JP5484869B2

JP5484869B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP5484869B2
Application number: JP2009267795A
Authority: JP
Inventors: 群中西; 正比呂伊藤
Original assignee: Sunstar Giken KK
Current assignee: Sunstar Giken KK
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-11-25
Also published as: JP2011111500A

Description

本発明は硬化性組成物、詳しくは、比重が軽く、優れたゴム物性を示す、シーリング材として有用な硬化性組成物に関する。

従来、シーリング材として、加水分解性シリル基を含有するポリマーを主成分とする硬化性組成物が多用されている（特許文献１乃至３）。近年、これらのシーリング材として、環境負荷を低減させ、及び作業性を向上させる目的で、比重が軽量化された硬化性組成物が望まれている。

そこで、硬化性組成物の低比重化を目的として、マイクロバルーンを含有させた接着性組成物などが提案されている（特許文献４）。
しかしながら、上記組成物は、比重の点で未だ満足できるものではなかった。さらなる低比重化を図るためバルーンを増量すると、組成物の体積当たりの樹脂成分量の減量及びバルーン物性等の影響により、接着耐久性や伸び率の低下及び高モジュラス化等といったシーリング材に必要な性能の低下が生じていた。
さらに、加水分解性シリル基含有ポリマーを主成分とする硬化性組成物は、分子鎖末端の加水分解性シリル基の導入率（シリル化率）が高いと、架橋密度が高くなり、ゴム物性に優れた硬化物を形成しにくいといった問題があった。

特開平０６−２７９６９３号公報特開平２０００−３１９３９９号公報特開平２００８−５０５１０号公報国際公開第９７／０５２０１号公報

本発明は、硬化後に優れた物性、とりわけ優れた伸び率およびモジュラスを有し、かつ、組成物全体の比重が軽量化された硬化性組成物であって、シーリング材として有用な硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、シリル化率が４０〜８０％である加水分解性シリル基含有ポリマーおよびマイクロバルーンを含んでなり、組成物全体の比重が１．１０以下である硬化性組成物によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
［１］（Ａ）シリル化率が４０〜８０％である加水分解性シリル基含有ポリマーと、
（Ｂ）マイクロバルーンと
を含んでなり、比重が１．１０以下である、硬化性組成物。
［２］加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は１．０〜２．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は、８０００〜４００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は、変成シリコーンポリマーであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は、加水分解性シリル基がジアルコキシ基を有することを特徴とする、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］マイクロバルーン（Ｂ）は平均粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］マイクロバルーン（Ｂ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］マイクロバルーン（Ｂ）は被覆材脱落率が３５重量％以下であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）を基準として１０〜７０重量％のマイクロバルーン（Ｂ）を含有することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。

本発明の硬化性組成物は、組成物全体の比重が低く、かつ、硬化後に優れた物性、とりわけ優れた伸び率およびモジュラスを有しているので、シーリング材として好適に用いることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の硬化性組成物は、主成分として、加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）を含んでなる。
前記加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、物性の点で、好適には８０００以上、より好適には１２０００以上、さらに好適には１５０００以上である。一方、前記ポリマー（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、粘度の点で、好適には４００００以下、より好適には３５０００以下、さらに好適には２５０００以下である。
また、前記ポリマー（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、物性の点で、好適には１．０以上、より好適には１．１以上である。一方、前記ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、物性の点で、好適には２．０以下、より好適には１．８以下である。
ここで、本発明における数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。

上記加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）のシリル化率は、硬化性の点で、好適には４０％以上、より好適には４５％以上、さらに好適には５０％以上である。また、前記ポリマー（Ａ）のシリル化率は、物性の点で、好適には８０％以下、より好適には７５％以下、さらに好適には７０％以下である。
シリル化率は、核磁気共鳴分析法（ＮＭＲ）を用いて、加水分解性シリル基の導入された末端と導入されていない末端の比率を算出することによってシリル化率を求めることができる。

上記加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）における加水分解性シリル基とは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、硬化触媒によって触媒される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいという点からアルコキシ基がより好適であり、ジアルコキシ基がさらに好適である。

上記加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）としては、例えば、変成シリコーンポリマー、アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマー、アルコキシシリル基を有するポリイソブチレン系ポリマーが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用に供してよい。中でも、変成シリコーンポリマーおよび／またはアルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーを使用すると、硬化性組成物の物性を低モジュラス、高伸長に調整することができ、また、耐候性に優れ、シーリング材に適した硬化性組成物が得られるため好ましい。

上記変成シリコーンポリマーとは、ポリオキシアルキレンエーテルを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に上記の加水分解性基シリル基をもつ液状ポリマーを指称する。中でも、ポリアルキレンエーテル（例えば、ポリオキシプロピレンエーテル）を主鎖とする、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜２５，０００である変成シリコーンポリマーが好ましい。
変成シリコーンポリマーの代表的市販品としては、例えば（株）カネカ製のＭＳポリマーシリーズ（例えば、「ＭＳポリマーＳ８１０」、「ＭＳポリマーＳ−２０３」等）、ＳＡＸ−２２０や旭硝子（株）製「エクセスター」（登録商標）シリーズ（ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｗ２５２１など）が挙げられる。
また、本発明による硬化性組成物において、変成シリコーンポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記変成シリコーンポリマーは、例えば特開２００２−１５５２０１に従って、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかの方法により得ることができる。
（Ｉ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基を不飽和基に変換した後、該不飽和基とヒドロシリル化合物とを反応させる方法。
（ＩＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体とイソシアネート基含有ケイ素化合物とを反応させる方法。
（ＩＩＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基を不飽和基に変化した後、該不飽和基とメルカプト基含有ケイ素化合物とを反応させる方法。
（ＩＶ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基をイソシアネート基に変換した後、該イソシアネート基と活性水素含有ケイ素化合物を反応させる方法。

上記アルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーとは、主鎖骨格が少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単位で構成され［要すれば、（メタ）アクリル酸エステル単位以外に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうる単量体（例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子中にアルコキシシリル基を含有するポリマーであり、例えば、
（ｉ）特公平３−８０８２９号公報に開示の、（ａ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル炭素数は好適には２〜４）（例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等）と、（ｂ）ビニルアルコキシシラン（例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等）および（メタ）アクリロキシアルコキシシラン（例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）の群から選ばれる１種または２種以上の混合物とを、連鎖移動剤として（ｃ）メルカプトアルコキシラン（例えばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）の存在下で、ラジカル共重合［通常、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキシドなど重合開始剤を用いて公知の塊状重合、溶液重合などの手法；あるいはレドックス触媒、例えば、遷移金属塩、アミン等と過酸化物系開始剤を組合せたレドックス重合法により］させることによって製造されるもの（通常、数平均分子量（Ｍｎ）３，０００〜１００，０００、１分子中の平均アルコキシシリル基数１．２〜３個）；および
（ｉｉ）特公平４−６９６６７号公報に開示の、ビニル系モノマー［例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、プロピルアクリレート、ペンチルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリレート；スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、クロルメチルスチレンなど）；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジプロピルフマレートなどのフマル酸ジエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニレンなどのハロゲン化ビニル類等］１００部（重量部、以下同様）に、アルコキシシリル基含有ジスルフィド化合物［例えばビス（トリメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジメトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（プロピルジエトキシシリルメチル）ジスルフィド、ビス（ジメチルメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメチルエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等］０．０５〜５０部を加え、必要に応じて有機溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ジオクチルフタレート等）中で光重合（常温乃至５０〜６０℃で、４〜３０時間の光照射）に付すことによって製造されるものが挙げられる。

本発明においては、上記変成シリコーンポリマーとアルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーとの混合物に加え、上記変成シリコーンポリマーとアルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーとの反応物も使用することができる。上記変成シリコーンポリマーとアルコキシシリル基を有するアクリル系ポリマーとの混合物または反応物としては、例えば、（株）カネカ製のＭＡ９０３、ＭＳＸ９０８、ＭＳＸ９１１、ＭＳＸ９４３等の、アルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体とアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体との混合物または反応物が挙げられる。

上記アルコキシシリル基含有ポリイソブチレン系ポリマーとは、主鎖骨格が少なくともイソブチレン単位で構成され［要すれば、イソブチレン単位以外に、イソブチレンと共重合しうる単量体（例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子両末端にアルコキシシリル基を含有するポリマーを指称する。該アルコキシシリル基含有ポリイソブチレン系ポリマーは、通常、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜４０，０００および常温でワックス状ないし高粘度液状である。また、該アルコキシシリル基含有ポリイソブチレン系ポリマーは、一般に、イニファー法と呼ばれるカチオン重合法で得られる全末端官能型イソブチレン系ポリマーを用いることにより製造することができる（特開平８−２３１７５８号公報参照）。

上記アルコキシシリル基含有ポリイソブチレン系ポリマーとして、

［式中、ｎは５〜４００およびｍは５〜４００である］
で示される化学構造を有する、（株）カネカ製の「エピオン」（登録商標）シリーズ（例えば、「エピオン（登録商標）ＥＰ−５０５Ｓ」等）が例示される。

本発明においては、かかる加水分解性シリル基含有ポリマーに加えて、高温・高圧で連続塊状重合によって得られる、常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーを配合することが好ましい。このような無溶剤型アクリル系ポリマーを使用することにより、硬化性組成物の物性を低モジュラス、高伸長に調整することができ、作業性にも優れた硬化性組成物を得ることができる。
前記常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーは、官能基を有さないアクリル系モノマー［例えば前記のアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーの重合法（ｉｉ）で用いるようなアクリレートやメタクリレート］を用い、例えば４００℃付近の高温・高圧での連続塊状重合（開始剤は極少量もしくは不要、連鎖移動剤は不要）により、極めて短い反応時間（５分程度）で製造することができる。
また、前記常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーは、狭い組成分布及び分子量分布を有するため、１００％ポリマーおよび低Ｔｇの常温液状を呈し、かつ変成シリコーン系ポリマーとの相溶性が良好であり得る。該常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーを用いると、硬化性組成物の粘度粘性を調整することができ、また、作業性及び耐候性を向上させ得る。常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーの市販品として、例えば東亞合成（株）製「ＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＵＰ−１０００」等が挙げられる。
本発明においては、好適には、変成シリコーンポリマー中で重合されたアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーを、高温・高圧で連続塊状重合により得られる常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーと併用する。該常温液状の官能基を有さない無溶剤型アクリル系ポリマーを用いると、可塑剤代替効果が得られ、硬化後の組成物の物性を低モジュラス及び高伸長とすることが可能であり、また、硬化性組成物の作業性と耐候性を向上させ得る。

本発明の硬化性組成物は、組成物全量に対して、好適には１５重量％以上、より好適には２０重量％以上の加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）を含有する。また、本発明の硬化性組成物は、組成物全量に対して、好適には３０重量％以下、より好適には２５重量％以下の加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）を含有する。本発明の硬化性組成物が加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）を上記範囲で含有することは、物性、硬化性、作業性、コストの点から有利である。

本発明の硬化性組成物は、上記加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）に加えて、マイクロバルーン（Ｂ）を含有する。マイクロバルーン（Ｂ）としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン系共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリルージビニルベンゼン共重合体などのいずれかから形成される樹脂バルーンまたはガラスバルーンのような無機バルーンを挙げることができる。樹脂バルーンの表面の一部または全部を無機微粉末で被覆したものは好適である。無機微粉末として、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックなどの少なくとも１種または２種以上が使用可能である。中でも、炭酸カルシウムで表面被覆された、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体から形成された樹脂バルーンは特に好適である。マイクロバルーンを無機微粉末で表面被覆することは生産性、硬化後物性の点で有利である。

本発明に用いるマイクロバルーン（Ｂ）は、被覆材脱落率が好適には３５％以下、より好適には３０％以下である。また、本発明に用いるマイクロバルーン（Ｂ）は、被覆材脱落率は０％以上、通常１０％以上である。被覆材脱落率が上記範囲にあるとマイクロバルーン配合による硬化後物性低下の抑制の点で有利である。本発明における被覆材脱落率は、例えば以下の手順で求めることができる。

分液ロート中に１００ｍｌのメタノールを投入し、その中へ炭酸カルシウムで表面被覆されたマイクロバルーン約０．５ｇを秤量し投入する。次いで、分液ロートを振盪機にセットし、３０秒間振盪した後、２０分間静置させる。次いで、分液ロートから沈殿物を分取した後、該沈殿物を吸引濾過し、１００℃×２０分間乾燥させる。次いで、濾紙（ガラスフィルター）を１００℃×２０分間乾燥させた後、該沈殿物を秤量する。該沈殿物の重量（脱落量）と投入したマイクロバルーンの重量（投入量）に基づいて、被覆材脱落率（脱落量／投入量）を算出することができる。

本発明に用いるマイクロバルーン（Ｂ）は、平均粒径が好適には１０μｍ以上、より好適には２０μｍ以上である。また、本発明に用いるマイクロバルーン（Ｂ）は、平均粒径が好適には２００μｍ以下、より好適には１００μｍ以下である。平均粒径が上記範囲内にあると、本発明の硬化性組成物の製造コスト、ならびにマイクロバルーンのコストと耐圧性のバランスおよび外観の点で有利である。平均粒径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器において測定された重量累積粒度分布の５０％径である。
また、本発明に用いるマイクロバルーン（Ｂ）は、好適には５０℃〜２００℃、より好適には８０℃〜２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本発明に用いるマイクロバルーン（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であることは、物性とバルーンの耐圧性の点から有利である。
本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）を基準として、好適には１０重量％以上、より好適には１５重量％以上のマイクロバルーン（Ｂ）を含有する。また、本発明の硬化性組成物は、好適には７０重量％以下、より好適には、５０重量％以下のマイクロバルーン（Ｂ）を含有する。マイクロバルーン（Ｂ）が１０重量％以上であると、組成物全体の比重を十分に低下させ得る点で有利である。また、マイクロバルーン（Ｂ）が７０重量％以下であると、良好な硬化後物性が得られる点で有利である。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、上記成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、表面処理炭酸カルシウム、表面未処理炭酸カルシウム、ならびに従来既知の硬化触媒、充填剤、老化防止剤、接着付与剤および可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。

上記表面処理炭酸カルシウムとして、炭素数１６以下の脂肪酸が４０重量％以上である表面処理剤、好ましくは炭素数１６以下の脂肪酸が５０重量％以上である表面処理剤、より好ましくは、炭素数１４以下の脂肪酸が５０重量％以上である表面処理剤、さらに好ましくは、炭素数１４以下の脂肪酸が５０重量％以上と炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が１５％以上である処理剤で処理され、該表面処理剤量が３．５重量％以上であり、およびＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ^２／ｇである表面処理炭酸カルシウムが挙げられる。

炭素数１６以下の脂肪酸としては酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸が挙げられ、中でも硬化性組成物の熱劣化後の物性維持の点で飽和脂肪酸が好適である。このような飽和脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸が挙げられ、中でもラウリン酸、ミリスチン酸が好適である。
炭素数１６以上の不飽和脂肪酸としてはパルミトイル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられ、これらは処理剤に含まれると作業性の向上などの点で有利である。
表面処理剤量とは、熱重量分析（ＴＧ）計を用いて、有機物量を測定することによって算出される値であり、表面処理炭酸カルシウムにおける有機物の量のことである。上記表面処理剤量は、好適には４．５重量％以上である。また、上記表面処理剤量は、好適には７重量％以下、より好適には５．５重量％以下である。上記表面処理剤量が、上記範囲にあると、十分なチキソ性を得ることができる。
ＢＥＴ比表面積は、従来既知の方法、例えば、吸着ガスとして窒素を使用し、ＢＥＴ比表面積計を用いて測定する方法によって得ることができる。ＢＥＴ比表面積は、好適には１２〜１８ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１２ｍ^２／ｇ未満の場合、十分なチキソ性が得られない。一方、２５ｍ^２／ｇを超える場合には、混合不良や混合時に空気を巻き込み易くやすくなる。

本発明においては、上記表面処理炭酸カルシウムは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には５重量％以上、より好適には１０重量％以上の表面処理炭酸カルシウムを含有し得る。また、本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には５０重量％以下、より好適には３０重量％以下の表面処理炭酸カルシウムを含有し得る。本発明の硬化性組成物が表面処理炭酸カルシウムを上記範囲で含有することは、チキソ性付与によるスランプ防止、作業性向上や作業可能時間の点から有利である。

上記表面未処理炭酸カルシウムとしては、風化貝殻、粗晶質石灰石、大理石などを乾式粉砕法または湿式粉砕法によって物理的に粉砕分級して製造した重質炭酸カルシウムが挙げられる。
また、上記表面未処理炭酸カルシウムの平均粒径は、好適には０．０５μｍ以上、より好適には０．５μｍ以上、さらに好適には１．０μｍ以上である。また、上記表面未処理炭酸カルシウムの平均粒径は、好適には５．０μｍ以下、より好適には４．５μｍ以下、さらに好適には４．０μｍ以下である。平均粒径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器において測定された重量累積粒度分布の５０％径である。平均粒径が小さい場合には、炭酸カルシウム粒子間での凝集を防止するため粒子表面の処理が必要となるため望ましくない。一方、平均粒径が大きい場合には、硬化後ゴム物性の低下、チキソ性低下の点から望ましくない。

本発明においては、上記表面未処理炭酸カルシウムは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には５重量％以上、より好適には１５重量％以上の表面未処理炭酸カルシウムを含有し得る。また、本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には５０重量％以下、より好適には４０重量％以下の表面未処理炭酸カルシウムを含有し得る。本発明の硬化性組成物が表面未処理炭酸カルシウムを上記範囲で含有することは作業性、硬化後の物性、特に伸び性の点から有利である。

硬化触媒としては、有機錫化合物、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどが挙げられる。その他の有機金属化合物としては、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸（例えば、オクチル酸）塩など、例えば、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記表面処理炭酸カルシウムおよび表面未処理炭酸カルシウム以外の充填剤としては、例えば、脂肪酸処理炭酸カルシウム（上記表面処理炭酸カルシウムに該当しないもの）、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレーや、ガラスビーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーン、有機粉体コーティングプラスチックバルーンなどのバルーン類、プラスチック粒子、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー、アルミフレーク、アルミ粉、鉄粉などが挙げられ、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。

可塑剤（減粘剤、粘度調整剤）として、公知のパラフィン系、ナフテン系、ポリブテンなどの炭化水素を、引火点、粘度、塗料付着性などに支障のない範囲で使用することができる。また、フタル酸ジエステル類（ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）など）、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類なども塗料付着性、粘度などに支障のない範囲で使用することができる。

その他の添加剤として、必要に応じて、着色剤（ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料など）、有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなど）、密着剤（アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、エポキシ化合物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油など）、溶剤（脂環族炭化水素、芳香族炭化水素など）等を適量範囲で使用できる。これらは、基剤および／または硬化剤に必要に応じて含ませることができる。

本発明の硬化性組成物は、組成物全体の比重が１．１０以下、好適には１．００以下である。また、本発明の硬化性組成物は、組成物全体の比重が通常０．８以上である。
本発明の硬化性組成物は、硬化後の伸び率が５００％以上、５０％引張応力は０．２０Ｎ／ｍｍ^２以下である。かかる比重および伸び率を有することにより本発明の硬化性組成物は、シーリング材として好適に用いることができる。

上記成分から構成される本発明の硬化性組成物は、前記配合成分を一括混合した一液型、あるいは前記加水分解性シリル基含有ポリマーを含有する基剤と、硬化触媒を含有する硬化剤の二液型、またはさらに着色剤と可塑剤等からなるトナーを別の一成分とした三液型として使用し得る。
本発明の硬化性組成物は、二液型シーリング材とした場合、上記基剤と上記硬化剤を、好適には１００：０．５〜２０、より好適には１００：１〜１５、さらに好適には１００：５〜１０の範囲から選択される少なくとも１つの重量比で計量混合し、硬化させて使用することができる。

本発明の硬化性組成物は、好適にはシーリング材、より好適には建築用シーリング材として用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、自動車、電器、土木用のシーリング材、その他接着剤、塗料、コーティング材、ポッティング材、成形物などに適用することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

〔実施例１乃至５及び比較例１及び２〕

（注１）変成シリコーンポリマー、シリル化率５０％
（注２）変成シリコーンポリマー、シリル化率５５％
（注３）変成シリコーンポリマー、シリル化率６０％
（注４）変成シリコーンポリマー、シリル化率７０％
（注５）変成シリコーンポリマー、シリル化率８５％
（注６）三共精粉株式会社製「ＥＭＣ−４０Ｂ」平均粒径５０μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１２３℃、被覆材脱落率３０％
（注７）重質炭酸カルシウム、白石カルシウム株式会社製「ホワイトンＳＢ」、平均粒径３．７μｍ
（注８）丸尾カルシウム株式会社製「カルファイン５００」、一次粒子系０．０５μｍ、ＢＥＴ比表面積１７ｍ^２／ｇ
（注９）ラウリリン酸６０％、オレイン酸２０％被覆コロイド炭酸カルシウム、表面処理剤量４．５％、ＢＥＴ比表面積１４．５ｍ^２／ｇ
（注１０）ＤＩＮＰ、新日本理化株式会社製「ＤＩＮＰ」
（注１１）株式会社アデカ製「ＡＯ−６０Ｐ」
（注１２）城北化学工業株式会社製「ＪＦ７９」
（注１３）４価錫系触媒、旭硝子株式会社製「エクセスターＣ-５０１」

上記のように調製した各硬化性組成物について以下の性能試験を行った。その結果を表２に示す。

［性能試験方法］
１．比重測定
ＪＩＳＫ６８３３５．２．１「比重カップ法」に準拠して測定した。

２．物性評価
ＪＩＳＡ１４３９５．２０「引張接着性試験」（２００４）に従い、初期養生後（２０℃×７日＋５０℃×７日）、５０％引張応力［Ｎ／ｍｍ^２］、最大引張応力［Ｎ／ｍｍ^２］および最大荷重時の伸び率［％］を測定した。

３．接着耐久性評価
ＪＩＳＨ４０００に規定されるＡ５０５２Ｐアルミニウム板（５０×５０×５ｍｍ）にプライマー（商品名：プライマーＢＣ−３：サンスター技研（株）製）を塗布し、シーリング材を打設する。養生（条件：２０℃×７日＋５０℃×７日）後、ＪＩＳＡ５７５８に従い、試験項目の一つである耐久性の試験を行った。耐久性区分８０２０において試験を行った。
○：合格、×：不合格

表２の結果から、実施例１乃至５の硬化性組成物は、組成物全体の比重が１．１０以下である。さらに、実施例１乃至５の硬化性組成物は、伸び率が７００％以上であり、十分な接着耐久性を有していることがわかる。これに対し、比較例１および２の硬化性組成物の伸びが７００％未満であり、比較例１は比重が１．２８と高く、比較例２の硬化性組成物では接着耐久性が不十分である。これらのことから、本発明の硬化性組成物は軽量化されるとともに優れた物性を有することが明らかである。

Claims

（Ａ）シリル化率が４０〜８０％である加水分解性シリル基含有ポリマーと、
（Ｂ）被覆材脱落率が３５重量％以下であるマイクロバルーンと
を含んでなり、比重が１．１０以下である硬化性組成物であって、加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は、変成シリコーンポリマーであり、マイクロバルーン（Ｂ）は、無機微粉末で被覆した樹脂バルーンであり、加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）を基準として１０〜７０重量％のマイクロバルーン（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は１．０〜２．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は、８０００〜４００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
加水分解性シリル基含有ポリマー（Ａ）は、加水分解性シリル基がジアルコキシ基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
マイクロバルーン（Ｂ）は平均粒径が１０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
マイクロバルーン（Ｂ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜２００℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。