位とイソシアネート基との反応により形成される結合も、一般式（４）で表されるアミド結合部位に含まれる。

（Ａ２）反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および／またはウレア結合を含むポリオキシアルキレン系重合体の工業的に容易な製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン系重合体とした後、あるいは同時に、該末端のイソシアネート基の全部または一部に下記一般式（５）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法をあげることができる。

Ｗ−Ｒ^９−ＳｉＲ^１ _３−ａＸ_ａ （５）
一般式（５）中、Ｒ^１、Ｘ、ａは一般式（１）と同じ。Ｒ^９は２価の有機基を示し、炭素原子数１〜２０の炭化水素基がより好ましい。Ｗは水酸基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基を示す。

一般式（５）で表されるケイ素化合物としては、例えば、アミノ基含有シラン化合物、水酸基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物などをあげることができる。

アミノ基含有シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシランなどをあげることができる。

水酸基含有シラン化合物としては、例えば、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。

メルカプト基含有シラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。

また、特開平６−２１１８７９号（ＵＳ５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（ＵＳ５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シラン化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物と一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物も一般式（７）で表されるケイ素化合物として用いることができる。

この製造方法に関連する文献としては、例えば、特公昭４６−１２１５４号（ＵＳ３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（ＵＳ４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（ＵＳ４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（ＵＳ６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（ＵＳ５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（ＵＳ５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、ＵＳ４０６７８４４号、ＵＳ３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号などをあげることができる。

また、（Ａ２）反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および／またはウレア結合を含むポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体と、一般式（６）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造される重合体もあげることができる。

Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^９−ＳｉＲ^１ _３−ａＸ_ａ （６）
ここで、一般式（６）中、Ｒ^９、Ｒ^１、Ｘ、ａは前記に同じである。

一般式（６）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては、例えば、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネートなどをあげることができるが、これらに限定されない。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（５）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（６）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。

この製造方法に関連する文献としては、例えば、特開平１１−２７９２４９号（ＵＳ５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（ＵＳ６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（ＵＳ４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（ＵＳ５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１などをあげることができる。

末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、例えば、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などをあげることができる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは得られる有機重合体の粘度が低く、作業性が良好であり、硬化性組成物の深部硬化性および硬化物の接着性が良好であるために特に好ましい。

ポリエーテルポリオールの製造方法は、特に限定されることはない。ポリエーテルポリオールは、全分子平均で分子末端当たり、少なくとも０．７個の水酸基を有するのが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したポリオキシアルキレン系重合体や、複合金属シアン化物錯体触媒やセシウム触媒の存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるポリオキシアルキレン系重合体などをあげることができる。

上記重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体触媒を使用する重合法は、より低不飽和度で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のポリオキシアルキレン系重合体を得ることが可能であるため好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネートをあげることができる。

芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどをあげることができる。

脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどをあげることができる。

（Ａ２）反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および／またはウレア結合を含むポリオキシアルキレン系重合体は、一般に、シリル化ウレタン、シリル化ポリウレタン、ＳＰＵＲなどとも呼ばれており、既に工業的に生産されている。

（Ａ２）反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および／またはウレア結合を含むポリオキシアルキレン系重合体は、例えば、Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ Ｓシリーズ（Ｂａｙｅｒ製）、ＳＰＵＲ＋シリーズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製）、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ１０、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ１５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ３０、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ３５（いずれもＷａｃｋｅｒ製）などとして入手可能である。

（Ａ）成分の好ましい態様としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１つのケイ素含有基を１分子中に平均して１．１〜５個有し、数平均分子量が１，０００〜１００，０００である、ポリオキシアルキレン系重合体、および／またはウレタン結合および／またはウレア結合を含むポリオキシアルキレン系重合体である。なお、この好ましい態様の記載において、ケイ素含有基および数平均分子量の限定（修飾語句）は、ポリオキシアルキレン系重合体、およびウレタン結合および／またはウレア結合を含むポリオキシアルキレン系重合体の全てを修飾している。

（Ａ）成分のより好ましい態様としては、トリメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基およびジメトキシメチルシリル基からなる群から選択される少なくとも１つのケイ素含有基を１分子中に平均して１．１〜３個有し、数平均分子量が２，０００〜５０，０００であるポリオキシアルキレン系重合体である。

（Ａ）成分のさらに好ましい態様としては、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均して１．１〜２個有し、数平均分子量が３，０００〜３０，０００であるポリオキシアルキレン系重合体である。

（Ａ）成分のもっとも好ましい態様としては、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均して１．１〜２個有し、数平均分子量が３，０００〜３０，０００であるポリオキシプロピレン系重合体である。

［（Ｂ）エポキシ可塑剤］
硬化性組成物は、（Ｂ）エポキシ可塑剤を含む。（Ｂ）エポキシ可塑剤は、（Ｂ１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルおよび／または（Ｂ２）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルである（Ｂ）エポキシ可塑剤は、硬化性組成物の粘度調整および作業性改善と、硬化性組成物の硬化物と塗料との密着性の改善と、を目的として添加される。
以下、（Ｂ）エポキシ可塑剤、（Ｂ１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルおよび（Ｂ２）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルについて、それぞれ（Ｂ）成分、（Ｂ１）成分、および（Ｂ２）成分とも記す。

（Ｂ１）成分としては、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルが好ましい、（Ｂ１）成分が有するアルキルエステル部分のアルキル基（ｂ１）は、エポキシ化されていてもよい、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である。

（Ｂ１）成分の具体例としては、例えば、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−９，１０−エポキシステアリルなどをあげることができる。

（Ｂ１）成分は、例えば、サンソサイザーＥ−ＰＳ、サンソサイザーＥ−ＰＯ（いずれも新日本理化（株）製）などの市販品として入手可能である。

（Ｂ２）成分としては、エポキシ化された炭素原子数３〜３０の脂肪酸のアルキルエステルが好ましい。（Ｂ２）成分が有するアルキルエステル部分のアルキル基（ｂ２）は、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である。

（Ｂ２）成分の具体例としては、例えば、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化脂肪酸２−エチルヘキシルなどをあげることができる。

（Ｂ２）成分は、例えば、サンソサイザーＥ−４０３０、サンソサイザーＥ−６０００（いずれも新日本理化（株）製）などの市販品として入手可能である。

（Ｂ）成分の分子量は、９０〜１０００が好ましく、１５０〜９００がより好ましく、３００〜８００がさらに好ましい。

（Ｂ）成分は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して３０〜１００重量部であり、３５〜８０重量部が好ましく、３５〜５０重量部がより好ましい。３０重量部未満では硬化物と塗料との密着性が低下する傾向にある。また１００重量部を超えると硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなる傾向にある。

＜（Ｃ）酸化防止剤＞
硬化性組成物は、（Ｃ）酸化防止剤を含む。（Ｃ）酸化防止剤は、硬化性組成物の耐熱劣化性を改善する目的で添加される。
以下、（Ｃ）酸化防止剤について、（Ｃ）成分とも記す。

（Ｃ）成分としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤などをあげることができるが、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５（以上いずれもＢＡＳＦジャパン製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−３３０（以上いすれもＡＤＥＫＡ製）などがあげられる。これらは、いずれも市販品として入手可能である。

（Ｃ）成分は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましい。２重量部未満では耐熱劣化性が得られない傾向にある。１０重量部を超える場合には硬化物と塗料との密着性が低下する傾向にある。

［可塑剤］
硬化性組成物には、硬化性組成物の粘度調整および作業性改善、ならびに、硬化性組成物の硬化物の機械特性を調整する目的で、可塑剤を添加することができる。

可塑剤としては、例えば、オルト体であるフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、脂肪族多価カルボン酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸フェニルエステル（ＬＡＮＸＥＳＳ製、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌとして入手可能）、リン酸エステル、トリメリット酸エステル、塩素化パラフィン、炭化水素系油、プロセスオイルなどをあげることができる。

オルト体であるフタル酸エステルとしては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ビスブチルベンジルなどをあげることができる。

イソフタル酸エステルとしては、例えば、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ−ｎ−ブチル、イソフタル酸ジイソブチル、イソフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、イソフタル酸ジ−ｎ−オクチル、イソフタル酸ジイソオクチル、イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（シージーエスター（株）製、商品名：ＤＯＩＰとして入手可能）、イソフタル酸ジ−ｎ−ノニル、イソフタル酸ジイソノニル、イソフタル酸ジイソデシルなどをあげることができる。

テレフタル酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル、テレフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、テレフタル酸ジイソオクチル、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＥＡＳＴＭＡＮ製、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８として入手可能）、テレフタル酸ジ−ｎ−ノニル、テレフタル酸ジイソノニル、テレフタル酸ジイソデシルなどをあげることができる。

これらの中ではフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）が入手性の点からより好ましい。

シクロヘキサンジカルボン酸エステルとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（ＢＡＳＦ製、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨとして入手可能）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ノニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソブチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソオクチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−エチルヘキシル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジーｎ−ノニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソデシルなどをあげることができる。

脂肪族多価カルボン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどをあげることができる。

不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルなどをあげることができる。

リン酸エステルとしては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどをあげることができる。

炭化水素系油としては、例えば、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどをあげることができる。

また、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤を使用すると低分子の可塑剤を使用した場合と比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。さらに高分子可塑剤を用いると、得られる硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の塗料の乾燥性（塗装性）を改良することができる。

高分子可塑剤としては、例えば、ビニル系重合体、エステル化合物、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオール誘導体、ポリスチレン系可塑剤などをあげることができる。

ビニル系重合体は、種々のビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる重合体である。ビニル系重合体は、単一の単量体の単独重合体であってもよく、二種以上の単量体の共重合体であってもよい。

エステル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの、２以上のアルコール性水酸基を有する脂肪族アルコールのエステル化合物があげられる。

ポリエステル系可塑剤としては、例えば、２塩基酸と２価アルコールとから得られるポリエステル系可塑剤があげられる。２塩基酸としては、例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などがあげられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどがあげられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は５００以上が好ましい。
ポリエーテルポリオール誘導体としては、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体があげられる。

ポリスチレン系可塑剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレンなどがあげられる。

さらに、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどをあげることができる。

ポリエーテルを可塑剤として配合すると、表面硬化性および深部硬化性が改善されることから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。

相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル重合体および／またはメタクリル重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がより好ましい。この重合体の合成には、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。中でも、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得るＳＧＯプロセスによる重合体（例えば、東亞合成（株）製、商品名：ＡＲＵＦＯＮとして入手可能）を用いるのがもっとも好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００が好ましく、８００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００がさらに好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましく、１，０００〜３，０００がもっとも好ましい。数平均分子量が５００未満であると、熱や降雨により可塑剤が経時的に流出しやすいため、初期の物性を長期にわたり維持しにくい場合がある。また、数平均分子量が１５，０００を超えると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

高分子可塑剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下がもっとも好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定することができる。また、分子量分布はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。

高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。高分子可塑剤が反応性ケイ素基を有する場合、高分子可塑剤は反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。高分子可塑剤が反応性ケイ素基有する場合、反応性ケイ素基の数は１分子に対し平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。

高分子可塑剤の中では、（Ａ）成分と相溶するものが好ましく、ポリエーテルやビニル系重合体が好ましく、ポリエーテルがより好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がさらに好ましく、ポリオキシプロピレン系重合体がもっとも好ましい。

これらの可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、１０〜８０重量部がより好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。

また、（Ｂ）成分と上記可塑剤との合計の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、３５〜２００重量部が好ましく、３５〜１００重量部がより好ましく、３５〜８０重量部がさらに好ましく、３５〜６０重量部がもっとも好ましい。

［硬化触媒］
硬化性組成物には、（Ａ）成分の硬化を促進する目的で硬化触媒を使用することができる。

硬化触媒としては、例えば、４価の有機錫化合物、カルボン酸、カルボン酸金属塩、アミン化合物、錫以外の金属化合物などをあげることができる。

４価の有機錫化合物としては、例えば、ジメチル錫化合物、ジブチル錫化合物、ジオクチル錫化合物などをあげることができる。

ジメチル錫化合物としては、例えば、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）などをあげることができる。

ジブチル錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジフェノキシド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイドとジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエートなどのエステル化合物との反応物などをあげることができる。

ジオクチル錫化合物としては、例えば、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ｎ−オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫オキサイドとジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエートなどのエステル化合物との反応物などをあげることができる。

カルボン酸としては、例えば、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸などをあげることができる。

カルボン酸金属塩としては、例えば、オクチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸錫、ネオデカン酸錫などの２価のカルボン酸錫；カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄などをあげることができる。また、２価のカルボン酸錫とラウリルアミンなどのアミン化合物との反応物および／または混合物などをあげることができる。

アミン化合物としては、例えば、ラウリルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、グアニジン、１−フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などをあげることができる。

錫以外の金属化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物などをあげることができる。

硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化触媒としては、４価の有機錫化合物が好ましく、ジブチル錫化合物、ジオクチル錫化合物が、硬化物の強度が速く発現することからより好ましい。

硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部がさらに好ましく、１．５〜５重量部がもっとも好ましい。０．０５重量部未満では硬化速度が遅くなる傾向にある。一方、２０重量部を超えると硬化速度が速いため、良好な硬化物を得るための硬化条件に検討を要する場合がある。

［充填剤］
硬化性組成物には、硬化性組成物の作業性改善ならびに硬化物の硬度、引張り強度および伸びなどの機械特性の調整をする目的で充填剤を使用することができる。充填剤の例としては有機系充填剤や無機系充填剤を使用することができる。

無機系充填剤としては、例えば、珪酸（シリカ）系、珪酸塩（クレー）系、カーボンブラック、炭酸塩、およびその他の無機充填剤をあげることができる。

珪酸（シリカ）系としては、例えば、沈降性シリカ、ゲル法シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカのような合成シリカ；石英、クリストバライトのような結晶性シリカ；石英ガラス（溶融シリカ）；珪藻土、ホワイトカーボンのような非結晶性シリカなどをあげることができる。

珪酸塩（クレー）系としては、例えば、カオリン、焼成クレー、タルク、白雲母、ウォラストナイト、蛇紋石、パイロフィライトなどをあげることができる。

炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどをあげることができる。
炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムをあげることができる。
沈降性炭酸カルシウムとしては、例えば、長径１μｍ以上の軽質炭酸カルシウムと平均粒子径１μｍ以下のコロイダル炭酸カルシウムをあげることができる。
また、これらの炭酸カルシウムの表面を処理した表面処理炭酸カルシウムを使用することもできる。
表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸などの脂肪酸、脂肪酸エステル、変性脂肪酸、ロジンなどの樹脂酸、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カチオン系界面活性剤などをあげることができる。

その他の無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸価第二鉄、亜鉛華（酸化亜鉛）、活性亜鉛華、ベントナイト、シラスバルーン、ガラスバルーンなどをあげることができる。

有機系充填剤としては、例えば、フェノール樹脂または塩化ビニリデン樹脂製などの有機マイクロバルーン、ＰＶＣ粉末やＰＭＭＡ粉末などの樹脂粉末などをあげることができる。

強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、石英ガラス（溶融シリカ）、ドロマイト、珪酸塩（クレー）系、カーボンブラック、表面処理炭酸カルシウム、活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を使用することがより好ましい。

低強度で破断伸びの大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、亜鉛華（酸化亜鉛）、シラスバルーンなどから選ばれる充填剤を使用することが好ましい。

なお、一般的に、炭酸カルシウムの比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理コロイダル炭酸カルシウムと粒径の大きな重質炭酸カルシウムなどとを併用することが好ましい。表面処理コロイダル炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましい。表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩による処理が好ましい。また、粒径が大きな重質炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましい。重質炭酸カルシウムは、表面処理されていても表面処理されていなくてもよい。

これら充填剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

これら充填剤のうち、得られる硬化性組成物の作業性と硬化物の物性との両立から炭酸カルシウムを使用することが好ましく、表面処理されたコロイダル炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとを併用することがより好ましい。

充填剤の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、５０〜４００重量部がより好ましく、１００〜３００重量部がさらに好ましい。

［チクソ性付与剤］
硬化性組成物には、垂れを防止し、作業性を改善するためにチクソ性付与剤を使用することができる。

チクソ性付与剤としては、例えば、ポリアミドワックス、水添ヒマシ油誘導体、金属石鹸（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなど）などをあげることができる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な硬化性組成物を得ることができる。

チクソ性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

チクソ性付与剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がより好ましく、１〜１０重量部さらに好ましい。

［光安定剤］
硬化性組成物には、硬化物の光酸化劣化を防止する目的で光安定剤を使用することができる。

光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤などをあげることができ、特にヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。

ヒンダードアミン系光安定剤は、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ２９２、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０（以上いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−６７（以上いずれもＡＤＥＫＡ製）などの市販品として入手可能である。

光安定剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。

硬化性組成物には、硬化物の表面耐候性を高める目的で紫外線吸収剤を使用することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、置換トリル系および金属キレート系化合物などをあげることができ、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３７、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９（いずれもＢＡＳＦジャパン製）、アデカスタブＬＡ−２９、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６（以上いずれもＡＤＥＫＡ製）などの市販品として入手可能である。

紫外線吸収剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。

［接着性付与剤］
硬化性組成物には、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下での、基材である各種被着体との接着性を改善する目的で、接着性付与剤を使用することができる。
被着体は、無機基材であっても有機基材であってもよい。無機基材としては、車体用フレーム、車体用パネルなどの車両部材、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどがあげられる。有機基材としては、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどがあげられる。

接着性付与剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、イソシアネートシラン、メルカプトシラン、ビニル型不飽和基含有シラン、ハロゲン含有シラン、イソシアヌレートシランなどをあげることができる。

アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−（β−（β−アミノエチル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチルアミノ）−β−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（β−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどのアミノ基含有シラン化合物をあげることができる。また、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン化合物などをあげることができる。

エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどをあげることができる。

イソシアネートシランとしては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどをあげることができる。

メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどをあげることができる。

カルボキシシランとしては、例えば、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。

ビニル型不飽和基含有シランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシランなどをあげることができる。

ハロゲン含有シランとしては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。

イソシアヌレートシランとしては、例えば、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレートなどをあげることができる。

これら接着性付与剤の中で、良好な接着性を確保するためには、アミノシランまたはエポキシシランが好ましく、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシランがより好ましく、特に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシメチルシランが好ましい。

接着性付与剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

接着性付与剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部がさらに好ましい。接着性付与剤の使用量が０．０１重量部を下回ると、接着性の改良効果を所望する程度に得にくい場合がある。使用量が２０重量部を超えると、強度が良好な硬化物を得にくかったり、硬化に長時間を要したりする場合がある。

硬化性組成物は、主成分のポリマーと硬化触媒などを別の梱包に分けて保存しておき、使用直前に混合して使用する２液型組成物としても使用可能である。しかし、使用が容易であることから１液型組成物として使用されることが適している。

１液型硬化性組成物の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。
硬化性組成物が２液型組成物の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては、粉状などの固体状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法が好ましい。液状物を脱水、乾燥する場合は、減圧脱水法、または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどの脱水剤を使用した脱水法が好ましい。かかる脱水乾燥法に加えて、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

［その他の添加剤］
硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性を調整する目的で、必要に応じて、上記以外のその他の添加剤を配合してもよい。

その他の添加剤としては、例えば、酸素硬化性物質（例えば、キリ油やアマニ油などの乾性油）、光硬化性物質（例えば、不飽和アクリル系化合物）、加水分解により１価のシラノール基を有する化合物（例えば、トリメチルシラノール）を生成する化合物（例えば、トリス(トリメチルシリルオキシ)プロパン、フェニルオキシトリメチルシラン、トリメチロールプロパンのトリストリメチルシリル体など）、ジアルキルジアルコキシシランのような物性調整剤、粘着付与樹脂（例えば、スチレン系共重合体、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂など）、シリケート化合物（例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物）、熱膨張性微粒中空体、無機系バルーン（例えば、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン）、有機系バルーン（例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン系共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリルージビニルベンゼン共重合体などのいずれかから形成される樹脂バルーン）、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、難燃剤などをあげることができる。これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

［硬化性組成物の製造方法］
硬化性組成物の製造方法は特に限定されず、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて、常温または加熱下、大気圧下または減圧下、バッチ式または連続式で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させて混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。

＜積層体の具体的な製造方法＞
以上説明した硬化性組成物は、常温でも大気中に曝露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、硬化物へと硬化する。かかる硬化物は、ゴム状弾性を示すことが多い。
硬化性組成物は、バス・トラック・乗用車などの自動車、船舶、鉄道車両、エレベーターおよびコンテナなどのシーリング材、接着剤、コーティング剤および／または密封剤などとして使用可能であり、コーティング剤として使用するのがもっとも好ましい。また、自動車、鉄道車両に使用されることがより好ましく、自動車に使用されることが最も好ましい。

自動車の製造工程は、大別すると、車体組立工程（溶接工程）、塗装工程、組立工程（部品の取り付け工程）などからなる。これらの工程のうち、前述の硬化性組成物は特に塗装工程で使用される。

塗装工程において、硬化性組成物は、防水、防錆などの目的で車体に塗布され、常温での養生により硬化させる。その後、車体および硬化した硬化性組成物の上に塗料を塗装し、塗料を加熱硬化させる。

すわなち、以下の工程１〜４を含む方法において前述の硬化性組成物を用いて積層体を製造する。硬化性組成物は、特に自動車の製造工程における塗装工程で使用される。

（工程１）
工程１は、上記、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む硬化性組成物を基材に塗布する工程である。

基材としては、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタル、車体用フレーム、車体用パネルなどの無機基材、および有機基材などの各種基材をあげることができる。有機基材としては、塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどがあげられる。

塗布される硬化性組成物は、１液型硬化性組成物であってもよく、２液型組成物を混合して調製された組成物であってもよい。
塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。

（工程２）
工程２は、工程１で塗布された硬化性組成物を常温で養生して硬化させる工程である。

硬化温度としては、特に制限はなく、常温が好ましく、０℃〜４０℃がより好ましく、１０℃〜３５℃がさらに好ましく、１５℃〜３０℃がもっとも好ましい。

硬化時間としては、特に制限はなく、少なくとも硬化性組成物の表面が硬化していればよく、１〜４８時間が好ましく、２〜３６時間がより好ましく、５〜２４時間がさらに好ましく、１２〜２４時間がもっとも好ましい。

（工程３）
工程３は、工程２で硬化させた硬化性組成物の硬化物の上に塗料を塗装する工程である。

（工程４）
工程４は、工程３で塗装された塗料を１００℃以上で加熱硬化させる工程である。

塗料としては、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、メラミン樹脂系、アルキッド樹脂系などの塗料をあげることができる。これらは水系、溶剤系、粉体系塗料のいずれであってもよい。また、塗料としては、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系などのプライマーであってもよい。
塗布方法としては、特に制限はなく、公知の方法で行うことができる。

塗料の硬化温度としては１００℃以上が好ましく、１００℃〜２３０℃がより好ましく、１００℃〜２２０℃がさらに好ましく、１００℃〜２００℃が特に好ましく、１００℃〜１８０℃がもっとも好ましい。
また、塗料を短時間で硬化させる観点からは、硬化温度は、例えば１６０℃〜２３０℃が好ましく、１８０℃〜２２０℃がより好ましい。
硬化時間としては１０分間〜５時間が好ましく、１０分間〜３時間がより好ましく、１０分間〜１時間がさらに好ましい。

以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量１６，４００の水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールを得た（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０のＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ、溶液：ＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）。この水酸基末端ポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加した後、メタノールを留去し、さらに水酸基に対して１．５倍当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。

得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレントリオール１００重量部に対して、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した。得られたヘキサン溶液にさらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。これらの操作により数平均分子量約１６，４００のアリル基末端ポリオキシプロピレントリオールを得た。

得られたアリル基末端ポリオキシプロピレントリオール１００重量部とジメトキシメチルシラン１．７８重量部とを、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを触媒として９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去した。

その結果、数平均分子量が１６，４００（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）であり、^１Ｈ−ＮＭＲによる分析から末端に１分子当たり平均２．２個のジメトキシメチルシリル基を有する分岐状ポリオキシプロピレン系重合体（ａ１）を得た。

（実施例１）
合成例１で得た重合体（ａ１）１００重量部に対して、可塑剤としてポリプロピレングリコール（三井化学ＳＫＣポリウレタン（株）製、商品名：アクトコールＰ−２３、数平均分子量３０００）１０重量部、（Ｂ１）成分として４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル（新日本理化（株）製、商品名：サンソサイザーＥ−ＰＳ）４０重量部、表面処理コロイダル炭酸カルシウム（竹原化学工業（株）製、商品名：ＮＥＯＬＩＧＨＴ ＳＰ）１６０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名：ＬＭ２２００）５４重量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：イルガノックス２４５）５重量部を計量し、スパチュラを用いて混合した後、３本ロールミルに３回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを用いて１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１）４重量部、接着性付与剤としてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）３重量部を添加して混合した。さらに縮合触媒としてジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）２重量部を添加し混合することにより硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を防湿性の容器に充填し、密封することにより１液型硬化性組成物を得た。

（実施例２）
実施例１の４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル４０重量部の代わりに、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−９，１０−エポキシステアリル（新日本理化（株）製、商品名：サンソサイザーＥ−ＰＯ）４０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

（実施例３）
実施例１の４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル４０重量部の代わりに、（Ｂ２）成分であるエポキシ脂肪酸ブチル（新日本理化（株）製、商品名：サンソサイザーＥ−４０３０、分子量約３５０）４０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

（比較例１）
実施例１の４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル４０重量部、ポリプロピレングリコール１０重量部の代わりに、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル２５重量部、ポリプロピレングリコール２５重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

（比較例２）
実施例１の４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル４０重量部の代わりに、エポキシ化大豆油（新日本理化（株）製、商品名：サンソサイザイーＥ−２０００Ｈ）４０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

（比較例３）
実施例１の４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル４０重量部の代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（製）製、商品名：ｊＥＲ８２８）４０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

（比較例４）
実施例１の４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル４０重量部の代わりに、フタル酸ジイソデシル（（株）ジェイ・プラス製、商品名：ＤＩＤＰ）４０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

（比較例５）
実施例１の４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル４０重量部の代わりに、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（ＢＡＳＦ製、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ）４０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

（比較例６）
実施例１の４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル４０重量部の代わりに、４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（東京化成工業（株）製、試薬）４０重量部を使用したこと以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

（比較例７）
実施例１の酸化防止剤５重量部の代わりに、酸化防止剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして１液型硬化性組成物を得た。

上記の各実施例および比較例で調整された１液型硬化性組成物を用いて、以下の方法に従って、耐熱発泡試験、耐熱劣化試験、塗料密着性試験を行った。これらの試験結果を表１および表２に記す。
なお、比較例３で得た１液型硬化性組成物については、塗布に用いるカートリッジ内での硬化が発生したため評価を行わなかった。

（耐熱発泡試験）
得られた硬化性組成物を３ｍｍの厚さに塗布し、２３℃（相対湿度５０％）で２０時間養生させた。その後、１８０℃の乾燥機内で６０分間養生させた。取り出して室温（２３℃）に戻した後、硬化物内部の発泡の有無を目視にて確認した。

（耐熱劣化試験）
得られた硬化性組成物を３ｍｍの厚さに塗布し、２３℃（相対湿度５０％）で２０時間養生させた。その後、１８０℃の乾燥機内で６０分間養生させた。取り出して室温（２３℃）に戻した後、硬化物の表面状態を目視にて確認した。
評価は、硬化物に全く異常のない場合を○（劣化なし）、硬化物の周囲に劣化が見られる場合を△、硬化物全体に劣化が見られる場合を×（劣化あり）とした。

（塗料密着性試験）
得られた硬化性組成物を３ｍｍの厚さに塗布し、２３℃（相対湿度５０％）で２０時間養生させた。硬化した組成物表面に塗料としてエポキシ樹脂系プライマーを塗布し、すぐに１００℃の乾燥機内で２５分間養生させた。取り出して室温（２３℃）に戻した後、ＪＩＳ Ｋ５６００に記載のクロスカット法および／または旧ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の碁盤目試験法に準拠して、ニチバン製セロハンテープを用いて２ｍｍ間隔の碁盤目試験（２５マス）を行った。評価は全碁盤目数（２５マス）に対してプライマーが残存している碁盤目数（マス目数）で示した。

※１：エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（新日本理化（株））
※２：エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−９，１０−エポキシステアリル（新日本理化（株））
※３：エポキシ化脂肪酸ブチル（新日本理化（株））
※４：エポキシ化大豆油（新日本理化（株））
※５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株））
※６：１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル（ＢＡＳＦ）

※１〜※６について、表１と同様である。

表１から明らかなように、実施例で調製した所定の組成の硬化性組成物を用いる場合、耐熱発泡性、耐熱劣化性、および塗料密着性に優れる、基材と、硬化性組成物の硬化物と、塗料の塗膜と、からなる積層体を製造できることがわかる。また、実施例における塗料密着性は、基盤目周辺の剥離もない状況であった。
なお、表１および表２の評価結果について、耐熱劣化試験に関して、実施例１と比較例１とではごくわずかな変色が見られた。また、比較例における塗料密着性のうち、比較例５と６については、基盤目周辺の剥離がみられた。

Claims (10)

1. 基材と、硬化性組成物の硬化物と、塗料の塗膜と、からなる積層体の製造方法であって、
   前記塗料を加熱して硬化させることを含み、
   前記硬化性組成物の前記硬化物が前記基材上にあり、
   前記塗膜が前記硬化性組成物の前記硬化物上にあり、
   前記硬化性組成物が、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）エポキシ可塑剤、および（Ｃ）酸化防止剤を含み、
   前記（Ｂ）エポキシ可塑剤の量が、前記（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して３０〜１００重量部であり、
   前記（Ｃ）酸化防止剤の量が、前記（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して２〜１０重量部であり、
   前記（Ｂ）エポキシ可塑剤が、（Ｂ１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルおよび／または（Ｂ２）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルであり、
   前記（Ｂ１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルにおけるアルキルエステル部分のアルキル基（ｂ１）は、エポキシ化されていてもよい、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であり、
   前記（Ｂ２）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルにおけるアルキルエステル部分のアルキル基（ｂ２）は、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である、製造方法。
2. 前記塗料の硬化を１００℃以上で行う、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記（Ａ）成分が、反応性ケイ素基を有し、ウレタン結合および／またはウレア結合を含むポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記（Ａ）成分の主鎖構造が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5. 前記（Ａ）成分の前記反応性ケイ素基が下記一般式（１）：
   −ＳｉＲ^１ _３−ａＸ_ａ （１）
   （一般式（１）において、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉ（Ｒ’）_３（式中、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｘはそれぞれ独立に水酸基または加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数である。）
   で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
6. （Ｃ）酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層体の製造方法。
7. 下記の工程１〜４：
   工程１：上記、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む硬化性組成物を基材に塗布する工程、
   工程２：工程１で塗布された硬化性組成物を常温で養生して硬化させる工程、
   工程３：工程２で硬化させた硬化性組成物の硬化物の上に塗料を塗装する工程、および、
   工程４：工程３で塗装された塗料を１００℃以上で加熱硬化させる工程、
   を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体の製造方法。
8. 前記硬化性組成物が１液型組成物である、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体の製造方法。
9. 基材と、硬化性組成物の硬化物と、塗料の塗膜と、からなり、
   前記硬化性組成物の前記硬化物が前記基材上にあり、
   前記塗膜が前記硬化性組成物の前記硬化物上にあり、
   前記硬化性組成物が、（Ａ）反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）エポキシ可塑剤、および（Ｃ）酸化防止剤を含み、
   前記（Ｂ）エポキシ可塑剤が、（Ｂ１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルおよび／または（Ｂ２）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルであり、
   前記（Ｂ１）エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルエステルにおけるアルキルエステル部分のアルキル基（ｂ１）は、エポキシ化されていてもよい、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基であり、
   前記（Ｂ２）エポキシ化脂肪酸アルキルエステルにおけるアルキルエステル部分のアルキル基（ｂ２）は、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基である、積層体。
10. 前記硬化性組成物が１液型組成物である、請求項９に記載の積層体。