JP3988328B2

JP3988328B2 - シーリング材組成物

Info

Publication number: JP3988328B2
Application number: JP21421999A
Authority: JP
Inventors: 康臣丸山; 宏犬飼; 克信望月; 道弘河合
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: JP2001040328A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水酸基を有する共重合体と末端がイソシアネート基で変性されたポリオキシアルキレン化合物を含有し、常温で硬化可能なシーリング材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シーリング材は建築分野や土木分野等において欠かせない材料となっている。このシーリング材としては、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系又はアクリルウレタン系の重合体よりなるものなどが知られている。なかでもアクリルウレタン系のシーリング材は耐汚染性が優れたものである。
【０００３】
また、水酸基を有する（メタ）アクリレートとそれ以外のエチレン性不飽和単量体との共重合体及び有機ポリイソシアネートよりなる２液硬化型組成物が知られている（特開平１０−１７６４０号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のアクリルウレタン系のシーリング材は粘度を低くして作業性を良くするために、連鎖移動剤を使用して重合体の分子量を低くするように重合が行われている。このため、重合で使用した連鎖移動剤に起因してシーリング材より得られる被膜の耐候性が低下するという問題があった。
【０００５】
さらに、特開平１０−１７６４０号公報に記載の２液硬化型組成物は塗料用には好適なものであるが、被膜の伸びが小さいためにシーリング材としては使用が制限されている。
【０００６】
この発明は上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、優れた耐候性を有し、良好な耐汚染性を発揮することができるとともに、伸びの良いシーリング材組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、この発明を完成した。すなわち、請求項１に記載のシーリング材組成物は、ラジカル重合性単量体を１５０〜３５０℃の重合温度で連続重合することにより得られ、水酸基価５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−７０〜−３０℃及び数平均分子量５００〜２０，０００である共重合体（Ａ）、末端に２個以上のイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとを含む充填剤（Ｄ）よりなるものである。
【０００８】
請求項２に記載のシーリング材組成物は、請求項１に記載の発明において、前記共重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の配合割合が、共重合体（Ａ）に含まれる水酸基とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル比で１：０．５〜１：１．５であるとともに、共重合体（Ａ）１００重量部に対して硬化促進剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部及び充填剤（Ｄ）が１０〜３００重量部である。
【０００９】
請求項３に記載のシーリング材組成物は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の数平均分子量が２，０００〜１０，０００である。
請求項４に記載のシーリング材組成物は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記充填剤は、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムと酸化チタンとを含むものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
シーリング材組成物は、共重合体（Ａ）、末端に２個以上のイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとを含む充填剤（Ｄ）よりなる。共重合体（Ａ）は、ラジカル重合性単量体を１５０〜３５０℃の重合温度で連続重合することにより得られ、水酸基価５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−７０〜−３０℃及び数平均分子量５００〜２０，０００を有するものである。
【００１１】
共重合体（Ａ）は、後述する各単量体を１５０〜３５０℃の温度で連続重合することにより製造される。反応温度が１５０℃に満たない場合には、得られる共重合体の分子量が大きくなり過ぎたり、反応速度が遅くなってしまうことがあり、他方３５０℃を越える場合には、分解反応が発生して反応液に着色が見られたりすることがある。この範囲の温度で重合することにより、低分子量で粘度が低く、しかも夾雑物の含有量が少ない水酸基含有共重合体を効率良く得ることができる。すなわち、当該重合方法によれば、重合開始剤を用いる必要がないか、又は重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的とする分子量の共重合体が得られるため、重合開始剤に由来する不純物をほとんど含有しない純度の高い共重合体が得られる。また、温度の調節により分子量の調節が可能となるため、連鎖移動剤を必要としないという利点もある。
【００１２】
ラジカル重合開始剤を用いる場合には、具体的にはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。重合開始剤の使用量は、共重合体（Ａ）を形成する単量体の全量１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましい。
【００１３】
また、重合方法としては、有機溶媒中で行う溶液重合法又は無溶媒で行う塊状重合法が採用される。溶液重合法の場合、用いる有機溶媒としては炭化水素系化合物が適当である。炭化水素系化合物として具体的にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。有機溶媒の使用量は、溶液重合を効率良く行うために、共重合体の固形分濃度として３０重量％以上１００重量％未満となる量であることが好ましい。特に、９０重量％以上の濃度になることが好ましい。
【００１４】
また、重合方法として連続重合を採用する場合には、生産性が高いものになるほか、得られる重合体の分子量や組成の分布が狭いものになり、後述する硬化物がより耐候性の優れたものとなるために好ましい。
【００１５】
高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号、同５９−６２０７号、同６０−２１５００７号公報等に開示されている公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を有機溶媒（重合溶媒）で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体及び必要に応じて有機溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜２重量部であることが好ましい。
【００１６】
圧力は、反応温度及び使用する単量体混合物並びに有機溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合には単量体が充分に反応しないおそれがあり、未反応単量体が存在する場合がある。一方、６０分を越える場合には、生産性が悪くなってしまう場合がある。好ましい滞留時間は２分〜４０分である。
【００１７】
前記の共重合体（Ａ）を構成する構造単位として、炭素数２〜２０のアルコール残基を有する水酸基を含まないアクリル酸エステル単量体単位（ａ）を含有することが好ましい。このアクリル酸エステル単量体単位（ａ）は、アルコール残基に炭素数２〜２０の直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい基を有する単量体により形成される単位である。そのような単量体として具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル及びアクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデシニル及びアクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸脂環式アルキル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル及びアクリル酸トリフルオロエチル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステルが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上が用いられる。このアルコール残基の炭素数が１であると、共重合体（Ａ）の耐候性が低下する傾向にある。また、その炭素数が２１以上であると、単量体の硬化後に共重合体（Ａ）のタックが強くなるため、耐汚染性が低下する。
【００１８】
上記単量体の中でも、得られる共重合体（Ａ）のガラス転移温度が低いこと及び耐候性がよいことから、エステル部分の炭素数が４〜１２のアクリル酸エステル単量体がより好ましい。その中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル及びアクリル酸シクロヘキシルがさらに好ましい。また、アクリル酸エステル単量体単位（ａ）のうち、アルコール残基の炭素数が４〜１２のアクリル酸エステル単量体は６０モル％以上であるのがよい。これより少ないと、共重合体（Ａ）のガラス転移温度が高くなることや耐候性が低下することがあり、好ましくない。
【００１９】
共重合体（Ａ）を構成する構造単位として、水酸基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ）が、常温硬化性を付与する部分として選択使用される。すなわち、イソシアネートと水酸基の反応により、常温でも架橋反応が起き、硬化物を生成する。具体的な水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール及びモノ（メタ）アクリル酸グリセリン等が例示され、これらのうち１種又は２種以上が用いられる。上記単量体の中でも、共重合性などの観点からアクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
【００２０】
上記の水酸基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ）に基づく共重合体（Ａ）の水酸基価は、５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである必要があり、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）のイソシアネート基に対する水酸基の量が不足し、５５ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、イソシアネート基に対する水酸基の量が過剰になって残存し、いずれの場合も後述する硬化物が強度と伸びのバランスが悪いものとなるため好ましくない。
【００２１】
共重合体（Ａ）を構成する構造単位として、所望によりアクリル酸エステルと共重合可能なその他の単量体単位（ｃ）を有していてもよい。この単量体単位（ｃ）を形成する単量体として具体的にはメタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、α−オレフィン類、クロロエチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類、紫外線吸収能を有する単量体及び紫外線安定性を有する単量体などが挙げられる。
【００２２】
これらの単量体の具体的な化合物としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル及びメタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸クロロエチル及びメタクリル酸トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類；クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヒドロキシエチル及びクロトン酸シクロヘキシル等のクロトン酸エステル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブチレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル及び塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニルベオバ９及びベオバ１０（シェル化学社製、炭素数が９及び１０の脂肪酸ビニルの商品名）及びラウリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルイソプロペニルエーテル及びブチルイソプロペニルエーテル等のイソプロペニルエーテル類；酢酸イソプロペニルエステル、酢酸イソプロペニルエステル及びカプロン酸イソプロペニルエステルイソプロペニルエステル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル及びヒドロキシブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類が挙げられる。
【００２３】
また、紫外線吸収能を有する単量体としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メタクリロキシヒドロキシプロピル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。加えて、紫外線安定性を有する単量体としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
上記共重合体（Ａ）の好ましい組成範囲は、水酸基を含まないアクリル酸エステル単量体単位（ａ）が６０〜９９．５モル％、水酸基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ）が０．５〜１５モル％及びその他の単量体単位（ｃ）が０〜３９．５モル％である。より好ましい組成範囲は、単量体単位（ａ）が８０〜９８．５モル％、単量体単位（ｂ）が１．５〜１０モル％及び単量体単位（ｃ）が０〜１８．５モル％である。
【００２５】
単量体単位（ａ）が６０モル％未満であると、ガラス転移温度が高くなり、ゴム弾性が低下する。一方、９９．５モル％を越えると、相対的に他の単位が少なくなり、硬化性が低くなるため後述する硬化物の強度が低下する場合がある。単量体単位（ｂ）が０．５モル％未満であると、イソシアネートとの架橋が不充分になり、硬化しにくくなる。一方、１５モル％を越えると架橋密度が高くなり、柔軟性が低下するおそれがある。単量体単位（ｃ）が３９モル％を越えると、共重合体（Ａ）の耐候性が不充分になる場合がある。
【００２６】
共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（ポリスチレン換算）は、５００〜２０，０００である必要があり、好ましくは１，０００〜１５，０００である。この数平均分子量が５００に満たないと、充分な耐候性が得られない。一方、２０，０００を越えると、粘度が高くなってしまい、作業性に劣るものとなる。
【００２７】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度は−７０〜−３０℃である必要がある。ガラス転移温度が−３０℃を越えると、冬期に充分なゴム弾性を有しなくなるおそれがあり、また作業性も悪くなる。
【００２８】
次に、シーリング材組成物には、末端に２個以上のイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）が配合される。このポリオキシアルキレン単位としては以下のものが例示される。
【００２９】
−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数）、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｏ−
ポリオキシアルキレン中に上記の繰り返し単位が１種又は２種以上含まれていてもよい。作業性に優れる点で好ましいポリオキシアルキレン単位は、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−である。また、上記単位からなるポリオキシアルキレン鎖は２個の末端を有するが、多価アルコール又は多価カルボン酸などとそれぞれエーテル結合又はエステル結合などを介して分岐していてもよく、その場合のポリオキシアルキレン鎖は３個以上の末端を有するものである。末端の数は２〜８個が好ましく、２〜４個が特に好ましい。その理由は末端の数が９個以上であると、後述する硬化物が伸び率の小さいものとなりやすいためである。
【００３０】
また、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の数平均分子量は２，０００〜１０，０００であることが望ましい。数平均分子量が２，０００未満では、シーリング材に充分な柔軟性と伸びを付与することができない場合があり、一方、１０，０００を越えるとシーリング材組成物の粘度が高くなり、シーリング材の塗工を行う際の作業性が低下する場合があるためである。
【００３１】
変性するイソシアネートとしては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等が例示される。この中でも汎用性や耐候性の面から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００３２】
変性される末端の数は、架橋をさせるため、２個以上である必要がある。但し、４個以上の末端がイソシアネートで変性されていると、架橋密度が高くなるため、シーリング材として必要な伸びを充分に発揮できなくなる。そのため、３個以下であることが好ましい。具体的には、末端が２個のポリプレングリコールをイソシアネート変性したもの、末端が３個のポリプレングリコールをイソシアネート変性したもの、あるいはそれらの混合物である。
【００３３】
共重合体（Ａ）に対するイソシアネート変性ポリオキシアルキレン（Ｂ）の添加量は、（Ａ）の水酸基のモル数と（Ｂ）のイソシアネートのモル数の比が１：０．５〜１：１．５になるような量が好ましい。より好ましくは１：０．８〜１：１．３、さらに好ましくは１：０．９〜１：１．２になるような量である。つまり、共重合体（Ａ）とイソシアネート変性ポリオキシアルキレン（Ｂ）とを当量前後の割合で効率良く反応を進行させるためである。
【００３４】
次に、硬化促進剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）とイソシアネート変性ポリオキシアルキレン（Ｂ）のウレタン化反応を促進させるためのものである。このようなウレタン化反応を促進する化合物としては、錫系、鉛系、チタン系、有機酸系の化合物並びにアミン類などがある。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫及びジオクチル錫ジマレエート等の有機錫化合物；オクテン酸鉛、オクチル酸鉛などの有機鉛化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどの有機チタン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン及びジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物が例示される。
【００３５】
これらの中でも、有機錫化合物を使用することが、反応性に優れるため好ましい。これらの硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、共重合体（Ａ）に対し０．０１〜１０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０３〜５重量％である。
【００３６】
次に、充填剤（Ｄ）はシーリング材組成物の力学的な性質を改善し、強度や伸度を向上させるための成分である。その具体例としては、平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウムが例示される。
【００３７】
この中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましい。充填剤（Ｄ）の添加量は、共重合体（Ａ）を１００重量部として、１０〜３００重量部が好ましい。さらに好ましくは、２０〜２５０重量部である。充填剤の量が１０重量部未満又は３００重量部を越えると、シーリング材の力学的性質が損なわれるため、いずれも好ましくない。
【００３８】
さらに、シーリング材組成物には、必要によりベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及び蓚酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パラフィン、エポキシ化大豆油及びポリアルキレングリコール系化合物などの可塑剤、密着増強剤、水添ひまし油などの垂れ防止剤、オルト蟻酸メチル及びオルト酢酸メチルなどの脱水剤、着色剤及び有機溶剤を配合しても良い。このうち、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤及び脱水剤は、共重合体（Ａ）を製造する場合に単量体混合液中に予め混合しておくことも可能である。
【００３９】
上記のシーリング材組成物は室温で硬化させることができる。
上記のようにして得られたシーリング材組成物は、建材用、自動車用等の用途に好適に使用される。
【００４０】
以上のような実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・シーリング材組成物中の共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が低く、耐候性も良い。末端に２個以上のイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）は、強度や伸度に優れている。また、充填剤（Ｄ）は柔軟性と伸びを発揮する。このため、シーリング材組成物はこれら各成分の機能が相俟って、形成される硬化物について優れた機械的特性（伸びなど）及び耐候性を発揮することができる。
【００４１】
しかも、高温重合法を採用することにより、連鎖移動剤を使用することなく分子量の低い共重合体（Ａ）を得ることができることから、シーリング材組成物より形成される硬化物は優れた耐候性を発揮することができる。
【００４２】
・シーリング材組成物は、水酸基を有する共重合体（Ａ）と末端に２個以上のイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）とが容易に反応するため、硬化性に優れている。さらに、シーリング材組成物には硬化促進剤（Ｃ）が配合されて硬化が促進される。このため、シーリング材組成物により形成される硬化物表面の耐汚染性も良好なものとなる。
【００４３】
・さらに、シーリング材組成物に配合されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）は柔軟性を有することから、シーリング材組成物により形成される被膜についてシーリング材として好適な伸びを得ることができる。
【００４４】
・加えて、高温連続重合法により低粘度の共重合体（Ａ）を得ることができることから、シーリング材の塗工作業を行う際の作業性を向上させることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（合成例１）
電熱式ヒーターを備えた容量６０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に保った。次いで、アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸エチル（以下、ＥＡという）、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという）及びアクリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＨＡという）をそれぞれ１８．０部、４９．０部及び２９．０部、水酸基含有アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＡという）を３．５部、重合触媒としてジターシャリーブチルパーオキサイドを０．１部からなる単量体混合物を調製した。
【００４６】
この単量体混合物を一定の供給速度（２２ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器内に連続供給を開始し、反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体混合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度２００〜２０１℃を保持した。
【００４７】
単量体混合物の連続供給を開始し、温度が安定した時点から３６分後を反応液採取開始点とし、これから６０分反応を継続した結果、１３２０ｇの単量体混合液を供給し、１３００ｇの反応液を回収した。その後、反応器を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離した。ガスクロマトグラフによる測定結果より、濃縮液中には未反応モノマーは存在していなかった。
【００４８】
得られた共重合体について、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎという）は６，０００、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は１７，３００であった。また、水酸基価（以下、ＯＨＶという）は１７．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、核磁気共鳴スペクトル分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）により求めた共重合体の組成は、ＥＡ／ＢＡ／ＨＡ／ＨＥＡ＝２４／５１／２１／４（モル％）であった。ＤＳＣ（リガク製ＴＡＳ２０００）により求めたガラス転移温度は−５２℃であった。
（合成例２〜６）
以下、合成例１と同様に表１に示す割合で単量体を添加し、合成例１と同様な処理を行い、共重合体を合成した。合成例２〜６の共重合体の物性を表２に示す。なお、表１中の略語でＣＨＡはアクリル酸シクロヘキシルを表す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

（比較合成例１）
環流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素置換用ガラス管及び攪拌器を取り付けた４つ口フラスコに、ＢＡ３．８部、ＨＡ５．６部、ＨＥＡ０．２部、溶媒として酢酸ブチルを８０部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．６部及び連鎖移動剤としてメルカプトエタノール（以下ＭＥという）を１．５部仕込み、窒素を吹き込みながら９０℃において重合反応を開始した。この後、ＢＡ３４．５部、ＨＡ５０．９部、ＨＥＡ１．６部からなる溶液を６時間にわたり連続滴下して重合反応を行った。得られた反応液を減圧で溶媒を留去して共重合体を得た。
【００５１】
この共重合体について、合成例１と同様の方法により測定した平均分子量は、Ｍｎが５，０００、Ｍｗが１３，１００であった。また、水酸基価は１９．８であり、共重合体の組成はＢＡ／ＨＡ／ＨＥＡ／ＭＥ＝４７／４８／２／３であった。ＤＳＣにより求めたガラス転移温度は−５２℃であった。
（実施例１〜６及び比較例１）
合成例１〜６及び比較合成例１の各アクリル酸エステル共重合体１００重量部に、ＮＣＯ−１（分子量３，５００のポリプロピレングリコールの末端をトリレンジイソシアネートで変性したもの、２官能と３官能の割合は１：１）、軽質炭酸カルシウム〔丸尾カルシウム（株）製のカルファイン５００〕、重質炭酸カルシウム〔白石工業（株）製のホワイトンＳＢ〕、酸化チタン〔石原産業（株）製のＣＲ−９７〕、可塑剤（ジオクチルフタレート）、硬化促進剤（ジブチル錫ジラウレート）及び老化防止剤（チバガイギー社製のチヌビンＢ７５）を表３に示す重量部で配合した。
【００５２】
【表３】

（比較例２、３）
比較例２では、市販の２成分型変成シリコーン系シーリング材〔横浜ゴム（株）製のハマタイトスーパーII〕を使用した。また、比較例３では市販の２成分型シリコーン系シーリング材〔信越シリコーン（株）製のシリコーンシーラント７０〕を使用し、前記実施例１〜６と同様に評価を行った。
【００５３】
破断強度、破断伸度及び５０％引張応力（被着体はアルミニウム）は、ＪＩＳ・Ａ５７５８（建築用シーリング材）に記載の方法に準じて実施した。
促進耐候性試験は、試料をＪＩＳ・５７５８記載のホルダーに取り付け、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機製）１０００時間経過後の表面状態と伸度保持率（％）を測定した。表面状態の判定基準及び伸度保持率の算出方法を以下に示す。
【００５４】
表面状態の判定基準 ○：変化なし、△：微少クラックあり、×：深いクラックあり
伸度保持率（％）＝（促進耐候性試験後の伸度／初期の伸度）×１００
耐汚染性試験は、７ｃｍ×１５ｃｍのガラス板の上面の１／２に、試料をへらで泡が入らないように塗り、厚み１ｍｍの試験板を作製した。名古屋市船見町で６ヶ月の屋外曝露を行い、汚れ具合を目視により次の判定基準で評価した。それらの結果を表４に示す。
【００５５】
○：塵埃の付着がほとんどない、△塵埃が少し付着する、×：塵埃がかなり付着する
【００５６】
【表４】

表４に示したように、実施例１〜６では、促進耐候性試験で外観、強度保持率及び伸度保持率ともに良好であり、さらに耐汚染性についても良好であるという結果が得られた。これに対し、比較例１〜３では、促進耐候性試験及び耐汚染性の少なくとも１つの性能が不良であるという結果であった。
【００５７】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１）前記共重合体（Ａ）は、連続重合法により得られるものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシーリング材組成物。
【００５８】
このように構成した場合、得られるシーリング材の耐候性を向上させることができる。
（２）前記共重合体（Ａ）は、炭素数２〜２０のアルコール残基を有する水酸基を含まないアクリル酸エステル単量体単位（ａ）、水酸基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ）及びアクリル酸エステルと共重合可能なその他の単量体単位（ｃ）とにより構成されるものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシーリング材組成物。
【００５９】
このように構成した場合、柔軟性、硬化性、強度及び耐候性をバランス良く発揮することができる。
（３）前記アクリル酸エステル単量体単位（ａ）は、アルコール残基の炭素数が４〜１２であり、その含有量が６０モル％以上である上記（２）に記載のシーリング材組成物。
【００６０】
このように構成した場合、共重合体（Ａ）のガラス転移温度を低くできるとともに、耐候性を向上させることができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、次のような効果が発揮される。
請求項１に記載のシーリング材組成物によれば、優れた耐候性を有し、良好な耐汚染性を発揮することができるとともに、シーリング材としての伸びに優れている。従って、このシーリング材組成物を建築材料や土木材料として好適に用いることができる。
【００６２】
請求項２に記載のシーリング材組成物によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、硬化性に優れ、伸びや強度を発揮できるとともに、耐候性を向上させることができる。
【００６３】
請求項３に記載のシーリング材組成物によれば、請求項１又は請求項２に記載の発明の効果に加え、充分な伸びを維持できるとともに、シーリング材の塗工を行う際の作業性を向上させることができる。
請求項４に記載のシーリング材組成物によれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、シーリング材の力学的な性質を改善でき、強度や伸度を一層向上させることができる。

Claims

ラジカル重合性単量体を１５０〜３５０℃の重合温度で連続重合することにより得られ、水酸基価５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−７０〜−３０℃及び数平均分子量５００〜２０，０００である共重合体（Ａ）、末端に２個以上のイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）及び軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとを含む充填剤（Ｄ）よりなるシーリング材組成物。
前記共重合体（Ａ）とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の配合割合が、共重合体（Ａ）に含まれる水酸基とポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基のモル比で１：０．５〜１：１．５であるとともに、共重合体（Ａ）１００重量部に対して硬化促進剤（Ｃ）が０．０１〜１０重量部及び充填剤（Ｄ）が１０〜３００重量部である請求項１に記載のシーリング材組成物。
前記ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の数平均分子量が２，０００〜１０，０００である請求項１又は請求項２に記載のシーリング材組成物。
前記充填剤は、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムと酸化チタンとを含むものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のシーリング材組成物。