JP4161864B2 - シーリング材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、一般に変成シリコーンと呼ばれるアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン化合物をベースポリマーとした、常温において硬化させることができるシーリング材組成物に関するものである。

近年、建築コストや時間の削減、性能や規格の統一という面から、工場で製造した窯業系サイジング材や金属パネルを現地で組み立てる工法が多用されるようになってきた。個人向け住宅や低層住宅に使用される窯業系サイジング材には、湿気硬化型の変成シリコーンと呼ばれるアルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレンのシーリング材が多用されている。しかし、このシーリング材は耐候性が不十分であり、また耐汚染性も十分とは言えない。
変成シリコーンシーリング材の物性を改善する目的で、変成シリコーンをアルコキシシリル基含有アクリル系重合体で変成する手法が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。また、変成シリコーンシーリング材の耐汚染性や耐候性を高める可塑剤として、ラジカル重合性単量体を高温連続重合させて得られるアクリル系重合体が有用であることが知られている（例えば特許文献４〜５参照）。

特開昭５９−７８２２３号公報 特開昭５９−１６８０１４号公報 特開平７−２５８５３５号公報 特開２００１−２０７１５７号公報 国際公開ＷＯ０１／８３６１９号パンフレット

しかしながら、かかる手法では耐候性がなお不十分であったり、可塑剤がブリードしたりしてして、更なる改善が望まれていた。また、可塑剤の割合を増やすとシーリング材がタレやすく作業性が悪くなり、可塑剤の割合を減らすとシーリング材が硬くなって、また作業性が低下するため、耐候性の良い粘度調整剤または増量剤が望まれていた。
本発明は、上記のような従来技術の問題点に着目してなされたものであり、その目的とするところは、優れた耐候性と伸びを有し、良好な耐汚染性を発現し、最適な作業性を有するシーリング材組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明のシーリング材組成物は、ラジカル重合性単量体を１５０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られ、重量平均分子量が８０００〜３００００であり、ガラス転移温度が−７０〜−１０℃であり、加水分解性シリル基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンを主成分とする化合物（Ｂ）、および前記（Ａ）以外の可塑剤（Ｃ）を含有することを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１に記載の発明において、共重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、共重合体（Ａ）の割合が５〜８０質量部であり、化合物（Ｂ）の割合が２０〜９５質量部であり、可塑剤（Ｃ）の割合が１０〜１００質量部であることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１または２に記載の発明において、共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）１００質量部を基準として、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル５０〜９９．５質量部および炭素数１〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル０．５〜５０質量部を含有する単量体混合物をラジカル重合させて得られることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、化合物（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の加水分解性シリル基を有し、重量平均分子量が２０００〜５００００であるポリオキシアルキレンを主成分とすることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、可塑剤（Ｃ）は、分子量が１００〜６００のフタル酸エステルであることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、可塑剤（Ｃ）は、分子量が１００〜６００のエポキシ化合物であることを特徴とするものである。
請求項７に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、可塑剤（Ｃ）は、重量平均分子量が１０００〜１５０００の加水分解性シリル基を有しないポリオキシアルキレン化合物であることを特徴とするものである。
請求項８に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、可塑剤（Ｃ）は、重量平均分子量が１０００〜６０００のポリアクリル酸エステルを主成分とする重合体であることを特徴とするものである。

本発明のシーリング材組成物は、作業性がよく、耐候性および耐汚染性が優れ、破断の伸度も大きく、建築土木分野で好適に用いることが可能である。

以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。本明細書において、アクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルという。
本発明のシーリング材組成物は、共重合体（Ａ）、化合物（Ｂ）および可塑剤（Ｃ）を含有する。
共重合体（Ａ）は、ラジカル重合性単量体を１５０〜３５０℃の重合温度にて連続反応装置で重合させることによって得られる。重合温度が１５０℃に満たない場合は、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎ、かつ反応速度が遅くなってしまう。他方３５０℃より高いと、分解反応が発生して重合液が着色したり、分子量が小さくなりすぎる。上記温度範囲で重合させることにより、分子量が適当で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。すなわち、当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体が得られる。

共重合体（Ａ）の製造に使用する単量体としては、ラジカル重合が可能であれば特に限定されないが、加水分解性シリル基を有する単量体は除かれる。加水分解性シリル基を有しない共重合体は保存安定性が特に良好である。シーリング材にしたときの機械的物性の点から、共重合体（Ａ）１００質量部を基準として、炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステル単量体を５０〜９９．５質量部、炭素数１〜２０のアルキル基をエステル鎖に有するメタクリル酸アルキルエステル単量体を０．５〜５０質量部使用することが好ましい。

かかるアクリル酸アルキルエステルとしては、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸脂肪族アルキル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類が例示されるが、これらに限らない。また、これらのうちの２種類以上を併用してもよい。

好ましいアクリル酸アルキルエステルは、（Ｂ）成分であるポリオキシアルキレン化合物との相溶性がよいことやガラス転移温度（以下Ｔｇともいう。）の低いものが得られる点からアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。

炭素数１〜２０のアルキル基をエステル鎖に有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ−トリ（オキシプロピリル）、メタクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝８）エステル等が例示される。
好ましい単量体は、得られる共重合体が柔軟性の良好なものとなるため、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルである。

共重合体（Ａ）は、該共重合体の物性を損なわない範囲でその他の単量体を共重合させたものであってもよい。その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メタクリロキシヒドロキシプロピル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートおよび２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収基含有単量体、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートおよび２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等の光安定性を有する単量体、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等の炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体が例示される。また、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのフルオロエチレン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９、ベオバ１０（シェル化学製、炭素数が９および１０の脂肪酸ビニル）およびラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルアリルエーテルおよびブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類も使用できる。

共重合体（Ａ）の製造に使用される各単量体の割合は、炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステル単量体（ａ）５０〜９９．５質量部、炭素数１〜２０のアルキル基をエステル鎖に有するメタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ）０．５〜５０質量部である。（ａ）が５０質量部を下回るとガラス転移温度が高く、得られるシーリング材組成物が作業性の悪いものとなる場合がある。（ａ）が９９．５質量部を超えると柔らかくなりすぎ、シーリング材硬化物の強度が低下する場合がある。（ｂ）が０．５質量部を下回ると柔らかくなりすぎシーリング材硬化物のタレが発生する場合があり、５０質量部を超えるとゴム弾性が低下してシーリング材硬化物の伸びが出ない場合がある。

共重合体（Ａ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、８０００〜３００００であることが必要であり、好ましくは９０００〜１５０００である。重量平均分子量が８０００を下回るとシーリング材の強度が十分でなく、３００００を上回ると粘度が高くなりすぎて作業性が低下する。

共重合体（Ａ）のガラス転移温度は−７０〜−１０℃であり、好ましくは−６５℃〜−２０℃である。−１０℃を超えると冬場の作業性が低下して使用できない。一方−７０℃を下回ると、粘着性が強くなり、耐汚染性に劣る。

共重合体（Ａ）の製造に使用するラジカル重合開始剤としては、具体的にはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、または２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物が挙げられる。
連鎖移動剤は耐候性の低下につながるため、実質的に用いないことが好ましい。

共重合体（Ａ）の製造方法として、有機溶媒中で行う溶液重合または無溶剤で行う塊状重合を用いることができる。塊状重合が好ましいが、有機溶媒を用いる場合は、有機炭化水素系化合物が適当でありテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。溶媒の使用量は、８０部以下とすることが好ましい。

共重合体（Ａ）は、重合の進行と共に単量体を連続的に添加する高温連続重合によって製造される。
高温連続重合とは、単量体を１５０〜３５０℃の高温で連続重合させる重合方法である。これによれば、ゲル化の恐れが小さく、組成が均一で不純物の少ない共重合体が得られるため、シーリング材組成物の耐候性を高めることができる。
高温連続重合法としては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法があげられる。又、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。

化合物（Ｂ）は、重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンを主成分とする化合物である。化合物（Ｂ）は、一分子当たり２個以上の加水分解性シリル基を含み、重量平均分子量が２０００〜５００００であるものが好ましい。
ポリオキシアルキレン単位としては下記のものが例示される。
−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数）
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−
−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｏ−
−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｏ−
ポリオキシアルキレン中に上記の繰り返し単位２種以上が含まれていてもよい。好ましくは作業性に優れる点で、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−である。また、一分子あたりの加水分解性シリル基の数は２〜４個が好ましい。５以上になると硬化物が硬くなりすぎる場合があり、１では硬化不十分になる場合があるからである。
かかる化合物は、いわゆる変成シリコーンと呼ばれるものであり、具体例としては、ＭＳポリマーＳ２０３、Ｓ３０３、Ｓ８１０、サイリルＳＡＴ２００、ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ７１０（以上鐘淵化学工業株式会社製）、エクセスターＥＳＳ２４１０、ＥＳＳ３４３０、ＥＳＳ２４２０、ＥＳＳ３６３０（以上旭硝子株式会社製）等が例示される。

共重合体（Ａ）とポリオキシアルキレンを主成分とする化合物（Ｂ）の配合比は、（Ａ）／（Ｂ）が５〜８０質量部／２０〜９５質量部（合計１００質量部）であり、（Ａ）／（Ｂ）が８〜４０質量部／６０〜９２質量部が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）が１０〜３０質量部／７０〜９０質量部がより好ましい。（Ａ）が５質量部未満ではシーリング材組成物が耐候性の不足したものとなる場合があり、８０質量部を超えるとシーリング材組成物が硬化性の悪いものとなる場合がある。

加水分解性シリル基を有する化合物として、上記ポリオキシアルキレンを主成分とする化合物（Ｂ）のほかに、本発明のシーリング材組成物は、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が添加されたものであってもよい。共重合体（Ｄ）の使用量は、化合物（Ｂ）の同質量以下であることが好ましい。
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体および加水分解性シリル基を含有する単量体の共重合体が挙げられ、Ｔｇが−１０℃以下のものが好ましい。共重合体（Ｄ）とポリオキシアルキレン化合物の混合物または反応物として、具体的に例示すると、ＭＡ９０３、ＭＳＸ９０８、ＭＳＸ９１１、ＭＳＸ９４３、ＭＡ４４０、ＭＡ４３０、ＭＡ４４７（以上鐘淵化学工業株式会社製）が挙げられる。共重合体（Ｄ）とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の混合物または反応物の重量平均分子量は２０００〜５００００が好ましい。重量平均分子量が２０００未満では架橋密度が高くなりすぎて、シーリング材に十分な柔軟性を与えることができない場合があり、５００００を超えると粘度が高くなり、シーリング材の塗工時に作業性が低下する場合がある。
本発明のシーリング材組成物が、加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）が添加されたものである場合には、上記共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合割合の記載において、化合物（Ｂ）には（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ｄ）の量も含まれる。

本発明のシーリング材組成物を構成するもう一つの必須成分（Ｃ）は、いわゆる可塑剤と呼ばれるものであり、分子量が１００〜６００のフタル酸エステル類、分子量が１００〜６００のエポキシ基含有化合物、重量平均分子量が１０００〜１５０００であり加水分解性シリル基を含有しないポリアルキレングリコール類、および重量平均分子量が１０００〜６０００でありアクリル酸エステルを主成分とする共重合体などが挙げられる。これらは、共重合体（Ａ）以外の可塑剤であり、２種以上が併用されてもよい。

分子量が１００〜６００のフタル酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジ−オクチル、フタル酸ジ−２エチルヘキシル、フタル酸イソプロピル、フタル酸ジ−ドデシル等が挙げられる。分子量が１００〜６００のエポキシ基含有化合物としては、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジー２エチルヘキシル等のエポキシ基含有化合物が例示される。
重量平均分子量が１０００〜１５０００であり加水分解性シリル基を含有しないポリアルキレングリコール類の具体例としては、旭硝子株式会社製「プレミノール４０１０」、「プレミノール５００５」、「プレミノール３０１０」、日本油脂株式会社製「ユニオールＤ４０００」、「ユニオールＴＧ４０００」などが挙げられる。
重量平均分子量が１０００〜６０００でありアクリル酸エステルを主成分とする共重合体は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を１５０〜３５０℃の重合温度で連続ラジカル重合させて得られる。かかる化合物の具体例としては、東亞合成株式会社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０２０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１２０」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０３２」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０４１」、「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２１３０」等が例示される。

本発明のシーリング材組成物は、共重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量１００質量部当たり可塑剤（Ｃ）を１０〜１００質量部含むものである。可塑剤（Ｃ）の割合が１０質量部未満では可塑化効果が不十分となる場合があり、これを超えると硬化物が柔らかくなりすぎる場合がある。

本発明のシーリング材組成物は、上記以外の成分として、充填材、顔料、チクソ性付与剤、老化防止剤、硬化促進剤、密着増強剤、脱水剤等が添加されたものであってもよい。
充填材としては、平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填剤により、力学的な性質が改善され、強度や伸度を向上することができる。
この中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムおよび酸化チタンが好ましい。充填材の添加量は、（Ａ）＋（Ｂ）を１００質量部として、５０〜３００質量部が好ましい。さらに好ましくは、１００〜２５０質量部である。充填材の量が５０質量部未満または３００質量部を超えると、シーリング材の力学的性質が損なわれる場合がある。

さらに、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、またはこれらの混合物である老化防止剤、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート等の錫系硬化促進剤、アマイドワックス系、シリカ系のチクソ性付与剤、アミノシラン、エポキシシラン等の密着性付与剤、ビニルシラン、メチルシラン類やオルト蟻酸メチルおよびオルト酢酸メチルなどの脱水剤、さらには有機溶剤を配合しても良い。
以下、合成例および実施例を挙げて、具体的に説明する。原料などの量を表す「部」は質量部を意味する。

＜合成例１＞
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、温度を１９５℃に保った。次いで、アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル（以下ＢＡという）、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下ＨＡという）及びメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）をそれぞれ４５部、４５部、１０部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドの０．０５部を混合した。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、反応器内の重量が５８０ｇになるように重合物を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、１９９〜２０１℃に保たれた。さらに抜き出した反応物を３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的にモノマー等を回収した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから３５分反応を継続した結果、１７００ｇの単量体混合液を供給し、１６００ｇの重合体を回収した。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算による共重合体の数平均分子量（以下Ｍｎという）は４５００、重量平均分子量（以下Ｍｗという）は１０２００であり、Ｅ型粘度計による２５℃の粘度は２０９００ｍＰａ・ｓであった。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度は−５９℃であった。この共重合体の組成は、¹Ｈ−ＮＭＲから、ＢＡ／ＨＡ／ＭＭＡ＝４５／４５／１０（質量比）であった。

＜合成例２〜４＞
合成例１と同様の方法により単量体を重合させ、合成例１と同様な処理を行って、表１記載の共重合体を合成した。表１中の略語でＢＭＡはメタクリル酸ブチル、ＳＭＡはメタクリル酸ステアリルのことである。

＜合成例５＞
滴下ロート、窒素導入管、温度計、攪拌機の付いた１リットルフラスコに、溶剤としてトルエン４００部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＭＤＳｉ）を３．０部を仕込み、窒素置換しながら９０℃まで昇温した。温度が一定になったことを確認後、ＢＡ１００．０部、ＨＡ８５．０部、ＭＭＡ５０．０部、ＭＤＳｉ１５．０部、およびアゾビスイソブチロニトリルの混合物を５時間かけて滴下した。更に３時間攪拌後重合を停止して、トルエンを留去後に液状の共重合体を２２４部得た。この共重合体の組成は、ＢＡ／ＨＡ／ＭＭＡ／ＭＤＳｉ＝４０／３４／２０／６であり、Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ＝８６００であった。

＜実施例１〜４、比較例１〜２＞
合成例１〜４の各（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、および加水分解性シリル基含有ポリオキシアルキレン（Ｂ）として旭硝子株式会社製「エクセスターＥＳＳ３４３０」、または「エクセスターＥＳＳ３４３０」と合成例５の共重合体を８０／２０で混合したもの（以下、ＥＸ−１）、（Ｃ）の可塑剤として、フタル酸エステルとしてフタル酸ジ−２エチルヘキシル（ＤＯＰ）、エポキシ化合物として新日本理化株式会社製「サンソサイザーＥ−ＰＳ」、ポリプロピレングリコールとして日本油脂株式会社製「ユニオールＤ４０００」、アクリル酸エステル共重合体として「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０」を使用して、更に、軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製カルファイン２００Ｍ）、酸化チタン（石原産業株式会社製Ｒ−８２０）、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート）、および老化防止剤（チバスペシャルティ株式会社製チヌビンＢ７５）、脱水剤（メチルトリメトキシシラン）を表２に示す割合（質量部）で配合した。

表２における原料の詳細は以下のとおりである。
・サンソサイザーＥ−ＰＳ：エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（分子量：４１０）
・エクセスターＥＳＳ３４３０：末端官能基３のメチルジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン（Ｍｗ＝２５０００）
・ユニオールＤ４０００：Ｍｗ＝４２００のポリプロピレングリコール
・ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１１１０：高温連続重合で製造したＭｗ＝３５００のアクリル酸エステル共重合体

（評価）
・破断強度、破断伸度、５０％引張応力（被着体はアルミ）はＪＩＳ・Ａ５７５８（建築用シーリング材）に記載の方法に準じて実施した。
・作業性：ＪＩＳ・Ａ５７５８に準拠して、押出し試験（カートリッジからの押出しやすさ）とスランプ（タレ）試験をおこなった。
・促進耐候性試験は試料をＪＩＳ・Ａ５７５８記載のホルダーに取り付け、アイスーパー試験機（岩崎電気製）にて５００時間試験をおこない、クラックの発生する時間を測定した。
・耐汚染性試験は、７ｃｍ×１５ｃｍのガラス板の上面１／２に、試料をへらで泡が入らないように塗って、厚み１ｍｍの試験板を作製した。名古屋市船見町で６ヶ月の屋外曝露を行い、汚れ具合を目視により次の判定基準で評価した。結果を表３に示す。
○：塵埃の付着がほとんどなかった。
△：塵埃が少し付着した。
×：塵埃がかなり付着した。

良好なな作業性と耐候性、耐汚染性を有するシーリング材組成物が得られた。建築分野に有用な材料として使用できる。

Claims (8)

1. ラジカル重合性単量体を１５０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られ、重量平均分子量が８０００〜３００００であり、ガラス転移温度が−７０〜−１０℃であり、加水分解性シリル基を有しない（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）、重量平均分子量が１０００〜１０００００であり、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレンを主成分とする化合物（Ｂ）、および前記（Ａ）以外の可塑剤（Ｃ）を含有するシーリング材組成物。
2. 共重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計１００質量部を基準として、共重合体（Ａ）の割合が５〜８０質量部であり、化合物（Ｂ）の割合が２０〜９５質量部であり、可塑剤（Ｃ）の割合が１０〜１００質量部であることを特徴とする請求項１に記載のシーリング材組成物。
3. 共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）１００質量部を基準として、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル５０〜９９．５質量部および炭素数１〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル０．５〜５０質量部を含有する単量体混合物をラジカル重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシーリング材組成物。
4. 化合物（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の加水分解性シリル基を有し、重量平均分子量が２０００〜５００００であるポリオキシアルキレンを主成分とするものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング材組成物。
5. 可塑剤（Ｃ）は、分子量が１００〜６００のフタル酸エステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング材組成物。
6. 可塑剤（Ｃ）は、分子量が１００〜６００のエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング材組成物。
7. 可塑剤（Ｃ）は、重量平均分子量が１０００〜１５０００の加水分解性シリル基を有しないポリオキシアルキレン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング材組成物。
8. 可塑剤（Ｃ）は、重量平均分子量が１０００〜６０００のポリアクリル酸エステルを主成分とする重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング材組成物。