EP3841138A1 - Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen - Google Patents

Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen

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EP3841138A1
EP3841138A1 EP19752527.2A EP19752527A EP3841138A1 EP 3841138 A1 EP3841138 A1 EP 3841138A1 EP 19752527 A EP19752527 A EP 19752527A EP 3841138 A1 EP3841138 A1 EP 3841138A1
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EP
European Patent Office
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nco
moisture
reactive
polymer
composition according
Prior art date
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Pending
Application number
EP19752527.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Thiebes
Florian Johannes STEMPFLE
Klaus Lorenz
Ute Nattke
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09K2200/0645—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained otherwise than by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/065—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to polymer compositions containing silane-functional polymers, a process for their preparation and their use as drying agents for moisture-curing compositions, in particular sealants, adhesives and coating materials.
  • the invention also relates to moisture-curing compositions comprising these polymer compositions and processes for their preparation.
  • silane-functional polymers Polymers which are modified with at least one silane group, but preferably two or more silane groups, are referred to as silane-functional polymers.
  • Such silane groups are also known to the person skilled in the art as organoalkoxysilane or organoacyloxysilane.
  • Silanes have the property of hydrolyzing to organ silanols on contact with moisture, that is to say forming groups with at least one silanol group (Si-OH group), and polymerizing to organosiloxanes by subsequent condensation.
  • silane-functional polymers In the case of silane-functional polymers, this polymerization leads to a wide-meshed network for crosslinking the polymers. This process is also known as curing. Because of this ability for further crosslinking, silane-functional polymers are also referred to as prepolymers.
  • Silane-functional polymers can be obtained, for example, by reacting isocyanate group-containing (NCO-containing) polymers with secondary aminosilanes. Such products are mentioned for example in EP 2 952 533 A1.
  • the isocyanate groups are completely reacted with the amino groups of the aminosilanes to form urea groups, so that no free isocyanate groups remain.
  • the polymers containing isocyanate groups are usually obtained by reacting diisocyanates with high molecular weight polyols. Diisocyanates are preferably reacted with diols.
  • the molar ratio of NCO groups from the diisocyanates to the hydroxyl groups (OH groups) of the high molecular weight polyol determines the composition of the NCO-containing polymers.
  • an NCO: OH ratio of 2: 1 is ideally selected so that, on statistical average, two diisocyanates always react with one diol and a product with exactly two free isocyanate groups is formed.
  • Higher molecular weight polymers are obtained as by-products, which are formed by the reaction of two or more diols with more than two diisocyanates.
  • a lower than 2: 1 ideal NCO: OH ratio favors the formation of higher molecular weight polymers, while a larger NCO: OH ratio results in a larger proportion of free diisocyanates in the product mixture.
  • the former has the disadvantage that the viscosity of the uncrosslinked NCO-containing polymer and subsequently that of the silane-functional polymer produced from it Polymers increases, so that the latter is more difficult to process into a sealant or adhesive composition.
  • such products have the disadvantage that any unreacted and therefore excess diisocyanate that is present has to be removed in a complex manner (for example by distillation). For this reason, NCO-containing polymers for producing silane-terminated polymers are usually produced with an NCO: OH ratio in the range from 1.5: 1 to 2.2: 1.
  • EP 2 952 533 A1 discloses the production of silane-functional polymers by reacting polyoxypropylene diol with isophorone diisocyanate (IPDI) at an NCO: OH ratio of 2.1: 1 and then reacting the reaction product with (N- (3-triethoxysilyl -propyl) -amino-succinic acid diethyl ester or (N- (3-trimethoxysilyl-propyl) -amino-succinic acid diethyl ester (adduct of 3-aminopropyltrimethoxysilane with maleic acid diethyl ester).
  • the NCO: OH The ratio is preferably set to a value from 1.5: 1 to 2.2: 1.
  • silane-functional polymers are used, for example, as binders for moisture-curing sealants, adhesives and coating materials. Since they are free of isocyanate groups, unlike, for example, isocyanate prepolymers for the production of moisture-curing sealant and adhesive compositions, they can be combined with formulation components which carry isocyanate-reactive groups. Examples include polyols as plasticizer components and aminosilanes as adhesion promoters.
  • moisture-curing sealants adhesives and coating materials based on silane-functional polymers
  • drying agents are usually added to the moisture-curing composition. This is particularly necessary because, on the one hand, many of the commonly used components of moisture-curing sealant and adhesive compositions, e.g. Fillers, even water, and inevitably moisture is introduced into the moisture-curing composition. On the other hand, the moisture-curing composition must be protected against moisture penetrating from outside by leaking packaging or diffusion.
  • Monomeric vinyl silanes such as vinyl trimethoxy silane or vinyl triethoxy silane, are used as drying agents, for example. These monomeric silanes react preferentially with the water contained in the composition and thus prevent the undesired premature reaction of this water with the silane groups of the binder.
  • vinyl silanes are increasingly subject to mend stricter labeling requirements, which is why there is an interest in replacing these vinylsilene with other drying agents that do not require labeling and are less harmful to occupational hygiene.
  • silane-functional polymers as binders in combination with drying agents is also disclosed, for example, in DE 10 2005 026 085 A1.
  • This publication describes silane-modified urea derivatives and their use as rheology aids for sealants and adhesives.
  • the urea derivatives are prepared by reacting a diisocyanate and an aminosilane in the presence of a silane-functional polymer.
  • the disadvantage here is that the mixtures of binder and urea derivative obtained are highly viscous and can usually not be processed without further addition of plasticizers.
  • water scavengers is necessary to increase the storage stability of the urea derivatives in the binder.
  • Vinylsilanes are mentioned as exemplary water scavengers, in particular vinyltrimethoxysilane (VTMO). The above applies to a mixture of externally produced urea derivatives with silane-functional binders, which is also described.
  • the present invention has for its object to provide new, less hygienic and easy to manufacture drying agents for moisture-curing compositions, in particular sealants, adhesives and coating materials, which are suitable for monomeric vinyl silanes such as vinyl trimethoxysilane (VTMO.) ) to replace.
  • polymer compositions which contain silane-functional polymers which, by reacting an isocyanate-reactive (NCO-reactive) polymer with exactly one isocyanate-reactive group per molecule with a diisocyanate and after the subsequent reaction of the remaining isocyanate groups with an NCO-reactive Silane can be produced, the ratio of the amount of diisocyanate to the amount of NCO-reactive groups of the polymer being at least 1.25.
  • NCO-reactive isocyanate-reactive
  • the polymer compositions prepared in this way in addition to their function as binders, also take on the task of a drying agent can and thus make the use of conventional additional Licher drying agents, such as vinyl triethoxysilane or vinyl trimethoxysilane, unnecessary.
  • the polymer compositions produced in this way have a lower viscosity than comparable polymers which are produced from the same components but with a lower ratio of diisocyanates to OH groups.
  • the invention thus relates to a polymer composition which can be prepared by: a) reacting an NCO-reactive polymer with a molecular weight M n between 2,000 and 25,000 g / mol, which has exactly one NCO-reactive group per molecule, with a diisocyanate, the molar ratio the diisocyanate molecules to the NCO-reactive groups of the NCO-reactive polymer is at least 2: 1; and subsequently b) reaction of the remaining NCO groups in the reaction product from step a) with an NCO-reactive silane.
  • the polymer composition according to the invention comprises silane-functional polymers which have proceeded from the reaction of an NCO-reactive polymer, which has exactly one NCO-reactive group, with a diisocyanate and the subsequent reaction with at least one NCO-reactive silane.
  • the composition may include diurethanes that result from the reaction of two NCO-reactive polymers with a diisocyanate.
  • the proportion of these diurethanes is relatively small compared to the silane-functional polymers produced according to the prior art, with the result that the composition as a whole has a relatively low viscosity.
  • the composition also contains so-called free silane-functional reaction products which have resulted from the reaction of the diisocyanate (which did not react with the NCO-reactive polymer) with two NCO-reactive silanes.
  • the molar ratios of these components in the composition according to the invention are essentially determined by the molar ratio of the diisocyanate to the NCO-reactive groups of the polymer in step a) in the case of otherwise identical starting materials.
  • silane-functional reaction products contained in the polymer composition according to the invention react preferentially or at least as quickly as the terminal silane groups of the silane-functional polymers with water and thus act as drying agents.
  • the silane-functional polymers contained in the polymer composition do not crosslink, or only crosslink to a minor extent, in the presence of small amounts of water, and therefore the polymer composition itself and the moisture-curing compositions which can be prepared therefrom are extremely stable in storage.
  • the known hydrolysis / condensation reaction of the silane-functional polymers contained in the polymer composition with water which is intended to be used only after the application of the polymer composition or a formulation containing it (eg adhesive, sealant) would otherwise occur. timely and ultimately not as intended lead to an increase in the molecular weight and consequently to an increase in the viscosity of the polymer composition, which in turn complicates or even prevents the processing of such a formulation.
  • the silane-functional polymers are crosslinked as intended and the composition is thus cured, as is desired, for example, when used as a moisture-curing sealant.
  • the polymer composition according to the invention can thus be used as a combination of moisture-curing reactive thinner and drying agent for a moisture-curing composition, in particular a sealant or adhesive or a coating agent.
  • the polymer composition according to the invention can thus be used as a combination of moisture-curing reactive thinner and drying agent for a moisture-curing composition, in particular a sealant or adhesive or a coating agent, if an additional moisture-curing binder with at least 2 silane groups per molecule is additionally added.
  • the NCO-reactive polymer When the NCO-reactive polymer is reacted with the diisocyanate, all of the NCO-reactive groups of the NCO-reactive polymer are preferably reacted. Likewise, in the reaction of the reaction product from step a) with the NCO-reactive silane, preferably all free NCO groups of the reaction product from step a) are reacted.
  • the polymer composition according to the invention preferably has a viscosity of less than 150 Pa s, preferably 2 to 70 Pa s, particularly preferably 5 to 50 Pa s, most preferably 5 to 30 Pa s, measured according to the specification of DIN EN ISO 3219 / B3.
  • the molar ratio of diisocyanate to NCO-reactive groups of the NCO-reactive polymer here denotes the ratio of the amount of diisocyanate in mol to the total number of NCO-reactive groups of the NCO-reactive polymer in mol.
  • the amount of diisocyanate results from the molecular weight of the diisocyanate and the mass of diisocyanate used.
  • the total number of NCO-reactive groups of the NCO-reactive polymer in mol results from the mass of NCO-reactive polymer and the number of NCO-reactive groups based on the mass of the NCO-reactive polymer.
  • the molar ratio of diisocyanate to NCO-reactive groups of the NCO-reactive polymer in step a) is preferably 2: 1 to 20: 1, particularly preferably 3: 1 to 15: 1, most preferably 4: 1 to 10: 1.
  • Suitable NCO-reactive polymers have exactly one NCO-reactive group.
  • An NCO-reactive group is understood to mean a functional group which enters into an addition reaction with an isocyanate group.
  • Suitable NCO-reactive groups are, for example, hydroxyl, amino and mercapto groups. Mixtures of NCO-reactive polymers, each with different NCO-reactive groups, can also be used. NCO-reactive poly mers with different NCO-reactive groups can also be used.
  • the NCO-reactive groups are preferably hydroxyl groups (OH groups).
  • the molar amount of the NCO-reactive groups can be determined in accordance with DIN 53240-1 (2012).
  • the amine number measured according to the specification DIN 53176: 2002-11
  • the mass of the respective NCO-reactive polymer can be used.
  • the molar amount of OH groups can be calculated from the mass of the NCO-reactive polymer and the hydroxyl number using known calculation methods. Unless otherwise stated, the hydroxyl number is determined in accordance with DIN 53240-1 (2012).
  • the NCO-reactive polymer can also be reacted with a diisocyanate with a known NCO content up to a constant NCO content in a significant excess and the amount of unreacted NCO groups can be determined as described above.
  • the molar amount of the remaining NCO-reactive groups in the reaction product of step (a) can then be determined from the difference between the molar amount of the NCO groups used and the unreacted NCO groups.
  • the NCO-reactive polymer can be, for example, a polyacrylate, a polycarbonate, a polyester, polyurethane or a polyether which is functionalized with exactly one NCO-reactive group.
  • Polyethers are particularly preferred as NCO-reactive polymers since, for example, in contrast to, for example, polyesters, they are not attacked or decomposed by water and bacteria.
  • the NCO-reactive polymers to be used according to the invention preferably have a number average molecular weight of 2,000 to 25,000 g / mol, in particular 4,000 to 20,000 g / mol, preferably 5,000 to 18,000 g / mol, particularly preferably 6,000 to 10,000 g / mol. These molecular weights are particularly advantageous since the corresponding compositions have good compatibility with co-binders on the one hand and lead to relatively low-viscosity polymer compositions according to the invention on the other hand.
  • the NCO-reactive polymer is preferably a monool.
  • Suitable monomers for the preparation of the composition are in particular polyether monools, polyester monools and polycarbonate monools and mixtures of these monoesters, polyether monools being particularly preferred.
  • Polytetramethylene monools, polyoxyethylene monools and polyoxypropylene monools, in particular polyoxypropylene monools, are particularly suitable. Mixtures of different monooies can also be used.
  • the monooie to be used according to the invention preferably have a number average molecular weight of 2,000 to 25,000 g / mol, in particular 4,000 to 20,000 g / mol, preferably 5,000 to 18,000 g / mol, particularly preferably 6,000 to 10,000 g / mol. These molecular weights are particularly advantageous since the corresponding compositions have good compatibility with co-binders.
  • Polyether monools which can be prepared by what is known as double metal cyanide catalysis (DMC catalysis) are particularly preferred. This is e.g. in US-A 5 158 922 (e.g. Example 30) and EP A 0 654 302 (page 5, line 26 to page 6, line 32). Monooies according to the invention are obtained, for example, by starting the synthesis of compounds having only one hydroxyl group. If you start the synthesis e.g. on diethylene glycol monobutyl ether in the presence of propylene oxide, polyoxypropylene monools are obtained. Another process for the production of monooie to be used according to the invention is described in EP 0 950 679, for example embodiment 15.
  • DMC catalysis double metal cyanide catalysis
  • the monooies to be used according to the invention preferably have an average OH functionality of 0.9 to 1.0, particularly preferably 0.95 to 1.0.
  • the OH functionality of a connection is to be understood as the mean OH functionality. It gives the average number of hydroxyl groups per molecule.
  • the average OH functionality of a compound can be calculated based on the number average molecular weight and the hydroxyl number. Unless otherwise stated, the hydroxyl number of a compound is determined according to the standard DIN 53240-1 (2012).
  • polyoxyalkylene monools with a degree of unsaturation less than 0.02 mEq / g (determined according to the specification in ASTM D4671-16) and with a number-average molecular weight (determined by GPC) in the range from 2,000 to 25,000 g / mol, and polyoxyethylene monools , Polyoxypropylene monools with an average molecular weight of 2,000 to 25,000 g / mol.
  • ethylene oxide-terminated (“EO-end-capped", ethylene oxide-end-capped) polyoxypropylene monols are also particularly suitable. The latter are obtained when propylene oxide is first used as the monomer in the production for the polymerization and then ethylene oxide is used as the monomer instead of propylene oxide before the polymerization is terminated.
  • Suitable monoesters are poly (meth) acrylate monools.
  • diisocyanates in particular diisocyanates, can be used as diisocyanates for the preparation of the polymer composition.
  • Monomeric diisocyanates with a molecular weight in the range from 140 to 400 g / mol with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups are preferably used.
  • the diisocyanate is selected from monomeric diisocyanates.
  • Suitable monomeric diisocyanates are, in particular, 1,4-diisocyanatobutane (BDI), 1,5-diisocyanate pentane (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2- Methyl-1,5-diisocyanatopentane, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,4-diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate; IPDI
  • the diisocyanate is I-isocyan ato-3, 3,5-trimediyl -5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4- and / or 2, 6- tolylene diisocyanate (TDI), or mixtures thereof.
  • IPDI 3,5-trimediyl -5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2, 6- tolylene diisocyanate
  • IPDI l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • PDI 1,5-diisocyanatopentane
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • HDI high viscosity
  • a mixture of HDI with other diisocyanates is preferably used.
  • the ratio of diisocyanates to NCO-reactive groups is particularly preferably at least 5: 1.
  • diisocyanates preference is given to a diisocyanate with differently reactive isocyanate groups such as l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI), 2,4- and / or 2,6 -Toluylene diisocyanate (TDI) is used to achieve a low viscosity, since this reduces the proportion of diurethanes.
  • IPDI l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • TDI 2,6 -Toluylene diisocyanate
  • Suitable NCO-reactive silanes have at least one NCO-reactive group, such as a hydroxyl, amino and mercapto group. Mixtures of different NCO-reactive silanes can also be used.
  • a compound is used as the NCO-reactive silane which has at least one silicon atom, at least one organic radical bonded to the silicon atom via an Si-O bond and at least one organic radical bonded to the silicon atom via an Si-C bond, which has at least one NCO-reactive group.
  • the NCO-reactive silane is an aminosilane, mercaptosilane or hydroxysilane.
  • the NCO-reactive silane is preferably an aminosilane.
  • the aminosilane for the preparation of the composition a compound is used which has at least one silicon atom, at least one organic radical bonded to the silicon atom via an Si-O bond and at least one organic radical bonded to the silicon atom via an Si-C bond , which has at least one primary or secondary amino group.
  • the organic radical bonded to the silicon atom via an Si — O bond is preferably an alkoxy or acyloxy group.
  • the amino group is preferably a secondary amino group. Such aminosilanes which have a secondary amino group are also referred to as secondary aminosilanes.
  • primary and secondary aminosilanes can also be used.
  • suitable aminosilanes are primary aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane; secondary aminosilanes such as N-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; the products from the Michael-like addition of primary aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyldimethoxymethylsilane to Michael acceptors such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides, maleic and fumaric acid diesters, citraconic acid diesters and itaconic acid diesters ters, for example dimethyl and diethyl N- (3-trimethoxysilylpropyl) amino succinate; and analogs of
  • Particularly effective drying agents are obtained if the compounds used as aminosilanes in which the amino group is bonded to a silicon atom by a methylene group.
  • Examples include N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, which is available as GENIOSIL ® XL 926 (Wacker).
  • the NCO-reactive silane is a compound of the formula (I):
  • each radical is selected independently of one another from Cj-Cs-alkyl, C6-C2o-aryl, Cj- (VAIkoxy or Cj-Cs-acyloxy and at least one of the radicals R 1 is a Cj-Cs-alkoxy or Ci-C acyloxy radical is
  • n is an integer between 1 and 4,
  • X is selected from -OH, -SH or -NHR 2 ;
  • R 2 is selected from H, Ci-C2o-alkyl, -CH2CH2CN or -CHR 3 CH2COOR 4 ,
  • R 3 is selected from H and -COOR 4 .
  • R 4 is in each case Cj-C 2 o-alkyl.
  • Ci-Cs-alkoxy radical here denotes a radical of the general formula R-O-, where an R is an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms.
  • a C i- (V acyloxy radical here denotes a radical of the general formula R-CO-O-, where R is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms.
  • radicals R 1 are each Ci-Cs-alkoxy groups and the optionally remaining radical R 1 is a Cj-Cs-alkyl group.
  • Each R 1 radical is particularly preferably selected independently of one another from methyl, ethyl, methoxy and ethoxy.
  • n is preferably 1 or 3.
  • X is preferably -NHR 2 .
  • R 2 is preferably selected from Ci-CV-alkyl, -CH2CH2CN or -CHR 3 CH2COOR 4 , where R 3 is selected from H and -COOR 4 , and R 4 is in each case Cj-C ö -alkyl.
  • R 2 is particularly preferably selected from Ci -CV alkyl, or -CHR 3 CH2COOR 4 , where R 3 is -COOR 4 and R 4 in each case (Y (Y is alkyl).
  • R 2 has the meaning -CHR 3 CH2COOR 4 , where R 3 is a group -COOR 4 , and R 4 in each case (Y (Y is alkyl.
  • the present invention also relates to a moisture curing composition containing the polymer composition described above.
  • the moisture-curing composition according to the invention is preferably an adhesive, sealant or coating material. It is particularly preferably a sealing or adhesive.
  • the moisture-curing composition according to the invention generally contains, in addition to the polymer composition described above, at least one additive selected from one or more fillers, one or more crosslinking catalysts, one or more adhesion promoters and / or one or more plasticizers and / or a further binder based on silane-functional polymers with an average of more than one silane group per molecule.
  • the moisture-curing composition contains the polymer composition described above and at least one crosslinking catalyst. In one embodiment, the moisture-curing composition contains the polymer composition described above and at least one filler. , In a further embodiment, the moisture-curing composition contains the polymer composition described above, at least one further silane-functional polymer with on average more than one silane group per molecule.
  • the moisture-curing composition contains the polymer composition described above, at least one crosslinking catalyst and at least one filler. In a further embodiment, the moisture-curing composition contains the polymer composition described above, at least one crosslinking catalyst and at least one filler and at least one further silane-functional polymer with on average more than one silane group per molecule.
  • the moisture-curing composition is preferably produced and stored in the absence of moisture.
  • the moisture-curing composition is typically stored stable, that is, it can be stored in the absence of moisture in a suitable packaging or arrangement, such as, for example, a barrel, a bag or a cartridge, for a period of several months to a year and longer, without it being stored in it ren application properties or changed in their properties after curing to an extent relevant to their use.
  • the storage stability is usually determined by measuring the viscosity or the pressing force.
  • the silane groups contained in the polymer composition according to the invention come into contact with moisture.
  • the silane groups have the property of hydrolyzing on contact with moisture.
  • Organosilanols are formed and, through subsequent condensation reactions, organosiloxanes.
  • organosiloxanes As a result of these reactions, which can be accelerated by using a crosslinking catalyst, the moisture-curing composition finally hardens. This process is also called networking.
  • the water required for curing can either come from the air (atmospheric humidity) or be present in the coated substrates in the presence of moisture, or else the moisture-curing composition can be brought into contact with a water-containing component, for example by brushing, for example with a smoothing agent, or by spraying, or a water-containing component can be added to the moisture-curing composition during application, for example in the form of a water-containing paste.
  • a water-containing component for example by brushing, for example with a smoothing agent, or by spraying, or a water-containing component can be added to the moisture-curing composition during application, for example in the form of a water-containing paste.
  • the moisture-curing composition according to the invention preferably has a particularly low water content after production.
  • the water content of the moisture-curing composition is preferably up to 0.1% by weight, preferably up to 0.05% by weight, particularly preferably up to 0.01% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the water content is determined in accordance with DIN EN ISO 15512: 2017-03, method B2.
  • drying agents that is to say compounds which react with the water present in the moisture-curing composition.
  • drying agents in particular reactive drying agents
  • Reactive drying agents are those whose drying effect is due to a reaction with water. It is preferred not to add in particular reactive drying agents which do not meet the OECD polymer definition applicable on 01/01/2017, in particular alkylsilanes and silanes containing vinyl groups, such as, for example, vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxy silane.
  • this term includes vinyl trialkoxysilanes and the reaction product te, which result from the reaction of these silanes with water, or partial hydrolyzates of these compounds.
  • a reactive desiccant is generally understood to be a desiccant that undergoes a chemical reaction with water.
  • physical desiccants bind water so that it is not available for a chemical reaction.
  • Examples of a physical desiccant are special fillers such as zeolites or molecular sieves.
  • the moisture-curing composition comprises, after preparation and before application, only up to 1% by weight, preferably up to 0.8% by weight, particularly preferably up to 0.5% by weight, of silanes and / or vinyl groups Alkylsilanes, based on the total weight of the moisture-curing composition.
  • the moisture-curing composition preferably comprises only up to 1% by weight, preferably up to 0.8% by weight, particularly preferably up to 0.5% by weight of vinyltrimethoxy silane and vinyltriethoxysilane.
  • the amount of the vinyl group-containing silanes and / or alkylsilanes used to produce the moisture-curing composition can be restricted to the proportions by weight given above, or it is even possible to dispense entirely with the use of vinyl groups-containing silanes.
  • the moisture-curing composition contains no vinyl group-containing silanes and / or alkylsilanes or no reaction products formed during the reaction of these silanes with water. “None” here means that the individual concentrations of the vinyl group-containing silanes and / or alkylsilanes in each case do not exceed ⁇ 0.1% by weight based on the moisture-curing composition.
  • the moisture-curing composition preferably has a viscosity at 23 ° C. of less than 100 Pa s measured according to the specification of DIN EN ISO 3219 / B3 at a shear rate of 40 / s.
  • the viscosity of the moisture-curing composition is largely determined by the mixing ratio of silane-functional polymer and filler and the type of filler and can be modified if necessary by adding a plasticizer.
  • the moisture-curing composition preferably comprises at least one filler, which in particular serves to influence the rheological properties and mechanical properties of the composition in the uncured and in the cured state.
  • suitable fillers are, for example, chalk, lime powder, precipitated and / or pyrogenic silica, zeolites, bentonites, magnesium carbonate, diatomaceous earth, clay, clay, tallow, titanium oxide, iron oxide, Zinc oxide, sand, quartz, flint, mica, glass powder and other ground minerals.
  • Organic fillers can also be used, in particular carbon black, graphite, wood fibers, wood flour, sawdust, cellulose, cotton, dried pulp, wood chips, chopped chaff, chaff, ground walnut shells and other fiber short cuts.
  • short fibers such as glass fiber, glass filament, polyacrylonitrile, carbon fiber, Kevlar fiber or polyethylene fibers can also be added.
  • Aluminum powder is also suitable as a filler.
  • hollow spheres with a mineral shell or a plastic shell are suitable as fillers. These can be, for example, hollow glass spheres, which are commercially available under the trade names Glass Bubbles ® .
  • Hollow spheres based on plastics are commercially available, for example, under the names Expancel ® or Dualite ® . These are composed of inorganic or organic substances, each with a diameter of 1 mm or less, preferably 500 ⁇ m or less.
  • a highly disperse silica with a BET surface area of 10 to 500 m 2 / g is used as the filler.
  • a silica does not significantly increase the viscosity of the composition according to the invention, but does contribute to a strengthening of the hardened preparation.
  • This reinforcement improves, for example, the initial strengths, tensile shear strengths and the adhesion of the adhesives, sealants or coating materials in which the composition according to the invention is used.
  • Uncoated silicas with a BET surface area of less than 100, more preferably less than 65 m 2 / g, and / or coated (coated) silicas with a BET surface area of 100 to 400, more preferably from 100 to 100 are preferred 300, in particular from 150 to 300 and very particularly preferably from 200 to 300 m 2 / g.
  • the pore opening of the zeolite or zeolites used is just large enough to absorb water molecules. Accordingly, an effective pore opening of the zeolites of less than 0.4 nm is preferred.
  • the effective pore opening is particularly preferably 0.3 nm ⁇ 0.02 nm.
  • the zeolite (s) is / are preferably used in the form of a powder.
  • the filler comprises naturally occurring silicates (for example clay, clay, talc, mica, kaolin), carbonates (for example chalk, dolomite), sulfates (for example barite), quartz sand, silica (in particular precipitated pyrogenic silica), metal hydroxides (for example aluminum hydroxide, magnesium hydroxide), metal oxides (for example zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide) and / or carbon black.
  • silicates for example clay, clay, talc, mica, kaolin
  • carbonates for example chalk, dolomite
  • sulfates for example barite
  • quartz sand silica (in particular precipitated pyrogenic silica)
  • metal hydroxides for example aluminum hydroxide, magnesium hydroxide
  • metal oxides for example zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide
  • / or carbon black preferably used as the filler.
  • Chalk is preferably used as the filler.
  • Fatty acids, fatty acid soaps and fatty acid esters are preferably used as coating agents for this, for example lauric acid, palmitic acid or stearic acid, sodium or potassium salts of such acids or their alkyl esters.
  • other surface-active substances such as sulfate esters of long-chain alcohols or alkylbenzenesulfonic acids or their sodium or potassium salts or coupling reagents based on silanes or titanates are also suitable.
  • the surface treatment of the chalks is often associated with an improvement in the workability and the adhesive strength and also the weather resistance of the compositions.
  • the coating agent for this is usually used in a proportion of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the raw chalk.
  • ground chalks can, for example, be made from natural lime, limestone or marble by mechanical grinding, whereby dry or moist methods can be used. Depending on the grinding process, fractions with different average particle sizes are obtained.
  • Advantageous specific surface values (BET) lie between 1.5 m 2 / g and 50 m 2 / g.
  • the fillers used to prepare the composition usually have a certain proportion of water.
  • this is disadvantageous since the water present in the filler leads to a pre-crosslinking of the silane-functional polymers even during the storage of the composition. For this reason, either additional drying agents are added to the composition in the prior art, or only anhydrous fillers are used. Since the silane-functional polymer according to the invention also acts as a drying agent, a filler which contains a certain proportion of water can also be used to produce the composition according to the invention without this having any negative effects on the storage stability of the composition.
  • the filler used for the preparation of the composition can therefore contain small amounts of water.
  • the filler preferably contains water in an amount of up to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3 % By weight, based on the mass of the filler, measured according to the regulation in / DIN EN ISO 15512: 2017-03, method B2.
  • the proportion of filler in the moisture-curing composition is preferably 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight, based on the total weight of the moisture-curing composition.
  • the moisture-curing composition preferably comprises at least one adhesion promoter.
  • An adhesion promoter is a substance that improves the adhesion properties of adhesive layers on surfaces.
  • Conventional tackifiers known to those skilled in the art can be used alone or as a combination of several compounds. Suitable, for example, are resins, terpene oligomers, coumarone / indene resins, aliphatic, petrochemical resins and modified phenolic resins.
  • Suitable for the purposes of the present invention are, for example, hydrocarbon resins such as those obtained by polymerizing terpenes, mainly ⁇ - or ⁇ -pinene, dipentene or limonene.
  • the terpene resins also include copolymers of terpenes and other monomers, for example styrene, ⁇ -methylstyrene, isoprene and the like.
  • the resins mentioned are used, for example, as adhesion promoters for pressure-sensitive adhesives and coating materials.
  • the terpene-phenol resins which are produced by acid-catalyzed addition of phenols to terpenes or rosin.
  • Terpene-phenol resins are soluble in most organic solvents and oils and are miscible with other resins, waxes and rubber.
  • the rosin resins and their derivatives for example their esters or alcohols, are also suitable as adhesion promoters in the context of the present invention.
  • Silane coupling agents in particular aminosilanes, are particularly suitable.
  • the moisture-curing composition comprises, as an adhesion promoter, a compound of the general formula (II)
  • R 1 each radical is selected independently of one another from Ci-Cs-alkyl, Ci-Cs-alkoxy or Ci-Cs-acyloxy and at least one radical R 1 is a Ci-Cs-alkoxy or Ci-Cs-acyloxy radical,
  • R 2 is a divalent and possibly one or more heteroatoms containing hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 each radical is selected independently of one another from H and Ci-Cs-alkyl.
  • Such compounds naturally have a high affinity for the binding polymer components of the moisture-curing composition, but also for a wide range of polar and non-polar surfaces, and therefore contribute to the formation of a particularly stable adhesion between the sealant or adhesive and the substrates to be connected at.
  • the group R 2 can be, for example, a straight-chain, branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene radical. If necessary, nitrogen (N) or oxygen (O) is contained as a hetero atom.
  • the group R 2 can in particular comprise an acetoxy group -O-CO-R, where R is a divalent hydrocarbon radical.
  • an oligomer of an aminosilane is used as the adhesion promoter; oligomers of aminosilanes in which the silicon atoms are connected via siloxane bonds are particularly suitable.
  • oligomeric diaminosilanes such as Dynasylan ® 1146 from Evonik are. Partial hydrolyzates of aminosilanes or other silanes are also suitable. Oligomeric silanes are preferably used.
  • the proportion of adhesion promoter in the moisture-curing composition is preferably 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight, particularly preferably 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the moisture-curing composition.
  • the moisture-curing compositions each contain less than 0.1% by weight of silane coupling agents and drying agents which do not meet the OECD polymer definition valid on January 1, 2017.
  • the moisture-curing composition also comprises at least one catalyst for the crosslinking of silane-functional polymers (crosslinking catalyst).
  • crosslinking catalyst facilitates the reaction of silane-functional polymer with water and the subsequent condensation reaction to form cross-linked polysiloxanes.
  • the catalysts known in the prior art can be used as the crosslinking catalyst. For example, these are Lewis and / or Bronstedt acids or bases.
  • the catalyst can be, for example, a metal catalyst or a nitrogen-containing compound. Suitable metal catalysts are in particular organotin compounds, organotitanates, organozirconates and organoaluminates.
  • the organotitanates, organozirconates and organoaluminates preferably have ligands which are selected from an alkoxy group, sulfonate group, carboxylate group, dialkyl phosphate group, dialkyl pyrophosphate group and acetylacetonate group, where all ligands can be identical or different from one another.
  • Suitable nitrogen-containing compounds are, for example, amidines; Amines such as, in particular, N-ethyldiisopropylamine, N, N, N ', N'-tetramethylalkylenediamines, polyoxyalkyleneamines, 1,4-di-azabicyclo [2.2.2] octane; Aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -N '- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine as well as their analogues with ethoxy or isopropoxy instead of the methoxy groups on the
  • crosslinking catalysts are organotitanates and amidines.
  • Preferred organotitanates are, in particular, bis (ethylacetoacetato) diisobutoxy titanium (IV), bis (ethylacetoacetato) diisopropoxy titanium (IV), bis (acetylacetonato) diisopropoxy titanium (IV), bis (acetyl ylacetonato) diisobutoxy titanium (IV), tris (oxyethyl) amine isopropoxy titanium (IV), bis [tris (oxyethyl) amine] diisopropoxy titanium (IV), bis (2-ethylhexane-l, 3-dioxy) titanium (IV ), Bis (neopentyl (diallyl) oxy-di-ethoxytitan (IV), tris [2 - ((2-aminoethyl) amino) ethoxy] -ethoxy-titanium (IV), titanium (IV) tetrabutanolate, tetra- (2 -ethyl
  • Preferred amidines are in particular 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 6-dibutylamino-1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene; Methyltriazabicyclodecene, guanidines such as tetramethylguanidine, 2-guanidinobenzimidazole, acetylacetoneguanidine, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, tolylbiguanidine, 2-tert-butyl-l, l, 3,3-tetra- methyl guanidine; and imidazoles such as N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole and N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazo
  • catalysts can be used, in particular mixtures of metal catalysts and non-metal catalysts which contain a nitrogen atom, the metal catalysts preferably not containing tin and the non-metal catalysts being amines.
  • the moisture-curing composition therefore contains less than 0.1% tin (calculated on the weight fraction of tin atoms).
  • the tin content of the composition is less than 0.06% by weight, in particular less than 0.01% by weight. Doing so preferably also the catalyst used for the preparation of the polymer composition according to the invention is selected or omitted accordingly, so that this is ensured.
  • the proportion of crosslinking catalyst in the moisture-curing composition is preferably 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the moisture-curing composition also comprises at least one plasticizer.
  • plasticizers examples include esters of organic carboxylic acids or their anhydrides, such as fatty acid alkyl esters, phthalates, e.g. Dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, e.g. Dioctyl adipate, azelates and sebacates, polyols, e.g. Polyoxyalkylene polyols or polyester polyols, organic phosphoric and sulfonic acid esters, mineral oils or polybutenes.
  • the use of plasticizers containing phthalates is preferably avoided.
  • Preferred plasticizers are fatty acid alkyl esters, alkyl sulfonic acid esters of phenol, mineral oils, plasticizers based on renewable raw materials, which may also be fatty acid real alkyl esters, or combinations thereof.
  • plasticizers based on renewable raw materials are vegetable oils, such as rapeseed oil, soybean oil and palm oil, and esters, in particular methyl esters, of vegetable oils, such as rapeseed oil methyl ester, soy methyl ester and palm oil methyl ester.
  • plasticizers which are not based on renewable raw materials but are phthalate-free are 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl esters, alkyl sulfonic acid esters of phenol and polyethers with an average molecular weight of less than 4000 g / mol, such as Desmophen 2061 BD from Covestro GmbH AG ,
  • the plasticizer particularly preferably comprises 1,2-cyclohexane-dicarboxylic acid diisononyl ester (DINCH), alkyl sulfonic acid ester of phenol, rapeseed oil methyl ester or a combination thereof, a combination of 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester and rapeseed oil methyl ester being preferably used.
  • DICH 1,2-cyclohexane-dicarboxylic acid diisononyl ester
  • alkyl sulfonic acid ester of phenol rapeseed oil methyl ester or a combination thereof
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester and rapeseed oil methyl ester being preferably used.
  • the proportion of plasticizer in the moisture-curing composition is preferably 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight, based on the total weight of the moisture-curing composition.
  • the moisture-curing composition can additionally contain further constituents.
  • constituents of this type are solvents; Fibers, for example made of polyethylene; dyes; pigments; Rheology modifiers such as thickeners or thixotropic agents, for example urea compounds of the type described as thixotropic endowning agents in WO 2002/048228 A2 on pages 9 to 11, polyamide waxes, hydrogenated castor oil or swellable plastics such as PVC, stabilizers, for example against heat, light and UV radiation; flame-retardant substances; surface-active substances such as wetting agents, leveling agents, deaerating agents or defoamers; biocides such as algicides, fungicides or antifungal substances; as well as other substances commonly used in moisture-curing compositions.
  • so-called reactive diluents can optionally be used, which are incorporated into the polymer matrix during the curing of the composition, in particular by reaction with the silane groups.
  • silane-functional polymers can also be contained as part of the moisture-curing composition according to the invention.
  • Those silane-functional polymers which have silane groups with less reactivity to water can be added particularly preferably. These are, for example, those polymers which have resulted from the reaction of polyols with isocyanatosilanes and / or those which are obtainable by a hydrosilylation reaction of polymers with terminal double bonds, for example poly (meth) acrylate polymers or polyether polymers, in particular of allyl-terminated polyoxyalkylene polymers, for example known from US-A 3,971,751 and US-B 6,207,766, the entire disclosure of which is hereby incorporated.
  • silane-functional polymers examples include commercially available silane-modified polymers, in particular products under the trade names MS Polymer TM (from Kaneka Corp .; in particular the types S203H, S303H, S227, S810, MA903 or S943); MS Polymer TM or Silyl TM (from Kaneka Corp .; in particular the types SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX602 or MAX951); Excestar ® (from Asahi Soft Co.
  • MS Polymer TM from Kaneka Corp .; in particular the types S203H, S303H, S227, S810, MA903 or S943
  • MS Polymer TM or Silyl TM from Kaneka Corp .; in particular the types SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX602 or MAX951
  • the moisture curing composition comprises
  • the invention further relates to a process for the preparation of the polymer composition according to the invention, comprising the steps: b) reaction of an NCO-reactive polymer with a molecular weight M n between 2,000 and 25,000 g / mol, which has exactly one NCO-reactive group per molecule, with a diisocyanate, the molar ratio of the diisocyanate molecules to the NCO-reactive groups of the NCO-reactive polymer being at least 2: 1; and subsequently b) reaction of the remaining NCO groups in the reaction product from step a) with an NCO-reactive silane.
  • the molar ratio of diisocyanate to NCO-reactive groups of the polymer in step a) of the production process is preferably 1.25 to 10, particularly preferably 1.5 to 7, most preferably 2 to 5.
  • the reaction of the diisocyanate with the NCO-reactive polymer takes place, for example, at a temperature of 20 to 100 ° C., optionally with the addition of a suitable catalyst, in particular a urethanization catalyst, such as, for example, dibutyltin dilaurate.
  • a suitable catalyst in particular a urethanization catalyst, such as, for example, dibutyltin dilaurate.
  • the reaction product formed is reacted with the NCO-reactive silane, for example, at a temperature of 30 to 100 ° C.
  • NCO groups Due to the high ratio of NCO groups to NCO-reactive groups, a rapid reaction can be carried out in many cases even without the addition of a tin-containing catalyst, especially when aromatic NCO groups such as those of toluyl diisocyanates react. Therefore, in a preferred embodiment, no tin-containing catalytic used, but tin-free catalysts such as bismuth, zirconium and / or titanium compounds known from the prior art. In a further embodiment, the implementation is carried out without a catalyst.
  • At least one step a) and or b) is carried out in the presence of a plasticizer or solvent.
  • a plasticizer or solvent is preferably dispensed with.
  • the invention also relates to a process for producing the moisture-curing composition according to the invention, a polymer composition according to the invention being mixed with at least one filler, at least one adhesion promoter, at least one crosslinking catalyst and / or at least one plasticizer.
  • the polymer composition according to the invention is mixed with at least one filler which has a water content of up to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.3% by weight, based on the total weight of the filler.
  • the vinyl group-containing silane is not added to the moisture-curing composition.
  • at most 1% by weight, preferably up to 0.8% by weight, particularly preferably up to 0.5% by weight, of vinyl groups-containing silanes are added to the moisture-curing composition, based on the total weight the moisture-curing composition.
  • the composition contains less than 1.0% by weight of vinyltrimethoxy silane and vinyltriethoxysilane.
  • a plurality of alkylsilanes and / or vinylsilanes are added, the proportion of each individual not exceeding 0.1% by weight, based on the total weight of the moisture-curing composition.
  • the invention also relates to the use of the polymer composition according to the invention as a drying agent for moisture-curing adhesives, sealants and coating materials.
  • this also relates to the use of the polymer composition according to the invention as a combination of drying agent and binder for moisture-curing adhesives, sealants and coating materials.
  • the polymer compositions according to the invention are particularly suitable as drying agents for moisture-curing adhesives for fastening floor coverings; they can be used particularly well for use in parquet adhesives. Examples
  • polyoxypropylene polymers started on diethylene glycol monobutyl ether, each with one hydroxyl group per molecule, prepared analogously to the specification in EP 0 654 302 Al, were used to produce the polymer compositions according to the invention.
  • the polymer compositions P1-P3 are mixed with the amount of water given in the table, the mixture is homogenized in a speed mixer for 10 min and after storage for 24 hours in a closed vessel, the viscosity is determined at 23 ° C.
  • Example FZ-1 (according to the invention, without desiccant VTMO)
  • a moisture-curing compositions based on the polymer compositions P2 was prepared according to the following procedure: 516.16 g of above 16 hours at 100 ° C in a convection oven to a water content of 0.08 wt .-% of dried filler Omyalite 95 T ® (calcium carbonate, Firma Omya) are mixed with 132.2 g plasticizer (Mesamoll ®, company Lan xess, water content 0.03 wt .-%), 267.21 g of silane-functional polymer SP and 56.2 g of polymer composition P2, 8.1 g Cab- O- Sil® TS 720 (hydrophobic fumed silica, Cabot, water content 0.11% by weight) and 2.9 gl, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en (Sigma-Aldrich Co.
  • Example FZ-2 (comparison, FZ-2, but without addition of the polymer compositions P2 according to the invention, without desiccant VTMO)
  • Static vacuum is understood here to mean that the apparatus is evacuated to a pressure of 200 mbar (dynamic vacuum) and then the connection to the vacuum pump is disconnected. The cooling was chosen so that a temperature of 65 ° C is not exceeded during the entire production. Then 1.0 g of aminopropyltrimethoxysilane (Dynasilan® AMMO, Evonik) is added and the mixture is homogenized for 5 min under static vacuum using the butterfly stirrer (200 revolutions / min).
  • Dynasilan® AMMO, Evonik aminopropyltrimethoxysilane
  • Example FZ-3 (comparison, FZ-1, but without addition of the polymer compositions P2 according to the invention, with addition of desiccant VTMO and aminosilane)
  • Static vacuum is understood here to mean that the apparatus except for one Pressure of 200 mbar is evacuated (dynamic vacuum) and then the connection to the vacuum pump is disconnected. The cooling was chosen so that a temperature of 65 ° C is not exceeded during the entire production. 15.0 g of an oligomeric Aminosilanes (Dynasilan ® 1146, Evonik) are then added and the mixture is homogenized for 5 min under static vacuum with the Butterflyrlicker (200 revolutions / min).
  • the moisture-curing compositions were applied after 7 days in a cartridge using a doctor blade to form membranes with a uniform layer thickness of 2 mm on a polyethylene film and cured for 14 days at 23 ° C. and 50% atmospheric humidity, the membranes after 7 days were removed from the film and turned.
  • the properties of these membranes were then determined using the following methods.
  • the viscosity was determined after seven or 60 days of storage in accordance with the specification in DIN DIN EN ISO 3219 / B3 at a shear rate of 40 / s, unless stated otherwise.
  • the Shore A hardness was tested on the membranes in accordance with the specification in DIN ISO 7619-1. To determine the Shore A hardness, three membranes were placed on top of one another to ensure a layer thickness of 6 mm.
  • the elongation at break and the tensile strength were determined by means of a tensile test in accordance with the specification in DIN 53 504 on S2 shoulder bars, which were punched out of the membranes produced as described above using a shaping punch.
  • the test speed was 200 mm / min.
  • a film of the adhesive is applied to a glass plate previously cleaned with ethyl acetate and immediately placed in a drying recorder (BK 3 drying recorder BYK-Gardner).
  • the needle was loaded with 10 g and moved over a distance of 35 cm over a period of 24 hours.
  • the drying recorder was in a climate room at 23 ° C and 50% rel. Humidity. The time of disappearance of the permanent trace of the needle from the film was specified as the skin formation time.
  • the water content was determined in accordance with DIN EN ISO 15512: 2017-03, method B2.
  • the tensile shear strength was determined in accordance with DIN EN 14293, position sequence b).

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymer-Zusammensetzung herstellbar durch (a) Umsetzung eines NCO-reaktiven Polymers, welches genau eine NCO-reaktive Gruppe pro Molekül aufweist, mit einem Diisocyanat, wobei das molare Verhältnis der Diisocyanat-Moleküle zu den NCO-reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers mindestens 2 : 1 beträgt; und (b) Umsetzung der verbliebenen NCO-Gruppen in dem Reaktionsprodukt aus Schritt a) mit einem NCO-reaktiven Silan. Die Erfindung betrifft außerdem eine feuchtigkeitsreaktive Zusammensetzung enthaltend diese Polymer-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung der Polymer-Zusammensetzung und feuchtigkeitsreaktiver Zusammensetzungen enthaltend diese Polymerzusammensetzung. Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der Polymer-Zusammensetzung als Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungsstoffe.

Description

Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen enthaltend silanfunktionelle Polymere, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Trocknungsmittel für feuchtigkeits härtende Zusammensetzungen, insbesondere Dicht-, Kleb- und Beschichtungsstoffe. Die Erfindung betrifft außerdem feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen umfassend diese Polymerzusammen setzungen sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Als silanfunktionelle Polymere werden Polymere bezeichnet, die mit mindestens einer Silangruppe, bevorzugt aber zwei oder mehreren Silangruppen modifiziert sind. Als Silangruppe wird dabei eine siliziumorganische Gruppe bezeichnet, die mindestens einen über eine Si-O-Bindung gebundenen organischen Rest aufweist, beispielsweise eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe. Derartige Silangrup pen sind dem Fachmann auch als Organoalkoxysilan bzw. Organoacyloxysilan bekannt. Silane haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu Organsilanolen zu hydrolysieren, also Gruppen mit mindestens einer Silanolgruppe (Si-OH Gruppe) zu bilden, und durch nachfolgende Kondensation zu Organosiloxanen zu polymerisieren. Diese Polymerisation führt im Fall silan funktioneller Polymere zur Vernetzung der Polymere zu einem weitmaschigen Netzwerk. Dieser Vorgang wird auch als Aushärtung bezeichnet. Wegen dieser Fähigkeit zur weiteren Vernetzung werden silanfunktionelle Polymere auch als Präpolymere bezeichnet.
Silanfunktionelle Polymere können beispielsweise durch Umsetzung von Isocyanatgruppen- haltigen (NCO-haltigen) Polymeren mit sekundären Aminosilanen erhalten werden. Solche Pro dukte werden beispielsweise in der EP 2 952 533 Al erwähnt. Dabei werden die Isocyanatgruppen vollständig mit den Aminogruppen der Aminosilane zu Harnstoffgruppen umgesetzt, so dass keine freien Isocyanatgruppen verbleiben. Die Isocyanatgruppen-haltigen Polymere werden üblicher weise durch Umsetzung von Diisocyanaten mit hochmolekularen Polyolen erhalten. Vorzugsweise werden dabei Diisocyanate mit Diolen umgesetzt.
Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen aus den Diisocyanaten zu den Hydroxylgruppen (OH- Gruppen) des hochmolekularen Polyols (NCO : OH Verhältnis) bestimmt dabei über die Zusam mensetzung der NCO-haltigen Polymere. Bei der Umsetzung von Diisocyanaten mit Diolen wird idealerweise ein NCO : OH Verhältnis von 2 : 1 gewählt, so dass im statistischen Mittel immer zwei Diisocyanate mit einem Diol reagieren und ein Produkt mit genau zwei freien Isocyanatgrup pen entsteht. Als Nebenprodukte fallen dabei höhermolekulare Polymere an, die durch Reaktion von zwei oder mehr Diolen mit mehr als zwei Diisocyanaten entstehen. Ein gegenüber dem Ideal wert von 2 : 1 geringeres NCO : OH Verhältnis begünstigt die Bildung von höhermolekularen Po lymeren, während ein größeres NCO : OH Verhältnis einen größeren Anteil von freien Diisocyana ten im Produktgemisch zu Folge hat. Ersteres hat den Nachteil, dass die Viskosität des unvernetz- ten NCO-haltigen Polymers und in der Folge die des aus diesem hergestellten silanfunktionellen Polymers steigt, so dass letzteres schlechter in eine Dicht- oder Klebstoffzusammensetzung weiter verarbeitet werden kann. Zudem weisen derartige Produkte den Nachteil auf, dass eventuell vor handenes unumgesetztes und daher überschüssiges Diisocyanat aufwändig entfernt werden muss (beispielsweise destillativ). Aus diesem Grund werden NCO-haltige Polymere zur Herstellung silanterminierter Polymere üblicherweise mit einem NCO : OH Verhältnis im Bereich von 1,5 : 1 bis 2,2 : 1 hergestellt.
Die EP 2 952 533 Al offenbart beispielsweise die Herstellung von silanfunktionellen Polymeren durch Umsetzung von Polyoxypropylendiol mit Isophorondiisocyanat (IPDI) bei einem NCO : OH- Verhältnis von 2,1 : 1 und anschließende Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (N-(3-Triethoxy- silyl-propyl)-amino-bernsteinsäurediethylester bzw. (N-(3-Trimethoxysilyl-propyl)-amino-bern- steinsäurediethylester (Addukt von 3-Aminopropyltrimethoxysilan an Maleinsäurediethylester). Gemäß der allgemeinen Lehre der EP 2 952 533 Al wird das NCO : OH Verhältnis vorzugsweise auf einen Wert von 1,5 : 1 bis 2,2 : 1 eingestellt.
Aufgrund ihrer Fähigkeit zur feuchtigkeitsabhängigen Vernetzung werden silanfunktionelle Poly mere beispielsweise als Bindemittel für feuchtigkeitshärtende Dicht-, Kleb- und Beschichtungsstof fe eingesetzt. Da sie frei von Isocyanatgruppen sind, können sie anders als beispielsweise Iso- cyanatpräpolymere zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Dicht- und Klebstoffzusammenset zungen mit Formulierungsbestandteilen kombiniert werden, die isocyanatreaktive Gruppen tragen. Beispiele hierfür sind Polyole als Weichmacherkomponente und Aminosilane als Haftvermittler.
Bei der Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Dicht-, Kleb- und Beschichtungsstoffen auf Basis silanfunktioneller Polymere ist allerdings darauf zu achten, dass die Zusammensetzung weitgehend frei von Feuchtigkeit sein muss, da es ansonsten bereits bei der Lagerung der feuchtigkeitshärten den Zusammensetzungen zu einer vorzeitigen Vernetzung des Bindemittels kommt, wodurch die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung unbrauchbar wird. Um eine solche unerwünschte, sponta ne Vernetzung zu verhindern, werden der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung üblicherweise Trocknungsmittel zugesetzt. Dies ist insbesondere deshalb erforderlich, weil einerseits viele der üblicherweise verwendeten Bestandteile von feuchtigkeitshärtenden Dicht- und Klebstoffzusam mensetzungen, wie z.B. Füllstoffe, selbst Wasser enthalten und somit unweigerlich Feuchtigkeit in die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung eingetragen wird. Andererseits muss die feuchtig keitshärtende Zusammensetzung gegen von außen eindringende Feuchtigkeit durch undichte Ver packung oder Diffusion geschützt werden.
Als Trocknungsmittel werden beispielsweise monomere Vinylsilane, wie Vinyltrimethoxy silan oder Vinyltriethoxy silan, eingesetzt. Diese monomeren Silane reagieren bevorzugt mit dem in der Zusammensetzung enthaltenen Wasser und verhindern somit die unerwünschte vorzeitige Reaktion dieses Wassers mit den Silangruppen des Bindemittels. Allerdings unterliegen Vinylsilane zuneh- mend schärferen Kennzeichnungspflichten, weswegen ein Interesse daran besteht, diese Vinylsila ne durch andere, nicht kennzeichnungspflichtige und arbeitshygienisch weniger bedenkliche Trocknungsmittel zu ersetzen.
Die Verwendung von silanfunktionellen Polymeren als Bindemittel in Kombination mit Trock nungsmitteln wird beispielsweise auch in DE 10 2005 026 085 Al offenbart. Diese Publikation beschreibt silanmodifizierte Harnstoffderivate und deren Verwendung als Rheologiehilfsmittel für Dicht- und Klebstoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Harnstoffderivate durch Reaktion eines Diisocyanats und eines Aminosilans in Gegenwart eines silanfunktionellen Poly mers hergestellt. Dabei ist nachteilig, dass die erhaltenen Mischungen aus Bindemittel und Harn stoffderivat hochviskos sind und meist nicht ohne weitere Zugabe von Weichmachern verarbeitet werden können. Zudem wird beschrieben, dass die Zugabe von Wasserfängern zur Erhöhung der Lagerstabilität der Harnstoffderivate im Bindemittel notwendig ist. Als beispielhafte Wasserfänger werden Vinylsilane genannt, insbesondere Vinyltrimethoxysilan (VTMO). Oben genanntes gilt für eine ebenfalls beschriebene Mischungen von extern hergestellten Harnstoffderivaten mit silanfunk tionellen Bindemitteln.
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, arbeitshy gienisch weniger bedenkliche und einfach herzustellende Trocknungsmittel für feuchtigkeitshär tende Zusammensetzungen, insbesondere Dicht-, Kleb- und Beschichtungsstoffe, bereit zu stellen, die geeignet sind, monomere Vinylsilane wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan (VTMO) zu ersetzen.
Diese Aufgabe wird durch den Einsatz von Polymerzusammensetzungen gelöst, die silanfunktio nelle Polymere enthalten, welche durch Umsetzung eines isocyanatreaktiven (NCO-reaktiven) Po lymers mit genau einer isocyanatreaktiven Gruppe pro Molekül mit einem Diisocyanat und nach folgende Reaktion der verbliebenen Isocyanatgruppen mit einen NCO-reaktiven Silan hergestellt werden können, wobei das Verhältnis der Stoffmenge des Diisocyanates zu der Stoffmenge der NCO-reaktiven Gruppen des Polymers mindestens 1,25 beträgt. Obwohl ein so deutlicher Über schuss an Diisocyanaten zu NCO-reaktiven Gruppen üblicherweise aus den oben genannten Grün den als unvorteilhaft betrachtet wird, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die auf diese Wei se hergestellten Polymerzusammensetzungen neben ihrer Funktion als Bindemittel auch die Aufga be eines Trocknungsmittels übernehmen können und somit die Verwendung herkömmlicher zusätz licher Trocknungsmittel, wie z.B. Vinyltriethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan, überflüssig ma chen. Gleichzeitig weisen die auf diese Weise hergestellten Polymerzusammensetzungen eine ge ringere Viskosität auf als vergleichbare Polymere, die aus den gleichen Komponenten, aber mit geringerem Verhältnis von Diisocyanaten zu OH-Gruppen hergestellt werden. Zudem ergibt sich eine deutlich vereinfachte Herstellung gegenüber der Lehre der DE 10 2005 026 085 Al. Die Erfindung betrifft somit eine Polymerzusammensetzung herstellbar durch: a) Umsetzung eines NCO-reaktiven Polymers mit einem Molekulargewicht Mn zwischen 2.000 und 25.000 g/mol, welches genau eine NCO-reaktive Gruppe pro Molekül aufweist, mit ei nem Diisocyanat, wobei das molare Verhältnis der Diisocyanat-Moleküle zu den NCO- reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers mindestens 2 : 1 beträgt; und nachfolgend b) Umsetzung der verbliebenen NCO-Gruppen in dem Reaktionsprodukt aus Schritt a) mit ei nem NCO-reaktiven Silan.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung umfasst silanfunktionelle Polymere, die aus der Reaktion eines NCO-reaktiven Polymers, welches genau eine NCO-reaktive Gruppe aufweist, mit einem Diisocyanat und nachfolgender Reaktion mit mindestens einem NCO-reaktiven Silan her vorgegangen sind. Außerdem kann die Zusammensetzung Diurethane umfassen, die aus der Reak tion von zwei NCO-reaktiven Polymeren mit einem Diisocyanat hervorgegangen sind. Allerdings ist der Anteil dieser Diurethane aufgrund des hohen eingesetzten Verhältnisses von Diisocyanaten zu NCO-reaktiven Gruppen im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik hergestellten silan funktionellen Polymeren relativ gering, was zur Folge hat, dass die Zusammensetzung insgesamt eine relative geringe Viskosität aufweist.
Weiterhin enthält die Zusammensetzung sogenannte freie silanfunktionelle Umsetzungsprodukte, die aus der Reaktion des Diisocyanats (das nicht mit dem NCO-reaktiven Polymer reagiert hat) mit zwei NCO-reaktiven Silanen hervorgegangen sind.
Die molaren Verhältnisse dieser Komponenten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wer den bei ansonsten gleichen Einsatzstoffen im Wesentlichen durch das molare Verhältnis des Diiso- cyanates zu den NCO-reaktiven Gruppen des Polymers im Schritt a) bestimmt.
Es wird vermutet, dass in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthaltene freie silan funktionelle Umsetzungsprodukte bevorzugt oder mindestens gleich schnell wie die endständigen Silangruppen der silanfunktionellen Polymere mit Wasser reagieren und so als Trocknungsmittel wirken. Dies führt dazu, dass die in der Polymerzusammensetzung enthaltenen silanfunktionellen Polymere in Gegenwart geringer Wassermengen nicht oder lediglich im untergeordneten Maß ver netzen und daher die Polymerzusammensetzung an sich sowie daraus herstellbare feuchtigkeitshär tende Zusammensetzungen äußerst lagerstabil sind. Die bekannte Hydrolyse/Kondensations- Reaktion der in der Polymerzusammensetzung enthaltenen silanfunktionellen Polymere mit Was ser, die bestimmungsgemäß erst nach der Applikation der Polymerzusammensetzung bzw. einer diese enthaltenden Formulierung (z.B. Klebstoff, Dichtstoff) einsetzen soll, würde ansonsten vor- zeitig und letztlich nicht bestimmungsgemäß zu einer Zunahme des Molekulargewichts und folg lich zu einem Anstieg der Viskosität der Polymerzusammensetzung führen, was wiederum die Ver arbeitung einer derartigen Formulierung erschwert oder gar verhindert.
Wird die Polymerzusammensetzung mit größeren Mengen Wasser und gegebenenfalls einem Ver netzungskatalysator in Kontakt gebracht, kommt es zur bestimmungsgemäßen Vernetzung der silanfunktionellen Polymere und damit zur Aushärtung der Zusammensetzung, wie es beispielswei se bei der Anwendung als feuchtigkeitshärtender Dichtstoff gewünscht ist. Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann somit als Kombination aus feuchtigkeitshärtendem Reaktivver dünner und Trocknungsmittel für eine feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung, insbesondere einen Dicht- oder Klebstoff oder ein Beschichtungsmittel eingesetzt werden. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung somit als Kombination aus feuchtigkeitshärtendem Reaktivverdünner und Trocknungsmittel für eine feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung, insbe sondere einen Dicht- oder Klebstoff oder ein Beschichtungsmittel eingesetzt werden, wenn zusätz lich noch ein weiteres feuchtigkeitshärtendes Bindemittel mit mindestens 2 Silangruppen pro Mo lekül zugesetzt wird.
Bei der Umsetzung des NCO-reaktiven Polymers mit dem Diisocyanat werden vorzugsweise sämt liche NCO-reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers umgesetzt. Ebenso werden bei der Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt a) mit dem NCO-reaktiven Silan vorzugsweise sämtliche freie NCO-Gruppen des Reaktionsproduktes aus Schritt a) umgesetzt. Der Fachmann kann dies durch die Bestimmung des Isocyanatgehalts, beispielsweise durch Titration gemäß DIN 11909 oder IR-spektroskopisch (starke Bande der antisymmetrischen N=C=0 -Valenzschwingung zwischen 2300 und 2250 cm 1), feststellen.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weist vorzugsweise eine Viskosität von weniger als 150 Pa s, bevorzugt 2 bis 70 Pa s, besonders bevorzugt 5 bis 50 Pa s, am meisten bevorzugt 5 bis 30 Pa· s auf, gemessen nach der Vorschrift der DIN EN ISO 3219/B3.
Das molare Verhältnis von Diisocyanat zu NCO-reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers bezeichnet hierbei das Verhältnis der Stoffmenge an Diisocyanat in mol zu der Gesamtanzahl an NCO-reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers in mol. Die Stoffmenge an Diisocyanat ergibt sich dabei aus dem Molekulargewicht des Diisocyanats und der Masse an eingesetztem Diisocyanat. Die Gesamtzahl der NCO-reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers in mol ergibt sich aus der Masse an NCO-reaktivem Polymer und der Anzahl NCO-reaktiver Gruppen bezogen auf die Masse des NCO-reaktiven Polymers. Das molare Verhältnis von Diisocyanat zu NCO-reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers beträgt in Schritt a) vorzugsweise 2 : 1 bis 20 : 1, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 15 : 1, am meisten bevorzugt 4 : 1 bis 10 : 1.
Geeignete NCO-reaktive Polymere weisen genau eine NCO-reaktive Gruppe auf. Unter einer NCO-reaktiven Gruppe versteht man eine funktionelle Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe eine Additionsreaktion eingeht. Geeignete NCO-reaktive Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Ami- no- und Mercaptogruppen. Es können auch Mischungen NCO-reaktiver Polymere mit jeweils un terschiedlichen NCO-reaktiven Gruppen eingesetzt werden. Es können auch NCO-reaktive Poly mere mit unterschiedlichen NCO-reaktiven Gruppen eingesetzt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den NCO-reaktiven Gruppen um Hydroxylgruppen (OH- Gruppen).
Zur Bestimmung der molaren Menge der NCO-reaktiven Gruppen kann auf verschiedene Metho den zurückgegriffen werden. So kann im Falle von NCO-reaktivem Polymer mit NCO-reaktiven Aminogruppen die Aminzahl (gemessen nach der Vorschrift DIN 53176:2002-11) und die Masse des jeweiligen NCO-reaktiven Polymers herangezogen werden. So kann im Falle von Monooien als NCO-reaktivem Polymer die molare Menge an OH-Gruppen aus der Masse des NCO-reaktiven Polymers und der Hydroxylzahl nach bekannten Berechnungsmethoden berechnet werden. Die Hydroxylzahl wird, wenn nicht anders angegeben, nach der Vorschrift der DIN 53240-1 (2012) bestimmt.
Sollten andere Methoden nicht anwendbar sein, kann das NCO-reaktive Polymer auch mit einem Diisocyanat mit bekanntem NCO-Gehalt bis zu einem konstanten NCO-Gehalt im deutlichen Überschuss umgesetzt werden und die Menge an nicht reagierten NCO-Gruppen wie oben be schrieben ermittelt werden. Aus der Differenz der molaren Menge der eingesetzten NCO-Gruppen zu den nicht reagierten NCO-Gruppen kann dann die molare Menge der übrig gebliebenen NCO- reaktiven Gruppen im Reaktionsprodukt von Schritt (a) bestimmt werden.
Bei dem NCO-reaktiven Polymer kann es sich beispielsweise um ein Polyacrylat, ein Polycarbo nat, einen Polyester, Polyurethan oder einen Polyether handeln, welches mit genau einer NCO- reaktiven Gruppe funktionalisiert ist.
Polyether sind als NCO-reaktive Polymere besonders bevorzugt, da sie beispielsweise von Wasser und Bakterien, im Gegensatz zu beispielsweise Polyestern, nicht angegriffen oder zersetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden NCO-reaktiven Polymere weisen vorzugsweise ein zahlen mittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 25.000 g/mol, insbesondere von 4.000 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 18.000 g/mol, besonders bevorzugt 6.000 bis 10.000 g/mol auf. Diese Moleku largewichte sind besonders vorteilhaft, da die entsprechenden Zusammensetzungen auf der einen Seite gute Verträglichkeiten mit Co-Bindemitteln aufweisen und auf der anderen Seite zu relativ niedrigviskosen erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen führen.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem NCO-reaktiven Polymer um ein Monool. Geeignete Monoo- le für die Herstellung der Zusammensetzung sind insbesondere Polyethermonoole, Polyestermo- noole und Polycarbonatmonoole sowie Mischungen dieser Monooie, wobei Polyethermonoole besonders bevorzugt sind. Besonders geeignet sind Polytetramethylenmonooole , Polyoxyethylen- monoole und Polyoxypropylenmonoole, insbesondere Polyoxypropylenmonoole. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Monooie eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Monooie weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Moleku largewicht von 2.000 bis 25.000 g/mol, insbesondere von 4.000 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 5.000 bis 18.000 g/mol, besonders bevorzugt 6.000 bis 10.000 g/mol auf. Diese Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da die entsprechenden Zusammensetzungen gute Verträglichkeiten mit Ko- Bindemitteln aufweisen.
Besonders bevorzugt sind Polyethermonoole, die durch die so genannte Doppel-Metall-Cyanid- Katalyse (DMC-Katalyse) herstellbar sind. Dies ist z.B. in der US-A 5 158 922 (z.B. Beispiel 30) und EP A 0 654 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben. Erfindungsgemäße Monooie werden beispielsweise erhalten, indem man die Synthese auf Verbindungen mit nur einer Hydroxylgruppe startet. Startet man die Synthese z.B. auf Diethylenglykolmonobutylether in Gegenwart von Propy lenoxid werden Polyoxypropylenmonoole erhalten. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung erfin dungsgemäß einzusetzender Monooie wird in der EP 0 950 679, beispielsweise Ausführungsbei spiel 15, beschrieben.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Monooie weisen vorzugsweise eine mittlere OH- Funktionalität von 0,9 bis 1,0, besonders bevorzugt von 0,95 bis 1,0, auf. Unter der OH- Funktionalität einer Verbindung ist die mittlere OH-Funktionalität zu verstehen. Sie gibt die mittle re Anzahl an Hydroxylgruppen pro Molekül an. Die mittlere OH-Funktionalität einer Verbindung kann auf Basis des zahlenmittleren Molekulargewichts und der Hydroxylzahl berechnet werden. Die Hydroxylzahl einer Verbindung wird, wenn nicht anders angegeben, nach der Norm DIN 53240-1 (2012) bestimmt.
Insbesondere geeignet sind Polyoxyalkylenmonoole mit einem Ungesättigtheitsgrad kleiner als 0,02 mEq/g (bestimmt nach der Vorschrift in ASTM D4671-16) und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (bestimmt durch GPC) im Bereich von 2.000 bis 25.000 g/mol, sowie Polyoxy- ethylenmonoole, Polyoxypropylenmonoole mit einem mittleren Molekulargewicht von 2.000 bis 25.000 g/mol. Ebenfalls besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid-terminierte ("EO-end- capped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenmonole. Letztere werden erhalten, wenn bei der Herstellung zur Polymerisation zunächst Propylenoxid als Monomer eingesetzt wird und dann vor Abbruch der Polymerisation anstelle von Propylenoxid Ethylenoxid als Monomer verwendet wird.
Weitere geeignete Monooie sind Poly(meth)acrylatmonoole.
Als Diisocyanate für die Herstellung der Polymerzusammensetzung können handelsübliche Diiso- cyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden.
Der Begriff „Diisocyanat“, wie er hier verwendet wird, ist eine Sammelbezeichnung für Verbin dungen, die im Molekül zwei Isocyanat-Gruppen (hierunter versteht der Fachmann freie Isocyanat- Gruppen der allgemeinen Struktur -N=C=0) enthalten. Diese haben die allgemeinen Struktur 0=C=N-R-N=C=0, wobei R üblicherweise für aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Reste steht.
Vorzugsweise werden monomere Diisocyanate mit einem Molekulargewicht im Bereich von 140 bis 400 g/mol mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Diisocyanat ausgewählt aus monomeren Diisocyana- ten. Geeignete monomere Diisocyanate sind insbesondere 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diiso- cyanatopentan (PDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-l,5-diisocyanatopentan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diiso- cyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocy clohexan, l,4-Diisocyanato-3,3,5-trimethylcyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), 1,3- Diisocyanato-2-methylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-4-methylcyclohexan, 1-Isocy anato- 1-methyl- 4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4’- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NB DI), 4,4'-Diiso- cyanato-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3',5,5,-tetramethyldicyclohexylme- than, 4,4'-Diisocy anato- 1 , 1’-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocy anato-3,3'-dimethyl- 1 , 1’-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocyanato-2,2',5,5,-tetra-methyl-l,r-bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Di- isocyanato-adamantan, l,3-Dimethyl-5,7-diisocyanatoadamantan, 1,3- und l,4-Bis-(isocyanato- methyl)benzol (Xylylendiisocyanat; XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocy anato- l-methylethyl)-benzol (TMXDI), Bis(4-(l-isocy anato- l-methylethyl)phenyl) -carbonat, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mi schungen davon. Weitere ebenfalls geeignete Diisocyanate finden sich darüber hinaus beispielsweise in Justus Lie- bigs Annalen der Chemie, Band 562 (1949) S. 75— 136.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Diisocyanat aus I - Isocyan ato-3, 3,5 -trimediyl -5 -iso- cyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), oder Mischungen davon ausgewählt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato- methyl-cyclohexan (IPDI) und/oder 1,5-Diisocyanatopentan (PDI) und/oder 1,6-Hexamethylendi isocyanat (HDI) eingesetzt.
Wird eine besonders niedrige Viskosität der Zusammensetzung gewünscht, so wird bevorzugt HDI oder eine Mischung von HDI mit anderen Diisocyanaten eingesetzt. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von Diisocyanaten zu NCO-reaktiven Gruppen hierbei mindestens 5: 1.
Bei kleineren Verhältnissen von Diisocyanaten zu NCO-reaktiven Gruppen wird bevorzugt ein Diisocyanat mit unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen wie l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) zur Erreichung einer niedrigen Viskosität eingesetzt, da dadurch der Anteil an Diurethanen zurückgedrängt wird.
Geeignete NCO-reaktive Silane weisen mindestens eine NCO-reaktive Gruppe, wie beispielsweise eine Hydroxy-, Amino- und Mercaptogruppe auf. Es können auch Mischungen unterschiedlicher NCO-reaktiver Silane eingesetzt werden. Als NCO-reaktives Silan wird eine Verbindung einge setzt, die mindestens ein Siliziumatom, mindestens einen über eine Si-O-Bindung an das Siliziu matom gebundenen organischen Rest und mindestens einen über eine Si-C-Bindung an das Silizi umatom gebundenen organischen Rest, welcher mindestens eine NCO-reaktive Gruppe aufweist, bezeichnet. Beispielsweise handelt es sich bei dem NCO-reaktiven Silan um ein Aminosilan, Mer- captosilan oder Hydroxysilan.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem NCO-reaktiven Silan um ein Aminosilan. Als Aminosilan für die Herstellung der Zusammensetzung wird eine Verbindung eingesetzt, die mindestens ein Siliziumatom, mindestens einen über eine Si-O-Bindung an das Siliziumatom gebundenen organi schen Rest und mindestens einen über eine Si-C-Bindung an das Siliziumatom gebundenen organi schen Rest, welcher mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, bezeichnet. Vorzugsweise handelt es sich bei dem über eine Si-O-Bindung an das Siliziumatom gebundenen organischen Rest um eine Alkoxy- oder Acyloxy gruppe. Bei der Aminogruppe handelt es sich vor zugsweise um eine sekundäre Aminogruppe. Solche Aminosilane, die eine sekundäre Aminogrup pe aufweisen, werden auch als sekundäre Aminosilane bezeichnet.
Es können auch Mischungen aus primären und sekundären Aminosilanen eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Aminosilane sind primäre Aminosilane wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan; sekundäre Aminosilane wie N-Butyl-3-aminopropyltri- methoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan; die Produkte aus der Michael- artigen Ad dition von primären Aminosilanen wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder 3-Aminopropyldi- methoxymethylsilan an Michael-Akzeptoren wie Acrylnitril, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acryl- säureamiden, Maleinsäure- und Fumarsäurediestern, Citraconsäurediestern und Itaconsäuredies- tern, z.B. N-(3-Trimethoxysilyl-propyl)-amino-bernsteinsäuredimethyl- und -diethylester; sowie Analoga der genannten Aminosilane mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen anstelle der Methoxy- gruppen am Silicium, bevorzugt mit Ethoxygruppen.
Besonders wirksame Trocknungsmittel erhält man, wenn als Aminosilane solche Verbindungen eingesetzt werden, bei denen die Aminogruppe durch eine Methylengruppe mit einem Silicium atom verbunden ist. Beispielsweise genannt sei N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, welches als GENIOSIL® XL 926 (Wacker) erhältlich ist.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem NCO-reaktiven Silan um eine Verbindung der Formel (I):
R SiiCHzjoX (I),
wobei
R1 jeder Rest jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cj-Cs-Alkyl, C6-C2o-Aryl, Cj- (VAIkoxy oder Cj-Cs-Acyloxy und mindestens einer der Reste R1 ein Cj-Cs-Alkoxy oder Ci-C Acyloxyrest ist,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist,
X ausgewählt ist aus -OH, -SH oder -NHR2;
R2 ausgewählt ist aus H, Ci-C2o-Alkyl, -CH2CH2CN oder -CHR3CH2COOR4,
R3 ausgewählt ist aus H und -COOR4, und
R4 jeweils Cj-C2o-Alkyl ist.
Als Ci-Cs-Alkoxyrest wird hierbei ein Rest der allgemeinen Formel R-O- bezeichnet, wobei ein R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Als C i-( VAcyloxyrest wird hierbei ein Rest der allgemeinen Formel R-CO-O- bezeichnet, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 7 Koh lenstoffatomen ist.
Vorzugsweise sind zwei oder drei Reste R1 jeweils Ci-Cs-Alkoxygruppen und der gegebenenfalls verbleibende Rest R1 ist eine Cj-Cs-Alkylgruppe.
Besonders bevorzugt ist jeder Rest R1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy.
Die Zahl n ist vorzugsweise 1 oder 3. X ist vorzugsweise -NHR2.
R2 ist vorzugsweise ausgewählt aus Ci-CV- Alkyl, -CH2CH2CN oder -CHR3CH2COOR4, wobei R3 ausgewählt ist aus H und -COOR4, und R4 jeweils Cj-Cö- Alkyl ist.
Besonders bevorzugt ist R2 ausgewählt aus Ci -CV Alkyl, oder -CHR3CH2COOR4, wobei R3 die Bedeutung -COOR4 hat, und R4 jeweils (Y(Y Alkyl ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat R2 die Bedeutung -CHR3CH2COOR4, wobei R3 eine Gruppe -COOR4 ist, und R4 jeweils (Y(Y Alkyl ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung, die die oben beschriebene Polymerzusammensetzung enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei der erfin dungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung um einen Klebstoff, Dichtstoff oder Be- Schichtungsstoff. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Dicht- oder Klebstoff.
Die erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung enthält in der Regel zusätzlich zu der oben beschriebenen Polymerzusammensetzung mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus einem oder mehreren Füllstoffen, einem oder mehreren Vernetzungskatalysatoren, einem oder mehreren Haftvermittlern und/oder einem oder mehreren Weichmachern und/oder einem weiteren Bindemittel auf Basis silanfunktioneller Polymere mit im Durchschnitt mehr als einer Silangruppe pro Molekül.
In einer Ausführungsform enthält die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung die oben beschrie- bene Polymerzusammensetzung und mindestens einen Vernetzungskatalysator. In einer Ausfüh rungsform enthält die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung die oben beschriebene Polymerzu sammensetzung und mindestens einen Füllstoff. . In einer weiteren Ausführungsform enthält die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung die oben beschriebene Polymerzusammensetzung, min destens ein weiteres silanfunktionelles Polymer mit im Durchschnitt mehr als einer Silangruppe pro Molekül.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung die oben beschriebene Polymerzusammensetzung, mindestens einen Vernetzungskatalysator und mindestens einen Füllstoff. In einer weiteren Ausführungsform enthält die feuchtigkeitshärtende Zusammen- Setzung die oben beschriebene Polymerzusammensetzung, mindestens einen Vernetzungskatalysa tor und mindestens einen Füllstoff sowie mindestens ein weiteres silanfunktionelles Polymer mit im Durchschnitt mehr als einer Silangruppe pro Molekül.
Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung wird vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. Typischerweise ist die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung lager- stabil, d.h., sie kann unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einer geeigneten Verpackung oder An ordnung, wie beispielsweise einem Fass, einem Beutel oder einer Kartusche, über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ih ren Anwendungseigenschaften oder in ihren Eigenschaften nach der Aushärtung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmaß verändert. Üblicherweise wird die Lagerstabilität über die Messung der Viskosität oder der Auspresskraft ermittelt.
Bei der bestimmungsgemäßen Applikation feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung kommen die in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthaltenen Silangruppen in Kontakt mit Feuchtigkeit. Die Silangruppen haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysie ren. Dabei bilden sich Organosilanole und, durch nachfolgende Kondensationsreaktionen, Organo- siloxane. Als Ergebnis dieser Reaktionen, welche durch den Einsatz eines Vernetzungskatalysators beschleunigt werden können, härtet die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung schließlich aus. Dieser Prozess wird auch als Vernetzung bezeichnet. Das für die Aushärtung benötigte Wasser kann entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit) oder in den beschichteten Substraten vor handener Feuchtigkeit sein oder aber die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen, beispielsweise mit einem Abglättmittel, oder durch Besprühen, oder es kann der feuchtigkeitshär tenden Zusammensetzung bei der Applikation eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, zum Beispiel in Form einer wasserhaltigen Paste.
Die erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung weist nach Herstellung vorzugs weise einen besonders geringen Wasseranteil auf. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung bis zu 0,1 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,05 Gew.-%, be sonders bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Der Wassergehalt wird hierbei gemäß DIN EN ISO 15512:2017-03, Verfahren B2, bestimmt.
Um den genannten geringen Wasseranteil zu erreichen, bedarf es in der Regel nicht der Zugabe weiterer Trocknungsmittel. Insbesondere betrifft dies reaktive Trocknungsmittel, also Verbindun gen, die mit dem in der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung vorhanden Wasser reagieren.
Vorzugsweise wird auf die Zugabe weiterer Trocknungsmittel, insbesondere reaktiver Trock nungsmittel vollständig verzichtet. Reaktive Trocknungsmittel sind solche, deren Trocknungswir kung auf eine Reaktion mit Wasser zurückzuführen ist. Vorzugsweise wird auf die Zugabe insbe sondere reaktiver Trocknungsmittel, welche nicht der am 01.01.2017 gültigen OECD Polymerdefi nition genügen, insbesondere Alkylsilane und Vinylgruppen-haltige Silane, wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxy silan, verzichtet. Als Vinylgruppen-haltige Silane werden in diesem Zusammenhang Verbindungen bezeichnet, die mindestens eine Si-CH=CH2-Gruppe umfassen. Insbesondere fallen unter diesen Begriff Vinyltrialkoxysilane und die Reaktionsproduk- te, die bei der Reaktion dieser Silane mit Wasser entstehen, bzw. Teilhydrolysate dieser Verbin dungen. Als reaktives Trockenmittel wird dabei generell ein Trockenmittel verstanden, welches mit Wasser eine chemische Reaktion eingeht. Demgegenüber binden physikalische Trockenmittel Wasser, sodass es nicht für eine chemische Reaktion zur Verfügung steht. Beispiele für ein physi kalisches Trockenmittel sind spezielle Füllstoffe wie Zeolithe oder Molsiebe.
In einer Ausführungsform umfasst die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung nach Herstellung und vor Applikation nur bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-% Vinylgruppen-haltige Silane und/oder Alkylsilane, bezogen auf das Gesamtge wicht der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung. Insbesondere umfasst die feuchtigkeitshärten de Zusammensetzung vorzugsweise jeweils nur bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt bis zu 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-% Vinyltrimethoxy silan und Vinyltriethoxysilan.
Mit anderen Worten gesagt: Die Menge der zur Herstellung der feuchtigkeitshärtenden Zusammen setzung eingesetzten Vinylgruppen-haltigen Silane und/oder Alkylsilane kann auf die vorstehend angegebenen Gewichts anteile beschränkt werden bzw. es kann vorzugsweise sogar vollständig auf den Einsatz Vinylgruppen-haltiger Silane verzichtet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung keine Vinylgruppen-haltigen Silane und/oder Alkylsilane bzw. keine bei der Reaktion dieser Silane mit Wasser entstehenden Reaktionsprodukte.„Keine“ bedeutet hier, dass die einzelnen Konzentratio nen der Vinylgruppen-haltigen Silane und/oder Alkylsilane jeweils <0,1 Gewichts-% bezogen auf die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung nicht überschreiten.
Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung weist vorzugsweise eine Viskosität bei 23° C von weniger als 100 Pa s gemessen nach der Vorschrift der DIN EN ISO 3219/B3 bei einer Scherrate von 40/s auf. Die Viskosität der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung wird maßgeblich von dem Mischungsverhältnis von silanfunktionellen Polymer und Füllstoff sowie der Art des Füllstof fes bestimmt und kann ggf. durch Zugabe eines Weichmachers modifiziert werden. Durch die oben beschriebenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung kommt es auch bei längerer Lagerung der Zusammensetzung zu keiner wesentlichen Änderung der Viskosität, woraus sich eine hohe Lagerstabilität der Zusammensetzung ergibt.
Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung umfasst vorzugsweise mindestens einen Füllstoff, welcher insbesondere dazu dient, die rheologischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaf ten der Zusammensetzung im nicht ausgehärteten sowie im ausgehärteten Zustand zu beeinflussen. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise Kreide, Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäu re, Zeolithe, Bentonite, Magnesiumcarbonat, Kieselgur, Tonerde, Ton, Talg, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Sand, Quarz, Flint, Glimmer, Glaspulver und andere gemahlene Mineralstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Ruß, Graphit, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, getrocknete Pulpe, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu, gemahlene Walnussschalen und andere Faserkurzschnitte. Ferner können auch Kurzfasern wie Glasfaser, Glasfilament, Polyacrylnitril, Kohlefaser, Kevlarfaser oder auch Polyethylenfasern zuge setzt werden. Aluminiumpulver ist ebenfalls als Füllstoff geeignet. Darüber hinaus eignen sich als Füllstoffe Hohlkugeln mit einer mineralischen Hülle oder einer Kunststoffhülle. Dies können bei spielsweise Glashohlkugeln sein, die unter den Handelsbezeichnungen Glass Bubbles® kommerzi ell erhältlich sind. Hohlkugeln auf Kunststoffbasis sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Expancel® oder Dualite® kommerziell erhältlich. Diese sind aus anorganischen oder organischen Stoffen zusammengesetzt, jede mit einem Durchmesser von 1 mm oder weniger, bevorzugt von 500 pm oder weniger.
Beispielsweise wird als Füllstoff eine hochdisperse Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 500 m2/g eingesetzt. Bei ihrer Verwendung bewirkt eine derartige Kieselsäure keine wesentli che Erhöhung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, trägt aber zu einer Ver stärkung der gehärteten Zubereitung bei. Über diese Verstärkung werden zum Beispiel die An fangsfestigkeiten, Zugscherfestigkeiten und die Adhäsion der Kleb-, Dicht- oder Beschichtungs stoffe, in denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, verbessert. Bevorzugt werden unbeschichtete (uncoated) Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von kleiner als 100, stärker bevorzugt von kleiner als 65 m2/g, und/oder beschichtete (coated) Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche 100 bis 400, stärker bevorzugt von 100 bis 300, insbesondere von 150 bis 300 und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 300 m2/g eingesetzt.
Als Zeolithe werden bevorzugt Alkali-Alumosilikate eingesetzt, beispielsweise Natrium-Kalium- Alumosilikate der allgemeinen Summenformel aK20*bNa20*Ah03*2Si0*nH20 mit 0 < a, b < 1 und a + b = 1. Vorzugsweise ist die Porenöffnung des eingesetzten Zeoliths beziehungsweise der eingesetzten Zeolithe gerade groß genug, um Wassermoleküle aufzunehmen. Dementsprechend ist eine effektive Porenöffnung der Zeolithe von weniger als 0,4 nm bevorzugt. Besonders bevorzugt beträgt die effektive Porenöffnung 0,3 nm ± 0,02 nm. Der/die Zeolith(e) wird/werden vorzugsweise in Form eines Pulvers eingesetzt.
In einer Ausführungsform umfasst der Füllstoff natürlich vorkommende Silikate (beispielsweise Ton, Lehm, Talk, Glimmer, Kaolin), Carbonate (beispielsweise Kreide, Dolomit), Sulfate (bei spielsweise Baryt), Quarzsand, Kieselsäure (insbesondere gefällte der pyrogene Kieselsäure), Me tallhydroxide (beispielsweise Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid), Metalloxide (beispiels weise Zinkoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid) und/oder Ruß. Bevorzugt wird Kreide als Füllstoff verwendet. Als Kreide können dabei kubische, nicht kubische, amorphe und andere Modifikationen von Magnesium- und/oder Calciumcarbonat eingesetzt wer den. Vorzugsweise sind die eingesetzten Kreiden oberflächenbehandelt beziehungsweise beschich- tet. Als Beschichtungsmittel hierfür werden bevorzugt Fettsäuren, Fettsäureseifen und Fettsäurees ter eingesetzt, beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, Natrium- oder Kalium salze solcher Säuren oder ihre Alkylester. Darüber hinaus kommen aber auch andere oberflächen aktive Substanzen wie Sulfatester langkettiger Alkohole oder Alkylbenzolsulfonsäuren bezie hungsweise deren Natrium- oder Kaliumsalze oder auch Kopplungsreagenzien auf der Basis von Silanen oder Titanaten in Frage. Mit der Oberflächenbehandlung der Kreiden ist häufig eine Ver besserung der Verarbeitbarkeit sowie der Klebkraft und auch der Wetterresistenz der Zusammen setzungen verbunden. Das Beschichtungsmittel hierfür wird üblicherweise in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rohkreide, einge setzt.
Je nach angestrebtem Eigenschaftsprofil können gefällte oder gemahlene Kreiden oder Gemische davon verwendet werden. Gemahlene Kreiden können zum Beispiel aus natürlichem Kalk, Kalk stein oder Marmor durch mechanisches Zermahlen hergestellt werden, wobei trockene oder feuchte Methoden zur Anwendung gelangen können. Je nach Mahlverfahren werden Fraktionen mit unter- schiedlicher durchschnittlicher Teilchengröße erhalten. Vorteilhafte spezifische Oberflächenwerte (BET) hegen zwischen 1,5 m2/g und 50 m2/g.
Die zur Herstellung der Zusammensetzung eingesetzten Füllstoffe weisen üblicherweise einen ge wissen Anteil an Wasser auf. Im Falle der aus dem Stand der Technik bekannten silanfunktionellen Polymere ist dies von Nachteil, da das im Füllstoff vorhandene Wasser zu einer Vorvernetzung der silanfunktionellen Polymere bereits während der Lagerung der Zusammensetzung führt. Aus die sem Grund werden im Stand der Technik der Zusammensetzung entweder zusätzliche Trock nungsmittel zugegeben, oder nur wasserfreie Füllstoffe eingesetzt. Da das erfindungsgemäße silan funktionellen Polymer gleichzeitig als Trocknungsmittel wirkt, kann zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Zusammensetzung auch ein Füllstoff, der einen gewissen Anteil Wasser enthält, eingesetzt werden, ohne dass dies negative Auswirkungen auf die Lagerstabilität der Zusammen setzung hat.
In einer Ausführungsform kann der für die Herstellung der Zusammensetzung eingesetzte Füllstoff deshalb geringe Mengen Wasser enthalten. Vorzugsweise enthält der Füllstoff Wasser in einer Menge von bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Füllstoffes, gemessen nach der Vorschrift in/der DIN EN ISO 15512:2017-03, Verfahren B2.
Der Anteil an Füllstoff in der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung.
Die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung umfasst vorzugsweise mindestens einen Haftvermitt ler. Unter einem Haftvermittler wird eine Substanz verstanden, die die Haftungseigenschaften von Klebeschichten auf Oberflächen verbessert. Es können übliche, dem Fachmann bekannte Haftver mittler (Tackifier) allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen eingesetzt werden. Geeig net sind beispielsweise Harze, Terpen-Oligomere, Cumaron-/Inden-Harze, aliphatische, petroche- mische Harze und modifizierte Phenolharze. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, wie sie durch Polymerisation von Terpenen, hauptsächlich a- od. ß-Pinen, Dipenten oder Limonen gewonnen werden. Die Polymerisation dieser Monomere erfolgt in der Regel kationisch unter Initiierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren. Zu den Terpen harzen werden auch Copolymere aus Terpenen und anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, a- Methylstyrol, Isopren und dergleichen, gerechnet. Die genannten Harze finden beispielsweise als Haftvermittler für Haftklebstoffe und Beschichtungsmaterialien Verwendung. Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die durch säurekatalysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden. Terpen-Phenol-Harze sind in den meisten organischen Lösemit teln und Ölen löslich und mit anderen Harzen, Wachsen und Kautschuk mischbar. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler im oben genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze und deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder Alkohole.
Besonders gut geeignet sind Silan-Haftvermittler, insbesondere Aminosilane.
In einer Ausführungsform umfasst die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung als Haftvermittler eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
R1 3SiR2N(R3)2 (II), wobei
R1 jeder Rest jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy oder Ci-Cs-Acyloxy und mindestens ein Rest R1 ein Ci-Cs-Alkoxy- oder Ci-Cs-Acyloxyrest ist,
R2 ein zweibindiger und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltender Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 12 C- Atomen ist, und
R3 jeder Rest jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H und Ci-Cs-Alkyl. Derartige Verbindungen weisen naturgemäß eine hohe Affinität zu den bindenden Polymerkompo nenten der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung, aber auch zu einer großen Bandbreite an polaren sowie unpolaren Oberflächen auf und tragen deshalb zur Ausbildung einer besonders stabi len Haftung zwischen dem Dicht- oder Klebstoff und den jeweils zu verbindenden Substraten bei.
Bei der Gruppe R2 kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen, verzweigten oder cycli schen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Gegebenenfalls ist als Heteroatom darin Stickstoff (N) oder Sauerstoff (O) enthalten. Die Gruppe R2 kann insbesondere eine Ace- toxygruppe -O-CO-R umfassen, wobei R ein zweibindiger Kohlenwasserstoffrest ist.
In einer besonderen Ausführungsform wird als Haftvermittler ein Oligomer eines Aminosilans eingesetzt, insbesondere eignen sich Oligomere von Aminosilanen, in denen die Siliciumatome über Siloxanbindungen verbunden sind. Insbesondere eignen sich oligomere Diaminosilane wie beispielsweise Dynasilan® 1146 der Firma Evonik. Auch Teilhydrolysate von Aminosilanen oder anderen Silanen sind geeignet. Vorzugsweise werden oligomere Silane eingesetzt.
Der Anteil an Haftvermittler in der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung.
Werden als Haftvermittler Verbindungen mit reaktiven Silangruppen eingesetzt, so können diese zusätzlich die Lagerstabilität der feuchtigkeitshärtenden Verbindung beeinflussen, sind aber zur Erreichung der Lagerstabilität nicht unbedingt notwendig.
In einer besonderen Ausführungsform enthalten die feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen jeweils weniger als 0,1 Gew.-% von Silan-Haftvermittlern und Trockenmitteln, welche nicht der am 01.01.2017 gültigen OECD Polymerdefinition genügen.
In einer Ausführungsform umfasst die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung außerdem mindes tens einen Katalysator für die Vernetzung von silanfunktionellen Polymeren (Vernetzungskatalysa tor). Dieser Katalysator erleichtert die Reaktion silanfunktionellen Polymers mit Wasser und die daraus folgende Kondensationsreaktion zur Bildung vernetzter Polysiloxane. Als Vernetzungskata lysator können die im Stand der Technik bekannten Katalysatoren verwendet werden. Beispiels weise sind dies Lewis- und/oder Bronstedt- Säuren bzw. Basen. Bei dem Katalysator kann es sich beispielsweise um einen Metallkatalysator oder eine stickstoffhaltige Verbindung handeln. Geeignete Metallkatalysatoren sind insbesondere Organozinnverbindungen, Organotitanate, Orga- nozirconate und Organoaluminate. Die Organotitanate, Organozirconate und Organoaluminate weisen bevorzugt Liganden auf, welche ausgewählt sind aus einer Alkoxygruppe, Sulfonatgruppe, Carboxylatgruppe, Dialkylphosphatgruppe, Dialkylpyrophosphatgruppe und Acetylacetonatgruppe, wobei alle Liganden identisch oder verschieden voneinander sein können.
Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind beispielsweise Amidine; Amine wie insbesondere N-Ethyl-diisopropylamin, N,N,N',N'-Tetramethylalkylendiamine, Polyoxyalkylenamine, 1,4-Di- azabicyclo[2.2.2]octan; Aminosilane wie 3-Amino-propyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyldimeth- oxymethylsilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino- propyl-methyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin so wie deren Analoga mit Ethoxy- oder Isopropoxy- anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Besonders bevorzugte Vernetzungskatalysatoren sind Organotitanate und Amidine.
Bevorzugte Organotitanate sind insbesondere Bis(ethylacetoacetato)-diisobutoxy-titan(IV), Bis- (ethylacetoacetato)-diisopropoxy-titan(IV), Bis(acetylacetonato)-diisopropoxy-titan(IV), Bis(acet- ylacetonato)-diisobutoxy-titan(IV) , Tris(oxyethyl) - amin-isopropoxy-titan(IV) , Bis [tris(oxyethyl) - amin]-diisopropoxytitan(IV), Bis(2-ethylhexan-l,3-dioxy)-titan(IV), Bis(neopentyl(diallyl)oxy-di- ethoxytitan(IV), Tris[2-((2-aminoethyl)amino)ethoxy]-ethoxy-titan(IV), Titan(IV)-tetrabutanolat, Tetra-(2-ethylhexyloxy)titanat, Tetra-(isopropoxy)titanat und Polybutyltitanat.
Bevorzugte Amidine sind insbesondere l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-Diazabi- cyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 6-Dibutylamino-l,8-diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en; Methyltriaza- bicyclodecen, Guanidine wie Tetramethylguanidin, 2-Guanidinobenzimidazol, Acetylacetonegua- nidin, 1,3-Di-o-tolylguanidin, 1,3-Diphenylguanidin, Tolylbiguanidin, 2-tert.Butyl-l,l,3,3-tetra- methylguanidin; und Imidazole wie N-(3-Trimethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol und N-(3- Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol.
Es können Gemische von Katalysatoren zum Einsatz kommen, insbesondere Gemische von Me tallkatalysatoren und Nichtmetallkatalysatoren, die ein Stickstoffatom enthalten, wobei die Metall katalysatoren bevorzugt kein Zinn enthalten und es sich bei den Nichtmetallkatalysatoren um Ami dine handelt.
In einer Ausführungsform enthält deshalb die feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung weniger als 0,1% Zinn (berechnet auf Gewichtsanteil Zinnatome). Insbesondere beträgt der Zinngehalt der Zusammensetzung weniger als 0.06 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.01 Gew.-%. Dabei wird bevorzugt auch der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung einge setzte Katalysator entsprechend ausgewählt oder weggelassen, sodass dies gewährleistet ist.
Der Anteil an Vernetzungskatalysator in der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
In einer Ausführungsform umfasst die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung außerdem mindes tens einen Weichmacher.
Beispiele für geeignete Weichmacher sind Ester organischer Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Fettsäurealkylester, Phthalate, z.B. Dioctylphthalat, Diisononylphthalat oder Diisodecylphtha- lat, Adipate, z.B. Dioctyladipat, Azelate und Sebacate, Polyole, z.B. Polyoxyalkylenpolyole oder Polyesterpolyole, organische Phosphor- und Sulfonsäureester, Mineralöle oder Polybutene. Auf den Einsatz von phthalathaltigen Weichmachern wird dabei vorzugsweise verzichtet.
Als Weichmacher werden bevorzugt Fettsäurealkylester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Mine ralöle, Weichmacher auf Basis nachwachsender Rohstoffe, bei denen es sich ebenfalls um Fettsäu realkylester handeln kann, oder Kombinationen davon eingesetzt.
Beispiele für Weichmacher auf Basis nachwachsender Rohstoffe sind pflanzliche Öle, wie Rapsöl, Sojaöl und Palmöl, und Ester, insbesondere Methylester, von pflanzlichen Ölen, wie Rapsölme thylester, Sojamethylester und Palmölmethylester.
Beispiele für Weichmacher, die nicht auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, aber phthalatfrei sind, sind 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, Alkylsulfonsäureester des Phenols und Polyether mit einer mittleren Molmasse von weniger als 4000 g/mol, wie beispielsweise Desmo- phen 2061 BD von Covestro Deutschland AG.
Der Weichmacher umfasst besonders bevorzugt 1,2-Cyclohexan-dicarbon-säurediisononylester (DINCH), Alkylsulfonsäureester des Phenols, Rapsölmethylester oder eine Kombination davon, wobei bevorzugt eine Kombination von 1,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester und Rapsöl methylester verwendet wird.
Der Anteil an Weichmacher in der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung. Weiterhin kann die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung zusätzlich weitere Bestandteile enthal ten. Beispielsweise sind derartige Bestandteile Lösungsmittel; Fasern, beispielsweise aus Polyethy len; Farbstoffe; Pigmente; Rheologie-Modifizierer wie Verdickungsmittel oder Thixotropierungs- mittel, beispielsweise Harnstoffverbindungen der Art, wie sie als Thixotropierungsmittel („Thixotropy endowning agent") in WO 2002/048228 A2 auf den Seiten 9 bis 11 beschrieben sind, Polyamidwachse, hydrogenisiertes Rizinusöl, oder quellbare Kunststoffe wie PVC, Stabilisatoren, beispielsweise gegen Wärme, Licht- und UV-Strahlung; flammhemmende Substanzen; ober flächenaktive Substanzen wie Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer; Biozide wie Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen; sowie weitere üblicherweise in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen. Weiterhin können gegebenenfalls so genannte Reaktivverdünner eingesetzt werden, welche bei der Aushär tung der Zusammensetzung, insbesondere durch Reaktion mit den Silangruppen, in die Polymer matrix eingebunden werden.
Neben der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung können auch weitere silanfunktionelle Polymere als Bestandteil der erfindungsgemäßen feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung enthal ten sein. Besonders bevorzugt können solche silanfunktionellen Polymere zugesetzt werden, die über Silangruppen mit geringerer Reaktivität gegenüber Wasser verfügen. Beispielsweise sind dies solche Polymere, die aus der Reaktion von Polyolen mit Isocyanatosilanen hervorgegangen sind und/oder solche, welche durch eine Hydrosilylierungsreaktion von Polymeren mit endständigen Doppelbindungen erhältlich sind, beispielsweise Poly(meth)acrylatpolymere oder Polyetherpoly mere, insbesondere von allylterminierten Polyoxyalkylenpolymeren, beispielsweise bekannt aus US-A 3,971,751 und US-B 6,207,766, deren gesamte Offenbarung hiermit eingeschlossen ist.
Beispielsweise sind weitere geeignete silanfunktionelle Polymere kommerziell erhältliche silanmo difizierte Polymere, insbesondere Produkte unter den Handelsnamen MS Polymer™ (von Kaneka Corp.; insbesondere die Typen S203H, S303H, S227, S810, MA903 oder S943); MS Polymer™ bzw. Silyl™ (von Kaneka Corp.; insbesondere die Typen SAT010, SAT030, SAT200, SAX350, SAX400, SAX725, MAX450, MAX602 oder MAX951 ); Excestar® (von Asahi dass Co. Ltd.; insbesondere die Typen S2410, S2420, S3430 oder S3630); SPI IR+ (von Momentive Performance Materials; insbesondere die Typen, 1015LM oder 1050MM); Vorasil™ (von Dow Chemical Co.; insbesondere die Typen 602 oder 604); Desmoseal® S (von Covestro Deutschland AG; insbesonde re die Typen S XP 2458, S XP 2636, S XP 2749, S XP 2774 oder S XP 2821 ); TEGOPAC® (von Evonik Industries AG; insbesondere die Typen Seal 100, Bond 150 oder Bond 250); oder Geniosil® STP (von Wacker Chemie AG; insbesondere die Typen E15, E35, E10, E30) zu nennen. In einer Ausführungsform umfasst die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung
5 bis 25 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung;
5 bis 50 Gew.-% eines weiteren silanfunktionellen Polymers;
10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes;
bis zu 5 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers;
0,001 bis 5 Gew. -% mindestens eines Vernetzungskatalysators; und
bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Weichmachers,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Poly merzusammensetzung, umfassend die Schritte: b) Umsetzung eines NCO-reaktiven Polymers mit einem Molekulargewicht Mn zwischen 2.000 und 25.000 g/mol, welches genau eine NCO-reaktive Gruppe pro Molekül aufweist, mit ei nem Diisocyanat, wobei das molare Verhältnis der Diisocyanat-Moleküle zu den NCO- reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers mindestens 2 : 1 beträgt; und nachfolgend b) Umsetzung der verbliebenen NCO-Gruppen in dem Reaktionsprodukt aus Schritt a) mit ei- nem NCO-reaktiven Silan.
Bei der Umsetzung des NCO-reaktiven Polymers mit dem Diisocyanat werden vorzugsweise sämt liche NCO-reaktiven Gruppen des Polymers umgesetzt. Ebenso werden bei der Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt a) mit dem NCO-reaktiven Silan vorzugsweise sämtliche im Schritt a) noch nicht umgesetzte NCO-Gruppen umgesetzt.
Das molare Verhältnis von Diisocyanat zu NCO-reaktiven Gruppen des Polymers beträgt in Schritt a) des Herstellungsverfahrens vorzugsweise 1,25 bis 10, besonders bevorzugt 1,5 bis 7, am meisten bevorzugt 2 bis 5.
Die Umsetzung des Diisocyanats mit dem NCO-reaktiven Polymer erfolgt dabei beispielsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100° C, gegebenenfalls unter Zugabe eines geeigneten Katalysators, insbesondere eines Urethanisierungskatalysators, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat. Die Um setzung des dabei entstehenden Reaktionsproduktes mit dem NCO-reaktiven Silan erfolgt bei- spielsweise bei einer Temperatur von 30 bis 100° C.
Aufgrund des hohen Verhältnisses von NCO-Gruppen zu NCO-reaktiven Gruppen lässt sich in vielen Fällen eine zügige Reaktion auch ohne Zugabe eines zinnhaltigen Katalysators durchführen, insbesondere wenn aromatische NCO-Gruppen wie beispielsweise die der Toluyldiisocyanate zur Reaktion kommen. Deshalb wird in einer bevorzugten Ausführungsform kein zinnhaltiger Kataly- sator eingesetzt, sondern zinnfreie Katalysatoren wie aus dem Stand der Technik bekannte Bis- muth-, Zirconium- und/oder Titanverbindungen. In einer weiteren Ausführungsform wird die Um setzung ganz ohne Katalysator durchgeführt.
In einer Ausführungsform erfolgt mindestens ein Schritt a) und oder b) in Gegenwart eines Weichmachers oder Lösungsmittels. Vorzugsweise wird jedoch auf die Zugabe von Weichmacher und/oder Lösungsmittel verzichtet.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen feuchtig keitshärtenden Zusammensetzung, wobei eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung mit mindestens einem Füllstoff, mindestens einem Haftvermittler, mindestens einem Vernetzungskata lysator und/oder mindestens einem Weichmacher vermischt wird.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die erfindungsgemäße Polymer-Zusammensetzung mit mindestens einem Füllstoff vermischt, welcher einen Wasseranteil von bis zu 1 Gew.-% auf weist, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der feuchtigkeitshärtenden Zusam mensetzung kein vinylgruppenhaltiges Silan zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung höchstens 1 Gew.-%, vorzugs weise bis zu 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 0,5 Gew.-% Vinylgruppen-haltige Silane zugegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung. Insbe sondere enthält die Zusammensetzung weniger als 1,0 Gew.-% Vinyltrimethoxy silan und Vi- nyltriethoxysilan.
In einer weiteren Ausführungsform werden mehrere Alkyl- und/oder Vinylsilane zugegeben, wobei der Anteil eines jeden einzelnen bezogen auf das Gesamtgewicht der feuchtigkeitshärtenden Zu sammensetzung 0,1 Gew.- % nicht übersteigt.
Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer- Zusammensetzung als Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende Klebstoffe, Dichtstoffe und Be schichtungsstoffe. Insbesondere wird betrifft dies auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzung als eine Kombination von Trocknungsmittel und Bindemittel für feuchtigkeitshärtende Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungsstoffe.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen sind insbesondere als Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende Klebstoffe zur Befestigung von Bodenbelägen geeignet, ganz besonders gut sind sie zur Verwendung in Parkettklebern einsetzbar. Beispiele
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen wurden folgende, auf Dieth- ylenglykolmonobutylether gestartete Polyoxypropylenpolymere mit jeweils einer Hydroxylgruppe pro Molekül, hergestellt analog der Vorschrift in EP 0 654 302 Al, eingesetzt.
Monool I
OHZ: 55,1 mg KOH/g (ermittelt nach DIN 53240-1 (2012),
entsprechend einer Molmasse von 1018 g/mol)
Viskosität bei 25 °C: 80 mPas
Wassergehalt: 100 ppm
Monool II
OHZ: 12,7 mg KOH/g (ermittelt nach DIN 53240-1 (2012),
entsprechend einer Molmasse von 4.417 g/mol)
Viskosität bei 25 °C: 814 mPas
Wassergehalt: 100 ppm
Monool III
OHZ: 2,9 mg KOH/g (ermittelt nach DIN 53240-1 (2012), entsprechend einer
Molmasse von 19.345 g / mol)
Viskosität bei 25 °C: 36.100 mPas
Wassergehalt: 200 ppm Herstellung Asparaginsäureester AE1
Es wurde ein N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäure-diethylester gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5 hergestellt.
Herstellung eines silanfunktionellen Polymers SP
In einem 2 L-Sulfierbecher mit Deckel, Rührer, Thermometer und Stickstoffdurchfluss wurden 880,1 g eines Propylenglykols der OH-Zahl 13,4 mg KOH/g (ermittelt nach DIN 53240-1 (2012)) (Acclaim® Polyol 8200 N der Covestro Deutschland AG; Leverkusen DE) mit 46,7 g Isophoron- diisocyanat (IPDI, Desmodur® I, Covestro Deutschland AG, NCO-Gehalt 37,8%, Molare Masse 222 g/mol) nach Zugabe von 0,04 g Dibutylzinndilaurat bei 60 °C bis zum Erreichen des theoreti- sehen Isocyanatgehalts umgesetzt. Nach Zugabe der in Tabelle 1 unter„Menge NCO-reaktives Silan“ angegebenen Mengen von /V-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäure-diethylester (herge stellt gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) wurde die Mischung weiter gerührt, bis im IR Spektrum kei ne Isocyanatbande mehr zu sehen war. Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen P1-P3
In einem 2 L-Sulfierbecher mit Deckel, Rührer, Thermometer und Stickstoffdurchfluss wurden die in Tabelle 1 unter„Monool I-III“ angegebene Mengen der Polyoxypropylenpolymere mit den in Tabelle 1 unter„Hexamethylendiisocyanat“ angegebenen Menge Hexamethylendiisocyanat (HDI, Desmodur® H, Covestro Deutschland AG, NCO-Gehalt 50%, Molare Masse 168 g/mol) bei 60° C unter Zugabe der in Tabelle 1 unter„Dibutylzinndilaurat“ angegebenen Menge Dibutylzinndilaurat bis zur vollständigen Umsetzung der NCO-reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers (hier Hydroxylgruppen des Polyoxypropylenpolymers) umgesetzt. Nach Zugabe der in Tabelle 1 unter „Asparaginsäureester AE1“ angegebenen Mengen von N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparagin- säure-diethylester wurde die Mischung weiter gerührt, bis im IR Spektrum keine Isocyanatbande mehr zu sehen war. Die Viskosität der erhaltenen Polymerzusammensetzungen wurde 24h nach Herstellung der Polymerzusammensetzungen gemäß der Vorschrift in DIN EN ISO 3219/B3 mit einem Physica MCR 51 Rheometer der Fa. Anton Paar Germany GmbH (D) bestimmt.
Tabelle 1
Beispiel FZ-2:
Herstellung feuchtigkeitshärtender Zusammensetzungen ohne Zugabe von Vinylsilanen
Die Polymerzusammensetzungen P1-P3 werden mit den in der Tabelle angegebenen Menge Was ser versetzt, das Gemisch im Speedmixer für 10 min homogenisiert und nach 24h Lagerung in ei nem geschlossenen Gefäß wird bei 23 °C die Viskosität ermittelt.
Es zeigt sich (s. Tabelle 2), dass die Polymerzusammensetzungen P1-P3 mit stöchiometrischen und unterstöchiometrischen Mengen an Wasser reagieren und dabei flüssig bis zähflüssig bleiben. Der viskositätssteigernde Effekt der Erhöhung der Molmasse wird dabei durch den viskositätssenken den Effekt der Methanolfreisetzung zumindest teilweise kompensiert. Die Polymerzusammenset zungen P1-P3 haben somit offensichtlich als Trockenmittel fungiert.
Beispiel FZ-1 (erfindungsgemäß, ohne Trockenmittel VTMO)
Eine feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen auf Basis der Polymerzusammensetzungen P2 wurde gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt: 516,16 g von zuvor 16 Stunden bei 100° C im Umlufttrockenschrank auf einen Wassergehalt von 0,08 Gew.-% getrocknetem Füllstoff Omyalite® 95 T (Calciumcarbonat, Firma Omya) werden mit 132,2 g Weichmacher (Mesamoll®, Firma Lan- xess, Wassergehalt 0,03 Gew.-%), 267,21 g Silanfunktionelles Polymer SP sowie 56,2 g Polymer zusammensetzung P2, 8,1 g Cab-O-Sil® TS 720 (hydrophobe pyrogene Kieselsäure, Firma Cabot, Wassergehalt 0,11 Gew.-%) und 2,9 g l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (Sigma-Aldrich Co. LLC) im Labordissolver mit Butterflyrührer (200 Umdrehungen/min) und Dissolverscheibe (2500 Umdrehungen/min) für 15 min unter statischem Vakuum und Kühlung dispergiert. Unter stati- schem Vakuum wird hierbei verstanden, dass die Apparatur bis auf einen Druck von 200 mbar evakuiert wird (dynamisches Vakuum) und danach die Verbindung zur Vakuumpupe getrennt wird. Die Kühlung wurde so gewählt, dass während der ganzen Herstellung eine Temperatur von 65° C nicht überschritten wird. Anschließend werden 1,0 g Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasilan® AMMO, Evonik) zugegeben und die Mischung für 5 min unter statischem Vakuum mit dem But terflyrührer (200 Umdrehungen/min) homogenisiert.
Beispiel FZ-2 (Vergleich, FZ-2, aber ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Polymerzusammenset zungen P2, ohne Trockenmittel VTMO)
Eine feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen auf Basis von Silanfunktionelles Polymer SP wur de gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt: 578,8 g von zuvor 16 Stunden bei 100° C im Um lufttrockenschrank auf einen Wassergehalt von 0,08 Gew.-% getrocknetem Füllstoff Omyalite® 95 T (Calciumcarbonat, Firma Omya) werden mit 136,2 g Weichmacher (Mesamoll®, Firma Fanxess, Wassergehalt 0,03 Gew.-%), 275,5 g Silanfunktionelles Polymer SP, 8,4 g Cab-O-Sil® TS 720 (hydrophobe pyrogene Kieselsäure, Firma Cabot, Wassergehalt 0,11 Gew.-%) und 3 g 1,8-Diaza- bicyclo[5.4.0]undec-7-en (Sigma-Aldrich Co. FFC) im Fabordissolver mit Butterflyrührer (200 Umdrehungen/min) und Dissolverscheibe (2500 Umdrehungen/min) für 15 min unter statischem Vakuum und Kühlung dispergiert. Unter statischem Vakuum wird hierbei verstanden, dass die Apparatur bis auf einen Druck von 200 mbar evakuiert wird (dynamisches Vakuum) und danach die Verbindung zur Vakuumpupe getrennt wird. Die Kühlung wurde so gewählt, dass während der ganzen Herstellung eine Temperatur von 65° C nicht überschritten wird. Anschließend werden 1,0 g Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasilan® AMMO, Evonik) zugegeben und die Mischung für 5 min unter statischem Vakuum mit dem Butterflyrührer (200 Umdrehungen/min) homogenisiert.
Beispiel FZ-3 (Vergleich, FZ-1, aber ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Polymerzusammenset zungen P2, mit Zusatz von Trockenmittel VTMO und Aminosilan)
Eine feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen auf Basis von Silanfunktionelles Polymer SP wur de gemäß der folgenden Vorschrift hergestellt: 578,8 g von zuvor 16 Stunden bei 100° C im Um lufttrockenschrank auf einen Wassergehalt von 0,08 Gew.-% getrocknetem Füllstoff Omyalite® 95 T (Calciumcarbonat, Firma Omya) werden mit 136,2 g Weichmacher (Mesamoll®, Firma Fanxess, Wassergehalt 0,03 Gew.-%), 275,5 g Silanfunktionelles Polymer SP, 8,4 g Cab-O-Sil® TS 720 (hydrophobe pyrogene Kieselsäure, Firma Cabot, Wassergehalt 0,11 Gew.-%) und 1,2 g 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, sowie 25,0 g Vinyltrimethoxy silan (Dynasilan® VTMO, Evonik) (Sigma-Aldrich Co. FFC) im Fabordissolver mit Butterflyrührer (200 Umdrehungen/min) und Dissolverscheibe (2500 Umdrehungen/min) für 15 min unter statischem Vakuum und Kühlung dispergiert. Unter statischem Vakuum wird hierbei verstanden, dass die Apparatur bis auf einen Druck von 200 mbar evakuiert wird (dynamisches Vakuum) und danach die Verbindung zur Vaku umpupe getrennt wird. Die Kühlung wurde so gewählt, dass während der ganzen Herstellung eine Temperatur von 65° C nicht überschritten wird. Anschließend werden 15,0 g eines oligomeren Aminosilanes (Dynasilan® 1146, Evonik) zugegeben und die Mischung für 5 min unter statischem Vakuum mit dem Butterflyrührer (200 Umdrehungen/min) homogenisiert.
Bestimmung von Viskosität, Shore- Härte, Reißdehnung und Zugfestigkeit
Die feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen wurden nach 7 Tagen Lagerung in einer Kartu sche mit Hilfe eines Rakels zu Membranen mit einer gleichmäßigen Schichtdicke von 2 mm auf eine Polyethylen-Folie aufgebracht und für 14 Tage bei 23° C und 50% Luftfeuchtigkeit ausge härtet, wobei die Membranen nach 7 Tagen von der Folie gelöst und gewendet wurden. Anschlie ßend wurden die Eigenschaften dieser Membranen anhand der folgenden Verfahren bestimmt.
Die Bestimmung der Viskosität nach sieben bzw. 60 Tagen Lagerung erfolgte nach der Vorschrift in DIN DIN EN ISO 3219/B3 bei einer Scherrate von 40/s, wenn nicht anders angegeben.
Die Prüfung der Shore-A-Härte erfolgte an den Membranen nach der Vorschrift in DIN ISO 7619- 1. Für die Ermittlung der Shore-A-Härte wurden drei Membranen aufeinander gelegt, um eine Schichtdicke von 6 mm zu gewährleisten.
Die Bestimmung der Reißdehnung und der Zugfestigkeit erfolgte durch einen Zugversuch gemäß der Vorschrift in DIN 53 504 an S2-Schulterstäben, die mit einer Formstanze aus den wie oben beschrieben hergestellten Membranen gestanzt wurden. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 200 mm/min.
Bestimmung der Hautbildezeit
Mittels eines Rakels (200 mih) wird ein Film des Klebstoffs auf eine vorher mit Ethylacetat gerei nigte Glasplatte aufgetragen und sofort in einen Drying Recorder (BK 3 Drying Recorder BYK- Gardner) eingelegt. Die Nadel wurde mit 10 g belastet und über einen Zeitraum von 24 Stunden über eine Strecke von 35 cm bewegt. Der Drying Recorder befand sich in einem Klimaraum bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchte. Als Hautbildezeit wurde der Zeitpunkt des Verschwindens der permanenten Spur der Nadel aus dem Film angegeben.
Bestimmung des Wassergehaltes
Die Bestimmung des Wassergehaltes erfolgte gemäß DIN EN ISO 15512:2017-03, Verfahren B2.
Bestimmung der Zugscherfestigkeit
Die Bestimmung der Zugscherfestigkeit erfolgte gemäß DIN EN 14293, Lagerungsfolge b).
VB: Vergleichsbeispiel
Die Ergebnisse zeigen, dass mit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung P2 auch ohne Zugabe von Trocknungsmittel und Silan-Haftvermittler eine lagerstabile Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzungen FZ-1 erhalten wird, deren Eigenschaften im ausreagierten Zustand vergleich bar sind mit einer Vergleichszusammensetzung FZ-3, die unter Verwendung von Trocknungsmittel und Haftvermittler erhalten werde. Im Gegensatz dazu führt die Verwendung der Verzicht auf ein Trocknungsmittel und einen Haftvermittler zu einer nicht lagerstabilen feuchtigkeitshärtenden Zu- sammensetzung FZ-2. Die Zugscherfestigkeit gemäß DIN EN 14293, welche mit FZ-1 erhalten werden, liegen weit über dem Anforderungsprofil für weiche Parkettklebstoffe in der Norm DIN EN 14293.

Claims

Patentansprüche
1. Eine Polymerzusammensetzung herstellbar durch: a) Umsetzung eines NCO-reaktiven Polymers mit einem Molekulargewicht Mn zwischen
2.000 und 25.000 g/mol, welches genau eine NCO-reaktive Gruppe pro Molekül auf weist, mit einem Diisocyanat, wobei das molare Verhältnis der Diisocyanat-Moleküle zu den NCO-reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers mindestens 2 : 1 beträgt; und nachfolgend b) Umsetzung der verbliebenen NCO-Gruppen in dem Reaktionsprodukt aus Schritt a) mit einem NCO-reaktiven Silan. 2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Diisocyanat zu NCO-reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers in Schritt a) 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
3. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das NCO-reaktive Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 25.000 g/mol aufweist.
4. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem NCO- reaktiven Polymer um ein Monool handelt.
5. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Diisocyanat aus gewählt ist aus einer Gruppe von Polyisocyanaten umfassend 1,4-Diisocyanatobutan (BDI), 1,5-Diisocyanatopentan (PDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-l,5-diiso- cyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-l,6-diiso- cyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diiso- cyanato-3,3,5-trimethylcyclohexan, l,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, 1,3-Diiso- cyanato-4-methylcyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4’- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 1,3- und l,4-Bis(isocyanato- methyl)cyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norbornan (NBDI), 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3,,5,5,-tetramethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato- 1 , 1 '-bi(cyclohexyl), 4,4'-Diisocy anato-3,3'-dimethyl- 1 , 1’-bi(cyclohexyl),
4,4'-Diisocyanato-2,2,,5,5,-tetra-methyl-l,r-bi(cyclohexyl), 1,8-Diisocyanato-p-menthan, 1,3-Diisocyanato-adamantan, l,3-Dimethyl-5,7-diisocyanatoadamantan, 1,3- und 1,4-Bis- (isocyanatomethyl)benzol (Xylylendiisocyanat; XDI), 1,3- und l,4-Bis(l-isocyanato-l- methylethylj-benzol (TMXDI), Bis(4-(l-isocyanato-l-methylethyl)phenyl)-carbonat, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5- Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon.
6 Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das NCO-reaktive Silan eine Verbindung der Formel (I) ist:
R SiiCHzjnX (I), wobei
R1 jeder Rest jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cj-Cs-Alkyl, C6-C20- Aryl, Ci-Cs-Alkoxy oder Cj-Cs-Acyloxy und mindestens einer der Reste R1 ein Ci-Cs- Alkoxy oder Cj-Cs-Acyloxyrest ist,
n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist,
X ausgewählt ist aus -OH, -SH oder -NHR2;
R2 ausgewählt ist aus H, Cj-C2o-Alkyl, -CH2CH2CN oder -CHR3CH2COOR4,
R3 ausgewählt ist aus H und -COOR4, und
R4 jeweils Ci-C2o-Alkyl ist.
7. Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte: a) Umsetzung eines NCO-reaktiven Polymers, welches mindestens zwei NCO-reaktive Gruppen aufweist, mit einem Diisocyanat, wobei das molare Verhältnis von Diisocya- nat zu NCO-reaktiven Gruppen des NCO-reaktiven Polymers mindestens 1,25 beträgt; und b) Umsetzung des Reaktionsproduktes aus Schritt a) mit einem NCO-reaktiven Silan.
8. Eine feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung umfassend eine Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus einem oder mehreren Füllstoffen, einem oder mehreren Vernetzungskatalysatoren, einem oder meh reren Haftvermittlern und/oder einem oder mehreren Weichmachern.
9. Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung einen gemäß DIN EN ISO 15512:2017-03, Verfahren B2, bestimmten Wassergehalt von bis zu 0,1 Gew-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuchtig keitshärtenden Zusammensetzung.
10 Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 und 9, die keine wei teren Trocknungsmittel enthält.
11. Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 und 9, umfassend weniger als 1 Gew-% Vinylgruppen-haltige Silane, bezogen auf das Gesamtgewicht der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung.
12. Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, umfassend 5 bis 50 Gew.-% der Polymerzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 6;
10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Füllstoffes;
bis zu 5 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers;
0,001 bis 5 Gew. -% mindestens eines Vernetzungskatalysators; und
bis zu 50 Gew.-% mindestens eines Weichmachers,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung.
13. Verfahren zur Herstellung der feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 12 durch Mischen einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprü che 1 bis 6 mit mindestens einem Füllstoff, mindestens einem Haftvermittler, mindestens ei nem Vernetzungskatalysator und/oder mindestens einem Weichmacher.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprü che 1 bis 6 mit mindestens einem Füllstoff vermischt wird, welcher einen Wasseranteil von bis zu 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Füllstoffes.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, wobei der feuchtigkeitshärtenden Zusam mensetzung höchstens 1 Gew.-% Vinylgruppen-haltige Silane zugegeben werden.
16. Verwendung der Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Trock nungsmittel für feuchtigkeitshärtende Klebstoffe, Dichtstoffe und Beschichtungsstoffe.
17. Parkettkleber enthaltend eine Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
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