JP2008239859A

JP2008239859A - 湿気硬化性組成物、それを含有する接着剤組成物及びシーリング剤組成物

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Publication number: JP2008239859A
Application number: JP2007084182A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Kawai; 道弘河合; Kotaro Yoneda; 耕太郎米田; Katsunobu Mochizuki; 克信望月
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2008-10-09
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: JP5228350B2

Abstract

【課題】その硬化物が優れた耐候性及び耐久性を有すると共に、貯蔵安定性に優れ、硬化遅延の少ない湿気硬化性組成物、それを含有する接着剤組成物及びシーリング剤組成物を提供する。
【解決手段】湿気硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び特定のビニル重合体（Ｂ）を含有するものである。該ビニル重合体（Ｂ）は、１分子当たりの加水分解性シリル基の個数が０.１〜１．０個であると共に、質量平均分子量が５０００〜１５０００であり、かつメタクリル酸エステル単位を５０質量％を超え９５質量％以下有するものである。ビニル重合体（Ｂ）は、常温で液状であり、粘度が１０〜２５００Ｐａ・ｓのものであることが望ましい。さらに、ビニル重合体（Ｂ）は、１７０〜２５０℃の温度で連続重合により得られる重合体が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、湿気により常温硬化可能であり、貯蔵安定性が良く、硬化遅延が少なく、硬化物の耐候性に優れた湿気硬化性組成物、それを含有する接着剤組成物及びシーリング剤組成物に関するものである。

室温硬化型の反応性基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、建築物のシーリング材や接着剤として利用されている。例えば、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物は、作業性が良好で、破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良い建築用シーリング材として広く利用されている。建築用シーリング材は、サイディング材や金属カーテンウォールなどの経時的に伸縮する部材の隙間に充填して利用されるため、高い破断伸びが求められる。また、長期に渡り性能を維持する耐侯性も重要であり、これまでにもさまざまな検討がなされている。

具体的には、反応性シリコーン官能基（加水分解性シリル基）を有するポリエーテルと、加水分解性シリル基を有するビニル系重合体とを含有する硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、加水分解性シリル基を有するビニル重合体として、高温の連続重合により得られるものが特に耐侯性に優れることが開示されている（例えば、特許文献２を参照）。さらに、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及びアクリル成分を有する可塑剤を含有する硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献３を参照）。

しかしながら、上記の特許文献に具体的に記載されている組成物では、貯蔵安定性において問題を有する場合がある。すなわち、該組成物を室温にて大気と遮断した状態で貯蔵した場合、長期間経過した後には硬化速度が低下する現象（硬化遅延）が起こることがあった。このような問題を解決するために、１〜５０質量部のメタクリル酸エステル共重合体を可塑剤として含有するシーリング剤組成物が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
特開昭５９−１２２５４１号公報（第１頁及び第２頁）特開２００４−１８７４８号公報（第２頁及び第３頁）特開２００４−２６０４号公報（第２頁及び第４頁）特開２００３−１９３０３３号公報（第２頁及び第５頁）

ところで、昨今における住宅の１０年保証等でみられるように市場の耐候性及び耐久性に対する要求レベルはますます高くなってきている上に、貯蔵安定性の欠如による硬化遅延の向上についても要求レベルが高くなってきている。しかしながら、特許文献４に記載のシーリング剤組成物では、そのような要求に対してはいまだ十分に応えることができるものではなかった。すなわち、シーリング剤組成物を構成するビニル重合体のメタクリル酸エステル単位が１〜５０質量％という少量であるため、メタクリル酸エステル単位のもつ特性を十分に発現することができず、得られる湿気硬化性組成物の機械的物性や貯蔵安定性を満足できる程度まで高めるには到らなかったものと考えられる。

そこで、本発明の目的とするところは、その硬化物が優れた耐候性及び耐久性を有すると共に、貯蔵安定性に優れ、硬化遅延の少ない湿気硬化性組成物、それを含有する接着剤組成物及びシーリング剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、耐候性、耐久性及び硬化遅延性と、湿気硬化性組成物の構成成分であるビニル重合体のメタクリル酸エステル成分との関係に着目し、鋭意検討を重ねてきた。その結果、該ビニル重合体のメタクリル酸エステル基含有量が特定範囲で、かつ質量平均分子量及び加水分解性シリル基数が特定範囲にあるビニル重合体と、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含む湿気硬化性組成物が、高い耐候性と耐久性を有し、貯蔵安定性に優れ硬化遅延が少ないことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、請求項１に記載の湿気硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び１分子当たりの加水分解性シリル基の個数が０.１〜１．０個であると共に、質量平均分子量が５０００〜１５０００であり、かつメタクリル酸エステル単位を５０質量％を超え９５質量％以下有するビニル重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする。

請求項２に記載の湿気硬化性組成物は、請求項１に係る発明において、ビニル重合体（Ｂ）は、常温で液状のものであることを特徴とする。
請求項３に記載の湿気硬化性組成物は、請求項１又は請求項２に係る発明において、ビニル重合体（Ｂ）は、２５℃、５ｒｐｍの条件下にＥ型粘度計で測定した粘度が１０〜２５００Ｐａ・ｓのものであることを特徴とする。

請求項４に記載の湿気硬化性組成物は、請求項１から請求項３のいずれかに１項に係る発明において、ビニル重合体（Ｂ）は、１７０〜２５０℃の温度で連続重合により得られた重合体であることを特徴とする。

請求項５に記載の湿気硬化性組成物は、請求項１から請求項４のいずれかに１項に係る発明において、さらに、質量平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を有する可塑剤を含有することを特徴とする。

請求項６に記載の湿気硬化性組成物は、請求項５に係る発明において、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を有する可塑剤が、メタクリル酸エステルを５０〜９５質量％含む（メタ）アクリル系共重合体であることを特徴とする。

請求項７に記載の接着剤組成物は、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の湿気硬化性組成物を含有することを特徴とする。
請求項８に記載のシーリング剤組成物は、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の湿気硬化性組成物を含有することを特徴とする。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１の湿気硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）を含有するものである。係るビニル重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル単位を５０質量％を超え９５質量％以下有することから、メタクリル酸エステル単位のもつ性質に基づき湿気硬化性組成物の貯蔵安定性を高めることができ、延いては硬化遅延を抑えることができると共に、湿気硬化性組成物より得られる硬化物の耐候性を高めることができる。さらに、１分子当たりの加水分解性シリル基の個数が０.１〜１．０個に設定され、ビニル重合体（Ｂ）の架橋密度を適正なものにでき、特に硬化物の引張物性を向上させることができる。加えて、質量平均分子量が５０００〜１５０００に設定され、硬化物の機械的物性を高めることができる。従って、湿気硬化性組成物は、その硬化物が優れた耐候性及び耐久性を有すると共に、貯蔵安定性に優れ、硬化遅延を抑制することができる。

請求項２の湿気硬化性組成物では、ビニル重合体（Ｂ）が常温で液状のものであることから、請求項１に係る発明の効果に加えて、湿気硬化性組成物が常温で流動性を有し、作業性を良好にすることができる。

請求項３の湿気硬化性組成物においては、ビニル重合体（Ｂ）は、２５℃、５ｒｐｍの条件下にＥ型粘度計で測定した粘度が１０〜２５００Ｐａ・ｓのものであることから、請求項１又は請求項２に係る発明の効果に加えて、湿気硬化性組成物の施工時における作業性を改善することができる。

請求項４の湿気硬化性組成物では、ビニル重合体（Ｂ）は、１７０〜２５０℃の温度で連続重合により得られた重合体である。このため、請求項１から請求項３のいずれかに係る発明の効果に加えて、高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まる切断反応が起こるため、多量の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることなく、分子量の制御を容易に行うことができると共に、ビニル重合体（Ｂ）の生産性を向上させることができる。

請求項５の湿気硬化性組成物は、さらに質量平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を有する可塑剤を含有するものである。このため、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、湿気硬化性組成物を可塑化することができ、湿気硬化性組成物の作業性や硬化物の引張物性を改善することができる。

請求項６の湿気硬化性組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を有する可塑剤が、メタクリル酸エステルを５０〜９５質量％含む（メタ）アクリル系共重合体である。従って、請求項５に係る発明の効果に加えて、硬化物の機械的物性や耐候性を高めることができる。

請求項７に記載の接着剤組成物は、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の湿気硬化性組成物を含有することから、接着剤の用途において請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果を発揮できると共に、上塗り塗料との密着性を向上させることができる。

請求項８に記載のシーリング剤組成物は、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の湿気硬化性組成物を含有することから、シーリング剤の用途において請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果を発揮することができる。

以下、本発明の最良と思われる実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における湿気硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）を含有するものである。ビニル重合体（Ｂ）は、１分子当たりの加水分解性シリル基の個数が０.１〜１．０個であると共に、質量平均分子量が５０００〜１５０００であり、かつメタクリル酸エステル単位を５０質量％を超え９５質量％以下有するものである。

加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、湿気硬化（架橋）して湿気硬化性組成物の硬化物の基本的な物性を発揮するための材料であって、末端に加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系化合物の重合体を意味する。加水分解性シリル基としては特に限定されないが、例えばアルコキシシリル基が挙げられ、該アルコキシシリル基としてはトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシエトキシシリル基等が挙げられる。これらのアルコキシシリル基のうち、湿気硬化による硬化速度と湿気硬化性組成物により得られる硬化物の柔軟性とのバランスからトリメトキシシリル基又はメチルジメトキシシリル基が好ましい。

オキシアルキレン系化合物の重合体としては、以下のポリオキシアルキレン単位を含むものが例示される。
−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数）、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２）−Ｏ−。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）には、上記の繰り返し単位が１種又は２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−のポリオキシアルキレン単位を有する化合物が好ましい。

オキシアルキレン系化合物の重合方法は特に限定されるものではないが、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のようなアルカリ触媒を用いる重合法、遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒を用いる重合法、複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法、フォスファゼンを用いる重合法等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒を用いる重合法は、高分子量で分子量分布が狭い重合体を得るのに適しており、シーリング剤配合物の粘度と硬化物の破断伸びのバランスが優れるため好ましい。

また、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体の１分子当たりの加水分解性シリル基の数は１個を超え、４個以下であることが好ましい。加水分解性シリル基の数が４個を超えると湿気硬化性組成物より得られる硬化物が硬くなるおそれがあり、１個以下では湿気硬化性組成物の湿気硬化が不十分になるおそれがある。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量で２０００〜５００００であることが好ましい。この質量平均分子量が２０００未満では得られる硬化物の柔軟性が不足する場合があり、質量平均分子量が５００００を超えると湿気硬化性組成物の粘度が高くなるため、湿気硬化性組成物の塗工時に作業性が低下する場合がある。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）の具体例としては、（株）カネカ製、商品名「ＭＳポリマーＳ２０３」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「サイリルＳＡＴ２００」及び「サイリルＳＡＴ３０」、旭硝子（株）製、商品名「エクセスターＥＳＳ２４１０」、「エクセスターＥＳＳ２４２０」及び「エクセスターＥＳＳ３４３０］等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。

次に、前記ビニル系重合体（Ｂ）について説明する。係るビニル重合体（Ｂ）は、主に可塑剤としての機能を発揮する比較的分子量の小さい材料であり、このビニル重合体（Ｂ）により、湿気硬化性組成物の貯蔵安定性を損なわず、組成物の取り扱い作業性を良好にし、硬化物の耐候性及び耐汚染性を高めるものである。ビニル重合体（Ｂ）の１分子当たりの加水分解性シリル基の個数は、０．１〜１．０個であり、湿気硬化性組成物より得られる硬化物の破断伸びの観点から、０．１〜０．７個であることが好ましく、０．１〜０．５個であることがさらに好ましい。１分子当たりの加水分解性シリル基の個数は、少ない方が硬化物の破断伸びを高くできるが、０．１個未満の場合には、湿気硬化性組成物について硬化性が不足するおそれがあり、さらに硬化物の耐侯性について満足できなくなる。その一方、１．０個を超える場合には、湿気硬化性組成物において硬化性が強くなり過ぎて硬化物の柔軟性について満足できなくなる。なお、１分子当たりの加水分解性シリル基の個数は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（ｇ/モル）と加水分解性シリル基（モル/ｇ）の積として求められる。

前記加水分解性シリル基として具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基及びジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。加水分解性シリル基の導入方法としては、これらの加水分解性シリル基を有する単量体をビニル系単量体と共重合させる方法、アルケニル基を有するビニル系重合体にヒドロシリル化触媒を用いて加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加する方法、水酸基を有するビニル系重合体に一分子中に加水分解性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法、ビニル系重合体の合成の際に加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤や開始剤を用いる方法等が挙げられる。

加水分解性シリル基を有する単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル及びアクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル及びメタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性や、共重合体の柔軟性より、メトキシシリル基又はエトキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジエトキシシリルプロピル又はメタクリル酸トリエトキシシリルプロピルがより好ましい。なお、アクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと略称する。

また、ビニル重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量で５０００〜１５０００であり、質量平均分子量は７０００〜１２０００であることが好ましく、７０００〜１００００であることがさらに好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合、硬化物の引張強度や破断伸びに欠け、耐候性も不足する。質量平均分子量が１５０００を超える場合、湿気硬化性組成物を塗工するときの作業性が著しく悪くなる。また、ビニル重合体（Ｂ）の分子量分布を示す数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量分布の狭い所定範囲の分子量を有する重合体を得るために２〜３であることが好ましい。

さらに、ビニル重合体（Ｂ）は、構成するビニル系単量体にメタクリル酸エステル単位を５０質量％を超え９５質量％以下有するものである。このように、メタクリル酸エステル単位の含有量を主たる単位となるように設定することにより、メタクリル酸エステル単位のもつ特性を十分に発現することができ、得られる湿気硬化性組成物の機械的物性や貯蔵安定性を満足できる程度まで高めることができる。メタクリル酸エステル単位の割合が５０質量％以下の場合、湿気硬化性組成物の貯蔵安定性が不足し、長期間貯蔵された湿気硬化性組成物は硬化遅延（硬化に要する時間が長くなること）が避けられず、さらに硬化物について満足できる耐候性が得られない。一方、９５質量％より多い場合、ビニル重合体（Ｂ）が高粘度になり、湿気硬化性組成物の作業性が悪化する。

ビニル重合体（Ｂ）の必須構成単量体単位を形成するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アルコキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ポリアルキレングリコール、メタクリル酸ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらメタクリル酸エステルの１種類又は２種類以上を適宜使用することができる。

これらのメタクリル酸エステルを形成するアルコール成分の水酸基を含まない残基としては、炭素数４〜１８の直鎖状、分岐状又は脂環式アルキル基であることが好ましい。係る炭素数が１８より大きい場合、例えばシーリング剤組成物の対象となるシーリング基材との相溶性が悪くなる。一方、炭素数が４より小さい場合、硬化物は剛性が高くなり過ぎて接着剤やシーリング剤として用いるときに好ましくない。また、エステル部分が不活性なアルキル基であることにより、相溶性が比較的良好であり、かつ硬化反応に対して悪影響を与えない。このメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸ラウリルが好ましい。

ビニル重合体（Ｂ）のメタクリル酸エステル単位以外の構成単量体単位としては、アクリル酸エステル単位、その他のビニル単量体単位が挙げられる。アクリル酸エステル単位を形成するアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セカンダリーブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アルコキシアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸ポリアルキレングリコール、アクリル酸ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらのアクリル酸エステルは、１種又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。

これらのアクリル酸エステルを形成するアルコール成分の水酸基を含まない残基についても、前記と同様の理由により炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は脂環式アルキル基であることが好ましい。係るアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。その他のビニル単量体としては例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−オレフィン類、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルエステル類及びビニルエーテル類等が挙げられる。

ビニル重合体（Ｂ）は、実質的に水酸基を有していないものであることが好ましい。ビニル重合体（Ｂ）が水酸基を有するものである場合には、湿気硬化性組成物が空気中の水分に強い親和性を示し、貯蔵安定性が悪くなることがある。具体的には、製造後長期間経過した湿気硬化性組成物が、例えばシーリング剤として施工後にタックフリーとなるために要する時間が長くなり、すなわち硬化性が悪くなることがある。

また、ビニル重合体（Ｂ）は湿気硬化性組成物が常温（２０℃）で流動性を有し、作業性を良好にするために、常温で液状のものであることが好ましい。ビニル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０〜０℃であることが好ましく、−７０〜−１０℃であることがより好ましく、−６０〜−２０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量計において検出される吸熱ピークの中間点により測定される。ガラス転移温度が０℃を上回る場合には、湿気硬化性組成物の粘度が著しく高くなり、塗工時における作業性が悪くなる。その一方、−７０℃を下回る場合には、硬化物の耐汚染性が低下する傾向を示す。

ビニル系重合体（Ｂ）は、２５℃、５ｒｐｍの条件下にＥ型粘度計で測定した粘度が１０〜２５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５０〜１５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１００〜５００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。係る粘度が１０Ｐａ・ｓ未満又は２５００Ｐａ・ｓを超える場合、湿気硬化性組成物をシーリング剤組成物等として使用するときの作業性が低下するおそれがある。

続いて、ビニル重合体（Ｂ）は、通常のラジカル重合によって得ることができ、溶液重合法、塊状重合法、分散重合法等いずれの方法でもよく、また近年開発されたリビングラジカル重合法（例えば、特開平１１−５８１５号公報）、リビングアニオン重合法（例えば、特開２００５−３０７０６３号公報）を用いてもよい。さらに、アクリル共重合体を前駆体とし、後反応で両末端に加水分解性シリル基を付加してアクリルシリコーンを製造する方法（例えば、特開平１１−５８１５号公報）であってもよい。

反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でも良い。これらのうち、最も好ましくは１７０〜２５０℃の高温連続ラジカル重合法である。この高温重合によれば、高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まる切断反応が起こるため、分子量制御に多量の重合開始剤、連鎖移動剤等の不純物を含まず、重合体を容易に製造することができる。ビニル系重合体に導入される加水分解性シリル基は少量であるため、重合体中に均一に架橋性官能基が導入されることが、湿気硬化性組成物の硬化性や硬化物の耐侯性等の物性を保つ上で重要である。また、反応器には管状型反応器よりも連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を用いるプロセスが組成分布、分子量分布を狭くすることができる点からより好ましい。

連続塊状重合法は、特開昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報、特表平１０−５１１９９２号公報等に開示されている公知の方法に従えばよい。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出し、反応器中の液面を一定にするように制御する方法が挙げられる。液面は、重合液の上部にヘッドスペース（気相部）が生じるように制御してもよいし、反応器内が重合液で満たされる（気相部ができない）満液状態になるように制御してもよい。単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。反応器から抜き出された重合液は蒸留等により未反応単量体、溶剤及び低分子量オリゴマー等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。重合液から留去した未反応単量体、溶剤及び低分子量オリゴマー等の揮発性成分の一部を原料タンクに戻すか又は直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することもできる。

このように未反応単量体及び溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルをする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように、新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。留出液のうち原料タンク又は反応器に戻す割合は、好ましくは３０〜９８質量％であり、さらに好ましくは５０〜９５質量％である。この割合が９８％を超える場合、重合時に反応器内にゲルが発生し、スケールが付着する場合がある。一方、３０質量％未満の場合、リサイクルの効率が悪く、経済性が低い。

重合圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合には単量体が十分に反応しないおそれがあり、滞留時間が６０分を越える場合には生産性が低下する。この滞留時間はより好ましくは２〜４０分であり、最も好ましくは５〜２０分である。重合温度が１７０℃より低い場合、分岐反応が起こり分子量分布を広くし、分子量を下げるのに多量の重合開始剤や連鎖移動剤を必要とするため、硬化物の耐候性、耐熱性及び耐久性に悪影響を与える。また、除熱などの生産上の問題が起こることもある。他方、２５０℃より高い場合、メタクリル酸エステルの解重合のため反応率が低下し、生産性が悪化する。加えて、得られた重合体も分解反応して重合液が着色したり、分子量が低下する。重合温度はさらに好ましくは１８０〜２３０℃である。この温度範囲で重合することにより、分子量が適当で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない重合体を効率よく製造することができる。

重合開始剤としては、所定の反応温度でラジカルを発生する化合物であれば何でもよい。重合開始剤として例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジターシャリーヘキシルパーオキサイド、ジターシャリアミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物、リビング重合に用いられる金属錯体やニトロオキサイド化合物等が挙げられる。また、ラジカルとしては、スチレン等から発生する熱開始ラジカルであってもよい。

重合開始剤として特に好ましくは、ジターシャリブチルパーオキサイド、ジターシャリヘキシルパーオキサイド、ジターシャリアミルパーオキサイド及びアゾ系重合開始剤である。これらの重合開始剤は、重合開始剤ラジカルが水素引抜きを起こしにくく、安価である。水素引き抜き反応を頻度高く起こすと分子量分布が広くなり、架橋性官能基の導入されていない低分子量成分ができやすく、硬化物の耐侯性が悪化する場合がある。

重合の際、重合溶媒を用いる場合には、有機炭化水素系化合物が適当であり、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体をよく溶解しない重合溶媒では、反応器の壁にスケールが成長しやすく、洗浄工程等で生産上の問題が起きやすい。重合溶媒の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して５０質量部以下とすることが好ましい。

湿気硬化性組成物において、オキシアルキレン系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の好ましい割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝１０〜９０質量部／９０〜１０質量部が好ましく、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝５０〜８０質量部／５０〜２０質量部がより好ましい。成分（Ａ）が９０質量部を超えるか又は成分（Ｂ）が１０質量部未満では硬化物の耐候性が不足する場合があり、成分（Ａ）が１０質量部未満又は成分（Ｂ）が９０質量部を超えると硬化物の破断伸びが不十分となる場合がある。

湿気硬化性組成物には、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外に、質量平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を有する可塑剤を含有することが好ましい。（メタ）アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル系単量体を１７０〜３００℃の温度で連続塊状重合させて得られたものが好ましい。この成分（Ｃ）としては、ガラス転移温度が−７０〜−１０℃であり、アルコキシシリル基を有していてもよい。例えば、特開２００１−２０７１５７号公報に記載のポリアクリル酸エステルが好適に用いられる。

（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を形成する（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル及び（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの（メタ）アクリル系単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。さらに、（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の共重合可能な単量体とを共重合させて得られるものであってもよい。共重合可能な単量体としては、例えばα−オレフィン類、ビニルエステル類及びビニルエーテル類等のビニル単量体が挙げられる。

（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を有する可塑剤としては、東亞合成（株）製の「ＡＲＵＦＯＮＵＰ１０００」、「ＵＰ１０１０」、「ＵＰ１０２０」、「ＵＰ１０６０」、「ＵＰ１０８０」、「ＵＰ１１１０」、「ＵＨ２０００」、「ＵＨ２１３０」等が例示される（「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成（株）の登録商標である。）。（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、メタクリル酸エステルを５０〜９５質量％含むことが望ましい。この割合が５０質量％より少ない場合、硬化物についてより高い耐候性及び耐久性が得られず、湿気硬化性組成物の硬化遅延性を抑制することが難しくなる。一方、９５質量％より多い場合、ビニル重合体（Ｂ）は十分な可塑化能が発揮されなくなる。

湿気硬化性組成物にはその他の可塑剤として、従来公知の可塑剤を配合することができる。そのような可塑剤として例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）等のフタル酸エステル類、質量平均分子量が１０００〜５００００のポリプロピレングリコールをそのまま使用することができる。該ポリプロピレングリコールの好ましい質量平均分子量は３０００〜２００００である。質量平均分子量が１０００未満では硬化物の耐候性が不十分であり、５００００を超えると湿気硬化性組成物の粘度が高く、作業性が低下する。このような可塑剤の市販品として、旭硝子（株）製「プレミノール４０１０」（商品名）、「プレミノール５００５」（商品名）、「プレミノール３０１０」（商品名）、日本油脂（株）製「ユニオールＤ４０００」（商品名）、「ユニオールＴＧ４０００」（商品名）等が使用可能である。

可塑剤の使用量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部当たり、２０〜１００質量部であることが好ましい。可塑剤の使用量が２０質量部未満では湿気硬化性組成物の可塑化効果が不十分であり、１００質量部を超えると硬化物が柔らかくなり過ぎて、十分な引張物性等が得られなくなる。

湿気硬化性組成物には、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外に充填剤、硬化促進剤、密着性付与剤、脱水剤、光安定剤、紫外線吸収剤、チクソ性付与剤、老化防止剤、有機溶剤等を配合することもできる。充填剤としては、平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填剤により、硬化物の力学的な性質が改善され、強度や伸度を向上させることができる。これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましい。充填剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として、５０〜３００質量部であることが好ましく、１００〜２５０質量部であることがさらに好ましい。充填剤の配合量が少な過ぎても多過ぎても硬化物の力学的性質が損なわれることがある。

硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、或いはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等を例示できる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

密着性付与剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類等が用いられ、脱水剤としてはオルト蟻酸メチル及びオルト酢酸メチル等が用いられ、光安定剤としてはヒンダードアミン系化合物等が用いられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及び蓚酸アニリド系化合物等が用いられ、チクソ性付与剤としては、アマイドワックス系、シリカ系等が用いられ、さらに酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系等が用いられる。

これらの市販品として、紫外線吸収剤ではチヌビン５７１、チヌビン１１３０及びチヌビン３２７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が例示される。光安定剤としては、チヌビン２９２、チヌビン１４４及びチヌビン１２３（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノール７７０（三共（株）製）が例示される。熱安定剤としては、イルガノックス１１３５、イルガノックス１５２０、イルガノックス１３３０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が例示される。紫外線吸収剤、光安定剤及び熱安定剤の混合物であるチヌビンＢ７５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を使用することもできる。

硬化促進剤としては、Ｕ２８、Ｕ１００、Ｕ２００、Ｕ２２０及びＵ３０３（いずれも日東化成（株）製）、ＳＣＡＴ−７、ＳＣＡＴ−４６Ａ及びＮｏ９１８（三共有機合成（株）製）が例示される。チクソ性付与剤としては、ディスパロン３６００Ｎ、ディスパロン３８００、ディスパロン３０５及びディスパロン６５００（いずれも楠本化成（株）製）が例示される。

湿気硬化性組成物の用途としては、シーリング剤用途又は接着剤用途が適している。シーリング剤用途では、戸建て住宅やマンション等で１０年以上を保証する高い耐候性、耐久性が求められ、その要求を満たすことができる。また、接着剤用途でも建材用の接着剤分野では１０年以上を保障する高い耐候性、耐久性が求められ、その要求を満足することができる。特に外壁のタイル接着等では外観と接着性の維持が長期に渡って求められ、その要求に応ずることができる。シーリング剤組成物及び接着剤組成物は、いずれも前述の湿気硬化性組成物を含有するものであり、必要によりその他の成分が常法に従って配合される。

以上の実施形態によって発揮される作用及び効果について、以下にまとめて記載する。
・本実施形態の加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び加水分解性シリル基を有する特定のビニル重合体（Ｂ）を含有するものである。オキシアルキレン系重合体（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）に含まれる加水分解性シリル基が湿気により加水分解してシロキサン結合が得られ、架橋構造が形成されるものと考えられる。さらに、この湿気硬化性組成物の硬化により、オキシアルキレン系重合体（Ａ）による硬化物にビニル重合体（Ｂ）による可塑剤が分散された構造が形成されるものと考えられる。この場合、ビニル重合体（Ｂ）は、メタクリル酸エステル単位を５０質量％を超え９５質量％以下有することから、メタクリル酸エステル単位のもつ性質に基づき湿気硬化性組成物の貯蔵安定性を高めることができ、延いては硬化遅延を抑えることができると共に、湿気硬化性組成物より得られる硬化物の耐候性を高めることができる。

さらに、ビニル重合体（Ｂ）の１分子当たりの加水分解性シリル基の個数が０.１〜１．０個に設定され、ビニル重合体（Ｂ）の架橋密度を適正なものにでき、特に硬化物の引張物性を向上させることができる。加えて、質量平均分子量が５０００〜１５０００に設定され、硬化物の機械的物性を高めることができる。従って、湿気硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、硬化遅延を抑制することができると共に、その硬化物が優れた耐候性及び耐久性を発揮することができる。

・ビニル重合体（Ｂ）が常温で液状のものであることにより、湿気硬化性組成物が常温で流動性を有し、作業性を良好にすることができる。
・ビニル重合体（Ｂ）は、２５℃、５ｒｐｍの条件下にＥ型粘度計で測定した粘度が１０〜２５００Ｐａ・ｓのものであることにより、湿気硬化性組成物の施工時における作業性を改善することができる。

・ビニル重合体（Ｂ）は、１７０〜２５０℃の温度で連続重合により得られた重合体であることにより、高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まる切断反応が起こるため、多量の重合開始剤や連鎖移動剤を用いることなく、分子量の制御を容易に行うことができると共に、ビニル重合体（Ｂ）の生産性を向上させることができる。

・湿気硬化性組成物が、さらに質量平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を有する可塑剤を含有することにより、湿気硬化性組成物を可塑化することができ、湿気硬化性組成物の作業性や硬化物の引張物性を改善することができる。

・上記（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を有する可塑剤が、メタクリル酸エステルを５０〜９５質量％含む（メタ）アクリル系共重合体であることにより、硬化物の機械的物性や耐候性を高めることができる。

・接着剤組成物は、前記湿気硬化性組成物を含有することから、接着剤の用途において前述した湿気硬化性組成物の効果を発揮できると共に、上塗り塗料との密着性を向上させることができる。

・シーリング剤組成物は、湿気硬化性組成物を含有することから、シーリング剤の用途において前述した湿気硬化性組成物の効果を発揮することができる。

以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の各例において、「％」は特に断らない限り質量％を意味する。
（重合体Ａの製造方法）
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２２０℃に保った。次いで、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）８０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ)１９ｇ、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（ＳｉＭ)１．０ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ)１０ｇからなる単量体混合液に、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤｉＴ）１ｇを混合し、原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから単量体混合液を反応器に連続供給し、反応器内の単量体混合液の質量が５８０ｇで一定になるように重合物を反応器出口から連続的に抜き出した。そのときの反応器内温は、所望の２００℃に保たれた。さらに、抜き出した反応物を減圧度２０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発器で連続的に揮発成分を分離し、揮発成分をほとんど含まない共重合体を回収した。

単量体混合液の供給開始後、反応器内部の温度が安定してからさらに３６分後をほぼ平衡状態に達したと判断し、薄膜蒸発後の樹脂の回収開始点とし、それから約１８０分間、原料の供給を継続した結果、約６ｋｇの重合体を回収した。

ＧＰＣより求めたポリスチレン換算による重合体Ａの質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２３であった。また、加熱残分による樹脂の固形分は９９％であった。本樹脂は室温で流動性があり、液状であった。２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計で測定したところ１４２Ｐａ・ｓであった。さらに、重合体Ａを目視で確認したところ、黄変等の問題もなく、色調の優れたものであった。また、重合体１分子当たりの加水分解性シリル基の数（ｆ）は０．１０個であった。反応により得た共重合体を「重合体Ａ」という。
（重合体Ｂ〜Ｆ、Ｈ〜Ｉの製造方法）
重合体Ｂ〜Ｆ及びＨ〜Ｉは、表１に示すビニル単量体の組成で、重合体Ａの製造方法と同様の操作で得られたものである。このようにして得られた重合体Ｂ〜Ｆ及びＨ〜ＩのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｆ及び粘度は表１に示される結果であった。また、各重合体の色調で黄変等の不具合は認められなかった。
（重合体Ｇの製造方法）
攪拌機、温度計、送液ポンプ、窒素導入管及びコンデンサーを備えた２リットル４つ口フラスコに酢酸ブチル（ＢＡｃ）２００ｇを入れ、窒素雰囲気下１００℃に保った。次いで、メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）８０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ)１９ｇ、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル１ｇからなる単量体混合液に、重合開始剤としてアゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ）２ｇを混合し、連鎖移動剤ドデシルメルカプタン(ＤＭ)２ｇを混合し、原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（３．６ｇ／分、時間：３００分）で原料タンクから単量体混合液を反応器に連続供給し、反応器内の反応温度が１００℃に一定に保てるように外温度を制御した。同温度で送液終了後１時間熟成した。その後、溶媒と残存単量体等の揮発成分を除去するために減圧脱溶媒を４時間行い、揮発成分をほとんど含まない共重合体を約１ｋｇ回収した。

ＧＰＣより求めたポリスチレン換算による重合体Ｇの質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、数平均分子量Ｍｎは３５００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２９であった。また、加熱残分による樹脂の固形分は９９％であった。本樹脂は室温で流動性があり、液状であった。２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計で測定したところ２１００Ｐａ・ｓであった。
（重合体Ｊ〜Ｍの製造方法）
重合体Ｊ〜Ｍは、表１に示すビニル系単量体組成で、重合体Ａの製造方法と同様の操作で得られたものである。このようにして得られた重合体Ｊ〜ＭのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｆ及び粘度は表１に示される結果であった。また、各重合体の色調で黄変等の不具合は認められなかった。
（重合体Ｎの製造方法）
重合体Ｎは、ビニル単量体として、ＭＭＡ２５ｇ、ＢＡ７５ｇを用い、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇ、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）１ｇを用い、重合体Ａの製造方法と同様の操作で得られたものである。得られた重合体ＮのＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ｆ及び粘度は表１に示される結果であった。

（実施例１〜９及び比較例１〜５）
シーリング剤組成物を想定し、表２の配合割合に従って配合して湿気硬化性組成物を調製し、その硬化物として厚さ１ｍｍのシートを作製し、常温で１４日間の養生を行った。硬化物のシートから１号ダンベル試験片を打ち抜き、引張物性として５０％破断時の強度（Ｍ５０）、破断時の強度（Ｔｓ）及び伸度（Ｅｌ）、作業性、耐候性及び硬化遅延を下記に示す方法で測定した。
（１）引張物性の測定
各湿気硬化性組成物について厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で１週間養生して硬化シートを作製した。得られた硬化シートより引張り試験用ダンベル（ＪＩＳＫ６２５１３号型）を作製し、引張り試験機（（株）東洋精機製作所製、テンシロン２００）により測定した。すなわち、温度２３℃、湿度５０％の環境で引張速度５ｃｍ／分の条件にて、５０％破断時の強度（Ｍ５０、単位ＭＰａ）、破断時の強度（Ｔｓ、単位ＭＰａ）及び伸度（Ｅｌ、単位％）を測定した。
（２）作業性の測定
各湿気硬化性組成物をコテにより塗布し、塗布のしやすさを次の基準で評価した。

◎：極めて良好、○：良好、△：やや不良。
（３）耐候性試験
各湿気硬化性組成物について厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（DAIPLA METAL WEATHER KU-R５NCI-A、ダイプラ・ウィンテス社製）で促進耐候性試験を行い、１００時間毎に、目視にてクラックとチョーキングを観察し、耐候性を下記の基準で判定した。

○：クラックとチョーキングがない、△：クラックとチョーキングが一部に発生、×：クラックとチョーキングが全面に発生。
（４）硬化遅延の測定
各湿気硬化性組成物について、配合直後に硬化させたシートと、５０℃で１ヶ月間貯蔵した後に硬化させたシートについて、ＪＩＳＡ−１４３９に基づいて、タックフリー試験（指触によりタックフリーと認められるまでに要する時間を測定）を行った。５０℃で１ヶ月間貯蔵後のタックフリーに要する時間（ｈｒ）と配合直後のタックフリーに要する時間（ｈｒ）との差が硬化遅延になり、これが大きいものは貯蔵安定性が悪いことを意味する。

それらの結果を表３にまとめて示す。
なお、表２中における数値はｇを意味する。使用した材料は以下のとおりである。
変成シリコーン：質量平均分子量（Ｍｗ）２５０００、数平均分子量（Ｍｎ）１８０００、重合体１分子あたりの加水分解性シリル基の数は１．９個、旭硝子（株）製、エクセスターＥＳＳ２４２０
ＵＰ１０００：（メタ）アクリル系重合体を有する可塑剤、東亞合成（株）製、ＡＲＵＦＯＮＵＰ１０００
老化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）、チヌビンＢ７５
炭酸カルシウム：白石カルシウム（株）製、白艶華ＣＣＲ
アミノシラン：日本ユニカー（株）製、Ａ１１２０
ビニルシラン：日本ユニカー（株）製、Ａ１７１
硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート
黒色トナー：カーボンブラックペースト

表３に示した結果より、実施例１〜９においては、オキシアルキレン系重合体（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）として本発明で規定されたものを使用した。その結果、湿気硬化性組成物の硬化物は引張物性等の機械的物性に優れると共に、耐候性に優れていた。しかも、湿気硬化性組成物は作業性が良好で、貯蔵安定性が良く、硬化遅延を抑制することができ、耐久性に優れていることが明らかとなった。

これに対して、比較例１〜３では、特にビニル重合体として、アクリル酸エステルを主成分とする重合体を使用したことから、硬化物の耐候性が悪い上に、貯蔵安定性が悪く、硬化遅延が生ずる結果を招いた。比較例４では、ビニル重合体の１分子当たりの加水分解性シリル基の個数が１．０個を超えたため、硬化物の引張物性のうち特に伸びが低下した。比較例５においても、ビニル重合体として、アクリル酸エステルを主成分とする重合体を使用したため、硬化物の耐候性が悪い上に、貯蔵安定性が悪く、硬化遅延が生ずる結果となった。

なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ビニル重合体（Ｂ）として質量平均分子量、ガラス転移温度、粘度等の異なるものを複数調製し、それらを適宜組合せて使用することも可能である。

・湿気硬化性組成物には、可塑剤として質量平均分子量が５００未満又は５０００を超える化合物を配合することもできる。
・ビニル重合体（Ｂ）を形成するメタクリル酸エステルとして、複数のメタクリル酸アルキルエステルを適宜組合せて使用することもできる。

・湿気硬化性組成物には、難燃剤、架橋剤等を配合することもできる。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・前記ビニル重合体（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜３であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の湿気硬化性組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項６のいずれかに係る発明の効果に加えて、分子量分布の狭い所定範囲の分子量を有するビニル重合体を得ることができる。

Claims

加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び１分子当たりの加水分解性シリル基の個数が０.１〜１．０個であると共に、質量平均分子量が５０００〜１５０００であり、かつメタクリル酸エステル単位を５０質量％を超え９５質量％以下有するビニル重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする湿気硬化性組成物。
ビニル重合体（Ｂ）は、常温で液状のものであることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化性組成物。
ビニル重合体（Ｂ）は、２５℃、５ｒｐｍの条件下にＥ型粘度計で測定した粘度が１０〜２５００Ｐａ・ｓのものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の湿気硬化性組成物。
ビニル重合体（Ｂ）は、１７０〜２５０℃の温度で連続重合により得られた重合体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の湿気硬化性組成物。
さらに、質量平均分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を有する可塑剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の湿気硬化性組成物。
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を有する可塑剤が、メタクリル酸エステルを５０〜９５質量％含む（メタ）アクリル系共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の湿気硬化性組成物。
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の湿気硬化性組成物を含有することを特徴とする接着剤組成物。
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の湿気硬化性組成物を含有することを特徴とするシーリング剤組成物。