JP5423672B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
また、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の混合物にアクリル成分を有する可塑剤を配合した場合も、耐候性は改善されるものの、破断伸びが低い問題は解決されない。従って、従来の技術では、高いレベルで硬化物の破断伸びと耐侯性を両立する硬化性組成物は得られていない。
−(CH2)n−O−(nは1〜10の整数)
−CH2CH(CH3)−O−
−CH2CH(C2H5)−O−
−CH2C(CH3)2−O−
−CH2CH(CH=CH2)−O−
オキシアルキレン重合体中に上記の繰り返し単位を1種又は2種以上が含まれていてもよい。作業性に優れる点で、−CH2CH(CH3)−O−なるオキシアルキレン単位を有する化合物は好ましいものである。
また、1分子中のアルコキシシリル基の数は1〜4個が好ましく、より好ましくは1.5〜3個である。1個未満では硬化不十分になり、4個を超えると硬化物が硬くなるからである。
炭素数1〜8のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステルが40質量部未満ではガラス転移温度が高くなり、ゴム弾性が低下する場合があり、99.5質量部を超えると柔らかくなり、硬化物の強度が低下する場合がある。アルコキシシリル基を有するビニル単量体が0.5質量部未満では架橋密度が低く強度が低下する場合があり、20質量部を超えると架橋密度が高くなり硬化物の伸びが出ない場合がある。
好ましい単量体は、メタクリル酸エステル類であり、特に好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルである。
また、成分(B)のガラス転移温度は、−70〜30℃が好ましく、より好ましくは−70〜10℃である。30℃を超えると、冬季に充分なゴム弾性を有しなくなるおそれがあり、また作業性も悪くなる。
さらに、成分(B)の1分子中のアルコキシシリル基の数は0.1〜4個が好ましく、より好ましくは0.3〜3個である。0.1個未満では硬化不十分になり、4個を超えると硬化物が硬くなるからである。
特に好ましくは、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジターシャリーヘキシルパーオキサイド、ジターシャリーアミルパーオキサイド、アゾ系開始剤は、安価で開始剤ラジカルが水素引抜きを起こしにくいのでよい。水素引き抜き反応を頻度高く起こすと分子量分布が広くなり、架橋性官能基の導入されていない低分子量成分が出来やすく、耐侯性が悪化する場合がある。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味する。
充填材としては、平均粒径0.02〜2.0μm程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径1.0〜5.0μm程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、強度や伸度を向上することができる。
この中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填材の添加量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計量100質量部を基準として、20〜300質量部が好ましく、より好ましくは、50〜200質量部である。前記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウム=90/10〜50/50であることが好ましい。
充填材の量は、少なすぎても多すぎてもの機械的性質が損なわれることがある。
タック防止剤としては、アクリル系オリゴマーである東亞合成社製商品名「アロニックスM8030」、「M8060」、「M8100」、「M309」、又は光重合開始剤との混合物、桐油、亜麻仁油などの不飽和脂肪酸油、出光石油社製商品名「R15HT」、日本曹達社製商品名「PBB3000」、日本合成化学社製商品名「ゴーセラック500B」などが例示される。
アミノシランとしては、信越シリコーン社製商品名「KBM602」、「KBM603」、「KBE602」、「KBE603」、「KBM903」、「KBE903」などが例示される。
オイルジャケットを備えた容量1000mlの加圧式攪拌槽型反応器の温度を200℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定(2.3MPa)に保ちながら、アクリル酸2−エチルヘキシル(以下、「HA」ともいう)を93.7部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下、「HEA」ともいう)6.3部、イソプロピルアルコール(以下、「IPA」ともいう)10部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを1.5部からなる単量体混合物を、一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応温度を246〜248℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから25分間反応を継続した結果、1.2kgの単量体混合液を供給し、1.2kgの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、GPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量(以下、「Mn」ともいう)は1230、重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)は1970であった。また、水酸基価は27mgKOH/gであった。反応により得た成分(C)を「重合体1」という。
表1に示した条件に変更した以外は合成例1と同様に重合および処理を行い、成分(C)を合成した。得られた重合体をそれぞれ重合体2〜8、10〜12という。これら重合体の評価結果を表1に合わせて示した。評価方法は次の通りである。
なお、表1における「4HBA」とは、アクリル酸4−ヒドロキシブチルである。
装置: HLC−8120(東ソー社製)
カラム: TSKgel SuperMultiporeHZ−M 4本(東ソー社製)
カラム温度: 40℃
溶離液: テトラヒドロフラン 0.35ml/min
検出器: RI
GPCにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
本発明における水酸基価は、JIS K 0070の中和滴定法により測定した。
本発明における粘度は、25℃、5rpmの条件下にE型粘度計にて測定した。
滴下ロート、窒素導入管、温度計、攪拌機の付いた3リットルフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン(以下、「MEK」という。)500部を仕込み、窒素置換しながら80℃まで昇温した。温度が一定になったことを確認後、HA800部、HEA200部、ドデシルメルカプタンを181部、MEK200部及びアゾビスイソブチロニトリル30部の混合物を4時間かけて滴下した。さらに、1時間攪拌後重合を停止して、MEKを留去後に液状の共重合体を1070部得た。Mn=1200、Mw=2200であった。反応により得た共重合体を「重合体9」という。
単量体混合物としてアクリル酸ブチル(以下、「BA」ともいう)を52部、HAを30部、HEAを18部、IPAを12部、オルト酢酸メチル(以下、「MOA」ともいう)8部、MEKを10部、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイドを0.2部に変更し、反応温度を169〜171℃に変更する以外は合成例1と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。Mnは3360、Mwは9800であった。反応により得た共重合体を「重合体13」という。
単量体混合物としてHAを80部、HEAを20部、イソプロピルアルコール(以下、「IPA」という。)50部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを3部に変更し、反応温度を249〜251℃に変更する以外は合成例1と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。Mwは1000であった。反応により得た共重合体を「重合体14」という。
単量体混合物を表1の条件に変更し、反応温度を180〜182℃に変更する以外は合成例13同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。反応により得た共重合体を「重合体15」という。
単量体混合物を表1の条件に変更し、反応温度を177〜179℃に変更する以外は合成例13と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。反応により得た共重合体を「重合体16」という。
単量体混合物としてメタクリル酸ブチル(以下、「BMA」ともいう)を5部、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」ともいう)を5部、BAを44部、HAを42.5部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「MSi」ともいう)を3.5部、IPAを6部、MOAを4部、MEKを8部、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイドを0.1部に変更し、反応温度を197〜199℃Mnは3600、Mwは11000であった。また、重合体1分子あたりの加水分解性シリル基の数は0.5個であった。反応により得た成分(B)を「重合体A」という。
滴下ロート、窒素導入管、温度計、攪拌機の付いた1リットルフラスコに、溶剤としてトルエン400部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(以下、「MDSi」ともいう)3.0部を仕込み、窒素置換しながら90℃まで昇温した。温度が一定になったことを確認後、BA100.0部、HA97.5部、MMA50.0部、MDSi2.5部、及びアゾビスイソブチロニトリルの混合物を5時間かけて滴下した。さらに、3時間攪拌後重合を停止して、トルエンを留去後に液状の共重合体を224部得た。この共重合体の組成は、BA/HA/MMA/MDSi=39/39/20/2であり、Mn=3900、Mw=10200であった。また、重合体1分子あたりの加水分解性シリル基の数は0.5個であった。反応により得た成分(B)を「重合体B」という。
実施例及び比較例の組成を表2〜4に示す。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体(A)としては、旭硝子社製の商
品名「ES−S2420」を用いた。「ES−S2420」は、ポリプロピレングリコー
ル骨格のオキシアルキレン系重合体である。
表2〜4のその他の成分は次のものを使用した。
合成炭酸カルシウム:白石カルシウム社製 商品名「白艶華CCR」
重質炭酸カルシウム:丸尾カルシウム社製 商品名「スーパーSS」
酸化チタン:石原産業社製 商品名「R−820」
老化防止剤:チバスペシャリティケミカルズ社製 商品名「チヌビンB75」
脱水剤:ビニルシラン
密着性付与剤:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
硬化促進剤:ジブチル錫ジアセチルアセトナート
以上の組成物につき以下の評価を実施した。
なお、比較例4の組成物は、粘度が高すぎ、評価用の試験片を作成することができなかっ
た。
硬化性組成物を塗布する際の作業性(塗布しやすさ)を次の判定基準で評価した。
○:良好、△:やや悪い、×:大変悪い
上記組成物について厚さ2mmで塗布し、23℃、50%RHの条件下で1週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物より引張り試験用ダンベル(JIS K 6251 3号型)を作成し、引張り試験機(東洋精機社製、テンシロン200)により、破断伸びを測定した。
測定環境:23℃、50%RH
引張速度:50mm/分
上記組成物について厚さ0.4mmで塗布し、23℃、50%RHの条件下で1週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター(DAIPLA METALWEATHER KU−R5NCI−A、ダイプラ・ウィンテス社製)で促進耐候性試験を行い、外観にクラック、ブリード等の異常が生じ始めた時間を記録した。
Claims (6)
- 加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体(A)と、
加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体(B)と、
水酸基価が30〜300mgKOH/gであり、かつ、重量平均分子量が1500〜6000である(メタ)アクリル系共重合体(C)とを含有する硬化性組成物であって、
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体(A)と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体(B)との組成比が、90/10〜20/80であることを特徴とする硬化性組成物。 - 上記(メタ)アクリル系共重合体(C)の25℃における粘度が、500〜15000mPa・sであることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- 上記(メタ)アクリル系共重合体(C)の含有量が、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体(A)と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体(B)との合計100質量部に対して、20〜150質量部であることを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 上記(メタ)アクリル系共重合体(C)の水酸基価が50〜150mgKOH/gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体(B)が、150〜350℃の温度で連続重合させて得られたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 上記(メタ)アクリル系共重合体(C)が、150〜350℃の温度で連続重合させて得られたものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07206972A (ja) * | 1994-01-11 | 1995-08-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性組成物 |
JP2002069432A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | 片末端および側鎖に水酸基を有するアクリルポリオールを含むシーリング材用ポリオール組成物 |
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JP2004244492A (ja) * | 2003-02-13 | 2004-09-02 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 |
WO2004090035A1 (ja) * | 2003-04-10 | 2004-10-21 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
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JP2002069432A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | 片末端および側鎖に水酸基を有するアクリルポリオールを含むシーリング材用ポリオール組成物 |
JP2004002494A (ja) * | 2001-04-19 | 2004-01-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
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