WO2009145245A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2009145245A1
WO2009145245A1 PCT/JP2009/059747 JP2009059747W WO2009145245A1 WO 2009145245 A1 WO2009145245 A1 WO 2009145245A1 JP 2009059747 W JP2009059747 W JP 2009059747W WO 2009145245 A1 WO2009145245 A1 WO 2009145245A1
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curable composition
meth
parts
group
silyl group
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PCT/JP2009/059747
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耕太郎 米田
道弘 河合
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東亞合成株式会社
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    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, and more particularly to a curable composition that cures at room temperature with moisture in the air or the like, exhibits high elongation at break, and exhibits excellent weather resistance.
  • a curable composition containing an organic polymer having a room-temperature curable reactive group is used as a sealing material or an adhesive for buildings.
  • a curable composition based on an oxyalkylene-based polymer having a hydrolyzable silyl group has good workability and is widely used as a building sealing material with a good balance of mechanical properties such as elongation at break and strength at break. It's being used. Since the sealing material for construction is used by filling a gap between members that expand and contract with time, such as a siding material and a metal curtain wall, a high elongation at break is required. In addition, weather resistance that maintains performance over a long period of time is also important, and various studies have been made so far.
  • Patent Document 1 discloses a method in which an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group and a vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group are used in combination.
  • Patent Document 2 discloses that as a vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group, a polymer obtained by continuous bulk polymerization at high temperature and high pressure is particularly excellent in weather resistance.
  • Patent Document 3 discloses a curable composition containing a vinyl polymer having a reactive silicon group, a polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group, and a plasticizer having an acrylic component. . JP 59-122541 A JP 2004-18748 A JP 2004-2604 A
  • the curable composition containing a vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group as described above has excellent weather resistance
  • the curable composition comprises only an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group.
  • the elongation at break is low.
  • a plasticizer having an acrylic component is added to a mixture of an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group and a vinyl polymer having a hydrolyzable silyl group, the weather resistance is improved, but the elongation at break The problem of low is not solved. Therefore, in the prior art, a curable composition that achieves both high elongation at break and weather resistance at a high level has not been obtained.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a highly practical curable composition having high cured elongation and excellent weather resistance.
  • the curable composition according to the present invention includes an oxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group, a vinyl copolymer (B) having a hydrolyzable silyl group, and a hydroxyl value of 30. And a (meth) acrylic copolymer (C) having a weight average molecular weight of 1500 to 6000 and a weight average molecular weight of ⁇ 300 mgKOH / g.
  • the viscosity of the (meth) acrylic copolymer (C) at 25 ° C. is preferably 500 to 15000 mPa ⁇ s.
  • the content of the (meth) acrylic copolymer (C) includes an oxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group and a vinyl having a hydrolyzable silyl group. It is preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the system copolymer (B).
  • the composition ratio of the oxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group and the vinyl copolymer (B) having a hydrolyzable silyl group is 90/10 to It is preferably 20/80.
  • the vinyl copolymer (B) having a hydrolyzable silyl group is preferably obtained by continuous polymerization at a temperature of 150 to 350 ° C.
  • the (meth) acrylic copolymer (C) is preferably obtained by continuous polymerization at a temperature of 150 to 350 ° C.
  • the curable composition according to the present invention includes an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group, a vinyl copolymer having a hydrolyzable silyl group, a specific hydroxyl value and a weight average. And a (meth) acrylic copolymer having a molecular weight. Therefore, it has the effects of being cured at room temperature with moisture in the atmosphere, exhibiting high elongation at break, and having excellent weather resistance. Moreover, since the curable composition of this invention is a moderate viscosity, it is excellent in workability
  • the oxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group according to the present invention forms a siloxane bond with moisture in the air, and is crosslinked and cured.
  • the organic polymer contains one or more silyl groups in the molecule to be a base resin of the curable composition.
  • One or more of the above repeating units may be contained in the oxyalkylene polymer.
  • a compound having an oxyalkylene unit of —CH 2 CH (CH 3 ) —O— is preferred from the viewpoint of excellent workability.
  • the method for polymerizing the component (A) oxyalkylene polymer is not particularly limited, but a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, a polymerization method using a transition metal compound-porphyrin complex catalyst, or a composite metal cyanide complex.
  • alkali catalyst such as KOH
  • a polymerization method using a catalyst and a polymerization method using phosphazene examples include a polymerization method using a catalyst and a polymerization method using phosphazene.
  • the polymerization method using a double metal cyanide complex catalyst is suitable for obtaining a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and the viscosity and curing of the curable composition. It is preferable because the balance of elongation at break of the product is excellent.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 2000 to 50000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”). If the weight average molecular weight is less than 2000, the flexibility of the curable composition may be insufficient, and if the weight average molecular weight exceeds 50000, the viscosity of the composition increases, so that the workability is improved when the curable composition is applied. May decrease.
  • the hydrolyzable silyl group contained in the component (A) is a group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond by a reaction with a curing catalyst. Although it does not specifically limit as a hydrolysable silyl group, The thing of the following general formula (1) is preferable at the point which is easy to bridge
  • R represents a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • X is a halogen atom, hydrogen A reactive group selected from an atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, a mercapto group, an alkenyloxy group, and an aminooxy group. (It may be the same group or different groups.
  • X is preferably an alkoxy group.
  • N is an integer of 0, 1 or 2.
  • alkoxysilyl group of component (A) those having a trimethoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, a dimethylmethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group, or a methyldimethoxyethoxysilyl group are preferable.
  • a trimethoxysilyl group or a methyldimethoxysilyl group is particularly preferred from the viewpoint of the balance between curing speed and flexibility.
  • the number of alkoxysilyl groups in one molecule is preferably 1 to 4, more preferably 1.5 to 3. If it is less than one, curing is insufficient, and if it exceeds four, the cured product becomes hard.
  • component (A) examples include trade names “MS Polymer S202”, “MS Polymer S303”, “Syryl SAT200”, “Syrill SAT30” manufactured by Kaneka Corporation, and trade names “Exester ES-2410 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. , “Exester ES-S2420”, “Exester ES-3430” and the like.
  • the vinyl polymer (B) having a hydrolyzable silyl group according to the present invention is an organic polymer containing a silyl group in the molecule as in the case of component (A). And is another base resin of the curable composition.
  • a vinyl-type monomer used for manufacture of a component (B) It is a (meth) acrylic-acid type copolymer from the point of the mechanical physical property and weather resistance when it is set as a curable composition. It is preferable to use an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the ester chain, a vinyl monomer having an alkoxysilyl group, and other vinyl monomers.
  • a preferred ratio of each monomer is an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the ester chain: 40 to 99.5 parts by mass, a vinyl monomer having an alkoxysilyl group as a crosslinkable functional group: 0.5 to 20 parts by mass, other vinyl monomers: 0 to 59.5 parts by mass are preferably used.
  • the more preferable ratio of each monomer is 60 to 99 parts by weight, 0.5 to 7 parts by weight, and 0 to 39 parts by weight (based on 100 parts by weight of all monomers used for producing the vinyl polymer). Ratio).
  • the glass transition temperature may be high and the rubber elasticity may be lowered. If it exceeds 99.5 parts by mass, the glass becomes soft. The strength of the cured product may decrease. If the vinyl monomer having an alkoxysilyl group is less than 0.5 parts by mass, the crosslinking density may be low and the strength may be reduced. If the vinyl monomer exceeds 20 parts by mass, the crosslinking density may be increased and the cured product may not be elongated. .
  • alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the ester chain include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, and acrylic acid.
  • vinyl monomers having an alkoxysilyl group examples include vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilyl acrylate.
  • vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilyl acrylate.
  • Silyl group-containing acrylic esters such as propyl and methyldimethoxysilylpropyl acrylate, trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, and silyl groups such as dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate
  • Silyl group-containing vinyl ethers such as methacrylic acid esters, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, silicic acid such as vinyl trimethoxysilylundecanoate Group-containing vinyl esters, and the like.
  • a preferable monomer is an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having a methoxysilyl group or an ethoxysilyl group, more preferably methyl methacrylate because of copolymerization with an acrylic acid ester and flexibility of the copolymer. Dimethoxysilylpropyl, trimethoxysilylpropyl methacrylate, methyldiethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate.
  • vinyl monomers can be used as long as the physical properties of the component (B) and its blend are not impaired.
  • examples of such monomers include alkyl acrylates having an alkyl group having 12 or more carbon atoms, such as lauryl acrylate, tridecyl acrylate, and stearyl acrylate.
  • methacrylic esters specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tricyclodecynyl methacrylate, lauryl methacrylate, methacrylic acid, Examples include acid stearyl.
  • methacrylic acid esters are preferable.
  • Those having 4 or more carbon atoms in the alcohol residue of the ester are preferable because the viscosity of the polymer is low and the water resistance and weather resistance of the curable composition are excellent.
  • the ester having an alcohol residue having 10 or more carbon atoms also has an effect of improving the compatibility with an oxyalkylene polymer having a hydrolyzable silyl group.
  • Examples of the monomer having ultraviolet absorbing ability include 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, methacryloxyhydroxypropyl-3- [3- (2H-benzotriazole-2 -Yl) -5-tertiarybutyl-4-hydroxyphenyl] propionate and 2-hydroxy-4- (methacryloxyethoxy) benzophenone.
  • Examples of the light-stable monomer include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate.
  • Examples of the functional group-containing monomer include epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and vinyl glycidyl ether, acrylic acid and methacrylic acids, acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide and the like can be mentioned.
  • epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and vinyl glycidyl ether, acrylic acid and methacrylic acids, acrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide and the like can be mentioned.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutylene, chloroethylenes such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and fluoroethylenes such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and vinylidene fluoride , Vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, Veova 9, Veova 10 (manufactured by Shell Chemical, carbon number 9 and 10 fatty acid vinyl) and vinyl esters such as vinyl laurate, and allyl ethers such as ethyl allyl ether and butyl allyl ether.
  • Preferred monomers are methacrylic acid esters, and particularly preferred are methyl methacrylate, butyl me
  • Component (B) can be obtained by ordinary radical polymerization, and may be any of solution polymerization, bulk polymerization, and dispersion polymerization, or a living radical polymerization method that has been developed in recent years.
  • the reaction process may be any of batch, semi-batch and continuous polymerization. However, it is most preferable that it is obtained by a high temperature continuous polymerization method at 150 to 350 ° C.
  • the polymerization temperature is less than 150 ° C., branching reaction occurs and the molecular weight distribution is widened, and a large amount of initiator and chain transfer agent are required to lower the molecular weight, thus adversely affecting the weather resistance, heat resistance and durability. give.
  • production problems such as heat removal may occur.
  • stirred tank reactor it is preferable to use a stirred tank reactor as the reactor because a (meth) acrylic acid ester copolymer having a relatively narrow composition distribution (distribution of crosslinkable functional groups) and molecular weight distribution can be obtained. Also, a process using a continuous stirred tank reactor is more preferable than a tubular reactor because the composition distribution and molecular weight distribution are narrowed.
  • a known method disclosed in JP-A-57-502171, JP-A-59-6207, JP-A-60-215007, or the like may be used. For example, after filling a pressurizable reactor with a solvent and setting it to a predetermined temperature under pressure, the reactor is charged with a monomer mixture composed of each monomer and, if necessary, a polymerization solvent at a constant supply rate. And a method of extracting a polymerization solution in an amount commensurate with the supply amount of the monomer mixture. Moreover, a polymerization initiator can also be mix
  • the blending amount when blended is preferably 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the pressure depends on the reaction temperature, the monomer mixture used and the boiling point of the solvent, and does not affect the reaction, but may be any pressure that can maintain the reaction temperature.
  • the residence time of the monomer mixture is preferably 1 to 60 minutes. If the residence time is less than 1 minute, the monomer may not sufficiently react, and if the unreacted monomer exceeds 60 minutes, the productivity may deteriorate.
  • the preferred residence time is 2 to 40 minutes.
  • the weight average molecular weight of the component (B) is preferably 7,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 22,000, in terms of polystyrene by GPC. When the weight average molecular weight is less than 7000, the mechanical strength of the curable composition is not sufficient, and when it exceeds 30000, the viscosity becomes too high.
  • the glass transition temperature of component (B) is preferably ⁇ 70 to 30 ° C., more preferably ⁇ 70 to 10 ° C. If it exceeds 30 ° C., there is a risk that the rubber will not have sufficient rubber elasticity in winter, and the workability will also deteriorate.
  • the number of alkoxysilyl groups in one molecule of component (B) is preferably 0.1 to 4, more preferably 0.3 to 3. If it is less than 0.1, curing is insufficient, and if it exceeds 4, the cured product becomes hard.
  • the radical polymerization initiator used for the production of the component (B) may be any initiator that generates radicals at a predetermined reaction temperature.
  • peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyloxydicarbonate, tertiary butyl peroxypivalate, ditertiary butyl peroxide, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, or 2, Azo compounds such as 2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), ammonium persulfate and persulfate Examples thereof include inorganic peroxides such as potassium and metal complexes used for living polymerization.
  • a thermally initiated radical generated from styrene or the like may be used.
  • ditertiary butyl peroxide, ditertiary hexyl peroxide, ditertiary amyl peroxide, and azo initiator are inexpensive and the initiator radicals are less likely to cause hydrogen abstraction.
  • the hydrogen abstraction reaction occurs frequently, the molecular weight distribution becomes wide, and a low molecular weight component into which no crosslinkable functional group is introduced is likely to be formed, and the weather resistance may be deteriorated.
  • solution polymerization performed in an organic solvent and bulk polymerization performed without a solvent can be used.
  • organic hydrocarbon compounds are suitable, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene, ethyl acetate, and the like.
  • esters such as butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are exemplified, and one or more of these can be used.
  • a solvent that does not dissolve the (meth) acrylic acid ester copolymer well scales are likely to grow on the walls of the reactor, and production problems are likely to occur in the cleaning process.
  • the amount of solvent used is preferably 80 parts or less.
  • the (meth) acrylic copolymer (C) according to the present invention [hereinafter also referred to as “component (C)” is an organic compound having a hydroxyl value of 30 to 300 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1500 to 6000. It is a polymer.
  • component (C) functions as a plasticizer in the curable composition, and has an effect of adjusting workability and improving workability before the composition is cured. Moreover, after hardening of a composition, it has the effect
  • “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.
  • Component (C) is a copolymer of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and another (meth) acrylic monomer, which is one or two (meth) acrylic monomers When polymerizing more than seeds, a small amount of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is used as a copolymer component. The ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer to the total monomers used for the production of component (C) is adjusted so that the hydroxyl value of component (C) falls within 30 to 300 mgKOH / g.
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers include ⁇ -caprolactone addition reaction of hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid hydroxyalkyl compounds.
  • hydroxyethyl acrylate is preferable from the viewpoint of elongation at break and workability of the curable composition.
  • the other (meth) acrylic monomers are not particularly limited, but (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the ester chain are preferable from the viewpoint of mechanical properties of the cured product. .
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the ester chain include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth ) Isopropyl acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Aliphatic alkyl (meth) acrylates such as ethylhexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Such as
  • component (C) can be obtained by ordinary radical polymerization as in the case of component (B), and any of solution polymerization, bulk polymerization, and dispersion polymerization may be used, and a recently developed living radical polymerization method. But you can.
  • the reaction process may be any of batch, semi-batch and continuous polymerization. However, it is most preferable that it is obtained by a high temperature continuous polymerization method at 150 to 350 ° C. Moreover, it is preferable not to use a chain transfer agent because it leads to a decrease in weather resistance.
  • the hydroxyl value of component (C) is 30 to 300 mgKOH / g, preferably 50 to 150 mgKOH / g, more preferably 70 to 130 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 30 mg KOH / g, the elongation at break is insufficient, and if it exceeds 300 mg KOH / g, the viscosity becomes high, so that the effect as a plasticizer is lowered and the workability of the curable composition is lowered.
  • the hydroxyl value in the present invention is a value determined according to JIS K 0070.
  • the weight average molecular weight of the component (C) is 1500 to 6000, preferably 1500 to 5000, more preferably 1500 to 3000, in terms of polystyrene by GPC.
  • the weight average molecular weight is less than 1500, the weather resistance may be insufficient.
  • the weight average molecular weight exceeds 6000, the viscosity becomes high, so that the effect as a plasticizer is lowered and the workability of the curable composition is lowered.
  • the viscosity of component (C) at 25 ° C. is preferably 500 to 15000 mPa ⁇ s, more preferably 800 to 12000 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than 500 mPa ⁇ s, sagging may occur during construction, and if it exceeds 15000 mPa ⁇ s, the workability of the curable composition is deteriorated.
  • the glass transition temperature of component (C) is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is ⁇ 10 ° C. or higher, the rubber elasticity of the curable composition tends to be insufficient in winter, and the workability also deteriorates.
  • the content of the component (C) in the curable composition according to the present invention is preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B).
  • the content is less than 20 parts by mass, the workability of the curable composition is deteriorated, and when it exceeds 150 parts by mass, the crosslinking density of the curable composition is lowered and the durability may be lowered.
  • the curable composition according to the present invention may contain components other than the components (A) to (C).
  • Such components include fillers, thixotropic agents, anti-aging agents, curing accelerators, adhesion enhancing agents, dehydrating agents and the like.
  • Fillers include light calcium carbonate with an average particle size of about 0.02 to 2.0 ⁇ m, heavy calcium carbonate with an average particle size of about 1.0 to 5.0 ⁇ m, titanium oxide, carbon black, synthetic silicic acid, talc, Examples include zeolite, mica, silica, calcined clay, kaolin, bentonite, aluminum hydroxide and barium sulfate, glass balloon, silica balloon, and polymethyl methacrylate balloon.
  • the mechanical properties of the cured product are improved, and the strength and elongation can be improved.
  • light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and titanium oxide which are highly effective in improving physical properties, are preferable, and a mixture of light calcium carbonate and heavy calcium carbonate is more preferable.
  • the addition amount of the filler is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of component (A), component (B) and component (C). .
  • light calcium carbonate / heavy calcium carbonate 90/10 to 50/50. If the amount of filler is too small or too large, the mechanical properties may be impaired.
  • an ultraviolet absorber such as a benzophenone compound, a benzotriazole compound and an oxalic acid anilide compound, a light stabilizer such as a hindered amine compound, an antioxidant such as a hindered phenol, or an antioxidant that is a mixture thereof
  • Tin curing accelerators such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetoacetonate, amide waxes, silica-based thixotropy imparting agents, adhesion imparting agents such as aminosilane and epoxysilane, vinyl silanes, methylsilanes Or a dehydrating agent such as methyl orthoformate and methyl orthoacetate, or an organic solvent.
  • Examples of ultraviolet absorbers include trade names “Tinuvin 571”, “Tinubin 1130”, and “Tinubin 327” manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • Examples of the light stabilizer include trade names “Tinuvin 292”, “Tinuvin 144” and “Tinuvin 123” manufactured by the same company, and trade names “Sanol 770” manufactured by Sankyo.
  • Examples of the heat stabilizer include trade names “Irganox 1135”, “Irganox 1520”, and “Irganox 1330” manufactured by Ciba Specialty Chemicals. Mixture of ultraviolet absorber / light stabilizer / heat stabilizer; trade name “Tinubin B75” manufactured by Ciba Specialty Chemicals may be used.
  • tin-based catalyst trade names “U28”, “U100”, “U200”, “U220”, “U303”, “SCAT-7”, “SCAT-46A” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • the product name “No. 918” is exemplified.
  • examples of the thixotropic agent include trade names “DISPARON 3600N”, “DISPARON 3800”, “DISPARON 305”, and “DISPARON 6500” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • Anti-tacking agents include acrylic oligomer oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade names “Aronix M8030”, “M8060”, “M8100”, “M309”, or mixtures with photopolymerization initiators, paulownia oil, linseed oil, Examples include saturated fatty acid oils, Idemitsu Petroleum's trade name “R15HT”, Nippon Soda Co., Ltd.'s trade name “PBB3000”, and Nippon Gosei Kagaku's trade name “Goserac 500B”. Examples of aminosilanes include trade names “KBM602”, “KBM603”, “KBE602”, “KBE603”, “KBM903”, and “KBE903” manufactured by Shin-Etsu Silicone.
  • the curable composition according to the present invention contains the above components, but the production method is not particularly limited. Specifically, it can be produced by mixing using a stirrer, a planetary stirrer, or the like.
  • the curable composition of the present invention can also be prepared as a one-component type that cures by preliminarily blending and storing all the blended components and absorbing moisture in the air after coating, and is separately prepared as a curing agent.
  • Components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water may be blended, and the blended material and the polymer composition may be adjusted as a two-component type that is mixed before use.
  • a one-component type that is easy to handle and has few errors during coating is more preferable.
  • IPA isopropyl alcohol
  • a monomer mixture comprising 1.5 parts of ditertiary butyl peroxide as a polymerization initiator at a constant feed rate (48 g / Minutes and residence time: 12 minutes), continuous supply from the raw material tank to the reactor was started, and a reaction liquid corresponding to the supply amount of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet.
  • a reaction temperature decreased, a temperature increase due to the heat of polymerization was observed, but the reaction temperature was maintained at 246 to 248 ° C. by controlling the oil jacket temperature.
  • the component (C) obtained by the reaction is referred to as “polymer 1”.
  • hydroxyl value in this invention was measured by the neutralization titration method of JISK0070.
  • the viscosity in this invention was measured with the E-type viscosity meter on 25 degreeC and 5 rpm conditions.
  • polymer 9 The copolymer obtained by the reaction is referred to as “polymer 9”.
  • Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 11 The compositions of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 2-4.
  • oxyalkylene polymer (A) having a hydrolyzable silyl group trade name “ES-S2420” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used.
  • “ES-S2420” is an oxyalkylene polymer having a polypropylene glycol skeleton.
  • the other components in Tables 2 to 4 were as follows. Synthetic calcium carbonate: Shiraishi Calcium Co., Ltd. Heavy calcium carbonate: Maruo Calcium Co., Ltd. Trade name “Super SS” Titanium oxide: Product name “R-820” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Product name “Tinubin B75” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Dehydrating agent: Vinylsilane Adhesion imparting agent: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane Curing accelerator: Dibutyltin diacetylacetonate
  • the composition of the comparative example 4 had too high a viscosity, and could not produce the test piece for evaluation.
  • ⁇ Tensile test> The composition was applied at a thickness of 2 mm and cured for 1 week under the conditions of 23 ° C. and 50% RH to prepare a cured sheet.
  • a dumbbell for tensile test JIS K 6251 No. 3 type was prepared from the obtained cured product, and the elongation at break was measured with a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Tensilon 200). Measurement environment: 23 ° C, 50% RH Tensile speed: 50 mm / min
  • ⁇ Weather resistance test> The above composition was applied at a thickness of 0.4 mm, and cured for 1 week under the conditions of 23 ° C. and 50% RH to prepare a cured sheet.
  • An accelerated weather resistance test was conducted with a metering weather meter (DAIPLA METALWEATHER KU-R5NCI-A, manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.), and the time at which abnormalities such as cracks and bleeds began to occur was recorded.
  • DAIPLA METALWEATHER KU-R5NCI-A manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.
  • the curable composition of the present invention has a hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer, a hydrolyzable silyl group-containing vinyl copolymer, and a specific hydroxyl value and a weight average molecular weight ( Since it contains a (meth) acrylic copolymer, it is cured at room temperature with moisture in the atmosphere, and the resulting cured product exhibits high elongation at break and excellent weather resistance. Therefore, the curable composition of the present invention can be used as a sealing material, an adhesive, a paint, and the like, and can be widely applied in the architectural field, the electric / electronic field, the automobile field, and the like.

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Abstract

　本発明は、大気中の水分などにより硬化し、硬化物の破断伸びが高く、かつ、耐侯性に優れた実用性の高い硬化性組成物を提供する。 　加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ｂ）と、水酸基価が３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１５００～６０００である（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。前記（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の２５℃における粘度は、５００～１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

Description

硬化性組成物
　本発明は、硬化性組成物に関するものであって、より詳しくは、大気中などの水分により室温硬化して破断伸びが高く、優れた耐候性を発現する硬化性組成物に関するものである。
　室温硬化型の反応性基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、建築物のシーリング材や接着剤として利用されている。例えば、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物は、作業性が良好で、破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良い建築用シーリング材として広く利用されている。建築用シーリング材は、サイディング材や金属カーテンウォールなどの経時的に伸縮する部材の隙間に充填して利用されるため、高い破断伸びが求められる。また、長期にわたり性能を維持する耐侯性も重要であり、これまでにもさまざまな検討がなされている。例えば、特許文献１には、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を併用する方法が開示されている。また、特許文献２には、加水分解性シリル基を有するビニル系重合体として、高温・高圧の連続塊状重合により得られるものが特に耐侯性に優れることが開示されている。さらに、特許文献３には、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及びアクリル成分を有する可塑剤を含有する硬化性組成物が開示されている。
特開昭５９－１２２５４１号公報 特開２００４－１８７４８号公報 特開２００４－２６０４号公報
　しかしながら、上記のような加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物は耐候性に優れるものの、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体のみからなる硬化性組成物と比較して破断伸びが低くなるという課題を有している。
また、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の混合物にアクリル成分を有する可塑剤を配合した場合も、耐候性は改善されるものの、破断伸びが低い問題は解決されない。従って、従来の技術では、高いレベルで硬化物の破断伸びと耐侯性を両立する硬化性組成物は得られていない。
　本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、硬化物の破断伸びが高く、かつ、耐侯性に優れた実用性の高い硬化性組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の水酸基価と重量平均分子量を有する（メタ）アクリル系共重合体を、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体の混合物に配合すると、高い破断伸びが発現し、かつ、優れた耐候性を示す硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ｂ）と、水酸基価が３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１５００～６０００である（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）とを含有することを特徴としている。
　上記硬化性組成物において、（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の２５℃における粘度が、５００～１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　また、上記硬化性組成物において、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の含有量が、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、２０～１５０質量部であることが好ましい。
　さらに、上記硬化性組成物において、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ｂ）との組成比が、９０／１０～２０／８０であることが好ましい。
　また、上記加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ｂ）が、１５０～３５０℃の温度で連続重合させて得られたものであることが好ましい。
　また、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）が、１５０～３５０℃の温度で連続重合させて得られたものであることが好ましい。
　本発明に係る硬化性組成物は、以上のように、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体と、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体と、特定の水酸基価と重量平均分子量を有する（メタ）アクリル系共重合体とを含有する。そのため、大気中の水分などにより室温硬化して、高い破断伸びを発現し、かつ、優れた耐候性を有するという効果を奏する。また、本発明の硬化性組成物は、適度な粘度であることから、作業性に優れる。
　本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明に係る加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）［以下、「成分（Ａ）」ともいう］は、大気中などの水分によりシロキサン結合を形成し、架橋して硬化物となる分子内にシリル基を１個以上含有する有機重合体であって、硬化性組成物のベース樹脂となるものである。
　成分（Ａ）のオキシアルキレン単位としては、以下のものが挙げられる。
－（ＣＨ2）n－Ｏ－（ｎは１～１０の整数）
－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－
－ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）－Ｏ－
－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2－Ｏ－
－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）－Ｏ－
オキシアルキレン重合体中に上記の繰り返し単位を１種又は２種以上が含まれていてもよい。作業性に優れる点で、－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）－Ｏ－なるオキシアルキレン単位を有する化合物は好ましいものである。
成分（Ａ）のオキシアルキレン重合体の重合方法としては、特に限定されるものではないが、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法等が挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒による重合法（米国特許第３２７８４５７号、米国特許第３２７８４５８号等参照）は、高分子量で分子量分布が狭いポリマーを得るのに適しており、硬化性組成物の粘度と硬化物の破断伸びのバランスが優れるため好ましい。
　成分（Ａ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）によるポリスチレン換算分子量で２０００～５００００であることが好ましい。重量平均分子量が２０００未満では、硬化性組成物の柔軟性が不足する場合があり、重量平均分子量が５００００を超えると組成物の粘度が高くなるため、硬化性組成物の塗工時に作業性が低下する場合がある。
　成分（Ａ）に含有される加水分解性シリル基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、硬化触媒による反応によってシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、架橋し易く製造し易い点で下記一般式（１）のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、好ましくは、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数７～２０のアラルキル基である。Ｘはハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基であり、Ｘが複数存在する場合には、Ｘは同じ基であるか、あるいは相異なる基であってもよい。Ｘはアルコキシ基が好ましい。ｎは０、１又は２の整数である。）
　成分（Ａ）のアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシエトキシシリル基を有するものが好ましい。硬化速度と柔軟性のバランスからトリメトキシシリル基又はメチルジメトキシシリル基が特に好ましい。
また、１分子中のアルコキシシリル基の数は１～４個が好ましく、より好ましくは１．５～３個である。１個未満では硬化不十分になり、４個を超えると硬化物が硬くなるからである。
　成分（Ａ）の具体例としては、カネカ社製の商品名「ＭＳポリマーＳ２０２」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「サイリルＳＡＴ２００」、「サイリルＳＡＴ３０」、旭硝子社製の商品名「エクセスターＥＳ－２４１０」、「エクセスターＥＳ－Ｓ２４２０］、「エクセスターＥＳ－３４３０］等が挙げられる。
　本発明に係る加水分解性シリル基を有するビニル系重合体（Ｂ）［以下、「成分（Ｂ）」ともいう］は、成分（Ａ）と同様に分子内にシリル基を含有する有機重合体であって、硬化性組成物のもう一つのベース樹脂である。
　成分（Ｂ）の製造に使用するビニル系単量体としては特に限定されないが、硬化性組成物にしたときの機械的物性、耐侯性の点から、（メタ）アクリル酸系共重合体であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステル、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体及びその他のビニル系単量体を使用することが好ましい。各単量体の好ましい割合は、炭素数１～８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステル：４０～９９．５質量部、架橋性官能基としてアルコキシシリル基を有するビニル単量体：０．５～２０質量部、その他のビニル単量体：０～５９．５質量部使用することが好ましい。各単量体のより好ましい割合は、それぞれ６０～９９質量部、０．５～７質量部及び０～３９質量部（ビニル重合体の製造に使用する全単量体１００質量部を基準とした割合）である。
　炭素数１～８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステルが４０質量部未満ではガラス転移温度が高くなり、ゴム弾性が低下する場合があり、９９．５質量部を超えると柔らかくなり、硬化物の強度が低下する場合がある。アルコキシシリル基を有するビニル単量体が０．５質量部未満では架橋密度が低く強度が低下する場合があり、２０質量部を超えると架橋密度が高くなり硬化物の伸びが出ない場合がある。
　炭素数１～８のアルキル基をエステル鎖に有するアクリル酸アルキルエステルとしては、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸脂肪族アルキル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフルオロエチル及びアクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種類又は２種類以上を重合してもよい。
　アルコキシシリル基を有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル及びアクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル及びメタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が挙げられる。好ましい単量体は、アクリル酸エステルとの共重合性や、共重合体の柔軟性より、メトキシシリル基またはエトキシシリル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、より好ましくは、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピルである。
　その他のビニル系単量体は、成分（Ｂ）及びその配合物の物性を損なわない範囲で使用することができる。係る単量体としては、炭素数１２以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル類、具体的には、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、およびアクリル酸ステアリルなどが例示される。さらに、メタクリル酸エステル類、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデシニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどが例示される。これらの中でもメタクリル酸エステルが好ましい。エステルのアルコール残基の炭素数が４以上のものは、重合体の粘度が低く、硬化性組成物の耐水性、耐侯性が優れるため好ましい。エステルのアルコール残基の炭素数が１０以上のものは、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体との相溶性を向上させるという効果もある。さらに、紫外線吸収能を有する単量体、光安定性を有する単量体、各種の官能基を有する単量体を用いることも可能である。紫外線吸収能を有する単量体としては、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、メタクリロキシヒドロキシプロピル－３－〔３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル〕プロピオネートおよび２－ヒドロキシ－４－（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。また、光安定性を有する単量体としては、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート及び２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
　官能基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル及びビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸及びメタクリル酸類、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　さらに、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブチレンなどのα－オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのフルオロエチレン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９、ベオバ１０（シェル化学製、炭素数が９及び１０の脂肪酸ビニル）及びラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルアリルエーテル及びブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類が挙げられる。
好ましい単量体は、メタクリル酸エステル類であり、特に好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルである。
　成分（Ｂ）は、通常のラジカル重合によって得ることができ、溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法でもよく、また、近年開発されたリビングラジカル重合法でもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でも良い。しかし、もっとも好ましくは１５０～３５０℃の高温連続重合方法により得られるものがよい。重合温度が１５０℃に満たない場合は、分岐反応が起こり分子量分布を広くし、分子量を下げるのに多量の開始剤や連鎖移動剤を必要とするため耐候性、耐熱性、耐久性に悪影響を与える。また除熱などの生産上の問題がおこることもある。他方３５０℃より高すぎると、分解反応が発生して重合液が着色したり、分子量が低下する。この温度範囲で重合することにより、分子量が適当で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。すなわち、当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体が得られる。一般的に重合体中に均一に架橋性官能基が導入されることが、硬化性や耐侯性等の物性を保つ上で重要である。反応器に攪拌槽型反応器を用いれば組成分布（架橋性官能基の分布）や分子量分布の比較的狭い（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得ることができるため好ましい。また、管状型反応器よりも連続攪拌槽型反応器を用いるプロセスが組成分布、分子量分布を狭くするのでより好ましい。
　高温連続重合法としては、特開昭５７－５０２１７１号、特開昭５９－６２０７号、特開昭６０－２１５００７号等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１～２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１～６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２～４０分である。
　成分（Ｂ）の重量平均分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で７０００～３００００が好ましく、より好ましくは１００００～２２０００である。重量平均分子量が７０００を下回ると硬化性組成物の機械的強度が十分でなく、３００００を上回ると粘度が高くなりすぎる。
また、成分（Ｂ）のガラス転移温度は、－７０～３０℃が好ましく、より好ましくは－７０～１０℃である。３０℃を超えると、冬季に充分なゴム弾性を有しなくなるおそれがあり、また作業性も悪くなる。
さらに、成分（Ｂ）の１分子中のアルコキシシリル基の数は０．１～４個が好ましく、より好ましくは０．３～３個である。０．１個未満では硬化不十分になり、４個を超えると硬化物が硬くなるからである。
　成分（Ｂ）の製造に使用するラジカル重合開始剤としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。具体的にはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、又は２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及び２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の無機過酸化物、リビング重合に用いられる金属錯体等があげられる。またスチレン等から発生する熱開始ラジカルでもよい。
　特に好ましくは、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジターシャリーヘキシルパーオキサイド、ジターシャリーアミルパーオキサイド、アゾ系開始剤は、安価で開始剤ラジカルが水素引抜きを起こしにくいのでよい。水素引き抜き反応を頻度高く起こすと分子量分布が広くなり、架橋性官能基の導入されていない低分子量成分が出来やすく、耐侯性が悪化する場合がある。
　本発明では、有機溶媒中で行う溶液重合と、無溶剤で行う塊状重合を用いることができる。この中では、塊状重合が好ましいが、有機溶媒を用いる場合は、有機炭化水素系化合物が適当でありテトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体をよく溶解しない溶剤では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。溶媒の使用量は、８０部以下とすることが好ましい。
　成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部を基準として、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０～２０／８０が好ましく、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０～３０／７０である。成分（Ａ）が２０質量部未満では破断伸びが不足する場合があり、９０質量部を超えると耐候性が不足する場合がある。
　本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）［以下、「成分（Ｃ）ともいう」は、水酸基価が３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１５００～６０００の有機重合体である。成分（Ｃ）は、硬化性組成物において可塑剤として機能するものであり、組成物の硬化前は粘度を調整し、作業性を向上させるという作用を有する。また、組成物の硬化後は、硬化物の機械的物性を調整し、耐候性などの耐久性を高める作用を有する。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味する。
　成分（Ｃ）は、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体と、その他の（メタ）アクリル系単量体との共重合体であって、（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上を重合させる際に少量の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を共重合体成分としたものである。成分（Ｃ）の製造に使用する全単量体に対する水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の割合は、成分（Ｃ）の水酸基価が３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇに入るように調整する。
　水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類が挙げられる。この中でも、硬化性組成物の破断伸び、作業性の観点から、アクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
　その他の（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、硬化物の機械的物性の観点から、炭素数１～８のアルキル基をエステル鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
　炭素数１～８のアルキル基をエステル鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸脂肪族アルキル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種類又は２種類以上を重合してもよい。
　成分（Ｃ）の製造は、前記成分（Ｂ）と同様に通常のラジカル重合によって得ることができ、溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法でもよく、また、近年開発されたリビングラジカル重合法でもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でも良い。しかし、もっとも好ましくは１５０～３５０℃の高温連続重合方法により得られるものがよい。また、連鎖移動剤は耐候性の低下につながるため、使用しないことが好ましい。
　成分（Ｃ）の水酸基価は、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では破断伸びが不十分であり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると高粘度になるため、可塑剤としての効果が低下し、硬化性組成物の作業性が低下する。なお、本願発明における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０によって求めた値である。
　成分（Ｃ）の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で１５００～６０００であり、好ましくは１５００～５０００であり、より好ましくは１５００～３０００である。重量平均分子量が１５００未満では耐候性が不十分になる場合があり、６０００を超えると高粘度になるため、可塑剤としての効果が低下し、硬化性組成物の作業性が低下する。
　成分（Ｃ）の２５℃における粘度は、５００～１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましく８００～１２０００ｍＰａ・ｓである。粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満では施工時にタレが生じる場合があり、１５０００ｍＰａ・ｓを超えると硬化性組成物の作業性が悪くなる。
　成分（Ｃ）のガラス転移温度は、－１０℃以下が好ましく、より好ましくは－２０℃以下である。ガラス転移温度が－１０℃以上であると、冬季に硬化性組成物のゴム弾性が不足し易く、また作業性も悪くなる。
　本発明に係る硬化性組成物における成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、２０～１５０質量部であることが好ましい。含有量が２０質量部未満では硬化性組成物の作業性が悪くなり、１５０質量部を超えると硬化性組成物の架橋密度が低下し、耐久性が低くなる場合がある。
　本発明に係る硬化性組成物は、前記成分（Ａ）～（Ｃ）以外の成分を含むことができる。係る成分としては、充填材、チクソ性付与剤、老化防止剤、硬化促進剤、密着増強剤、脱水剤等が含まれる。
充填材としては、平均粒径０．０２～２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０～５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、硬化物の機械的な性質が改善され、強度や伸度を向上することができる。
この中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとの混合物がより好ましい。充填材の添加量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計量１００質量部を基準として、２０～３００質量部が好ましく、より好ましくは、５０～２００質量部である。前記のように軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物とする場合には、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム＝９０／１０～５０／５０であることが好ましい。
充填材の量は、少なすぎても多すぎてもの機械的性質が損なわれることがある。
　さらに、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及び蓚酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、又はこれらの混合物である老化防止剤、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート等の錫系硬化促進剤、アマイドワックス系、シリカ系のチクソ性付与剤、アミノシラン、エポキシシラン等の密着性付与剤、ビニルシラン、メチルシラン類やオルト蟻酸メチル及びオルト酢酸メチルなどの脱水剤、さらには有機溶剤を配合しても良い。
　紫外線吸収剤としては、チバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」が例示される。光安定剤としては、同社製商品名「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」、三共社製商品名「サノール７７０」が例示される。熱安定剤としては、チバスペシャリティケミカルズ社製商品名「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」が例示される。紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物；チバスペシャリティケミカルズ社製商品名「チヌビンＢ７５」を使用しても良い。
　錫系触媒としては、日東化成社製商品名「Ｕ２８」、「Ｕ１００」、「Ｕ２００」、「Ｕ２２０」、「Ｕ３０３」、「ＳＣＡＴ－７」、「ＳＣＡＴ－４６Ａ」及び三共有機合成社製商品名「Ｎｏ９１８」が例示される。チクソ性付与剤としては、楠本化成社製商品名「ディスパロン３６００Ｎ」、「ディスパロン３８００」、「ディスパロン３０５」、「ディスパロン６５００」が例示される。
タック防止剤としては、アクリル系オリゴマーである東亞合成社製商品名「アロニックスＭ８０３０」、「Ｍ８０６０」、「Ｍ８１００」、「Ｍ３０９」、又は光重合開始剤との混合物、桐油、亜麻仁油などの不飽和脂肪酸油、出光石油社製商品名「Ｒ１５ＨＴ」、日本曹達社製商品名「ＰＢＢ３０００」、日本合成化学社製商品名「ゴーセラック５００Ｂ」などが例示される。
　アミノシランとしては、信越シリコーン社製商品名「ＫＢＭ６０２」、「ＫＢＭ６０３」、「ＫＢＥ６０２」、「ＫＢＥ６０３」、「ＫＢＭ９０３」、「ＫＢＥ９０３」などが例示される。
　本発明に係る硬化性組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて、混合することにより製造することができる。
　本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、塗布後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、塗布時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
　本発明について、合成例及び実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更及び修正を行うことができる。なお、以下において、「部」とは質量部を意味する。
＜合成例１＞
　オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定（２．３ＭＰａ）に保ちながら、アクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「ＨＡ」ともいう）を９３．７部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」ともいう）６．３部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」ともいう）１０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを１．５部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応温度を２４６～２４８℃に保持した。
　単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）は１２３０、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は１９７０であった。また、水酸基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。反応により得た成分（Ｃ）を「重合体１」という。
＜合成例２～８、１０～１２＞
　表１に示した条件に変更した以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、成分（Ｃ）を合成した。得られた重合体をそれぞれ重合体２～８、１０～１２という。これら重合体の評価結果を表１に合わせて示した。評価方法は次の通りである。
なお、表１における「４ＨＢＡ」とは、アクリル酸４－ヒドロキシブチルである。
○分子量
　装置：　ＨＬＣ－８１２０（東ソー社製）
　カラム：　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ　４本（東ソー社製）
　カラム温度：　４０℃
　溶離液：　テトラヒドロフラン　０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：　ＲＩ
　ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
○水酸基価
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０の中和滴定法により測定した。
○粘度
本発明における粘度は、２５℃、５ｒｐｍの条件下にＥ型粘度計にて測定した。
＜合成例９＞
　滴下ロート、窒素導入管、温度計、攪拌機の付いた３リットルフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）５００部を仕込み、窒素置換しながら８０℃まで昇温した。温度が一定になったことを確認後、ＨＡ８００部、ＨＥＡ２００部、ドデシルメルカプタンを１８１部、ＭＥＫ２００部及びアゾビスイソブチロニトリル３０部の混合物を４時間かけて滴下した。さらに、１時間攪拌後重合を停止して、ＭＥＫを留去後に液状の共重合体を１０７０部得た。Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ＝２２００であった。反応により得た共重合体を「重合体９」という。
＜合成例１３＞
　単量体混合物としてアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう）を５２部、ＨＡを３０部、ＨＥＡを１８部、ＩＰＡを１２部、オルト酢酸メチル（以下、「ＭＯＡ」ともいう）８部、ＭＥＫを１０部、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイドを０．２部に変更し、反応温度を１６９～１７１℃に変更する以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。Ｍｎは３３６０、Ｍｗは９８００であった。反応により得た共重合体を「重合体１３」という。
＜合成例１４＞
　単量体混合物としてＨＡを８０部、ＨＥＡを２０部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という。）５０部、重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを３部に変更し、反応温度を２４９～２５１℃に変更する以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。Ｍｗは１０００であった。反応により得た共重合体を「重合体１４」という。
＜合成例１５＞
　単量体混合物を表１の条件に変更し、反応温度を１８０～１８２℃に変更する以外は合成例１３同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。反応により得た共重合体を「重合体１５」という。
＜合成例１６＞
　単量体混合物を表１の条件に変更し、反応温度を１７７～１７９℃に変更する以外は合成例１３と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。反応により得た共重合体を「重合体１６」という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜合成例１７＞
　単量体混合物としてメタクリル酸ブチル（以下、「ＢＭＡ」ともいう）を５部、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」ともいう）を５部、ＢＡを４４部、ＨＡを４２．５部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＳｉ」ともいう）を３．５部、ＩＰＡを６部、ＭＯＡを４部、ＭＥＫを８部、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイドを０．１部に変更し、反応温度を１９７～１９９℃Ｍｎは３６００、Ｍｗは１１０００であった。また、重合体１分子あたりの加水分解性シリル基の数は０．５個であった。反応により得た成分（Ｂ）を「重合体Ａ」という。
＜合成例１８＞
　滴下ロート、窒素導入管、温度計、攪拌機の付いた１リットルフラスコに、溶剤としてトルエン４００部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（以下、「ＭＤＳｉ」ともいう）３．０部を仕込み、窒素置換しながら９０℃まで昇温した。温度が一定になったことを確認後、ＢＡ１００．０部、ＨＡ９７．５部、ＭＭＡ５０．０部、ＭＤＳｉ２．５部、及びアゾビスイソブチロニトリルの混合物を５時間かけて滴下した。さらに、３時間攪拌後重合を停止して、トルエンを留去後に液状の共重合体を２２４部得た。この共重合体の組成は、ＢＡ／ＨＡ／ＭＭＡ／ＭＤＳｉ＝３９／３９／２０／２であり、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝１０２００であった。また、重合体１分子あたりの加水分解性シリル基の数は０．５個であった。反応により得た成分（Ｂ）を「重合体Ｂ」という。
＜実施例１～１９、比較例１～１１＞
　実施例及び比較例の組成を表２～４に示す。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）としては、旭硝子社製の商品名「ＥＳ－Ｓ２４２０」を用いた。「ＥＳ－Ｓ２４２０」は、ポリプロピレングリコール骨格のオキシアルキレン系重合体である。
表２～４のその他の成分は次のものを使用した。
　合成炭酸カルシウム：白石カルシウム社製　商品名「白艶華ＣＣＲ」
　重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製　商品名「スーパーＳＳ」
　酸化チタン：石原産業社製　商品名「Ｒ－８２０」
　老化防止剤：チバスペシャリティケミカルズ社製　商品名「チヌビンＢ７５」
　脱水剤：ビニルシラン
　密着性付与剤：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン
　硬化促進剤：ジブチル錫ジアセチルアセトナート
以上の組成物につき以下の評価を実施した。
なお、比較例４の組成物は、粘度が高すぎ、評価用の試験片を作成することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜作業性＞
　硬化性組成物を塗布する際の作業性（塗布しやすさ）を次の判定基準で評価した。
○：良好、△：やや悪い、×：大変悪い
＜引張り試験＞
　上記組成物について厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で1週間養生して硬化シートを作成した。得られた硬化物より引張り試験用ダンベル（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１　３号型）を作成し、引張り試験機（東洋精機社製、テンシロン２００）により、破断伸びを測定した。
　測定環境：２３℃、５０％ＲＨ
　引張速度：５０ｍｍ／分
＜耐候性試験＞
　上記組成物について厚さ０．４ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で1週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（ＤＡＩＰＬＡ　ＭＥＴＡＬＷＥＡＴＨＥＲ　ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ、ダイプラ・ウィンテス社製）で促進耐候性試験を行い、外観にクラック、ブリード等の異常が生じ始めた時間を記録した。
　以上のように、本発明の硬化性組成物は加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体及び特定の水酸基価と重量平均分子量を有する（メタ）アクリル系共重合体を含有するため、大気中の水分などによって室温で硬化し、得られた硬化物は高い破断伸びと優れた耐候性を発現する。そのため、本発明の硬化性組成物は、シーリング材、接着剤、塗料などとして使用可能であり、建築分野、電気・電子分野、自動車分野などで広く応用することができる。

Claims (6)

  1. 　加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、
    加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ｂ）と、
    水酸基価が３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、重量平均分子量が１５００～６０００である（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
  2. 　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の２５℃における粘度が、５００～１５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の含有量が、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、２０～１５０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 　加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ｂ）との組成比が、９０／１０～２０／８０であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　上記加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体（Ｂ）が、１５０～３５０℃の温度で連続重合させて得られたものであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  6. 　上記（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）が、１５０～３５０℃の温度で連続重合させて得られたものであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
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