JP2004035591A - 硬化性樹脂組成物とその製造方法並びにそれを用いた接着方法 - Google Patents
硬化性樹脂組成物とその製造方法並びにそれを用いた接着方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004035591A JP2004035591A JP2002190472A JP2002190472A JP2004035591A JP 2004035591 A JP2004035591 A JP 2004035591A JP 2002190472 A JP2002190472 A JP 2002190472A JP 2002190472 A JP2002190472 A JP 2002190472A JP 2004035591 A JP2004035591 A JP 2004035591A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- acrylate
- meth
- compound
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*(*[N+](C)[O-])[N+](C)[O-] Chemical compound C*(*[N+](C)[O-])[N+](C)[O-] 0.000 description 2
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間（オープンタイム）後の接着強度に優れ、加えて硬化前の粘度が低粘度である硬化性樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた接着方法を提供すること。
【解決手段】（Ｉ）分子中に、▲１▼反応性珪素基と、これに加えて▲２▼（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子の中から選択される一つ以上を有するビニル重合体（Ｂ）１００質量部と、（ＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｂ）５０〜１０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた接着方法。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ｉ）分子中に、▲１▼反応性珪素基と、これに加えて▲２▼（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子の中から選択される一つ以上を有するビニル重合体（Ｂ）１００質量部と、（ＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｂ）５０〜１０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた接着方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間（オープンタイム）後の接着強度に優れ、加えて硬化前の粘度が低粘度である硬化性樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーに、特定置換基を持ったアミノシランを反応させて得た、主鎖がポリオキシアルキレン構造で、反応性珪素基を有するシリル化ウレタン系樹脂は、ウレタン結合を持つため各種被着材への密着性は良いものの、硬化物の伸びが良好でないという問題点を有する。
この問題を解決するために、該シリル化ウレタン系樹脂に分子中に反応性珪素基を有するビニル重合体を組み合わせ、伸びに優れた硬化物を得る手法が考案されている（特願２００１―９９８３号）。
しかし、この硬化性樹脂組成物においては、塗り置き時間（オープンタイム）後の接着強度が劣り、また、さらに接着性を改善しようとしてビニル重合体に反応性珪素基を大量に導入すると再び硬化物が硬くもろくなり、さらにＡＢＳ等のプラスチック材料への接着性が低下するという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定のビニル重合体を用いることにより、以上の欠点を克服した、各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間（オープンタイム）後の接着強度に優れ、加えて硬化前の粘度が低粘度であり、ＡＢＳ等のプラスチック材料への接着性に優れた硬化性樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた接着方法を提供することを課題
（目的）とするものである。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記従来の硬化性樹脂組成物に代えて好適に使用できることは勿論のこと、非溶剤系であることからシックハウス症対策、作業環境対策、火災防止の観点から、接着剤が屋内等の気密性の高いところで使用される分野（具体的には建築内装材の現場施工、スピーカー部品などの電気・電子用部品、さらにはトンネル内のコンクリートつなぎ目部分のゴムとコンクリートの接着等）で特に有利に使用することができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題
（目的）を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ビニル重合体に▲１▼反応性珪素基と、これに加えて▲２▼（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子の中から選択される一つ以上を導入することによりＡＢＳ等のプラスチック材料への接着性・硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間後の接着強度に優れ、さらに変成シリコーン樹脂を併用することによって低粘度の硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
（Ｉ）分子中に、▲１▼反応性珪素基と、これに加えて▲２▼（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子の中から選択される一つ以上とを有するビニル重合体（Ａ）１００質量部と、（ＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｂ）５０〜１０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。また、本発明は、
変成シリコーン樹脂（Ｂ）の存在下に、上記ビニル重合体（Ａ）をビニル重合することを特徴とする上記硬化性樹脂組成物の製造方法である。そして、本発明は、
上記硬化性樹脂組成物を被着材の少なくとも一方に塗布し、タックが発現する前に又はタックが発現した後に被着材同志を貼り合わせることを特徴とする接着方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各構成について詳しく説明する。
（Ｉ）分子中に、▲１▼反応性珪素基と、これに加えて▲２▼（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子の中から選択される一つ以上を有するビニル重合体（Ａ）（以下、単にビニル重合体（Ａ）ということがある。）について
このビニル重合体（Ａ）は、下記（ｂ−１）／（ｂ−３）の共重合体、（ｂ−２）／（ｂ−３）の共重合体、（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）の共重合体の中から選択される一つ以上からなるビニル重合体である。
（ｂ−１）：
▲１▼同一分子内に下記一般式（１）又は（２）で示される基及びイソシアネート基を有する化合物と、▲２▼下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物
【０００７】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【０００８】
【化５】
【化６】
【化７】
【０００９】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００１０】
但し、上記一般式（１）におけるＲ４ は上記と同意義であり、上記一般式（３）〜（１０）におけるＲ１５は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｐは１〜３の整数を、Ｒ１７は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基を、Ｒ１８は水素原子又は式−ＣＯＯＲ１９で示される基（Ｒ１９は分子量５００以下の有機基を示す。）を、Ｒ２０は水素原子、又はメチル基を、Ｒ２１はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価の有機基を、Ｒ２２は炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ２３は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ２４は分子量５００以下の置換又は非置換の二価の有機基をそれぞれ示す。
【００１１】
又、Ｚは水素原子、ＯＲ２５、Ｒ２５又はＮＨ２ であり、Ｒ２５は水素原子、分子量５００以下の有機基又は下記一般式（１１）で示される基を示し、
【化１１】
（但し、Ｒ１５、Ｒ１６又はＲ１７は上記と同意義であり、Ｘは１〜３の整数である。）
【００１２】
Ｖ１ 、Ｗ１ 、Ｖ２ 及びＷ２ は、下記一般式（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で示される基をそれぞれ示し、Ｗ２ は、Ｖ２ が下記一般式（１２）のとき下記一般式（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）、Ｖ２ が下記一般式（１３）のとき下記一般式（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）、Ｖ２ が下記一般式（１４）のとき下記一般式（１２）、（１３）又は（１４）、Ｖ２ が下記一般式（１５）のとき水素原子をそれぞれ示す。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
但し、上記一般式（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）で示される基におけるＲ１８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＺは上記と同意義である。
【００１３】
（ｂ−２）：
▲１▼下記一般式（１６）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物と、▲２▼上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、又は（９）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物
【化１６】
但し、Ａは分子末端に下記一般式（１７）（ａ）で示される基と他の分子末端に下記一般式（１７）（ｂ）で示される基を有する（メタ）アクリル系又はアリル系化合物の残基を、Ｂは−ＣＯ−又は−ＣＨ２ −を、Ｒ２６はＢが−ＣＯ−のとき水素原子又はメチル基、Ｂが−ＣＨ２ −のとき水素原子を、Ｒ２７は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｍ及びｎは１〜３の整数をそれぞれ示す。
【化１７】
但し、上記一般式（１７）におけるＲ２６、Ｒ２７は上記と同意義である。
【００１４】
（ｂ−３）：
下記一般式（１８）の構造を有する重合性ビニル基含有化合物
【化１８】
但し、上記一般式（１８）におけるＲ２０、Ｒ１６は上記と同意義である。
【００１５】
次に、上記（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）の夫々について具体例を用いて詳しく説明する。
（ｂ−１）加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物の合成について
▲１▼同一分子内に上記一般式（１）又は（２）で示される基及びイソシアネート基を有する化合物について
上記化合物の具体例としては、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、これらは市販品（例えば、ｍ−ＴＭＩ：商品名、武田薬品工業社製、カレンズＭＯＩ：商品名、昭和電工社製）を用いることができる。
《尚、▲１▼上記一般式（１）又は（２）で示される基及びイソシアネート基を有する化合物は、例えば以下の合成反応式に示す方法により製造することもできる。（下記の合成反応式における各化合物については、それらに付記された（１９）〜（２２）の数字に基づいて、一般式（１９）〜（２２）で示される化合物と呼ぶ。）
【００１６】
【化１９】
【００１７】
上記一般式（１９）で示されるジイソシアネート化合物と上記一般式（２０）〜（２２）で示される化合物を反応させる方法は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題なく、場合によっては重合禁止剤を存在させても良い。
上記一般式（１９）で示されるジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等があげられる。
上記一般式（２０）で示される化合物としては、アクリルアミド、アリルアミン、アリルアミンと（メタ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとの反応物等が挙げられる。
上記一般式（２１）で示される化合物としては、フルフリルメルカプタン、アリルメルカプタン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（２２）で示される化合物としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチルロールアクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルフェノール、オイゲノール、ヒドロキシスチレン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン酸、フルフリルアルコール、９−デセノ−ル−１、５−ヘキセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。》
【００１９】
▲２▼上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物について
上記一般式（３）で示される化合物について
下記一般式（２３）で示される化合物と下記一般式（２４）で示される化合物を反応することにより製造することができる。
但し、下記一般式（２３）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びｐ並びに下記一般式（２４）におけるＲ１８、Ｒ２０及びＺは、上記と同意義である。
【化２０】
【化２１】
上記一般式（２３）で示される化合物と上記一般式（２４）で示される化合物の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００２０】
その合成反応式（マイケル付加反応）の一例を示すと以下のようである。
【化２２】
上記一般式（２３）で示される化合物としては、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（２４）で示される化合物としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−０３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００２２】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられる。上記一般式（２４）で示される化合物は、１種又は２種以上使用できる。
【００２４】
上記一般式（４）で示される化合物について
上記一般式（２３）で示される化合物とアクリロニトリルを反応することにより製造することができる。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
上記一般式（５）で示される化合物について
上記一般式（２３）で示される化合物と下記一般式（２５）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（２５）におけるＲ２１は、上記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００２５】
下記一般式（２５）で示される化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【化２３】
【００２６】
上記一般式（６）で示される化合物について
上記一般式（２３）で示される化合物と式Ｒ２２ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。上記式におけるＲ１９は、上記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−デシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（７）で示される化合物について
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（８）及び（９）で示される化合物について
下記一般式（２６）で示される化合物と上記一般式（２４）で示される化合物、アクリロニトリル、上記一般式（２５）で示される化合物又は上記モノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。該反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００２８】
下記一般式（２６）で示される化合物としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【化２４】
上記一般式（１０）で示される化合物について
上記一般式（１０）で示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
▲３▼上記▲１▼化合物と上記▲２▼化合物から（ｂ−１）の合成について
その合成反応式（置換尿素結合の生成）の一例を示すと以下のようである。
【化２５】
【００３０】
上記一般式（１）又は（２）で示される基及びイソシアネート基を有する化合物（上記▲１▼化合物）と上記一般式（３）〜（１０）で示される化合物（上記▲２▼化合物）の反応は、２０〜５０℃で１〜２００時間なされるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
【００３１】
（ｂ−２）加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物の合成について
▲１▼上記一般式（１６）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物の具体例としてはブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物のポリアクリレート若しくはポリメタクリレートであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、上記ポリオール化合物のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物として市販されている共栄化学社製、商品名：エポキシエステル４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦ、３００２Ｍ、３０００２Ａ等も使用可能である。
【００３２】
多価アリル系化合物は、上記多価（メタ）アクリレート系化合物がその両末端等の少なくとも二つの末端が（メタ）アクリロイル基になっているのに対して、一末端が（メタ）アクリロイル基であり、少なくともその他末端がアリル基になっている化合物である。それらの化合物としては、多価（メタ）アクリレート系化合物の上記具体例の一末端の（メタ）アクリロイル基がアリル基になっている化合物が挙げられる。
▲１▼上記一般式（１６）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物と▲２▼上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、又は（９）で示される化合物とを反応させて（ｂ−２）が合成される。
【００３３】
（ｂ−２）の合成は、上記▲１▼の化合物と上記▲２▼の化合物を２０〜５０℃で１〜２００時間反応することによりなされる。反応は２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い
その合成反応式（マイケル付加反応）（マイケル付加反応由来の窒素原子の生成）の一例を示すと以下のようである。
【００３４】
【化２６】
【００３５】
（ｂ−３）上記一般式（８）の重合性ビニル基含有化合物について
上記重合性ビニル基含有化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリレートと記す。）等が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。
これら重合性ビニル基含有化合物（ｂ−３）は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
【００３７】
（Ｉ）ビニル重合体（Ａ）の合成について
ビニル重合体（Ａ）の重合法は、これら（ｂ−１）〜（ｂ−３）モノマーの重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、これらの溶媒を除去しないで変成シリコーン樹脂（Ｂ）と混合して本発明の硬化性樹脂組成物としても良い。
【００３８】
（ＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｂ）について
本発明に使用される変成シリコーン樹脂（Ｂ）は、分子中に反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（ポリエーテル）であり、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同特開平３−４７８２５号、同平３−７２５２７号、同３−７９６２７号公報等に記載されている重合体（通常、変成シリコーン樹脂と呼ばれている。）である。
【００３９】
この変成シリコーン樹脂（Ｂ）における反応性珪素基は、下記一般式（２７）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、
【化２７】
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは、異なっていても、同じであってもよい、Ｒ２８は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または（Ｒ’’）３ −ＳｉＯ−（Ｒ’’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’’は同じであってもよく、異なっていてもよい）
それらは同じであってもよく異なっていてもよい、ａ は０、１、２または３、ｂ は０、１または２を示す。ｍ個の
【化２８】
におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０または１〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。
【００４０】
この様な反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（ポリエーテル）は、例えば、下記一般式（２９）で示される水素化シリコン化合物と、
【化２９】
（尚、Ｒ２８、Ｘ、ａ 、ｂ 、ｍは上記一般式（２７）におけるのと同義である。）下記一般式（３０）で示されるオレフィン基を有するポリエーテルとを、
【化３０】
〔式中、Ｒ２９ は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｙは−Ｒ３０−、−Ｒ３０ＯＲ３０−、下記一般式（３１）で示される基である。
【化３１】
（ここで、Ｒ３０は同種又は異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基）、ｄは０または１を表わす。〕
白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物を触媒として付加反応させる事により製造することができる。
【００４１】
上記一般式（２９）において、Ｒ２８は炭素数１〜２０の同種又は異種の１価の炭化水素基、たとえばメチル、エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに式（Ｒ’ ）３ −ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基も包含する（ここで、Ｒ′は炭素数１〜２０の同種または異種の１価の炭化水素基を示す）。また、上記一般式（２９）において、Ｘはシラノール基又は異種もしくは同種の加水分解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。上記一般式（２９）で示される水素化シリコン化合物としては、具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７ −ヘプタメチル−１，１ −ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１ −ジメチル−３，３ −ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；トリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
この方法においては、上記一般式（２９）の水素化シリコン化合物と上記一般式（３０）のオレフィン基を有するポリエーテルとを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加水分解可能基又は、ヒドロキシル基に変換する事ができる。例えばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基の場合は、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方が好ましい。上記一般式（３０）において、Ｒ２９は水素原子又は炭化水素基が好ましく、殊に水素原子が好ましい。Ｚは同種又は異種の炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、炭化水素基およびエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を含む炭化水素基が好ましい。特にメチレン基が好ましい。
上記一般式（３０）で示されるオレフィン基を有するポリエーテルの具体的製造方としては、特開昭５４−６０９７号公報において提示している方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等が例示できる。
【００４３】
本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に一般式−Ｒ３０−Ｏ−（ここで、Ｒ３０は２価の有機基であるが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も有効である）に示される化学的に結合された繰り返し単位を有するものが好ましい。
Ｒ３０の具体例としては、−ＣＨ２ −、下記一般式（３２）で示される基、
【化３２】
−ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ −などが挙げられる。これらの１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位よりなるポリエーテルも有効に使用される。また、少量の他の単量体単位等が含まれていてもよい。Ｒ１８としては、特に下記一般式（３３）で示される基が好ましい。
【化３３】
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ビニル重合体（Ａ）と、変成シリコーン樹脂（Ｂ）を配合することによって得られるが、その配合比率はビニル重合体（Ａ）１００質量部あたり、変成シリコーン樹脂（Ｂ）５０〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部である。
変成シリコーン樹脂（Ｂ）の割合が１０００質量部を越えると十分な接着性が得られない。
本発明の硬化性樹脂組成物は上記ビニル重合体（Ａ）と、変成シリコーン樹脂（Ｂ）を配合することによって得られる以外に、変成シリコーン樹脂（Ｂ）中でビニル重合体（Ａ）を重合することにより調製することができる。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組成物を被着体の少なくとも一方に塗布し、タックが発現する前に被着体同志を貼り合わせるようにして使用できる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組成物を被着体の少なくとも一方に塗布し、タックが発現するまで所定の塗り置き時間（オープンタイム）を取った後に、被着体同志を貼り合わせるようにして使用できる。
この場合には、貼り合わせ時間（作業時間）が長くとれるので作業効率が向上し、また非多孔質材同志の貼り合わせでは内部硬化性が向上するのでより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）と、変成シリコーン樹脂（Ｂ）を有効成分とするが、これら有効成分以外に、適宜硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。
【００４６】
上記硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、この他、例えばＵ−３０３，Ｕ−７００，Ｕ−７００ＥＳ：商品名、日東化成社製等が挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００４７】
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触媒の配合割合は、硬化性樹脂組成物の有効成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部である。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、金属水酸化物、有機系高分子粉体、各種バルーン等が挙げられる。
【００４８】
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例１〜１０を以て詳細に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。尚、表１〜３の各成分の割合を表す数字の単位はｇである。
〈合成例１（ＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシランの合成（マイケル付加反応））〉
エチルアクリレートを１００．１ ｇ、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０２ 、信越化学工業社製）を１６３．３ ｇの割合で窒素雰囲気下混合して２３℃７日間反応させて反応物１―Ａを得た。
同様に、エチルアクリレートを２００．２ ｇ、Ｎ−β（アミノエチル）γ− アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３ 、信越化学工業社製）を２２２．４ ｇの割合で窒素雰囲気下混合して２３℃７日間反応させて反応物１−Ｂを得た。
この反応物１−Ａ〜Ｂは、以下の〈合成例４（上記ビニル重合体（Ａ）の（ｂ−１）、（ｂ−２）の合成）〉（表２）で用いられる。
【００５０】
この反応物１―Ａ〜Ｂの内、反応物１−Ｂの合成反応（マイケル付加反応）を反応式で示すと以下のようである。
【化３４】
【００５１】
〈合成例２（ＮＨ基を有する重合性ビニル化合物の合成（マイケル付加反応））〉
エチルアクリレートを１００．１ ｇ、アリルアミンを５７．１ｇの割合で混合して２３℃７日間反応させて反応物２を得た。この反応物２の合成反応（マイケル付加反応）を反応式で示すと以下のようである。この反応物２は、次の〈合成例３（ＮＣＯ基と置換尿素結合／チオウレタン結合／ウレタン結合のいずれかを有する重合性ビニル化合物の合成）〉（表１）で用いられる。
【化３５】
【００５２】
〈合成例３（ＮＣＯ基と置換尿素結合／チオウレタン結合／ウレタン結合のいずれかを有する重合性ビニル化合物の合成）〉
表１に示す割合で各化合物を窒素雰囲気下で混合して４０℃で７日間反応させて反応物３−Ａ〜Ｄを得た。この反応物３−Ａ〜Ｄは、次の〈合成例４（上記ビニル重合体（Ａ）の（ｂ−１）、（ｂ−２）の合成）〉（表２）で用いられる。
【表１】
【００５３】
この反応物３−Ａ〜Ｄ（ＮＣＯ基と置換尿素結合／チオウレタン結合／ウレタン結合のいずれかを有する重合性ビニル化合物）の合成反応を反応式で示すと以下のようである。
【化３６】
【００５４】
〈合成例４（上記ビニル重合体（Ａ）の（ｂ−１）、（ｂ−２）の合成）〉
表２に示す割合で化合物を窒素雰囲気下で混合して反応物４−Ａ〜Ｄ（上記ビニル重合体（Ａ）の（ｂ−２）に相当する。）は５０℃で７日間反応させ、反応物４−Ｅ〜Ｉ（上記ビニル重合体（Ｂ）の（ｂ−１）に相当する。）は４０℃で１日間反応させて加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物を得た。（以下、上記ビニル重合体（Ａ）の（ｂ−１）、（ｂ−２）は、単に（ｂ−１）、（ｂ−２）と表記する。）
【００５５】
【表２】
【００５６】
この反応物４−Ａ〜Ｄ（ｂ−２）と反応物４−Ｅ〜Ｉ（ｂ−１）の合成反応を反応式で示すと以下のようである。
反応物４−Ａ〜Ｄ（ｂ−２）
多価アクリレート化合物とＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラン（反応物１−Ａ、１−Ｂ）の反応（マイケル付加反応由来の窒素原子の生成）
【化３７】
【００５７】
反応物４−Ｅ（ｂ−１）
ＮＣＯ基を有する重合性ビニル化合物（＊６）とＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラン（反応物１−Ａ）の反応（置換尿素結合の生成）
【化３８】
【００５８】
反応物４−Ｆ（ｂ−１）
ＮＣＯ基を有する重合性ビニル化合物（＊７）とＮＨ２ 基を有する加水分解性アルコキシシラン（＊８）の反応（尿素結合の生成）
【化３９】
【００５９】
反応物４−Ｇ〜Ｉ（ｂ−１）
ＮＣＯ基を有する重合性ビニル化合物（反応物３−Ａ〜Ｄ）とＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラン（反応物１−Ａ、１−Ｂ）の反応（置換尿素結合の生成）
以下にその一例を示す。
【化４０】
【００６０】
（実施例１〜１０）、（比較例１〜３）
変成シリコーン樹脂（Ｂ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３ 、鐘淵化学工業（株）製）（表３では、Ｓ−２０３と略記する。）を反応溶媒とし、表３に示す割合の組成物を窒素雰囲気下１００℃に加熱をした。その際、表３に示すモノマー混合溶液は５時間かけて滴下を行い、２時間反応させ、硬化性樹脂組成物（実施例１〜１０、比較例１〜３）を得た。尚、表３中のｎ−ブチルアクリレート、反応物４−Ａ〜Ｄ、反応物４−Ｅ〜Ｊは、夫々上記ビニル重合体（Ｂ）の（ｂ−３）、（ｂ−２）、（ｂ−１）に相当するモノマーであり、又ＫＢＭ−５０３はα−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−５１０３はアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ラウリルメルカプタンは連鎖移動剤、ＡＩＢＮは２，２−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）である。
得られた硬化性樹脂組成物のＢＳ型回転粘度計（２３℃、１０ｒｐｍ）を用いて測定した粘度値を表３に示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
《接着剤の調製》
実施例１〜１０、比較例１〜３の硬化性樹脂組成物のそれぞれ１０００ｇ を、炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ４００ 、日東粉化工業（株）製）５００ｇ、処理炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ 、白石工業（株）製）５００ｇとともにプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水混練し冷却した後に、これにα−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）５０ｇ、γ− グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３ 、信越化学工業（株）製）３０ｇ 、有機錫触媒（商品名：Ｓｔａｎｎ Ｎｏ．９１８、三共有機合成（株）製）５ｇ を添加混練して各接着剤を調製した。
【００６３】
《接着強さの測定》
一方のＡＢＳ板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の一部（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に上記接着剤１ｇを均一に塗布して直ちに他方のＡＢＳ板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を貼り合わせた。
これらの貼り合わせ体を２３℃・相対湿度６０％で７日間養生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｃｍ２ ）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果と破壊状態（○、△、×）を表３に示した。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたことから明らかなように、本発明によれば、各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間（オープンタイム）後の接着強度に優れ、且つ硬化前の粘度が低粘度である硬化性樹脂組成物を提供することができるので、産業界へ多大の貢献をすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間（オープンタイム）後の接着強度に優れ、加えて硬化前の粘度が低粘度である硬化性樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート基末端のウレタンプレポリマーに、特定置換基を持ったアミノシランを反応させて得た、主鎖がポリオキシアルキレン構造で、反応性珪素基を有するシリル化ウレタン系樹脂は、ウレタン結合を持つため各種被着材への密着性は良いものの、硬化物の伸びが良好でないという問題点を有する。
この問題を解決するために、該シリル化ウレタン系樹脂に分子中に反応性珪素基を有するビニル重合体を組み合わせ、伸びに優れた硬化物を得る手法が考案されている（特願２００１―９９８３号）。
しかし、この硬化性樹脂組成物においては、塗り置き時間（オープンタイム）後の接着強度が劣り、また、さらに接着性を改善しようとしてビニル重合体に反応性珪素基を大量に導入すると再び硬化物が硬くもろくなり、さらにＡＢＳ等のプラスチック材料への接着性が低下するという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定のビニル重合体を用いることにより、以上の欠点を克服した、各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間（オープンタイム）後の接着強度に優れ、加えて硬化前の粘度が低粘度であり、ＡＢＳ等のプラスチック材料への接着性に優れた硬化性樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた接着方法を提供することを課題
（目的）とするものである。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記従来の硬化性樹脂組成物に代えて好適に使用できることは勿論のこと、非溶剤系であることからシックハウス症対策、作業環境対策、火災防止の観点から、接着剤が屋内等の気密性の高いところで使用される分野（具体的には建築内装材の現場施工、スピーカー部品などの電気・電子用部品、さらにはトンネル内のコンクリートつなぎ目部分のゴムとコンクリートの接着等）で特に有利に使用することができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題
（目的）を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ビニル重合体に▲１▼反応性珪素基と、これに加えて▲２▼（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子の中から選択される一つ以上を導入することによりＡＢＳ等のプラスチック材料への接着性・硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間後の接着強度に優れ、さらに変成シリコーン樹脂を併用することによって低粘度の硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、
（Ｉ）分子中に、▲１▼反応性珪素基と、これに加えて▲２▼（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子の中から選択される一つ以上とを有するビニル重合体（Ａ）１００質量部と、（ＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｂ）５０〜１０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。また、本発明は、
変成シリコーン樹脂（Ｂ）の存在下に、上記ビニル重合体（Ａ）をビニル重合することを特徴とする上記硬化性樹脂組成物の製造方法である。そして、本発明は、
上記硬化性樹脂組成物を被着材の少なくとも一方に塗布し、タックが発現する前に又はタックが発現した後に被着材同志を貼り合わせることを特徴とする接着方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各構成について詳しく説明する。
（Ｉ）分子中に、▲１▼反応性珪素基と、これに加えて▲２▼（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子の中から選択される一つ以上を有するビニル重合体（Ａ）（以下、単にビニル重合体（Ａ）ということがある。）について
このビニル重合体（Ａ）は、下記（ｂ−１）／（ｂ−３）の共重合体、（ｂ−２）／（ｂ−３）の共重合体、（ｂ−１）／（ｂ−２）／（ｂ−３）の共重合体の中から選択される一つ以上からなるビニル重合体である。
（ｂ−１）：
▲１▼同一分子内に下記一般式（１）又は（２）で示される基及びイソシアネート基を有する化合物と、▲２▼下記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物
【０００７】
【化１】
【化５】
【化８】
但し、上記一般式（１）におけるＲ４ は上記と同意義であり、上記一般式（３）〜（１０）におけるＲ１５は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を、Ｒ１６は水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、ｐは１〜３の整数を、Ｒ１７は炭素数１〜１０個の側鎖が有っても良いアルキレン基又はアリーレン基を、Ｒ１８は水素原子又は式−ＣＯＯＲ１９で示される基（Ｒ１９は分子量５００以下の有機基を示す。）を、Ｒ２０は水素原子、又はメチル基を、Ｒ２１はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価の有機基を、Ｒ２２は炭素数１〜１０個のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ２３は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ２４は分子量５００以下の置換又は非置換の二価の有機基をそれぞれ示す。
【００１１】
又、Ｚは水素原子、ＯＲ２５、Ｒ２５又はＮＨ２ であり、Ｒ２５は水素原子、分子量５００以下の有機基又は下記一般式（１１）で示される基を示し、
【化１１】
【００１２】
Ｖ１ 、Ｗ１ 、Ｖ２ 及びＷ２ は、下記一般式（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で示される基をそれぞれ示し、Ｗ２ は、Ｖ２ が下記一般式（１２）のとき下記一般式（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）、Ｖ２ が下記一般式（１３）のとき下記一般式（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）、Ｖ２ が下記一般式（１４）のとき下記一般式（１２）、（１３）又は（１４）、Ｖ２ が下記一般式（１５）のとき水素原子をそれぞれ示す。
【化１２】
【００１３】
（ｂ−２）：
▲１▼下記一般式（１６）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物と、▲２▼上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、又は（９）で示される化合物を反応させて得られる加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物
【化１６】
【化１７】
【００１４】
（ｂ−３）：
下記一般式（１８）の構造を有する重合性ビニル基含有化合物
【化１８】
【００１５】
次に、上記（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）の夫々について具体例を用いて詳しく説明する。
（ｂ−１）加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物の合成について
▲１▼同一分子内に上記一般式（１）又は（２）で示される基及びイソシアネート基を有する化合物について
上記化合物の具体例としては、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、これらは市販品（例えば、ｍ−ＴＭＩ：商品名、武田薬品工業社製、カレンズＭＯＩ：商品名、昭和電工社製）を用いることができる。
《尚、▲１▼上記一般式（１）又は（２）で示される基及びイソシアネート基を有する化合物は、例えば以下の合成反応式に示す方法により製造することもできる。（下記の合成反応式における各化合物については、それらに付記された（１９）〜（２２）の数字に基づいて、一般式（１９）〜（２２）で示される化合物と呼ぶ。）
【００１６】
【化１９】
上記一般式（１９）で示されるジイソシアネート化合物と上記一般式（２０）〜（２２）で示される化合物を反応させる方法は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題なく、場合によっては重合禁止剤を存在させても良い。
上記一般式（１９）で示されるジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等があげられる。
上記一般式（２０）で示される化合物としては、アクリルアミド、アリルアミン、アリルアミンと（メタ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとの反応物等が挙げられる。
上記一般式（２１）で示される化合物としては、フルフリルメルカプタン、アリルメルカプタン等が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（２２）で示される化合物としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチルロールアクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルフェノール、オイゲノール、ヒドロキシスチレン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ウンデシレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−ブテン酸、フルフリルアルコール、９−デセノ−ル−１、５−ヘキセン−１−オール、２−ヒドロキシエチルビニルエ−テル、４−ヒドロキシブチルビニルエ−テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。》
【００１９】
▲２▼上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）又は（１０）で示される化合物について
上記一般式（３）で示される化合物について
下記一般式（２３）で示される化合物と下記一般式（２４）で示される化合物を反応することにより製造することができる。
但し、下記一般式（２３）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びｐ並びに下記一般式（２４）におけるＲ１８、Ｒ２０及びＺは、上記と同意義である。
【化２０】
【００２０】
その合成反応式（マイケル付加反応）の一例を示すと以下のようである。
【化２２】
【００２１】
上記一般式（２４）で示される化合物としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−０３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００２２】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられる。上記一般式（２４）で示される化合物は、１種又は２種以上使用できる。
【００２４】
上記一般式（４）で示される化合物について
上記一般式（２３）で示される化合物とアクリロニトリルを反応することにより製造することができる。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
上記一般式（５）で示される化合物について
上記一般式（２３）で示される化合物と下記一般式（２５）で示される化合物を反応することにより製造することができる。下記一般式（２５）におけるＲ２１は、上記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００２５】
下記一般式（２５）で示される化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【化２３】
上記一般式（６）で示される化合物について
上記一般式（２３）で示される化合物と式Ｒ２２ＮＣＯで示されるモノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。上記式におけるＲ１９は、上記と同意義である。両者の反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。モノイソシアネート化合物としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−デシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（７）で示される化合物について
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記一般式（８）及び（９）で示される化合物について
下記一般式（２６）で示される化合物と上記一般式（２４）で示される化合物、アクリロニトリル、上記一般式（２５）で示される化合物又は上記モノイソシアネート化合物を反応することにより製造することができる。該反応は、２０〜１００℃で１〜２００時間行われる。
【００２８】
下記一般式（２６）で示される化合物としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【化２４】
上記一般式（１０）で示される化合物としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
▲３▼上記▲１▼化合物と上記▲２▼化合物から（ｂ−１）の合成について
その合成反応式（置換尿素結合の生成）の一例を示すと以下のようである。
【化２５】
上記一般式（１）又は（２）で示される基及びイソシアネート基を有する化合物（上記▲１▼化合物）と上記一般式（３）〜（１０）で示される化合物（上記▲２▼化合物）の反応は、２０〜５０℃で１〜２００時間なされるが、２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い。
【００３１】
（ｂ−２）加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物の合成について
▲１▼上記一般式（１６）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物の具体例としてはブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール化合物のポリアクリレート若しくはポリメタクリレートであり、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、上記ポリオール化合物のポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物として市販されている共栄化学社製、商品名：エポキシエステル４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦ、３００２Ｍ、３０００２Ａ等も使用可能である。
【００３２】
多価アリル系化合物は、上記多価（メタ）アクリレート系化合物がその両末端等の少なくとも二つの末端が（メタ）アクリロイル基になっているのに対して、一末端が（メタ）アクリロイル基であり、少なくともその他末端がアリル基になっている化合物である。それらの化合物としては、多価（メタ）アクリレート系化合物の上記具体例の一末端の（メタ）アクリロイル基がアリル基になっている化合物が挙げられる。
▲１▼上記一般式（１６）で示される多価（メタ）アクリレート系化合物又は多価アリル系化合物と▲２▼上記一般式（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、又は（９）で示される化合物とを反応させて（ｂ−２）が合成される。
【００３３】
（ｂ−２）の合成は、上記▲１▼の化合物と上記▲２▼の化合物を２０〜５０℃で１〜２００時間反応することによりなされる。反応は２００時間を超えて反応させても何ら問題はない。この際、場合によっては、重合禁止剤を存在させても良い
その合成反応式（マイケル付加反応）（マイケル付加反応由来の窒素原子の生成）の一例を示すと以下のようである。
【００３４】
【化２６】
（ｂ−３）上記一般式（８）の重合性ビニル基含有化合物について
上記重合性ビニル基含有化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリレートと記す。）等が挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。
これら重合性ビニル基含有化合物（ｂ−３）は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
【００３７】
（Ｉ）ビニル重合体（Ａ）の合成について
ビニル重合体（Ａ）の重合法は、これら（ｂ−１）〜（ｂ−３）モノマーの重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、これらの溶媒を除去しないで変成シリコーン樹脂（Ｂ）と混合して本発明の硬化性樹脂組成物としても良い。
【００３８】
（ＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｂ）について
本発明に使用される変成シリコーン樹脂（Ｂ）は、分子中に反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（ポリエーテル）であり、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同特開平３−４７８２５号、同平３−７２５２７号、同３−７９６２７号公報等に記載されている重合体（通常、変成シリコーン樹脂と呼ばれている。）である。
【００３９】
この変成シリコーン樹脂（Ｂ）における反応性珪素基は、下記一般式（２７）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、
【化２７】
それらは同じであってもよく異なっていてもよい、ａ は０、１、２または３、ｂ は０、１または２を示す。ｍ個の
【化２８】
【００４０】
この様な反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（ポリエーテル）は、例えば、下記一般式（２９）で示される水素化シリコン化合物と、
【化２９】
【化３０】
【化３１】
白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物を触媒として付加反応させる事により製造することができる。
【００４１】
上記一般式（２９）において、Ｒ２８は炭素数１〜２０の同種又は異種の１価の炭化水素基、たとえばメチル、エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに式（Ｒ’ ）３ −ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基も包含する（ここで、Ｒ′は炭素数１〜２０の同種または異種の１価の炭化水素基を示す）。また、上記一般式（２９）において、Ｘはシラノール基又は異種もしくは同種の加水分解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。上記一般式（２９）で示される水素化シリコン化合物としては、具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７ −ヘプタメチル−１，１ −ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１ −ジメチル−３，３ −ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；トリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
この方法においては、上記一般式（２９）の水素化シリコン化合物と上記一般式（３０）のオレフィン基を有するポリエーテルとを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加水分解可能基又は、ヒドロキシル基に変換する事ができる。例えばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基の場合は、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方が好ましい。上記一般式（３０）において、Ｒ２９は水素原子又は炭化水素基が好ましく、殊に水素原子が好ましい。Ｚは同種又は異種の炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、炭化水素基およびエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を含む炭化水素基が好ましい。特にメチレン基が好ましい。
上記一般式（３０）で示されるオレフィン基を有するポリエーテルの具体的製造方としては、特開昭５４−６０９７号公報において提示している方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等が例示できる。
【００４３】
本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に一般式−Ｒ３０−Ｏ−（ここで、Ｒ３０は２価の有機基であるが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も有効である）に示される化学的に結合された繰り返し単位を有するものが好ましい。
Ｒ３０の具体例としては、−ＣＨ２ −、下記一般式（３２）で示される基、
【化３２】
【化３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ビニル重合体（Ａ）と、変成シリコーン樹脂（Ｂ）を配合することによって得られるが、その配合比率はビニル重合体（Ａ）１００質量部あたり、変成シリコーン樹脂（Ｂ）５０〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部である。
変成シリコーン樹脂（Ｂ）の割合が１０００質量部を越えると十分な接着性が得られない。
本発明の硬化性樹脂組成物は上記ビニル重合体（Ａ）と、変成シリコーン樹脂（Ｂ）を配合することによって得られる以外に、変成シリコーン樹脂（Ｂ）中でビニル重合体（Ａ）を重合することにより調製することができる。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組成物を被着体の少なくとも一方に塗布し、タックが発現する前に被着体同志を貼り合わせるようにして使用できる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組成物を被着体の少なくとも一方に塗布し、タックが発現するまで所定の塗り置き時間（オープンタイム）を取った後に、被着体同志を貼り合わせるようにして使用できる。
この場合には、貼り合わせ時間（作業時間）が長くとれるので作業効率が向上し、また非多孔質材同志の貼り合わせでは内部硬化性が向上するのでより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ビニル重合体（Ａ）と、変成シリコーン樹脂（Ｂ）を有効成分とするが、これら有効成分以外に、適宜硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。
【００４６】
上記硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、この他、例えばＵ−３０３，Ｕ−７００，Ｕ−７００ＥＳ：商品名、日東化成社製等が挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００４７】
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触媒の配合割合は、硬化性樹脂組成物の有効成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部である。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、金属水酸化物、有機系高分子粉体、各種バルーン等が挙げられる。
【００４８】
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下に本発明を実施例１〜１０を以て詳細に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。尚、表１〜３の各成分の割合を表す数字の単位はｇである。
〈合成例１（ＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシランの合成（マイケル付加反応））〉
エチルアクリレートを１００．１ ｇ、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０２ 、信越化学工業社製）を１６３．３ ｇの割合で窒素雰囲気下混合して２３℃７日間反応させて反応物１―Ａを得た。
同様に、エチルアクリレートを２００．２ ｇ、Ｎ−β（アミノエチル）γ− アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３ 、信越化学工業社製）を２２２．４ ｇの割合で窒素雰囲気下混合して２３℃７日間反応させて反応物１−Ｂを得た。
この反応物１−Ａ〜Ｂは、以下の〈合成例４（上記ビニル重合体（Ａ）の（ｂ−１）、（ｂ−２）の合成）〉（表２）で用いられる。
【００５０】
この反応物１―Ａ〜Ｂの内、反応物１−Ｂの合成反応（マイケル付加反応）を反応式で示すと以下のようである。
【化３４】
〈合成例２（ＮＨ基を有する重合性ビニル化合物の合成（マイケル付加反応））〉
エチルアクリレートを１００．１ ｇ、アリルアミンを５７．１ｇの割合で混合して２３℃７日間反応させて反応物２を得た。この反応物２の合成反応（マイケル付加反応）を反応式で示すと以下のようである。この反応物２は、次の〈合成例３（ＮＣＯ基と置換尿素結合／チオウレタン結合／ウレタン結合のいずれかを有する重合性ビニル化合物の合成）〉（表１）で用いられる。
【化３５】
〈合成例３（ＮＣＯ基と置換尿素結合／チオウレタン結合／ウレタン結合のいずれかを有する重合性ビニル化合物の合成）〉
表１に示す割合で各化合物を窒素雰囲気下で混合して４０℃で７日間反応させて反応物３−Ａ〜Ｄを得た。この反応物３−Ａ〜Ｄは、次の〈合成例４（上記ビニル重合体（Ａ）の（ｂ−１）、（ｂ−２）の合成）〉（表２）で用いられる。
【表１】
この反応物３−Ａ〜Ｄ（ＮＣＯ基と置換尿素結合／チオウレタン結合／ウレタン結合のいずれかを有する重合性ビニル化合物）の合成反応を反応式で示すと以下のようである。
【化３６】
〈合成例４（上記ビニル重合体（Ａ）の（ｂ−１）、（ｂ−２）の合成）〉
表２に示す割合で化合物を窒素雰囲気下で混合して反応物４−Ａ〜Ｄ（上記ビニル重合体（Ａ）の（ｂ−２）に相当する。）は５０℃で７日間反応させ、反応物４−Ｅ〜Ｉ（上記ビニル重合体（Ｂ）の（ｂ−１）に相当する。）は４０℃で１日間反応させて加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物を得た。（以下、上記ビニル重合体（Ａ）の（ｂ−１）、（ｂ−２）は、単に（ｂ−１）、（ｂ−２）と表記する。）
【００５５】
【表２】
この反応物４−Ａ〜Ｄ（ｂ−２）と反応物４−Ｅ〜Ｉ（ｂ−１）の合成反応を反応式で示すと以下のようである。
反応物４−Ａ〜Ｄ（ｂ−２）
多価アクリレート化合物とＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラン（反応物１−Ａ、１−Ｂ）の反応（マイケル付加反応由来の窒素原子の生成）
【化３７】
反応物４−Ｅ（ｂ−１）
ＮＣＯ基を有する重合性ビニル化合物（＊６）とＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラン（反応物１−Ａ）の反応（置換尿素結合の生成）
【化３８】
反応物４−Ｆ（ｂ−１）
ＮＣＯ基を有する重合性ビニル化合物（＊７）とＮＨ２ 基を有する加水分解性アルコキシシラン（＊８）の反応（尿素結合の生成）
【化３９】
反応物４−Ｇ〜Ｉ（ｂ−１）
ＮＣＯ基を有する重合性ビニル化合物（反応物３−Ａ〜Ｄ）とＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラン（反応物１−Ａ、１−Ｂ）の反応（置換尿素結合の生成）
以下にその一例を示す。
【化４０】
（実施例１〜１０）、（比較例１〜３）
変成シリコーン樹脂（Ｂ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３ 、鐘淵化学工業（株）製）（表３では、Ｓ−２０３と略記する。）を反応溶媒とし、表３に示す割合の組成物を窒素雰囲気下１００℃に加熱をした。その際、表３に示すモノマー混合溶液は５時間かけて滴下を行い、２時間反応させ、硬化性樹脂組成物（実施例１〜１０、比較例１〜３）を得た。尚、表３中のｎ−ブチルアクリレート、反応物４−Ａ〜Ｄ、反応物４−Ｅ〜Ｊは、夫々上記ビニル重合体（Ｂ）の（ｂ−３）、（ｂ−２）、（ｂ−１）に相当するモノマーであり、又ＫＢＭ−５０３はα−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−５１０３はアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ラウリルメルカプタンは連鎖移動剤、ＡＩＢＮは２，２−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）である。
得られた硬化性樹脂組成物のＢＳ型回転粘度計（２３℃、１０ｒｐｍ）を用いて測定した粘度値を表３に示す。
【００６１】
【表３】
《接着剤の調製》
実施例１〜１０、比較例１〜３の硬化性樹脂組成物のそれぞれ１０００ｇ を、炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ４００ 、日東粉化工業（株）製）５００ｇ、処理炭酸カルシウム（商品名：白艶華ＣＣＲ 、白石工業（株）製）５００ｇとともにプラネタリーミキサーに入れて減圧下１００℃で加熱脱水混練し冷却した後に、これにα−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）５０ｇ、γ− グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−４０３ 、信越化学工業（株）製）３０ｇ 、有機錫触媒（商品名：Ｓｔａｎｎ Ｎｏ．９１８、三共有機合成（株）製）５ｇ を添加混練して各接着剤を調製した。
【００６３】
《接着強さの測定》
一方のＡＢＳ板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の一部（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に上記接着剤１ｇを均一に塗布して直ちに他方のＡＢＳ板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を貼り合わせた。
これらの貼り合わせ体を２３℃・相対湿度６０％で７日間養生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｃｍ２ ）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果と破壊状態（○、△、×）を表３に示した。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたことから明らかなように、本発明によれば、各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化物の伸びに優れ、且つ塗り置き時間（オープンタイム）後の接着強度に優れ、且つ硬化前の粘度が低粘度である硬化性樹脂組成物を提供することができるので、産業界へ多大の貢献をすることができる。
Claims (4)
- （Ｉ）分子中に、▲１▼反応性珪素基と、これに加えて▲２▼（チオ）ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、マイケル付加反応由来の窒素原子の中から選択される一つ以上とを有するビニル重合体（Ａ）１００質量部と、
（ＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｂ）５０〜１０００質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 上記変成シリコーン樹脂（Ｂ）の存在下に上記ビニル重合体（Ａ）をビニル重合することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を被着材の少なくとも一方に塗布し、タックが発現する前に被着材同志を貼り合わせることを特徴とする接着方法。
- 請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を被着材の少なくとも一方に塗布し、タックが発現するまで所定の塗り置き時間を取った後に、被着材同志を貼り合わせることを特徴とする接着方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002190472A JP4076378B2 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | 硬化性樹脂組成物とその製造方法並びにそれを用いた接着方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002190472A JP4076378B2 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | 硬化性樹脂組成物とその製造方法並びにそれを用いた接着方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004035591A true JP2004035591A (ja) | 2004-02-05 |
| JP4076378B2 JP4076378B2 (ja) | 2008-04-16 |
Family
ID=31700382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002190472A Expired - Fee Related JP4076378B2 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | 硬化性樹脂組成物とその製造方法並びにそれを用いた接着方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4076378B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006052321A (ja) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Konishi Co Ltd | 新規ビニルシラン化合物、それを用いた硬化性樹脂、及び、それを用いた硬化性樹脂組成物 |
| US9790396B2 (en) | 2012-08-08 | 2017-10-17 | 3M Innovation Properties Company | Articles including a (co)polymer reaction product of a urethane (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane |
| US10784455B2 (en) | 2012-08-08 | 2020-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Coatings for barrier films and methods of making and using the same |
| US10804419B2 (en) | 2012-08-08 | 2020-10-13 | 3M Innovative Properties Company | Photovoltaic devices with encapsulating barrier film |
| CN115216036A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-21 | 威海恒瑞新型包装材料有限公司 | 一种自粘膜用复合材料及其制备方法 |
-
2002
- 2002-06-28 JP JP2002190472A patent/JP4076378B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006052321A (ja) * | 2004-08-12 | 2006-02-23 | Konishi Co Ltd | 新規ビニルシラン化合物、それを用いた硬化性樹脂、及び、それを用いた硬化性樹脂組成物 |
| US9790396B2 (en) | 2012-08-08 | 2017-10-17 | 3M Innovation Properties Company | Articles including a (co)polymer reaction product of a urethane (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane |
| US9982160B2 (en) | 2012-08-08 | 2018-05-29 | 3M Innovative Properties Company | Urea (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane compositions and articles including the same |
| US10011735B2 (en) | 2012-08-08 | 2018-07-03 | 3M Innovative Properties Companies | Diurethane (meth)acrylate-silane compositions and articles including the same |
| US10533111B2 (en) | 2012-08-08 | 2020-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Urea (multi)-urethane (meth)acrylate-silane compositions and articles including the same |
| US10774236B2 (en) | 2012-08-08 | 2020-09-15 | 3M Innovative Properties, Company | Urea (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane compositions and articles including the same |
| US10784455B2 (en) | 2012-08-08 | 2020-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Coatings for barrier films and methods of making and using the same |
| US10804419B2 (en) | 2012-08-08 | 2020-10-13 | 3M Innovative Properties Company | Photovoltaic devices with encapsulating barrier film |
| US11174361B2 (en) | 2012-08-08 | 2021-11-16 | 3M Innovative Properties Company | Urea (multi)-urethane (meth)acrylate-silane compositions and articles including the same |
| US11192989B2 (en) | 2012-08-08 | 2021-12-07 | 3M Innovative Properties Company | Urea (multi)-urethane (meth)acrylate-silane compositions and articles including the same |
| US11492453B2 (en) | 2012-08-08 | 2022-11-08 | 3M Innovative Properties Company | Urea (multi)-(meth)acrylate (multi)-silane compositions and articles including the same |
| CN115216036A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-10-21 | 威海恒瑞新型包装材料有限公司 | 一种自粘膜用复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4076378B2 (ja) | 2008-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3313360B1 (ja) | 硬化性樹脂組成物とその製造方法並びにそれを用いた接着方法 | |
| JP3499828B2 (ja) | ウレタン樹脂系硬化性樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP5456489B2 (ja) | 湿気硬化型のシリル化ポリマー樹脂組成物 | |
| JP4420668B2 (ja) | 加水分解性珪素基含有不飽和有機化合物およびその製造方法、珪素原子含有ポリマー並びにそのエマルジョン | |
| JP3930020B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP4076378B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物とその製造方法並びにそれを用いた接着方法 | |
| JP2013091754A (ja) | 湿気硬化型樹脂組成物 | |
| JP4971802B2 (ja) | 湿気硬化型樹脂組成物、その製造方法、並びに湿気硬化型接着剤組成物 | |
| JP6047982B2 (ja) | 硬化性組成物、この硬化性組成物からなる粘接着剤組成物、及びこれらの組成物を介して形成される床構造 | |
| JP4445584B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP3943420B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物とその製造方法 | |
| JP4636867B2 (ja) | 湿気硬化性樹脂組成物 | |
| JP3725095B2 (ja) | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 | |
| JP2005179387A (ja) | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 | |
| JP4353679B2 (ja) | シリコーン樹脂系コンタクト型接着剤 | |
| JP4312410B2 (ja) | ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤 | |
| JP4040352B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2007238533A (ja) | 低黄変性シリル化剤、それを用いたウレタン系樹脂、及びウレタン系樹脂組成物 | |
| JP4721632B2 (ja) | ２液分別塗布型のコンタクト型接着剤およびその使用方法 | |
| JP3437560B2 (ja) | ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤 | |
| JP4794114B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2004018587A (ja) | 硬化性樹脂 | |
| JP2005281495A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP5484869B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2018100322A (ja) | 反応性ホットメルト接着剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050524 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20070712 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070724 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070829 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070925 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071003 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071030 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20071122 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20080129 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130208 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140208 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |