JP2003155469A

JP2003155469A - シーリング材組成物

Info

Publication number: JP2003155469A
Application number: JP2001355394A
Authority: JP
Inventors: Koshin Maruyama; 康臣丸山; Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Katsunobu Mochizuki; 克信望月; Satoshi Kashiwamori; 聡栢森
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2003-05-30
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: JP4866996B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性、耐汚染性が優れ、伸び率が大きいシ
ーリング材組成物を提供する。【解決手段】シーリング基材１００質量部および重量
平均分子量が１０００〜７５００であり、１分子平均
０．０５個以上２個未満の加水分解性シリル基を有する
ビニル重合体１〜１００質量部を含有するシーリング材
組成物。ビニル重合体が、１５０〜３５０℃の温度で重
合させて得られるものである上記シーリング材組成物は
好ましい。ビニル重合体が、加水分解性シリル基を有す
るアクリル単量体単位またはメタクリル単量体単位を有
するものであるシーリング材組成物は好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シーリング材組成
物に関するものであり、詳しくは可塑化されたシーリン
グ材組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シーリング材組成物には、通常可塑剤が
添加されている。広く使用されている可塑剤として、ジ
オクチルフタレート（以下、ＤＯＰという。）、ジイソ
プロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロ
ピレングリコール（以下、ＰＰＧという。）などが挙げ
られる。しかし、これらの可塑剤が配合されたシーリン
グ材組成物は、施工されたシーリング材から可塑剤が経
時的にシーリング材表面に移行するため、シーリング材
の表面が汚染されやすいことおよび伸び率が低下しやす
いことなどの問題点を有している。表面の汚染されやす
さを改善するため、アクリル酸エステル単位を主成分と
する重合体が可塑剤として添加されたシーリング材組成
物（特開２００１−２０７１５７号公報）が知られてい
るが、使用条件によっては耐汚染性が不充分な場合もあ
る。また、加水分解性シリル基を有するアクリル系重合
体が添加されたシーリング材（特開昭５９−１２２５４
１号公報）が知られている。そのようなシーリング材は
耐汚染性は良好であるが、該重合体自体は可塑化効果を
有しておらず、別途可塑剤が配合されなければ伸びが不
充分な場合があるため、使用が制限される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐候性、耐
汚染性が優れ、伸び率が大きいシーリング材組成物を提
供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に記載の発明のシーリング材組成物は、シ
ーリング基材１００質量部および重量平均分子量が１０
００〜７５００であり、１分子平均０．０５個以上２個
未満の加水分解性シリル基を有するビニル重合体１〜１
００質量部を含有することを特徴とするものである。請
求項２に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１
に記載の発明においてビニル重合体が、１５０〜３５０
℃の温度で重合させて得られることを特徴とするもので
ある。請求項３に記載の発明のシーリング材組成物は、
請求項１または２に記載の発明においてビニル重合体
が、加水分解性シリル基を有するアクリルまたはメタク
リル単量体単位を有することを特徴とするものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本明細書において、アクリルとメ
タクリルを合わせて（メタ）アクリルという。本発明の
シーリング材組成物は、シーリング基材および特定の加
水分解性シリル基を有するビニル重合体を含有するもの
である。

【０００６】シーリング基材は、シーリング材組成物の
主成分であり、公知のものが使用できる。シーリング基
材の例としては、シリコーン系シーリング基材、変成シ
リコーン系シーリング基材、アクリルウレタン系シーリ
ング基材、ポリウレタン系シーリング基材、ポリサルフ
ァイド系シーリング基材、変成ポリサルファイド系シー
リング基材、ポリイソブチレン系シーリング基材、フッ
素系シーリング基材などが挙げられる。これらは１成分
型でも２成分型でもよい。なかでも変成シリコーン系シ
ーリング基材、アクリルウレタン系シーリング基材、ポ
リウレタン系シーリング基材は、本発明の加水分解性シ
リル基を有するビニル重合体が添加されて、特に耐候
性、耐汚染性が優れ、伸び率が大きいものになるという
効果が顕著なために好ましいシーリング基材である。

【０００７】本発明に使用される加水分解性シリル基を
有するビニル重合体は、重量平均分子量が１０００〜７
５００であり、１５００〜６０００が好ましく、２００
０〜５５００がより好ましく、２５００〜５０００が特
に好ましい。重量平均分子量が７５００を越えると、十
分な可塑化効果が発揮されず作業性が悪くなる。一方１
０００未満であると、低分子の重合体がブリードするた
め汚染性が低下する。

【０００８】また、本発明に使用される加水分解性シリ
ル基を有するビニル重合体は、１分子平均０．０５個以
上２個未満の加水分解性シリル基を有するものであり、
可塑剤として機能するものである。この加水分解性シリ
ル基により、可塑剤として機能する上記ビニル重合体が
シーリング基材と架橋する結果、表面にブリードしにく
くなり、汚染を防ぐことが可能になると考えられる。上
記重合体１分子平均の加水分解性シリル基の数は、数平
均分子量（ｇ／モル）および加水分解性シリル基濃度
（モル／ｇ）の積として求められるものであり、１分子
当り０．０８個以上１個未満が好ましく、０．１個以上
０．７個未満がより好ましい。２個未満ということが重
要で、これより多いと可塑剤自体が主剤と同様に硬化し
てしまい、伸度低下等の物性低下を起こす。物性を保持
させるためには、２．０個未満であることが必須なので
ある。一方、平均０．０５個未満であると表面へのブリ
ードが充分に改善されなくなり、耐汚染性が悪くなる。

【０００９】加水分解性シリル基は、加水分解反応によ
りシラノール基を生成する基であり、珪素原子に結合し
て加水分解性シリル基を形成する基または原子（以下、
これらを合わせて単に加水分解性基ともいう。）の例と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの
アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、アル
ケニルオキシ基、メルカプト基、塩素原子などのハロゲ
ン原子などが挙げられる。反応性および安定性のバラン
スが良好なため、メトキシ基またはエトキシ基は特に好
ましい加水分解性基である。

【００１０】加水分解性シリル基を有するビニル重合体
は、公知の方法により製造することができ、例えば加水
分解性シリル基を有するビニル単量体およびその他のビ
ニル単量体を共重合させる方法（以下、方法Ａとい
う。）、官能基を有するビニル重合体と該官能基との反
応性をも有する加水分解性シリル基を有する化合物を反
応させる方法（以下、方法Ｂという。）などが挙げられ
る。ビニル重合体は、（メタ）アクリル単量体単位を主
たる構成単位（構成単位の５０質量％以上）とするもの
が、耐候性が優れるために好ましい。方法Ａは目的とす
るビニル重合体の生産性が優れるために好ましい。

【００１１】方法Ａにおいて使用できる加水分解性シリ
ル基を有するビニル単量体としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシランおよびビニルメトキシジメチルシランな
どのビニルアルコキシシラン類、（メタ）アクリル酸ト
リメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエ
トキシシリルプロピルおよび（メタ）アクリル酸メチル
ジメトキシシリルプロピルなどのアルコキシシリル基含
有（メタ）アクリル酸エステル類、トリメトキシシリル
プロピルビニルエーテルなどのアルコキシシリル基含有
ビニルエーテル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビ
ニルなどのアルコキシシリル基含有ビニルエステル類な
どが挙げられる。これらの中でも、その他のビニル単量
体との共重合性や得られる共重合体の柔軟性が優れるた
め、アルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル類が好ましい。これらは１種または２種以上を併用し
てもよい。

【００１２】方法Ａにおいて使用できるその他のビニル
単量体としては、特に制限はなく、（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げら
れるが、共重合性、耐候性、耐水性などが優れるため、
（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、なかでもエス
テルのアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが好ま
しい。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペ
ンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アク
リル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデ
シニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル、（メ
タ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエ
チル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ
原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
得られる重合体の可塑剤としての機能が優れるためアク
リル酸エステルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアク
リル酸メトキシエチルが特に好ましい。

【００１３】上記方法Ｂの例としては、水酸基を有する
ビニル重合体とイソシアネート基および加水分解性シリ
ル基を有する化合物を反応させる方法（以下、方法Ｂ１
という。）、不飽和結合を有するビニル重合体と加水分
解性シリル基を有するヒドロシランを反応させる方法
（以下、方法Ｂ２という。）などが挙げられる。

【００１４】方法Ｂ１における水酸基を有するビニル重
合体は公知のものが使用できる。例えば（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルのε−カプロラクトン付加物等の水酸基を有する
（メタ）アクリル単量体とその他の（メタ）アクリル単
量体の共重合体が挙げられる。

【００１５】イソシアネート基および加水分解性シリル
基を有する化合物の例としては下記の式（１）で表され
るものが挙げられる。Ｒ¹ _nＳｉＹ_3-nＲ²ＮＣＯ（１）式（１）において、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｒ²は炭素数１〜１７のアルキレン基、Ｙはアルコ
キシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基、アルケニルオキシ基等の加水分解性基、ｎは０〜
２の整数を意味する。これらのうち、ｎが０、Ｙがアル
コキシ基、Ｒ²がプロピレン基であるものがより好まし
く、アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基である
ものすなわち下記の式（２）または式（３）で表される
ものが特に好ましい。（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ（２）（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ（３）

【００１６】方法Ｂ２における不飽和結合を有するビニ
ル重合体は、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル重
合体と金属を反応させ、そこに塩化アリルを反応させて
分子内にアリル基を導入する方法、カルボキシル基を有
する（メタ）アクリル重合体にアリルグリシジルエーテ
ルを反応させてアリル基を導入する方法などにより得ら
れる。このような重合体と反応させる加水分解性シリル
基を有するヒドロシランの例としては、トリメトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシランお
よびメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【００１７】上記ビニル重合体は、目的に応じて選択さ
れたビニル単量体を公知の方法で重合させて得ることが
できる。溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合など
のいずれであってもよい。溶液重合を採用する場合、有
機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよ
く、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環
状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の
芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシ
クロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール
およびイソプロパノール等のアルコール類等があげら
れ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

【００１８】ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパ
ーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパー
オキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物
が使用できる。また、アルコールやメルカプタン系化合
物などの連鎖移動剤も用いて良いが、耐候性の低下につ
ながるため、用いないことが好ましい。

【００１９】ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度で
重合させて得られる重合体は、重量平均分子量が１００
０〜７５００という低分子量であって耐候性の優れたも
のとなりやすいために好ましい。重合温度は１８０〜３
２０℃がより好ましく、２００〜３００℃がさらに好ま
しい。バッチ重合、セミ連続重合、連続重合などのいず
れも採用できるが、撹拌槽型反応器を使用する連続重合
は、生産性が優れるために特に好ましい。このような高
温連続重合は公知である（特表昭５７−５０２１７１号
公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−５１
１９９２号公報）。

【００２０】本発明に使用される加水分解性シリル基を
有するビニル重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下で
あることが好ましく、０℃以下であることがより好まし
く、−１０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス
転移温度が１０℃より高いと、低温における作業性が悪
くなる場合がある。ガラス転移温度の下限は特にない
が、通常得られる重合体のガラス転移温度の下限は−７
０℃程度である。

【００２１】本発明のシーリング材組成物は、上記シー
リング基材１００質量部および上記加水分解性シリル基
を有するビニル重合体１〜１００質量部を含有すること
を特徴とするものである。加水分解性シリル基を有する
ビニル重合体の使用量は、５〜７０質量部が好ましい。
１質量部よりも少ないと、十分な可塑化効果が得られな
い。また、１００質量部よりも多いとシーリング材の表
面上にブリードがおき、汚染性が悪くなる。

【００２２】本発明のシーリング材組成物は、通常シー
リング材に配合される体質顔料、着色顔料、光安定剤、
紫外線吸収剤、流動性調整剤、硬化剤、硬化触媒などが
必要に応じて添加されたものであってもよい。また、本
発明において可塑剤として機能する加水分解性シリル基
を有するビニル重合体以外の可塑剤が添加されたもので
あってもよい。以下、実施例を挙げて、具体的に説明す
る。

【００２３】

【実施例】＜合成例１＞電熱式ヒーターを備えた容量１
０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、温度を２００℃
に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、
アクリル酸エステル単量体としてアクリル酸ブチル（以
下、ＢＡという。）を９８部加水分解性シリル基含有単
量体としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン（以下、ＭＳｉという。）２部、重合開始剤として
ジターシャリーブチルパーオキサイドを１部からなる単
量体混合物を、一定の供給速度（８０ｇ／分、滞留時
間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始
し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から
連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が
低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒ
ータを制御することにより、反応温度２５０〜２５１℃
を保持した。単量体混合物の供給開始から温度が安定し
た時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分反
応を継続した結果、２ｋｇの単量体混合液を供給し、
１．９ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸
発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離し
て濃縮液を得た。ガスクロマトグラフ分析より、濃縮液
中には未反応モノマーは存在していなかった。溶媒とし
てテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）で測定したポ
リスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）
は１６００、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は
３６００であった。また、重合体１分子あたりの加水分
解性シリル基の数は０．１２であった。この共重合体を
核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により構造を調
べた結果、構成単量体単位の割合はＢＡ：ＭＳｉ＝９
８：２であることを確認した。反応により得た共重合体
を「可塑剤１」という。

【００２４】＜合成例２＞攪拌機を備えた２Ｌ耐圧オー
トクレーブに、２−プロパノール（以下、ＩＰＡとい
う。）を２００ｇ仕込んだ。次に脱気と窒素置換を３回
繰り返した後減圧脱気し、２６０℃まで加熱した。昇温
が完了した時点で、ＢＡ７５０ｇ、アクリル酸エチル
（以下、ＥＡという。）１３０ｇ、ＭＳｉ１２０ｇ、Ｉ
ＰＡ２００ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド１
０ｇからなる混合液を一定の速度でオートクレーブ中に
供給し、反応を開始した。２時間かけて添加、反応を行
い、添加終了１０分後に３０℃まで冷却し、１３５０ｇ
の重合液を得た。得られた重合液を減圧濃縮して溶剤を
取り除いた。得られた共重合体のＧＰＣで測定したＭｎ
は１５００、Ｍｗは３５００であった。また、重合体１
分子あたりの加水分解性シリル基の数は０．７２であっ
た。この共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより構造を調べた結
果、ＢＡ：ＥＡ：ＭＳｉ＝７５：１３：１２であること
を確認した。反応により得た共重合体を「可塑剤２」と
いう。

【００２５】＜合成例３〜６＞条件を表１のように変更
する以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共
重合体を合成した。得られた重合体をそれぞれ可塑剤３
〜６という。これらの分析結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】＜実施例１〜７、比較例１〜５＞シーリン
グ基材としては、変成シリコーン系シーリング基材とし
てＭＳポリマーＳ−２０３（鐘淵化学製）、アクリルウ
レタン系シーリング基材としてＡ−１、ポリウレタン系
シーリング基材としてＵ−１を用いた。Ａ−１、Ｕ−１
の組成と物性については表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】可塑剤としては、実施例では表１の可塑剤
１〜４に示す１分子平均０．０５個以上２個未満の加水
分解性シリル基を有するビニル重合体を用いた。比較例
では、ジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰとい
う。）、表１の可塑剤５に示す加水分解性シリル基を含
有しないビニル重合体、表１の可塑剤６に示す１分子平
均２個以上の加水分解性シリル基を有するビニル重合体
を用いた。実施例１〜７および比較例１〜５のシーリン
グ材組成物の配合を表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】アルミ板の上に厚さ１２ｍｍのスレート板
を幅１０ｍｍの間隔をあけて並べ、その隙間（幅１０ｍ
ｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）に実施例および比較
例のシーリング材組成物を充填した。２週間常温養生し
た後、シーリング材およびスレートにエマルジョン塗料
（日本ペイント「タイルラック水性トップ（白）」）を
上塗りした。これを１週間常温で養生した後、６０℃で
２週間の加熱養生を行った。養生後、汚染粉（試験用ダ
スト８種：黄色酸化鉄：試験用ダスト３種＝２４：７
１：５（質量比））をシーリング材上に振りまき、１０
分後にエアーブロー（０．１Ｍｐａ）を行った。汚染粉
の振りまき前後で、色差を調べた。また、これとは別に
各シーリング材組成物について厚さ２ｍｍでシートを作
製し、室温養生１週間の後１号ダンベルを打ち抜き、５
０ｍｍ／分で引張試験を行い、伸度を調べた。さらに、
シートの一部でサンシャインウェザオメーターで耐候性
試験を行い、１０００時間後、２０００時間後の外観を
調べた。耐候性試験結果において、○はクラックがな
く、△は僅かにクラックがあり、×はクラックが多数あ
ったことを意味する。これらの結果を表４に示す。

【００３２】

【表４】

【００３３】＜合成例７＞ＢＡ９４ｇ、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル５ｇを混合し、十分窒素置換した反応
容器に３０ｇ仕込み８０℃で３０分間反応させた。次い
で残りの溶液７１ｇを３時間かけて滴下し、更に３０分
反応させた後、反応液を回収し、高粘度・無色透明の重
合体（可塑剤７という。）を９８．５ｇ得た。ＧＰＣに
より測定した重量平均分子量は８２０００、数平均分子
量は５３００であった。重合体分子当たりのシリル基数
は０．４であった。

【００３４】＜比較例６＞可塑剤１の代わりに可塑剤７
を使用する以外は実施例１と同様にシーリング材組成物
を製造し、評価した。汚染前後色差は２．７、耐候性は
○であり良好であったが、引張伸度は１５０％と小さい
ものであった。

【００３５】

【発明の効果】耐候性、耐汚染性が優れ、伸び率（引張
伸度）が大きいシーリング材組成物が得られた。建築用
シーリング材として好適に使用できるものである。

フロントページの続き (72)発明者栢森聡愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社内Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB01 AB15 AC18 AC19 AD05 AE03 4J011 AA04 AA05 AB02 4J100 AB02P AE10Q AG04P AJ02P AL03P AL04P AL05P AL08P AM02P AP16Q BA02H BA03P BA04P BA31P BA38H BA77H BA77Q BB01P BB17P BC04P BC07P BC53P CA04 CA31 DA01 DA36 FA28 HA19 HC39 HC51 JA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シーリング基材１００質量部および重量
平均分子量が１０００〜７５００であり、１分子平均
０．０５個以上２個未満の加水分解性シリル基を有する
ビニル重合体１〜１００質量部を含有するシーリング材
組成物。
【請求項２】ビニル重合体が、１５０〜３５０℃の温
度で重合させて得られるものである請求項１に記載のシ
ーリング材組成物。
【請求項３】ビニル重合体が、加水分解性シリル基を
有するアクリルまたはメタクリル単量体単位を有するも
のである請求項１または２に記載のシーリング材組成
物。