-
Die
Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die mindestens
ein Polymer enthalten, das durch Umsetzung von Polyethern mit ethylenisch
ungesättigten, mindestens eine hydrolysierbare Gruppe am
Siliziumatom tragenden Silanen in Gegenwart eines Radikalstarters
hergestellt werden kann. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren
zur Herstellung solcher Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung
als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff.
-
Polymersysteme,
die über reaktive Silylgruppen verfügen, sind
bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind Polymere, die über
Silylgruppen mit hydrolysierbaren Substituenten verfügen,
bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der hydrolysierten
Reste miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Silylgruppen
mit hydrolysierbaren Substituenten und dem Aufbau dieser Silylgruppen
bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste),
relativ weitmaschige, dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder
hochvernetzte Systeme (Duroplaste).
-
Die
Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst
auf, das an den Enden z. B. Alkoxy- oder Acyloxysilylgruppen trägt.
Bei dem organischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise
um Polyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln. Derartige α-ω-Silan-substituierte
Polymere zeichnen sich häufig durch hohe Flexibilität
und Kohäsion aus.
-
Daneben
sind Polymere beschrieben worden, die statistisch verteilte Silylgruppen
enthalten. Diese Polymere basieren häufig auf Polyacrylaten
als Grundkörper und werden zur Verbesserung von Hafteigenschaften
eingesetzt.
-
Polymere
mit Silylgruppen an den Termini oder in einer Seitenkette werden
beispielsweise in
EP
1 396 513 B1 beschrieben. Die hydrolysierbare Substituenten
aufweisenden Silylgruppen werden der Schrift zufolge durch Addition
eines Hydrosilans an endständige Doppelbindungen des Gerüstpolymers,
durch Reaktion von Isocyanatosilanen mit Hydroxylgruppen des Polymers,
durch Umsetzung von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Silanen
mit Isocyanat-funktionalisierten Polymeren oder durch Reaktion von
Mercaptosilanen mit endständigen Doppelbindungen des Polymers
eingeführt. Die Polymere sind Bestandteil von Zusammensetzungen,
die als Kleb- oder Dichtstoffe verwendet werden.
-
Die
gleichen Verfahren zur Einführung von reaktiven Silylgruppen
in Polymere sind auch in
EP
0 918 062 B1 beschrieben. Zusätzlich enthalten
auf derartigen Polymeren basierende härtbare Zusammensetzungen
dieser Schrift zufolge ein weiteres Polymer, das u. a. aus der Polymerisation
von Vinylsilanen resultieren kann.
-
US 4,514,315 beschreibt
Zusammensetzungen zur Inhibierung der Korrosion von Aluminium, die
neben Wasser und/oder Alkohol Polyether enthält, die durch
radikalisch initiierte Umsetzungen mit Alkenylsilanen modifiziert
sind. Die Molekulargewichte der zugrunde liegenden Polyether liegen
zwischen 200 und 100.000. Die Zusammensetzungen sind beispielsweise
für eine Verwendung als Zusatz für Kühlflüssigkeiten
in Fahrzeugen vorgesehen.
-
Bei
der Herstellung härtbarer Zusammensetzungen auf der Basis
funktionalisierter Polymere besteht eine Herausforderung darin,
die Viskosität der Zusammensetzungen niedrig genug zu halten,
um eine gute Handhabbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit zu gewährleisten
und Sedimentationserscheinungen zu verhindern. Dies kann durch den
Zusatz von Weichmachern oder Lösungsmitteln erreicht werden,
die jedoch oft gesundheitlich bedenklich sind und im Hinblick auf
Ausdünstung oder Migration nach der Aushärtung
auch die Materialeigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung
verschlechtern können.
-
Ein
anderer Ansatz wird beispielsweise in
EP 0 162 588 B1 verfolgt. Dieses Patent beschreibt
die Einführung polymerer Seitenstränge bzw. Pfropfäste
in Polyetherpolyole, die für die Weiterverarbeitung zu
Polyurethanen vorgesehen sind. Zu diesem Zweck werden Polyetherpolyole
mit olefinischen Monomeren in Gegenwart von Radikalstartern umgesetzt.
Vinylsilane mit reaktiven Siylgruppen werden nicht erwähnt.
Zusätzlich wird ein Stabilisator eingesetzt, der aus der
Umsetzung von Polyolen mit tri- oder tetrafunktionalisierten Silanen
resultiert. Die derart erzeugten Polyetherpolyole erzeugen eine
sterische Hinderung zwischen den Kettensträngen und wirken
auf diese Weise der Agglomeration von Polymerpartikeln entgegen.
Den angegebenen Beispielen zufolge weisen Dispersionen der gepfropften
Polyetherpolyole Viskositäten zwischen 2.000 und 5.500
mPas auf. Hafteigenschaften bzw. Eigenschaften ausgehärteter
Zusammensetzungen sind
EP 0 162
588 nicht zu entnehmen.
-
Es
besteht daher ein anhaltender Bedarf an gut handhabbaren Zusammensetzungen,
die alle Anforderungen an einen modernen Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff
erfüllen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher,
Zusammensetzungen mit möglichst niedriger Viskosität, die
nach erfolgter Aushärtung über eine hohe Flexibilität
und Dehnbarkeit verfügen und sich darüber hinaus
durch ein breites Haftspektrum auszeichnen, zur Verfügung
zu stellen.
-
Die
Lösung der Aufgabe ergibt sich aus dem Grundgedanken der
Erfindung, den Zusammensetzungen silanmodifizierte Reaktivverdünner
auf Polyether-Basis beizugeben.
-
Ein
erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine lösungsmittel-
und wasserfreie härtbare Zusammensetzung, die mindestens
ein Polymer A, das durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens
einem ethylenisch ungesättigten Silan, das mindestens eine
hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart
eines Radikalstarters erhältlich ist, enthält.
-
Unter
einer „Zusammensetzung” wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ein Gemisch von mindestens zwei Komponenten verstanden,
von denen eine das mindestens enthaltene Polymer A ist. Weitere mögliche
Bestandteile einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
werden später im vorliegenden Text aufgeführt.
Der Begriff „härtbar” ist dahingehend
zu verstehen, dass wenigstens das Polymer A in der Lage ist, unter
dem Einfluss äußerer Bedingungen, insbesondere
unter dem Einfluss in der Umgebung vorhandener und/oder bewusst
zugeführter Feuchtigkeit, durch eine chemische Reaktion
der im Polymer vorhandenen reaktiven Gruppen mit anderen Polymermolekülen
zu vernetzen und dadurch aus einem plastisch verformbaren Zustand
in einen härteren Zustand überzugehen. Allgemein
kann die Vernetzung durch chemische und/oder physikalische Einflüsse
erfolgen, neben der bereits erwähnten Feuchtigkeit also
beispielsweise auch durch Zuführung von Energie in Form
von Wärme, Licht oder sonstiger elektromagnetischer Strahlung,
aber auch durch einfaches Inkontaktbringen der Zusammensetzung mit
Luft oder einer reaktiven Komponente.
-
Der
Begriff „lösungsmittel- und wasserfrei” wird
im Rahmen der vorliegenden Erfindung dahingehend definiert, dass
Wasser oder Lösungsmittel der Zusammensetzung nicht bewusst
zugesetzt werden, als Verunreinigung oder als mit den Komponenten
der Zusammensetzung eingeschleppter Bestandteil in geringen Konzentrationen
jedoch vorhanden sein können. Als Obergrenze für
die Gesamtmenge an Wasser und Lösungsmitteln werden 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, festgelegt.
-
Unter
dem Begriff „Lösungsmittel” werden anorganische
oder organische Flüssigkeiten verstanden, die andere gasförmige,
flüssige oder feste Stoffe zu lösen vermögen.
Insbesondere fallen darunter die dem Fachmann bekannten organischen
Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole (Methanol, Ethanol,
Propanole, Butanole, Octanole, Cyclohexanol), Glycole (Ethylenglycol,
Diethylenglycol), Ether u. Glycolether (Diethylether, Dibutylether,
Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Mono-, Di-, Tri-, Polyethylenglycolether),
Ketone (Aceton, Butanon, Cyclohexanon), Ester (Essigsäureester,
Glycolester), Amide u. a. Stickstoff-Verb. (Dimethylformamid, Pyridin,
N-Methylpyrrolidon, Acetonitril), Schwefel-Verb. (Schwefelkohlenstoff,
Dimethylsulfoxid, Sulfolan), Nitro-Verb. (Nitrobenzol), Halogenkohlenwasserstoffe
(Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Tri-, Tetrachlorethen,
1,2-Dichlorethan, Chlorfluorkohlenstoffe), Kohlenwasserstoffe (Benzine,
Petrolether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin, Terpen-L., Benzol,
Toluol, Xylole). Nicht unter den Begriff „Lösungsmittel” im
Sinne der vorliegenden Erfindung fallen selbstverständlich
die ausdrücklich als Bestandteil der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung ausgewiesenen silanmodifizierten Polyether A.
-
Unter
einem „Polyether” wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung ein Polymer verstanden, dessen Wiederholungseinheiten
durch Ether-Funktionalitäten C-O-C zusammengehalten werden.
Nicht unter diese Definition fallen daher Polymere mit seitenständigen
Ether-Gruppen wie Celluloseether, Stärkeether und Vinylether-Polymere,
ebenso wie Polyacetale.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist der dem Polymer A zugrunde liegende Polyether ein Polyalkylenoxid,
besonders bevorzugt Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid.
-
Polyether
weisen eine flexible und elastische Struktur auf, mit der man Zusammensetzungen
herstellen kann, die hervorragende elastische Eigenschaften aufweisen.
Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel,
sondern gleichzeitig beständig. So werden Polyether beispielsweise
von Wasser und Bakterien, im Gegensatz zu beispielsweise Polyestern,
nicht angegriffen oder zersetzt.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beträgt das Molekulargewicht Mn des
dem Polymer A zugrunde liegenden Polyethers 2.000 bis 100.000 g/mol
(Dalton), wobei das Molekulargewicht besonders bevorzugt mindestens
6.000 g/mol und insbesondere mindestens 8.000 g/mol beträgt.
Molekulargewichte von mindestens 2.000 g/mol sind vorteilhaft für
die Polyether der vorliegenden Erfindung, weil erfindungsgemäße
Zusammensetzungen auf der Basis von Polyethern mit einem solchen
Mindestmolekulargewicht signifikante filmbildende Eigenschaften
aufweisen.
-
Besonders
vorteilhafte viskoelastische Eigenschaften lassen sich erreichen,
wenn man Polyether, welche eine enge Molmassenverteilung und damit
niedrige Polydispersität besitzen, einsetzt. Diese sind
beispielsweise durch die so genannte Double-Metal-Cyanide-Katalyse
(DMC-Katalyse) herstellbar. Auf diese Art hergestellte Polyether
zeichnen sich durch eine besonders enge Molmassenverteilung, durch
eine hohe mittlere Molmasse und durch eine sehr niedrige Zahl an
Doppelbindungen an den Enden der Polymerketten aus. In einer speziellen
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt
die maximale Polydispersität Mw/Mn des dem Polymer A zugrunde liegenden Polyethers
daher 3, besonders bevorzugt 1,7 und ganz besonders bevorzugt 1,5.
-
Unter
dem Molekulargewicht Mn wird das zahlenmittlere
Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wie
das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw,
durch Gelpermeationschromatographie (GPC, auch: SEC) bestimmt werden.
Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Die Polydispersität
leitet sich aus den mittleren Molekulargewichten Mw und
Mn ab. Sie wird berechnet als PD = Mw/Mn.
-
Das
Verhältnis Mw/Mn,
das auch als Polydispersität bezeichnet wird, gibt die
Breite der Molmassenverteilung und damit der unterschiedlichen Polymerisationsgrade
der einzelnen Ketten bei polydispersen Polymeren an. Für
viele Polymerisate und Polykondensate gilt für die Polydispersität
ein Wert von etwa 2. Strenge Monodispersität wäre
bei einem Wert von 1 gegeben. Eine geringe Polydispersität
von beispielsweise kleiner als 1,5 deutet auf eine vergleichsweise
enge Molekulargewichtsverteilung und damit auf die spezifische Ausprägung
mit dem Molekulargewicht zusammenhängender Eigenschaften,
wie z. B. der Viskosität, hin. Insbesondere weist daher
im Rahmen der vorliegenden Erfindung der dem Polymer A zugrunde
liegende Polyether eine Polydispersität (Mw/Mn) von kleiner als 1,3 auf.
-
Unter
einem „ethylenisch ungesättigten Silan” wird
eine monomere organische Siliziumverbindung verstanden, in der das/die
Siliziumatom(e) durch chemische Bindungen mit Wasserstoffatomen
oder mit organischen Resten verbunden sind, wobei mindestens ein
organischer Rest an ein Siliziumatom gebunden ist, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
(C=C) aufweist.
-
Unter
einer „hydrolysierbaren Gruppe” wird im Rahmen
der vorliegenden Erfindung ein Substituent verstanden, der durch
Reaktion mit Wasser in eine Hydroxylgruppe (OH) umgewandelt werden
kann. Insbesondere sind unter hydrolysierbaren Gruppen Alkoxy- (auch
als Alkyloxy-Gruppen bezeichnet) und Acyloxygruppen zu verstehen.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist das Polymer A erhältlich durch Umsetzung
eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten
Silan der allgemeinen Formel (I), R1R2C=C(R3)-R4-SiXYZ (I) worin
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,
R4 für
eine chemische Bindung – worunter hier eine Einfachbindung
zu verstehen ist – oder für eine zweibindige organische
Gruppe, die 1 bis 10 Atome ausgewählt aus C (Kohlenstoff),
O (Sauerstoff) und N (Stickstoff) enthält, steht und
X,
Y und Z gleich oder verschieden sind, mindestens zwei der Substituenten
X, Y und Z unabhängig voneinander eine Methoxy-, Ethoxy-,
Propyloxy- oder Butyloxygruppe sind und der verbleibende Substituent
eine der vorstehend aufgeführten Alkyloxygruppen, eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen ist.
-
Ganz
besonders bevorzugt steht R4 für
eine chemische Bindung.
-
Als
hydrolysierbare Gruppen am Siliziumatom werden generell vorzugsweise
Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- und Butyloxygruppen,
gewählt. Dies ist vorteilhaft, da bei der Aushärtung
Alkoxygruppen enthaltender Zusammensetzungen keine die Schleimhäute
reizenden Stoffe freigesetzt werden. Die gebildeten Alkohole sind
in den freigesetzten Mengen unbedenklich und verdunsten. Daher eignen
sich solche Zusammensetzungen insbesondere für den Heimwerkerbereich.
Als hydrolysierbare Gruppen können jedoch auch Acyloxygruppen,
wie beispielsweise eine Acetoxygruppe -O-CO-CH3,
verwendet werden.
-
Besonders
bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Silan ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyldiethoxymethylsilan, trans-β-Methylacrylsäuretrimethoxysilylmethylester
und trans-β-Methylacrylsäuretrimethoxysllylpropylester.
-
Generell
verfügen Polymere, die Di- bzw. Trialkoxysilylgruppen enthalten, über
hoch reaktive Verknüpfungsstellen, die ein schnelles Aushärten,
hohe Vernetzungsgrade und damit gute Endfestigkeiten ermöglichen.
Ein weiterer Vorteil solcher Alkoxygruppen enthaltenden Polymere
besteht darin, dass bei der Aushärtung unter dem Einfluss
von Feuchtigkeit Alkohole gebildet werden, die in den freigesetzten
Mengen unbedenklich sind und verdunsten.
-
Der
besondere Vorteil von Dialkoxysilylgruppen liegt darin, dass die
entsprechenden Zusammensetzungen nach der Aushärtung elastischer,
weicher und flexibler sind als Trialkoxysilylgruppen enthaltende
Systeme. Sie sind deshalb insbesondere für eine Anwendung
als Dichtstoffe geeignet. Darüber hinaus spalten sie bei
der Aushärtung noch weniger Alkohol ab und sind deshalb
besonders interessant, wenn die Menge an freigesetztem Alkohol reduziert
werden soll.
-
Mit
Trialkoxysilylgruppen hingegen lässt sich ein höherer
Vernetzungsgrad erreichen, was besonders vorteilhaft ist, wenn nach
der Aushärtung eine härtere, festere Masse gewünscht
wird. Darüber hinaus sind Trialkoxysilylgruppen reaktiver,
vernetzen also schneller und senken somit gegebenenfalls die benötigte
Menge an Katalysator, und sie weisen Vorteile beim „kalten
Fluss” – der Formstabilität eines entsprechenden
Klebstoffs unter dem Einfluss von Kraft- und gegebenenfalls Temperatureinwirkung – auf.
-
Verbindungen
mit Alkoxysilylgruppen weisen je nach Natur der Alkylreste am Sauerstoffatom
unterschiedliche Reaktivitäten bei chemischen Reaktionen
auf. Dabei zeigt innerhalb der Alkoxygruppen die Methoxygruppe die
größte Reaktivität. Auf derartige Silylgruppen
kann also zurückgegriffen werden, wenn eine besonders schnelle
Aushärtung gewünscht wird. Höhere aliphatische
Reste wie Ethoxy bewirken eine im Vergleich zu Methoxygruppen bereits
geringere Reaktivität der terminalen Alkoxysilylgruppe
und können vorteilhaft zur Ausprägung abgestufter
Vernetzungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden.
-
Interessante
Gestaltungsmöglichkeiten eröffnen auch Kombinationen
beider Gruppen. Wird z. B. für X Methoxy und für
Y Ethoxy innerhalb derselben Alkoxysilylgruppe gewählt,
kann die gewünschte Reaktivität der abschließenden
Silylgruppen besonders feinstufig eingestellt werden, falls ausschließlich
Methoxygruppen tragende Silylgruppen als zu reaktiv und die Ethoxygruppen
tragenden Silylgruppen für den Einsatzzweck als zu träge
empfunden werden.
-
Neben
Methoxy- und Ethoxygruppen können selbstverständlich
auch größere Reste als hydrolysierbare Gruppen
eingesetzt werden, die naturgemäß eine geringere
Reaktivität aufweisen. Dies ist besonders dann von Interesse,
wenn eine verzögerte Aushärtung gewünscht
ist, beispielsweise bei Klebstoffen, die auch nach der Applikation
noch ein Verschieben der verklebten Flächen gegeneinander
zum Finden der endgültigen Positionen ermöglichen
sollen.
-
Das
Polymer A ist erfindungsgemäß erhältlich
durch die Umsetzung eines Polyethers mit mindestens einem ethylenisch
ungesättigten Silan, das mindestens eine hydrolysierbare
Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart eines Radikalstarters.
Bevorzugt wird die Umsetzung derart durchgeführt, dass
das ethylenisch ungesättigte Silan und der Radikalstarter
bei Temperaturen von mehr als 50°C, besonders bevorzugt
von mehr als 70°C und insbesondere von mehr als 90°C
zu dem Polyether oder einer Mischung der Polyether gegeben werden.
Eine Umsetzung unter derartigen Bedingungen führt nach
bestem Wissen zu einer Anlagerung des Silans an radikalisch initiierten
reaktiven Stellen in der Polyetherkette, deren Lokalisation nicht
zu kontrollieren ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist/weisen das/die Polymer(e) A Silylgruppen
mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe am Siliziumatom in
statistischer Verteilung auf.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beträgt die Viskosität jedes in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen
Polymers A zwischen 300 und 50.000 mPas, besonders bevorzugt zwischen
500 und 20.000 mPas und insbesondere zwischen 600 und 10.000 mPas, ganz
besonders bevorzugt zwischen 700 und 7.000 mPas (jeweils gemessen
nach Brookfield, 23°C, Sp. 7, 100 Upm). Das/Die Polymer(e)
A weist/weisen somit sehr niedrige Viskositäten auf. Das
Polymer A dient daher in einer erfindungsgemäßen
Zusammensetzung als Reaktivverdünner. Unter einem Reaktivverdünner
wird eine Komponente verstanden, welche die Viskosität
der noch nicht ausgehärteten Zusammensetzung herabsetzt,
während der Aushärtung aber durch chemische Reaktion
in die Vernetzung einbezogen wird.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist das Polymer A durch Umsetzung eines Polyethers mit
1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise mit 3 bis 25 Gew.-%, ethylenisch ungesättigtem
Silan, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyethers, erhältlich.
-
Bevorzugt
ist/sind das/die durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens
einem ethylenisch ungesättigten Silan, das mindestens eine
hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart
eines Radikalstarters erhältliche(n) Polymer(e) A in einer
erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Gewichtsanteil
von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
-
Eine
erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein oder
mehrere Polymer(e) A als einzige zur Vernetzung befähigte
Komponente enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
jedoch zusätzlich ein oder mehrere mit mindestens einer
reaktiven Silylgruppe terminierte(s) Polymer(e) B, wobei Polymer
B nicht mit einem Polymer A identisch ist. Bei dem Polymer B handelt
es sich vorzugsweise um ein alkoxy- und/oder acyloxysilanterminiertes
Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (II) -An-R-SiXYZ (II), worin
A eine zweibindige Bindegruppe,
R ein zweibindiger, gegebenenfalls
ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen, und
X,
Y, Z unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer
der Reste eine C1-C8-Alkoxy-
oder C1-C8-Acyloxygruppe
ist, und n 0 oder 1 ist.
-
Dabei
versteht man unter einer zweibindigen oder bivalenten Bindegruppe
A eine zweibindige chemische Gruppe, die das Polymergerüst
des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers mit dem Rest
R der Endgruppe verknüpft. Die zweibindige Bindegruppe
A kann beispielsweise bei der Herstellung des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten
Polymers ausgebildet werden, z. B. als Urethangruppe durch die Reaktion eines
mit Hydroxygruppen funktionalisierten Polyethers mit einem Isocyanatosilan.
Dabei kann die bivalente Bindegruppe von im zugrunde gelegten Polymergerüst
auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht
unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie
mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten
des Polymergerüsts identisch ist.
-
Die
Variable n ist 0 oder 1, d. h. die zweibindige Bindegruppe A verknüpft
das Polymergrundgerüst mit dem Rest R (n = 1) oder das
Polymergerüst ist direkt mit dem Rest R verbunden bzw.
verknüpft (n = 0).
-
Der
Rest R ist ein zweibindiger, ggf. ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Heteroatom kann beispielsweise
Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N) enthalten sein. Bei dem Kohlenwasserstoffrest
kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten
oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest
handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt
sein.
-
X,
Y und Z in der allgemeinen Formel (II) sind unabhängig
voneinander C1-C8-Alkylreste,
C1-C8-Alkoxyreste
oder C1-C8-Acyloxyreste.
Dabei muss mindestens einer der Reste X, Y, Z eine hydrolysierbare
Gruppe, d. h. eine C1-C8-Alkoxygruppe
bzw. -rest oder eine C1-C8-Acyloxygruppe
bzw. -rest sein. Als hydrolysierbare Gruppen werden vorzugsweise
Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- und Butyloxygruppen,
gewählt.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte
Polymer B mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (II) auf.
Jede Polymerkette enthält damit mindestens zwei Verknüpfungsstellen,
an denen sich unter Abspaltung der hydrolysierten Reste in Gegenwart
von Luftfeuchtigkeit die Kondensation der Polymere vollziehen kann. Auf
diese Weise wird eine regelmäßige und schnelle
Vernetzbarkeit erreicht, so dass Verklebungen mit guten Festigkeiten
erhalten werden können. Darüber hinaus lässt
sich über die Menge und den Aufbau der hydrolysierbaren
Gruppen – z. B. Verwendung von Di- oder Trialkoxysilylgruppen,
Methoxygruppen oder längere Reste usw. – die Ausgestaltung
des erzielbaren Netzwerks als langkettiges System (Thermoplaste),
relativ weitmaschiges dreidimensionales Netzwerk (Elastomere) oder
hochvernetztes System (Duroplaste) steuern, so dass damit unter
anderem die Elastizität, die Flexibilität und
die Hitzebeständigkeit der fertig vernetzten Zusammensetzungen
beeinflusst werden können.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform ist in Polymer B X eine
Alkylgruppe und Y und Z sind eine Alkoxygruppe, oder X, Y und Z
sind eine Alkoxygruppe.
-
Besonders
bevorzugt ist eine Ausführungsform, in der in einer Gruppe
der allgemeinen Formel (II) X, Y und Z jeweils unabhängig
voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe
sind. Methoxy- und Ethoxygruppen als vergleichsweise kleine hydrolysierbare
Gruppen mit geringem sterischen Anspruch sind sehr reaktiv und ermöglichen
somit ein schnelles Aushärten auch bei geringem Katalysatoreinsatz. Sie
sind deshalb insbesondere für Systeme interessant, bei
denen ein schnelles Aushärten erwünscht ist, wie beispielsweise
bei Klebstoffen, die eine hohe Anfangshaftung aufweisen sollen.
Insbesondere ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der
X, Y und Z eine Methyl- oder eine Methoxygruppe sind.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung ist in einer terminalen Gruppe der allgemeinen Formel
(II) R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Über
die Länge der Kohlenwasserstoffreste, die das Bindeglied
zwischen Polymergerüst und Silylrest bilden, kann die Aushärtungsgeschwindigkeit
der Zusammensetzung beeinflusst werden, wodurch eine weitere Gestaltungsmöglichkeit
für die erfindungsgemäße Zusammensetzung
erschlossen wird.
-
Insbesondere
ist R in der allgemeinen Formel (II) ein Methylen-, Ethylen- oder
Propylenrest. Besonders bevorzugt werden Methylen- und n-Propylenreste
eingesetzt. Alkoxysilan-terminierte Verbindungen mit einer Methylengruppe
als Bindeglied zum Polymergerüst – sogenannte α-Silane – weisen
eine besonders hohe Reaktivität der abschließenden
Silylgruppe auf, was zu verkürzten Abbindezeiten und damit
zu einer sehr schnellen Aushärtung von Formulierungen auf
der Basis solcher Polymere führt.
-
Generell
führt eine Verlängerung der verbindenden Kohlenwasserstoffkette
zu einer verminderten Reaktivität der Polymere. Insbesondere
die γ-Silane – sie enthalten den unverzweigten
Propylenrest als Bindeglied – weisen ein ausgewogenes Verhältnis
zwischen nötiger Reaktivität (akzeptable Aushärtungszeiten)
und verzögerter Aushärtung (offene Zeit, Möglichkeit
zur Korrektur nach erfolgter Verklebung) auf.
-
Durch
ein bewusstes Kombinieren von α- und γ-Alkoxysilan-terminierten
Bausteinen kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Systeme
wunschgemäß beeinflusst werden.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung ist A in der allgemeinen Formel (II) eine Amid-,
Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-,
Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoff- oder
Stickstoffatom. Die Bindegruppe A kann bei der Herstellung der silylterminierten
Polymere ausgebildet werden, indem das Gerüstpolymer mit
einer reaktiven Verbindung, die die -R-SiXYZ-Sequenz trägt,
umgesetzt wird. Die Gruppe A kann von im zugrunde gelegten Polymergerüst
auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht
unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie
mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten
des Polymergerüsts identisch ist. In diesem Fall entspräche
n dem Wert 0. Ist die Bindegruppe A von den Verknüpfungsgruppen
im Polymergerüst unterscheidbar, entspricht n dem Wert
1.
-
Im
Stand der Technik werden mehrere Methoden beschrieben, um eine reaktive
Silylgruppe mit einem Polymergerüst zu verknüpfen.
Genannt sei die Polymerisation von ungesättigten Monomeren
mit solchen, die z. B. Alkoxysilylgruppen aufweisen. Ein dafür
geeignetes Monomer der letztgenannten Sorte wäre beispielsweise
Vinyltrimethoxysilan. Eine weitere Methode ist das Aufpfropfen von
ungesättigten Monomeren wie z. B. Vinyltrimethoxysilan
auf Thermoplaste, beispielsweise auf Polyethylen. Vielfach angewandt
wird auch die Hydrosilylierung, die Addition von H-Silanen wie beispielsweise
Methyldimethoxysilan an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
unter Edelmetallkatalyse. Durch dieses Verfahren wird der die terminale
Silylgruppe enthaltende Rest direkt, d. h. ohne eine weitere Bindegruppe,
mit dem polymeren Grundgerüst verknüpft (n = 0
in Formel I).
-
Besonders
bevorzugt als Bindegruppe A in der allgemeinen Formel (II) sind
Urethan- und Harnstoffgruppen, die durch Umsetzung bestimmter funktioneller
Gruppen eines Prepolymers mit einem Organosilan, welches eine weitere
funktionelle Gruppe trägt, erhalten werden können.
Urethangruppen können z. B. entstehen, wenn entweder das
Polymergerüst terminale Hydroxygruppen enthält
und als weitere Komponente Isocyanatosilane eingesetzt werden, oder
wenn umgekehrt ein Polymer, welches endständige Isocyanatgruppen aufweist,
mit einem terminale Hydroxygruppen enthaltenden Alkoxysilan umgesetzt
wird. Auf ähnliche Weise können Harnstoffgruppen
erhalten werden, wenn eine terminale primäre oder sekundäre
Aminogruppe – entweder am Silan oder am Polymer – eingesetzt
wird, die mit einer im jeweiligen Reaktionspartner vorhandenen terminalen
Isocyanatgruppe reagiert. Das bedeutet, dass entweder ein Aminosilan
mit einem terminale Isocyanatgruppen aufweisenden Polymer oder ein
terminal mit einer Aminogruppe substituiertes Polymer mit einem Isocyanatosilan
zur Reaktion gebracht wird. Urethan- und Harnstoffgruppen erhöhen
vorteilhaft die Festigkeit der Polymerketten und des gesamten vernetzten
Polymers, weil sie Wasserstoffbrücken ausbilden können.
-
Im
Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte
Polymer B ein Grundgerüst auf, das ausgewählt
ist aus der Gruppe Polyurethane, Polyether, Polyester, Polyacrylate,
Poly(meth)acrylate, Polyacrylamide, Poly(meth)acrylamide, Polyvinylester,
Polyolefine, Alkydharze, Phenolharze, Vinylpolymere, Styrol-Butadien-Copolymere,
sowie Copolymere aus einem oder mehreren der vorgenannten Grundgerüste.
Durch die Auswahl und die spezifische Ausgestaltung der für
das Grundgerüst verwendeten Polymerklassen können
wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung – wie z. B. Viskosität und Elastizität,
aber auch die Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinflüsse – determiniert
werden.
-
Besonders
bevorzugt werden für den Aufbau des Grundgerüstes
Polyacrylate, Polyurethane und Polyester sowie Polyether eingesetzt.
-
Der
Einsatz von Polyurethanen und Polyestern eröffnet vielfältige
Anwendungsmöglichkeiten, weil mit beiden Polymerklassen
je nach Wahl und stöchiometrischen Verhältnissen
der Ausgangsstoffe sehr unterschiedliche mechanische Eigenschaften
realisiert werden können. Polyester können darüber
hinaus von Wasser und Bakterien zersetzt werden und sind deshalb
für Anwendungen, bei denen eine biologische Abbaubarkeit
wichtig ist, interessant. Polymere, die Polyether als Grundgerüst
enthalten, weisen nicht nur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrat
eine flexible und elastische Struktur auf. Damit lassen sich Zusammensetzungen
herstellen, die ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweisen.
Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel,
sondern gleichzeitig beständig. So werden sie beispielsweise
von Wasser und Bakterien nicht angegriffen oder zersetzt.
-
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Verfügbarkeitsaspekten
besonders bevorzugt Polyether auf der Basis von Polyethylenoxid
und/oder Polypropylenoxid eingesetzt.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung weist das alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte
Polymer B ein Molekulargewicht Mn von 4.000
bis 100.000, vorzugsweise 8.000 bis 50.000, besonders bevorzugt
10.000 bis 30.000, insbesondere 15.000 bis 25.000 g/mol auf. Unter
dem Molekulargewicht Mn wird das zahlenmittlere
Molekulargewicht des Polymeren verstanden. Dieses kann, ebenso wie
das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw,
durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Ein solches
Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
-
Die
angegebenen Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da sich
mit derartigen Polymeren in den entsprechenden Zusammensetzungen
ein ausgewogenes Verhältnis von Viskosität (leichte
Verarbeitbarkeit), Festigkeit und Elastizität einstellen
lässt. Sehr vorteilhaft ist diese Kombination in einem
Molekulargewichtsbereich von 12.000 bis 20.000, insbesondere von
14.000 bis 18.000, ausgeprägt.
-
Vorzugsweise
ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis
Mw/Mn in Polymer
B kleiner als 1,5. Besonders bevorzugt weist das alkoxy- und/oder
acyloxysilanterminierte Polymer B eine Polydispersität
(Mw/Mn) von kleiner
als 1,3 auf.
-
Unter
einem „Radikalstarter” wird eine Verbindung verstanden,
die thermisch oder photochemisch, bevorzugt thermisch, zu Radikalen
zerfällt und dadurch radikalische Reaktionen starten kann.
Bevorzugte Radikalstarter sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Azobis(isobutyronitril) (AIBN) und/oder Peroxide wie beispielsweise
Benzoylperoxid und/oder Dicumylperoxid. Besonders bevorzugt wird
Dicumylperoxid eingesetzt.
-
Eine
erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben den
vorgenannten silylierten Polymeren noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe
enthalten, die ihr verbesserte elastische Eigenschaften, verbesserte
Rückstellfähigkeit, ausreichend lange Verarbeitungszeit,
schnelle Durchhärtungsgeschwindigkeit und geringe Restklebrigkeit
verleihen können. Zu diesen Hilfs- und Zusatzstoffen gehören
Haftvermittler, Katalysatoren und Weichmacher sowie Füllstoffe.
Darüber hinaus können die Zusammensetzungen als
weitere Additive Stabilisatoren, Antioxidantien, Reaktivverdünner,
Trockenmittel, UV-Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, rheologische
Hilfsmittel, Farbpigmente oder Farbpasten, Fungizide oder Flammschutzmittel
enthalten.
-
Unter
einem Weichmacher wird eine Substanz verstanden, welche die Viskosität
der Zusammensetzungen verringert und damit die Verarbeitbarkeit
erleichtert.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung ist der Weichmacher ausgewählt aus einem
Fettsäureester, einem Dicarbonsäureester, einem
Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren,
einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester,
einem Benzoesäureester, einem Phosphorsäureester,
einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester,
einem epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem
Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten
Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon. Durch die gezielte
Auswahl eines dieser Weichmacher oder einer spezifischen Kombination
können neben einer Verringerung der Viskosität
und damit einer besseren Verarbeitbarkeit weitere vorteilhafte Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, z. B. Geliervermögen
der Polymere, Kälteelastizität bzw. Kältebeständigkeit
oder auch antistatische Eigenschaften realisiert werden.
-
Beispielsweise
eignen sich aus der Gruppe der Phthalsäureester Dioctylphthalat,
Dibutylphthalat, Diisoundecylphthalat, Diisononylphthalat oder Butylbenzylphthalat,
von den Adipaten Dioctyladipat, Diisodecyladipat, ferner Diisodecylsuccinat,
Dibutylsebacat oder Butyloleat.
-
Von
den Polyether-Weichmachern werden bevorzugt endgruppenverschlossene
Polyethylenglykole eingesetzt, beispielsweise Polyethylen- oder
Polypropylenglykoldi-C1-4-alkylether, insbesondere
die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol,
sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
-
Ebenfalls
als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester der Abietinsäure,
Buttersäureester, Essigsäureester, Propionsäureester,
Thiobuttersäureester, Zitronensäureester sowie
Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische
aus zwei oder mehr davon. Geeignet sind beispielsweise auch die asymmetrischen
Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol
(Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
-
Darüber
hinaus sind als Weichmacher geeignet die reinen oder gemischten
Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4-16-Alkohole
oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole,
beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE,
Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf).
-
Ebenfalls
im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind
Diurethane, welche sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen
mit
OH-Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten herstellen
lassen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird,
dass im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges
Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation
aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur
Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen
Alkoholen mit Diisocyanaten, wobei möglichst sämtliche
NCO-Gruppen
abreagieren.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält
einen Reaktivverdünner in Gestalt des/der Polymers/Polymere
A. Eine für bestimmte Anwendungen immer noch zu hohe Viskosität
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auch
durch Zusatz eines weiteren Reaktivverdünners auf einfache
und zweckmäßige Weise verringert werden, ohne
dass es zu Entmischungserscheinungen (z. B. Weichmacherwanderung)
in der ausgehärteten Masse kommt.
-
Vorzugsweise
weist dieser weitere Reaktivverdünner mindestens eine funktionelle
Gruppe auf, die nach der Applikation z. B. mit Feuchtigkeit oder
Luftsauerstoff reagiert. Beispiele für derartige Gruppen
sind Silylgruppen, Isocyanatgruppen, vinylisch ungesättigte
Gruppen und mehrfach ungesättigte Systeme.
-
Die
Viskosität des Reaktivverdünners beträgt
bevorzugt weniger als 20.000 mPas, besonders bevorzugt etwa 0,1–6.000
mPas, ganz besonders bevorzugt 1–1000 mPas (Brookfield
RVT, 23°C, Spindel 7, 10 U/min).
-
Als
Reaktivverdünner lassen sich z. B. folgende Stoffe einsetzen:
mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z. B. Synalox
100-50B, DOW), Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, wie Methyltrimethoxysilan,
Methyltriethoxysilan sowie Vinyltrimethoxysilan (XL10, Wacker),
Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan,
Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan (XL12, Wacker), Vinyltriethoxysilan
(GF56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (GF62, Wacker), Isooctyltrimethoxysilan
(IO Trimethoxy), Isooctyltriethoxysilan (IO Triethoxy, Wacker),
N-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat (XL63, Wacker), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-O-methyl-carbamat
(XL65, Wacker), Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan
und Teilhydrolysate dieser Verbindungen.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem
einen Haftvermittler umfassen. Unter einem Haftvermittler wird eine
Substanz verstanden, die die Haftungseigenschaften von Klebeschichten
auf Oberflächen verbessert.
-
Es
können übliche, dem Fachmann bekannte Haftvermittler
(Tackifier) allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen eingesetzt
werden. Geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen-Oligomere, Cumaron-/Inden-Harze,
aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte Phenolharze.
Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise
Kohlenwasserstoffharze, wie sie durch Polymerisation von Terpenen,
hauptsächlich α- od. β-Pinen, Dipenten
oder Limonen gewonnen werden. Die Polymerisation dieser Monomere
erfolgt in der Regel kationisch unter Initiierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Zu den Terpenharzen werden auch Copolymere aus Terpenen und anderen
Monomeren, beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Isopren
und dergleichen, gerechnet. Die genannten Harze finden beispielsweise
als Haftvermittler für Haftklebstoffe und Beschichtungsmaterialien
Verwendung. Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die
durch säurekatalysierte Addition von Phenolen an Terpene
oder Kolophonium hergestellt werden. Terpen-Phenol-Harze sind in
den meisten organischen Lösemitteln und Ölen löslich
und mit anderen Harzen, Wachsen und Kautschuk mischbar. Ebenfalls
im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler im oben
genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze und deren Derivate,
beispielsweise deren Ester oder Alkohole.
-
Besonders
gut geeignet sind Silan-Haftvermittler, insbesondere Aminosilane.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
härtbaren Zusammensetzung umfasst die Zusammensetzung ein
Silan der allgemeinen Formel (III) R'R''N-R5-SiXYZ (III) als
Haftvermittler, worin
R' und R'' unabhängig voneinander
Wasserstoff oder C1-C8-Alkylreste,
R5 ein zweibindiger gegebenenfalls ein Heteroatom
enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 C-Atomen, und
X,
Y, Z unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy- oder C1-C8-Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer
der Reste eine C1-C8-Alkoxy-
oder C1-C8-Acyloxygruppe
ist. Derartige Verbindungen weisen naturgemäß eine
hohe Affinität zu den bindenden Polymerkomponenten der
erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung,
aber auch zu einer großen Bandbreite an polaren sowie unpolaren
Oberflächen auf und tragen deshalb zur Ausbildung einer
besonders stabilen Haftung zwischen der Klebstoffzusammensetzung
und den jeweils zu verklebenden Substraten bei.
-
Bei
der Bindegruppe R5 kann es sich beispielsweise
um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten
oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Bevorzugt ist die Bindegruppe
R5 ein n-Propylenrest oder ein Methylenrest.
-
In
einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung
ist im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
als weiterer Bestandteil ein Vernetzungskatalysator enthalten, der
auch als Härtungskatalysator bezeichnet werden kann. Als
Vernetzungskatalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit
der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen
sind beispielsweise metallorganische Verbindungen wie Eisen- oder
Zinnverbindungen geeignet, insbesondere die 1,3-Dicarbonylverbindungen
des Eisens wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat oder des zwei- bzw.
vierwertigen Zinns wie beispielsweise Dibutylzinnbisacetylacetonat,
die Dialkylzinn-(IV)-Dicarboxylate – z. B. Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinnmaleat oder Dibutylzinndiacetat – oder die entsprechenden
Dialkoxylate, z. B. Dibutylzinndimethoxid. Gerade bei den zinnorganischen
Verbindungen handelt es sich um wohl erprobte und einfach zugängliche
Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität. Einige Zinnorganyle
sind jedoch aufgrund physiologischer und ökologischer Bedenken
in die Kritik geraten. Deshalb ist die erfindungsgemäße
Zusammensetzung in einer weiteren speziellen Ausführungsform
zinnfrei. Trotzdem lassen sich die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen unter Verwendung alternativer Katalysatoren ohne
Qualitätsverlust gut und schnell aushärten.
-
Als
Härtungskatalysatoren können alternativ Borhalogenide
wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortrijodid oder
gemischte Borhalogenide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind
Bortrifluoridkomplexe wie z. B. Bortrifluorid-diethyletherat (CAS-Nr.
[109-63-7]), die als Flüssigkeiten einfacher handhabbar sind
als die gasförmigen Borhalogenide.
-
Ferner
ist 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU) als Katalysator für
die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet.
-
Darüber
hinaus werden als Katalysatoren vorzugsweise Titan-, Aluminium-
und Zirkonverbindungen oder Mischungen aus einem oder mehreren Katalysatoren
aus einer oder mehreren der gerade erwähnten Gruppen eingesetzt.
Einerseits kann auch auf diese Weise der Einsatz von Zinnverbindungen
vermieden werden, zum anderen lässt sich eine bessere Adhäsion
zu normalerweise schlecht anhaftenden organischen Oberflächen
wie z. B. Acrylaten erreichen. Unter den Titan-, Aluminium- und
Zirkonkatalysatoren werden die Titankatalysatoren bevorzugt eingesetzt,
da mit ihnen die besten Härtungsergebnisse erzielt werden.
-
Als
Titankatalysatoren eignen sich Verbindungen, die Hydroxygruppen
und/oder substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen aufweisen,
also Titanalkoxide der allgemeinen Formel Ti(ORz)4,
wobei Rz eine organische Gruppe, vorzugsweise eine
substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1
bis 20 C-Atomen und die 4 Alkoxygruppen -ORz gleich
oder verschieden sind. Ferner können ein oder mehrere der
Reste -ORz durch Acyloxygruppen -OCORz ersetzt werden.
-
Ebenso
eigenen sich als Titankatalysatoren Titanalkoxide, bei denen eine
oder mehrere Alkoxygruppen durch Halogenatome ersetzt sind.
-
Als
Titankatalysatoren können z. B. folgende gemischt- oder
nicht-gemischt-substituierte Titanalkoxide eingesetzt werden:
Tetramethoxytitan,
Tetraethoxytitan, Tetraallyloxytitan, Tetra-n-Propoxytitan, Tetraisopropoxytitan,
Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetra-(2-butoxy)titan,
Tetra(t-butoxy)titan, Tetrapentoxy(titan), Tetracyclopentoxytitan,
Tetrahexoxytitan, Tetracyclohexoxytitan, Tetrabenzoxytitan, Tetraoctoxytitan,
Tetrakis(2-ethylhexoxy)-titan, Tetradecoxytitan, Tetradodecoxytitan,
Tetrastearoxytitan, Tetrabutoxytitan-Dimer, Tetrakis(8-hydroxyoctoxy)titan,
Titandiisopropoxy-bis(2-ethyl-1,3-hexandiolat), Titan- bis(2-ethylhexyloxy)bis(2-ethyl-1,3-hexanediolate),
Tetrakis(2-chloroethoxy)titan, Tetrakis(2-bromoethoxy)titan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)titan,
Tetrakis(2-ethoxyethoxy)titan, Butoxy-Trimethoxytitan, Dibutoxydimethoxytitan,
Butoxytriethoxytitan, Dibutoxydiethoxytitan, Butoxytriisopropoxytitan,
Dibutoxydiisopropoxytitan, Tetraphenoxybutan, Tetrakis(o-chlorophenoxy)titan,
Tetrakis(m-nitrophenoxy)titan, Tetrakis(p-methylphenoxy)titan, Tetrakis(trimethylsiloxy)titan.
-
Ferner
können Titanacylate eingesetzt werden: Triisopropoxytitan,
Triisopropoxytitanmethacrylat, Diisopropoxytitandimethacrylat, Isopropoxytitantrimethacrylat,
Triisopropoxytitanhexanoat, Triisopropoxytitanstearat und ähnliche.
-
Als
halogenierte Titankatalysatoren können z. B. folgende Verbindungen
eingesetzt werden:
Triisopropoxytitanchlorid, Diisopropoxytitandichlorid,
Isopropoxytitantrichlorid, Triisopropoxytitanbromid, Triisopropoxytitanfluorid,
Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid.
-
Ferner
lassen sich Titanchelatkomplexe einsetzen: Dimethoxytitanbis(ethylacetoacetat),
Dimethoxytitanbis(acetylacetonat), Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat),
Diethoxytitanbis(acetylacetonat), Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat),
Diisopropoxytitanbis(methylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(t-butylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat),
Diisopropoxytitanbis(ethyl-3-oxo-4,4,4-trifluorobutanoat), Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat),
Diisopropoxytitanbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), Di(n-butoxy)titanbis(ethylacetoacetat),
Di(n-butoxy)titanbis(acetylacetonat), Diisobutoxytitanbis(ethylacetoacetat),
Diisobutoxytitanbis(acetylacetonat), Di(t-butoxy)titanbis(ethylacetoacetat),
Di(t-butoxy)titanbis(acetylacetonat), Di(2-ethylhexoxy)titanbis(ethylacetoacetat),
Di(2-ethylhexoxy)titanbis(acetylacetonat), Bis(1-methoxy-2-propoxy)titanbis(ethylacetoacetat),
Bis(3-oxo-2-butoxy)-titanbis(ethylacetoacetat), Bis(3-diethylaminopropoxy)titanbis(ethylacetoacetat),
Triisopropoxytitan(ethylacetoacetat), Triisopropoxytitan(diethylmalonat),
Triisopropoxytitan(allylacetoacetat), Triisopropoxytitan(methacryloxyethylacetoacetat),
1,2-Dioxyethantitanbis(ethylacetoacetat), 1,3-Dioxypropantitanbis(ethylacetoacetat),
2,4-Dioxypentantitanbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dimethyl-2,4-Dioxypentantitanbis(ethylacetoacetat),
Diisopropoxytitanbis(triethanolaminat), Tetrakis(ethylacetoacetato)titan,
Tetrakis(acetylacetonato)titan, Bis(trimethylsiloxy)titanbis(ethylacetoacetat), Bis(trimethylsiloxy)titanbis(acetylacetonat).
-
Bevorzugt
werden folgende Titanchelatkomplexe eingesetzt, da sie kommerziell
erhältlich sind und eine hohe katalytische Aktivität
aufweisen:
Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diethoxytitanbis(acetylacetonat),
Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitanbis(acetylacetonat),
Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat) und Dibutoxytitanbis(acetylacetonat).
-
Besonders
bevorzugt sind Diethoxytitanbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxytitan(ethylacetoacetat) und
Dibutoxytitanbis(ethylacetoacetat), ganz besonders bevorzugt ist
Diisopropoxytitanbis(ethylacetoacetat).
-
Ferner
können auch folgende Titankatalysatoren eingesetzt werden:
Isopropoxytitantris(dioctylphosphat),
Isopropoxytitantris(dodecylbenzylsulfonat), Dihydroxytitanbislactat.
-
Auch
Aluminiumkatalysatoren lassen sich als Härtungskatalysatoren
einsetzen, z. B. Aluminiumalkoxide Al(ORz)3,
wobei Rz eine organische Gruppe, bevorzugt ein substituierter
oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen
ist und die drei Reste Rz gleich oder verschieden
sind.
-
Auch
bei den Aluminiumalkoxiden können ein oder mehrere der
Alkoxyreste durch Acyloxyreste -OC(O)Rz ersetzt
sein.
-
Ferner
können Aluminiumalkoxide eingesetzt werden, bei denen ein
oder mehrere Alkoxyreste durch Halogenatome ersetzt sind.
-
Von
den beschriebenen Aluminiumkatalysatoren sind die reinen Aluminiumalkoholate
im Hinblick auf ihre Stabilität gegenüber Feuchtigkeit
und die Härtbarkeit der Mischungen, denen sie zugesetzt
werden, bevorzugt. Außerdem werden Aluminium-Chelatkomplexe
bevorzugt.
-
Als
Aluminiumalkoxide können beispielsweise folgende Verbindungen
eingesetzt werden:
Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium,
Triallyloxyaluminium, Tri(n-propoxy)aluminium, Triisopropoxyaluminium,
Tri(n-butoxy)aluminium, Triisobutoxyaluminium, Tri(sec-butoxy) aluminium,
Tri(t-butoxy)aluminium, Tri(n-pentoxy) aluminium, Tricyclopentoxyaluminium,
Trihexoxyaluminium, Tricyclohexoxyaluminium, Tribenzoxyaluminium,
Trioctoxyaluminium, Tris(2-ethylhexoxy)aluminium, Tridecoxyaluminium,
Tridodecoxyaluminium, Tristearoxyaluminium, dimeres Tributoxyaluminium,
Tris(8-hydroxyoctoxy)aluminium, Isopropoxyaluminiumbis(2-ethyl-1,3-hexandiolat),
Diisopropoxyaluminium(2-ethyl-1,3-hexandiolat), (2-ethylhexoxy)aluminiumbis(2-ethyl-1,3-hexanediolat),
Bis(2-ethylhexyloxy)aluminium(2-ethyl-1,3-hexanediolat), Tris(2-chloroethoxy)aluminium,
Tris(2-bromoethoxy)aluminium, Tris(2-methoxyethoxy)aluminium, Tris(2-ethoxyethoxy)aluminium,
Butoxydimethoxyaluminium, Methoxydibutoxyaluminium, Butoxydiethoxyaluminium,
Ethoxydibutoxyaluminium, Butoxydiisopropoxyaluminium, Isopropoxydibutoxyaluminium,
Triphenoxyaluminium, Tris(o-chlorophenoxy)aluminium, Tris(m-nitrophenoxy)aluminium,
Tris(p-methylphenoxy)aluminium.
-
Beispielsweise
können auch Aluminiumacylate eingesetzt werden:
Diisopropoxyaluminiumacrylat,
Diisopropoxyaluminiummethacrylat, Isopropoxyaluminiumdimethacrylat,
Diisopropoxaluminiumhexanoat, Diisopropoxyaluminiumstearat.
-
Ferner
können Aluminiumhalogenverbindungen eingesetzt werden,
z. B. Diisopropoxyaluminiumchlorid, Isopropoxyaluminiumdichlorid,
Diisopropoxyaluminiumbromid, Diisopropoxyaluminiumfluorid, Diethoxyaluminiumchlorid,
Dibutoxyaluminiumchlorid.
-
Auch
Aluminium-Chelatkomplexe lassen sich als Katalysatoren einsetzen,
beispielsweise Methoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Methoxyaluminiumbis(acetylacetonat),
Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Ethoxyaluminiumbis(acetylecetonat),
Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(methylacetoacetat),
Isopropoxyaluminiumbis(t-butylacetoacetat), Dimethoxyaluminium(ethylacetoacetat), Dimethoxyaluminium(acetylacetonat),
Diethoxyaluminium(ethylacetoacetat), Diethoxyaluminium(acetylacetonat),
Diisopropoxyaluminium(ethylacetoacetat), Diisopropoxyaluminium(methylacetoacetat),
Diisopropoxyaluminium(t-butylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat),
Isopropoxyaluminiumbis(ethyl-3-oxo-4,4,4-trifluoropentanoat), Isopropoxyaluminiumbis(acetylacetonat),
Isopropoxyaluminiumbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), n-Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),
n-Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Isobutoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),
Isobutoxyaluminiumbis(acetylacetonat), t-Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),
t-Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat), 2-Ethylhexoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),
2-Ethylhexoxyaluminiumbis(acetylacetonat), 1,2-Dioxyethanaluminium(ethylacetoacetat),
1,3-Dioxypropanaluminium(ethylacetoacetat), 2,4-Doxypentanaluminim(ethylacetoacetat),
2,4-Dmethyl-2,4-dioxypentanaluminim(ethylacetoacetat), Iopropoxyaluminiumbis(triethanolaminat),
Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetonat),
Aluminium(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat).
-
Bevorzugt
werden folgende Aluminium-Chelatkomplexe als Katalysatoren eingesetzt,
da sie kommerziell erhältlich sind und hohe katalytische
Aktivitäten aufweisen:
Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),
Ethoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),
Isopropoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),
Butoxyaluminiumbis(acetylacetonat), Dimethoxyaluminiumethylacetoacetat,
Dimethoxyaluminiumacetylacetonat, Diethoxyaluminiumethylacetoacetat,
Diethoxyaluminiumacetylacetonat, Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat, Diisopropoxyaluminiummethylacetoacetat
und Diisopropoxyaluminium(t-butylacetoacetat).
-
Besonders
bevorzugt sind Ethoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat),
Butoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat), Dimethoxyaluminiumethylacetoacetat,
Diethoxyaluminiumethylacetoacetat und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat.
-
Ganz
besonders bevorzugt sind Isopropoxyaluminiumbis(ethylacetoacetat)
und Diisopropoxyaluminiumethylacetoacetat.
-
Ferner
können z. B. auch folgende Aluminiumkatalysatoren eingesetzt
werden:
Bis(dioctylphosphato)isopropoxyaluminium, Bis(dodecylbenzylsulfonato)isopropoxyaluminium,
Hydroxyaluminiumbislactat.
-
Als
Zirkonkatalysatoren eignen sich:
Tetramethoxyzirkon, Tetraethoxyzirkon,
Tetraallyloxyzirkon, Tetra-n-Propoxyzirkon, Tetraisopropoxyzirkon,
Tetra-n-butoxyzirkon, Tetraisobutoxyzirkon, Tetra-(2-butoxy)zirkon,
Tetra(t-butoxy)zirkon, Tetrapentoxy(zirkon), Tetracyclopentoxyzirkon,
Tetrahexoxyzirkon, Tetracyclohexoxyzirkon, Tetrabenzoxyzirkon, Tetraoctoxyzirkon, Tetrakis(2-ethylhexoxy)-zirkon,
Tetradecoxyzirkon, Tetradodecoxyzirkon, Tetrastearoxyzirkon, Tetrabutoyzirkon-Dimer,
Tetrakis(8-hydroxyoctoxy)zirkon, Zirkondiisopropoxy-bis(2-ethyl-1,3-hexandiolat),
Zirkon-bis(2-ethylhexyloxy)bis(2-ethyl-1,3-hexanediolate), Tetrakis(2-chloroethoxy)zirkon,
Tetrakis(2-bromoethoxy)zirkon, Tetrakis(2-methoxyethoxy)zirkon,
Tetrakis(2-ethoxyethoxy)zirkon, Butoxy-Trimethoxyzirkon, Dibutoxydimethoxyzirkon,
Butoxytriethoxyzirkon, Dibutoxydiethoxyzirkon, Butoxitriisopropoxyzirkon,
Dibutoxydiisopropoxyzirkon, Tetraphenoxybutan, Tetrakis(o-chlorophenoxy)zirkon,
Tetrakis(m-nitrophenoxy)zirkon, Tetrakis(p-methylphenoxy)zirkon,
Tetrakis(trimethylsiloxy)zirkon, Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Dibutoxyzirkonbis(acetylacetonat), Triisopropoxyzirkonethylacetoacetat,
Triisopropoxyzirkonacetylacetonat, Tris(n-butoxy)zirkonethylacetoacetat,
Tris(n-butoxy)zirkonacetylacetonat, Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat),
Isopropoxyzirkontris(acetylacetonat), n-Butoxyzirkontris(ethylacetoacetat),
n-Butoxyzirkontris(acetylacetonat), n-Butoxyzirkon(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat).
-
Bevorzugt
setzt man beispielsweise Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Triispropoxyzirkon(ethylacetoacetat),
Tris(n-butoxy)zirkon(ethylacetoacetat), Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat),
n-butoxyzirkontris(ethylacetoacetat) und n-Butoxyzirkon(acetylacetonat)bis(ethylacetoacetat)
ein.
-
Ganz
besonders bevorzugt werden Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Triispropoxyzirkon(ethylacetoacetat) und Isopropoxyzirkontris(ethylacetoacetat)
eingesetzt.
-
Ferner
können beispielsweise Zirkonacylate eingesetzt werden:
Triisopropoxyzirkon, Triisopropoxyzirkonmethacrylat, Diisopropoxyzirkondimethacrylat, Isopropoxyzirkontrimethacrylat,
Triisopropoxyzirkonhexanoat, Triisopropoxyzirkonstearat und ähnliche.
-
Als
halogenierte Zirkonkatalysatoren lassen sich folgende Verbindungen
einsetzen:
Triisopropoxyzirkonchlorid, Diisopropoxyzirkondichlorid,
Isopropoxyzirkontrichlorid, Triisopropoxyzirkonbromid, Triisopropoxyzirkonfluorid,
Triethoxyzirkonchlorid, Tributoxyzirkonchlorid.
-
Ferner
können auch Zirkonchelatkomplexe eingesetzt werden:
Dimethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Dimethoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Diethoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat),
Diisopropoxyzirkonbis(methylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(t-butylacetoacetat),
Diisopropoxyzirkonbis(methyl-3-oxo-4,4-dimethylhexanoat), Diisopropoxyzirkonbis(ethyl-3-oxo-4,4,4-trifluorobutanoat),
Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat), Diisopropoxyzirkonbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat),
Di(n-butoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(n-butoxy)zirkonbis(acetylacetonat),
Diisobutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisobutoxyzirkonbis(acetylacetonat),
Di(t-butoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(t-butoxy)zirkonbis(acetylacetonat),
Di(2-ethylhexoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Di(2-ethylhexoxy)zirkonbis(acetylacetonat),
Bis(1-methoxy-2-propoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(3-oxo-2-butoxy)-zirkonbis(ethylacetoacetat),
Bis(3-diethylaminopropoxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Triisopropoxyzirkon(ethylacetoacetat),
Triisopropoxyzirkon(diethylmalonat), Triisopropoxyzirkon(allylacetoacetat),
Triisopropoxyzirkon(methacryloxyethylacetoacetat), 1,2-Dioxyethanzirkonbis(ethylacetoacetat),
1,3-Dioxypropanzirkonbis(ethylacetoacetat), 2,4-Dioxypentanzirkonbis(ethylacetoacetat),
2,4-Dimethyl-2,4-Dioxypentanzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(triethanolaminat),
Tetrakis(ethylacetoacetato)zirkon, Tetrakis(acetylacetonato)zirkon,
Bis(trimethylsiloxy)zirkonbis(ethylacetoacetat), Bis(trimethylsiloxy)zirkonbis(acetylacetonat).
-
Folgende
Zirkonchelatkomplexe werden bevorzugt eingesetzt, da sie kommerziell
erhältlich sind und eine hohe katalytische Aktivität
aufweisen:
Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diethoxyzirkonbis(acetylacetonat),
Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkonbis(acetylacetonat),
Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat) und Dibutoxyzirkonbis(acetylacetonat)
-
Besonders
bevorzugt sind Diethoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), Diisopropoxyzirkon(ethylacetoacetat) und
Dibutoxyzirkonbis(ethylacetoacetat), ganz besonders bevorzugt ist
Diisopropoxyzirkonbis(ethylacetoacetat).
-
Ferner
lassen sich auch folgende Zirkonkatalysatoren einsetzen:
Isopropoxyzirkontris(dioctylphosphat),
Isopropoxyzirkontris(dodecylbenzylsulfonat), Dihydroxyzirkonbislactat.
-
Außerdem
können als Härtungskatalysatoren Carbonsäuresalze
von Metallen oder auch eine Mischung mehrerer solcher Salze herangezogen
werden, wobei diese ausgewählt sind aus den Carboxylaten
folgender Metalle: Calcium, Vanadium, Eisen, Titan, Kalium, Barium,
Mangan, Nickel, Kobalt und/oder Zirkon.
-
Von
den Carboxylaten sind die Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Titan-, Kalium-,
Barium-, Mangan- und Zirkoniumcarboxylate bevorzugt, da sie eine
hohe Aktivität aufweisen.
-
Besonders
bevorzugt werden Calcium-, Vanadium-, Eisen-, Titan- und Zirkoniumcarboxylate.
Ganz besonders bevorzugt werden Eisen- und Titancarboxylate.
-
Man
kann z. B. folgende Verbindungen einsetzen:
Eisen(II)(2-ethylhexanoat),
Eisen(III)(2-ethylhexanoat), Titan(IV)(2-ethylhexanoat), Vanadium(III)(2-ethylhexanoat),
Calcium(II)(2-ethylhexanoat) Kalium-2-ethylhexanoat, Barium(II)(2-ethylhexanoat),
Mangan(II)(2-ethylhexanoat), Nickel(II)(2-ethylhexanoat), Cobalt(II)(2-ethylhexanoat),
Zircon(IV)(2-ethylhexanoat), Eisen(II)neodecanoat, Eisen(III)neodecanoat,
Titan(IV)neodecanoat, Vanadium(III)neodecanoat, Calcium(II)neodecanoat, Kaliumneodecanoat,
Barium(II)neodecanoat, Zirconium(IV)neodecanoat, Eisen(II)oleat,
Eisen(III)oleat, Titantetraoleat, Vanadium(III)oleat, Calcium(II)oleat,
Kaliumoleat, Barium(II)oleat, Mangan(II)oleat, Nickel(II)oleat, Cobalt(II)oleat,
Zirconium(IV)oleat, Eisen(II)naphthenat, Eisen(III)naphthenat, Titan(IV)naphthenat,
Vanadium(III)naphthenat, Calciumdinaphthenat, Kaliumnaphthenat,
Bariumdinaphthenat, Mangandinaphthenat, Nickel dinaphthenat, Cobaltdinaphthenat,
Zircon(IV)naphthenat.
-
In
Hinblick auf die katalytische Aktivität werden Eisen(II)2-ethylhexanoat,
Eisen(III)2-ethylhexanoat, Titan(IV)2-ethylhexanoat, Eisen(II)neodecanoat,
Eisen(III)neodecanoat, Titan(IV)neodecanoat, Eisen(II)oleat, Eisen(III)oleat,
Titanium(IV)oleat, Eisen(II)naphthenat, Eisen(III)naphthenat und
Titan(IV)naphthenat bevorzugt, und Eisen(III)2-ethylhexanoat, Eisen(III)neodecanoat,
Eisen(III)oleat und Eisen(III)naphthenat besonders bevorzugt.
-
In
Hinblick auf das Nichteintreten von Verfärbungen sind bevorzugt:
Titan(IV)2-ethylhexanoat, Calcium(II)2-ethylhexanoat, Kalium-2-ethylhexanoat,
Barium(II)2-ethylhexanoat, Zircon(IV)2-ethylhexanoat, Titan(IV)neodecanoat,
Calcium(II)neodecanoat, Kaliumneodecanoat, Barium(II)neodecanoat,
Zircon(IV)neodecanoat, Titan(IV)oleat, Calcium(II)oleat, Kaliumoleat,
Barium(II)oleat, Zircon(IV)oleat, Titan(IV)naphthenat, Calcium(II)naphthenat,
Kaliumnaphthenat, Barium(II)naphthenat und Zircon(IV)naphthenat.
-
Die
Calciumcarboxylate, Vanadiumcarboxylate, Eisencarboxylate, Titancarboxylate,
Kaliumcarboxylate, Bariumcarboxylate, Mangancarboxylate, Nickelcarboxylate,
Cobaltcarboxylate und Zirconcarboxylate können einzeln
oder als Mischung mehrerer Katalysatoren aus einer oder mehrerer
der erwähnten Gruppen eingesetzt werden. Außerdem
kann man diese Metallcarboxylate in Verbindung mit Zinncarboxylaten,
Bleicarboxylaten Bismutcarboxylaten und Cercarboxylaten einsetzen.
-
Der
Katalysator wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis etwa
1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.
-
Es
können auch Mischungen mehrerer Katalysatoren eingesetzt
werden, um vorteilhafte Effekte zu kombinieren.
-
Als
Füllstoffe für die erfindungsgemäße
Zusammensetzung eignen sich beispielsweise Kreide, Kalkmehl, gefällte
und/oder pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat,
Kieselgur, Tonerde, Ton, Talg, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand,
Quartz, Flint, Glimmer, Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe.
Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt
werden, insbesondere Ruß, Graphit, Holzfasern, Holzmehl,
Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Hackschnitzel,
Häcksel, Spreu, gemahlene Walnussschalen und andere Faserkurzschnitte.
Ferner können auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament,
Polyacrylnitril, Kohlefaser, Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern
zugesetzt werden. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Füllstoff
geeignet.
-
Darüber
hinaus eignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer
mineralischen Hülle oder einer Kunststoffhülle.
Dies können beispielsweise Glashohlkugeln sein, die unter
den Handelsbezeichnungen Glass Bubbles
® kommerziell
erhältlich sind. Hohlkugeln auf Kunststoffbasis, z. B.
Expancel
® oder Dualite
®,
werden beispielsweise in der
EP 0 520 426 B1 beschrieben. Diese sind aus
anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt, jede mit
einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von 500 μm
oder weniger.
-
Für
manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die den Zubereitungen
Thixotropie verleihen. Solche Füllstoffe werden auch als
rheologische Hilfsmittel beschrieben, z. B. hydrogenisiertes Rizinusöl,
Fettsäureamide oder quellbare Kunststoffe wie PVC. Damit
sie gut aus einer geeigneten Dosiervorrichtung (z. B. Tube) ausgepresst
werden können, besitzen solche Zubereitungen eine Viskosität
von 3.000 bis 15.000, vorzugsweise 4.000 bis 8.000 mPas oder auch
5.000 bis 6.000 mPas.
-
Die
Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis
80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.
Es kann ein einzelner Füllstoff oder eine Kombination mehrerer Füllstoffe
verwendet werden.
-
In
einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung ist der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure
mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 90 m2/g,
insbesondere von 35 bis 65 m2/g. Bei ihrer
Verwendung bewirkt eine derartige Kieselsäure keine wesentliche
Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung, trägt aber zu einer Verstärkung
der gehärteten Zubereitung bei. Über diese Verstärkung
werden z. B. die Anfangsfestigkeiten, Zugscherfestigkeiten und die
Adhäsion der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe, in
denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet
wird, verbessert.
-
Besonders
bevorzugt wird eine hochdisperse Kieselsäure mit einer
BET-Oberfläche von 45 bis 55 m2/g eingesetzt,
insbesondere mit einer BET-Oberfläche von etwa 50 m2/g. Derartige Kieselsäuren weisen
den zusätzlichen Vorteil einer um 30 bis 50% verkürzten
Einarbeitungszeit im Vergleich zu Kieselsäuren mit höherer BET-Oberfläche
auf. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass sich die genannte hochdisperse
Kieselsäure in Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe auf
der Basis silanmodifizierter Polymere in erheblich höherer
Konzentration einarbeiten lässt, ohne dass die Transparenz
und die Fließeigenschaften der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe
beeinträchtigt werden.
-
Eine
weitere spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, in
welcher der Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure
mit einer durch Laserbeugung gemessenen mittleren Teilchengröße
d50 von weniger als 25 μm, bevorzugt
von 5 bis 20 μm, ist. Ein solcher Füllstoff ist
besonders gut geeignet, wenn hoch transparente, klare Zusammensetzungen
für besonders anspruchsvolle Anwendungen benötigt
werden.
-
Es
ist ebenso denkbar, pyrogene und/oder gefällte Kieselsäuren
mit einer höheren BET-Oberfläche, vorteilhafterweise
mit 100–250 m2/g, insbesondere
110–170 m2/g, als Füllstoff
einzusetzen. Die Einarbeitung derartiger Kieselsäuren dauert
allerdings vergleichsweise lange und ist damit kostenintensiver.
Darüber hinaus werden erhebliche Mengen Luft in das Produkt
eingebracht, die wiederum umständlich und langwierig entfernt werden
muss. Andererseits kann der Effekt einer Verstärkung der
gehärteten Zubereitung aufgrund der höheren BET-Oberfläche
bei einem geringeren Gewichtsanteil Kieselsäure erzielt
werden. Auf diese Weise lassen sich weitere Stoffe einbringen, um
die erfindungsgemäße Zusammensetzung hinsichtlich
anderer Anforderungen zu verbessern.
-
Ferner
kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Antioxidantien
enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Antioxidantien
an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu
etwa 7 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 5 Gew.-%.
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber
hinaus UV-Stabilisatoren enthalten. Vorzugsweise beträgt
der Anteil der UV-Stabilisatoren an der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung bis zu etwa 2 Gew.-%, insbesondere etwa 1 Gew.-%.
Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die so genannten Hindered
Amine Light Stabilizers (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der
eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten
in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind
die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA). Ferner
können auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate, Cyanacrylate,
Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und/oder Schwefel
zugegeben werden.
-
Häufig
ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren,
um die Lagerfähigkeit (shelf-life) noch stärker
zu erhöhen.
-
Eine
solche Verbesserung der Lagerfähigkeit lässt sich
beispielsweise durch den Einsatz von Trockenmitteln erreichen. Als
Trockenmittel eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter
Bildung einer gegenüber den in der Zusammensetzung vorliegenden
reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst
geringe Veränderungen ihres Molekulargewichts erfahren.
Weiterhin muss die Reaktivität der Trockenmittel gegenüber
in die Zusammensetzung eingedrungener Feuchtigkeit höher
sein als die Reaktivität der Endgruppen des/der in der
Zusammensetzung vorliegenden Silyl-Gruppen tragenden Polymers/Polymere.
-
Als
Trockenmittel eignen sich beispielsweise Isocyanate.
-
Vorteilhaft
werden als Trockenmittel auch Silane eingesetzt, beispielsweise
Vinylsilane wie 3-Vinylpropyltriethoxysilan, Oximsilane wie Methyl-O,O',O''-butan-2-on-trioximosilan
oder O,O',O'',O'''-Butan-2-ontetraoximosilan (CAS Nr. 022984-54-9
und 034206-40-1) oder Benzamidosilane wie Bis(N-methylbenzamido)methylethoxysilan
(CAS Nr. 16230-35-6) oder Carbamatosilane wie Carbamatomethyltrimethoxysilan.
Aber auch die Verwendung von Methyl-, Ethyl- oder Vinyltrimethoxysilan,
Tetramethyl- oder -ethylethoxysilan ist möglich. Besonders
bevorzugt sind hier Vinyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan hinsichtlich
Effizienz und Kosten.
-
Ebenfalls
als Trockenmittel geeignet sind die oben genannten weiteren Reaktivverdünner,
sofern sie ein Molekulargewicht (Mn) von
weniger als etwa 5.000 g/mol aufweisen und über Endgruppen
verfügen, deren Reaktivität gegenüber
eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt
größer, ist als die Reaktivität der reaktiven
Gruppen des erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden
Polymers.
-
Schließlich
können als Trockenmittel auch Alkylorthoformiate oder -orthoacetate
eingesetzt werden, beispielsweise Methyl- oder Ethylorthoformiat,
Methyl- oder Ethylorthoacetat,
-
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält
gegebenenfalls etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Trockenmittel.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung enthält diese
3 bis 50 Gew.-% mindestens
eines silanmodifizierten Polyethers A,
5 bis 50 Gew.-% mindestens
eines silanterminierten Polymers B,
0 bis 65 Gew.-% eines Füllstoffes,
0
bis 40 Gew.-% eines Weichmachers,
0,1 bis 10 Gew.-% eines Haftvermittlers,
0,01
bis 1 Gew.-% eines Härtungskatalysators,
sowie 0 bis
10 Gew.-% weitere Hilfsstoffe wie Pigmente, Stabilisatoren, UV-Absorber,
Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, rheologische Hilfsmittel,
Verdünner bzw. Reaktivverdünner sowie Fungizide
und Flammschutzmittel enthält, wobei sich die Anteile der
Inhaltsstoffe zu 100 Gew.-% addieren und jeweils auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung bezogen sind.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung einer lösungsmittel- und wasserfreien härtbaren
Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polymer
A hergestellt wird durch Umsetzung eines Polyethers mit mindestens
einem ethylenisch ungesättigten Silan, das mindestens eine
hydrolysierbare Gruppe am Siliziumatom trägt, in Gegenwart
eines Radikalstarters und das so erhaltene Polymer mit dem/den weiteren
Bestandteil(en) der Zusammensetzung vermischt wird.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird der Polyether vor der Umsetzung bei einer Temperatur
von mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 70°C, mindestens
40 min getrocknet und anschließend auf eine Temperatur
von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 130°C,
erhitzt.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt die Zugabe des/der ethylenisch ungesättigten
Silans/Silane bei einer Temperatur von mindestens 50°C,
besonders bevorzugt von mindestens 70°C und insbesondere
von mehr als 90°C.
-
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen
härtbaren Zusammensetzung oder einer Zusammensetzung hergestellt
nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen
Verfahren als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff. Die Zusammensetzung
zeigt ein breites Haftspektrum. Bevorzugt ist die Verwendung als
Klebstoff zum Verkleben von Kunststoffen, Metallen, Glas, Keramik,
Holz, Holzwerkstoffen, Papier, Papierwerkstoffen, Gummi und Textilien.
Bei derartigen Anwendungen lässt sich die erfindungsgemäße
Zusammensetzung auf Grund ihrer geringen Viskosität gut
verarbeiten und applizieren und ermöglicht eine gute Haftung
und Festigkeit nach dem Aushärten. Darüber hinaus
weist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung vorteilhaft
eine gute Dehnfähigkeit bei gleichzeitig hoher Reißfestigkeit auf.
-
Grundsätzlich
können in der vorliegenden Erfindung alle im Rahmen des
vorliegenden Textes aufgeführten Merkmale, insbesondere
die als bevorzugt und/oder speziell ausgewiesenen Ausführungsformen,
Anteilsbereiche, Bestandteile und sonstigen Merkmale, der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung, des erfindungsgemäßen Verfahrens
und der erfindungsgemäßen Verwendung in allen
möglichen und sich nicht gegenseitig ausschließenden
Kombinationen verwirklicht sein.
-
Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert, wobei die Auswahl der Beispiele
keine Beschränkung des Umfangs der Erfindungsgegenstände
darstellt.
-
Beispiele:
-
Herstellung Polymer A – allgemeine
Vorschrift:
-
80
g eines Polypropylenglykols werden bei 80°C eine Stunde
getrocknet und anschließend auf 150°C erhitzt.
Bei einer Temperatur von 100°C werden 20 g Vinylsilan und
0,5 bis 2 g Radikalstarter (z. B. Dicumylperoxid) hinzugegeben.
Nach Abreaktion des Radikalstartes wird 2 Stunden nachgerührt,
der Ansatz mit Stabilisatoren versetzt, abgefüllt und luftdicht
verschlossen.
-
Herstellung Polymer B1:
-
282
g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ = 6,0) wurden in einem
500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter
Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,1 g Katalysator
hinzugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan
(NCO-Gehalt = 18,4%) versetzt. Nach einstündigem Rühren
bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt
und anschließend mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt.
Das Produkt wurde feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre
in einem Glasgefäß gelagert. Die Viskosität
beträgt 28.425 mPas.
-
Herstellung Polymer B2:
-
280
g (35 mmol) Polypropylenglykol 8000 (OHZ = 13,6) und Ethylhexanol
0,6 g (4,5 mmol) werden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 80°C
im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei
80°C 0,07 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben. Anschließend
werden 4,6 g (27 mmol) TMXDI (Tetramethylxylylendiisocyanat) zugegeben
und nach einstündigem Rühren wird mit 4,4 g (21
mmol) Isocyanatopropyltrimethoxysilan (%NCO = 19,6) versetzt und
eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Die entstandene
Präpolymerenmischung wird abgekühlt und mit 6,0
g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht
unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert,
bevor es gemäß der allgemeinen Vorschrift zu einer
härtbaren Zubereitung weiterverarbeitet wird. Die Viskosität
beträgt 208.000 mPas.
-
Herstellung Polymer B3:
-
260
g (65 mmol) Polypropylenglykol 4000 (OHZ = 28), werden in einem
500 ml Dreihalskolben bei 80°C im Vakuum getrocknet. Unter
Stickstoffatmosphäre wird bei 80°C 0,07 g Dibutylzinndilaurat
hinzugegeben. Anschließend werden 19 g (86,5 mmol) IPDI
zugegeben. Nach Erreichen des kalkulierten NCO-Wertes werden 11
g (47,5 mmol) Dynasilan 1189 zugegeben und eine weitere Stunde bei
80°C gerührt. Die entstandene Präpolymerenmischung
wird abgekühlt und mit 5,0 g Vinyltrimethoxysilan versetzt.
Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre
in einem Glasgefäß gelagert, bevor es gemäß der
allgemeinen Vorschrift zu einer härtbaren Zubereitung weiterverarbeitet
wird. Die Viskosität beträgt 45.425 mPas.
-
Die
Herstellung der Polymere B erfolgte in einem Speedmixer, z. B. SpeedMixer
DAC 400 FVZ (Firma Hauschild Engineering). Dabei wurden zuerst die
flüssigen Komponenten gemischt (ohne Vernetzungskatalysator),
dann der Füllstoff hinzugegeben und anschließend
der Katalysator untergemischt.
-
Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst (Angaben – sofern
nicht anders ausgewiesen – in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung).
-
Bestimmung der Viskosität:
-
Die
Viskositäten wurden mittels eines Brookfield Viskosimeter
Typ RVDVII +, Spindel Nr. 7, 100 Upm bei 23°C bestimmt. Tabelle 1
Beispiel
Nr. | 1
(Vgl.) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
Polymer
A | | 28,0 | 28,0 | 28,0 | 28,0 | 28,0 | 28,0 | 28,0 |
PPG
(Molmasse, Menge) | | 12.000,
80
g | 12.000,
80
g | 12.000,
80
g | 12.000,
80
g | 12.000,
80
g | 12.000,
80
g | 18.000,
80
g |
Vinylsilan
Geniosil | | 20
g
XL10 | 20
g
XL10 | 20
g
XL10 | 5
g
XL10 | 20
g
XL10 | 20
g
XL12 | 20
g
XL10 |
Dicumylperoxid | | 2
g | 1
g | 0,5
g | 0,1
g | 0,1
g | 2
g | 0,5
g |
Viskosität
Polymer
A in mPas | | 1.720 | 2.480 | 3.320 | 6.080 | 3.280 | 880 | 3400 |
| | | | | | | | |
Polymer
B1 (gemäß Herstellungsbeispiel) | 28,0 | | | | | | | |
| | | | | | | | |
Diisoundecyphthalat | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
Calciumcarbonat
(Omyabond 302) | 57,0 | 57,0 | 57,0 | 57,0 | 57,0 | 57,0 | 57,0 | 57,0 |
Aminopropyltrimethoxysilan | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Vinyltrimethoxysilan | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
Dibutylzinndilaurat | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Summe | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| | | | | | | | |
Ergebnisse | | | | | | | | |
SOT
in min | 20 | 25 | 23 | 25 | 18 | 17 | über Nacht | 25 |
Bruchkraft
in N/mm2
| 2,55 | 1,79 | 2,37 | 1,99 | Weich | 1,34 | 0,52 | 2,9 |
Bruchdehnung
in % | 111 | 12 | 19 | 19 | | 32 | 26 | 40 |
E-100
in N/mm2
| 2,53 | | | | | | | |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel
Nr. | 1
(Vgl.) | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
Polymer
A | | 14,0 | 14,0 | 14,0 | 14,0 | 14,0 | 14,0 |
| | | | | | | |
Polymer
B (gemäβ Herstellungsbeispiel) | 28,0 | B1
14,0 | B1
14,0 | B1,
14,0 | B1
14,0 | B1
14,0 | B1
14,0 |
Viskosität
in mPas (Polymermischung) | 28.425 | 9.800 | 10.000 | 11.000 | 13.250 | 10.125 | 8.800 |
Diisoundecyphthalat | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 | 12,5 |
Calciumcarbonat
(Omyabond 302) | 57,0 | 57,0 | 57,0 | 57,0 | 57,0 | 57,0 | 57,0 |
Aminopropyltrimethoxysilan | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Vinyltrimethoxysilan | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
Dibutylzinndilaurat | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Summe | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| | | | | | | |
Ergebnisse | | | | | | | |
SOT
in min | 20 | 20 | 20 | 20 | 18 | 18 | 35 |
Bruchkraft
in N/mm2
| 2,55 | 2,82 | 2,87 | 2,63 | 2,12 | 2,50 | 2,78 |
Bruchdehnung in
% | 111 | 65 | 76 | 87 | 198 | 119 | 221 |
E-100
in N/mm2
| 2,53 | | | | 1,58 | 2,30 | 1,96 |
E-200
in N/mm2
| | | | | 2,30 | | 2,77 |
| | | | | | | |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiel
Nr. | 15
(Vgl.) | 16
(Vgl.) | 17
(Vgl.) | 18 | 19 | 20 |
Polymer
A | 0 | 0 | 0 | 49,45 | 49,45 | 49,45 |
Polymer
B (gemäß Herstellungsbeispiel) | B1 | B2 | B3 | B1 | B2 | B3 |
| 98,9 | 98,9 | 98,9 | 49,45 | 49,45 | 49,45 |
Viskosität
in mPas | 28.425 | 208.000 | 45.145 | 10.280 | 34.800 | 11.210 |
| | | | | | |
Aminopropyltrimethoxysilan | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
Dibutylzinndilaurat | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
Summe | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| | | | | | |
Ergebnisse | | | | | | |
SOT
in min | 20 | 22 | 20 | 22 | 24 | 30 |
Bruchkraft
in N/mm2
| 0,68 | 0,3 | 0,98 | 0,75 | 0,55 | 0,89 |
Bruchdehnung
in % | 67 | 192 | 46 | 72 | 80 | 40 |
-
Die
Beispiele zeigen, dass Zusammensetzungen, die den silanmodifizierten
Poylether A enthalten, signifikant erniedrigte Viskositäten
und damit einhergehend eine deutlich verbesserte Verarbeitbarkeit
aufweisen. Darüber hinaus ist es möglich, die
elastischen Eigenschaften der Zusammensetzung über einen
weiten Bereich den jeweiligen Anforderungen anzupassen.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 1396513
B1 [0005]
- - EP 0918062 B1 [0006]
- - US 4514315 [0007]
- - EP 0162588 B1 [0009]
- - EP 0162588 [0009]
- - EP 0520426 B1 [0123]