JPH0797440A - 高分子量ヒドロキシ化合物の末端修飾方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高分子量ヒドロキシ化合物の末端を修飾する。 【構成】亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を用いて合
成した分子量１８０００のポリオキシプロピレンジオー
ルにナトリウムメトキシドを添加し、高温下減圧しなが
らメタノール留去を開始した。更に減圧下窒素を通じな
がらメタノール留去を続けたが、ポリオキシプロピレン
の水酸基の９５％がアルコキシド化された。次にアリル
クロライドを添加し水酸基をアリルエーテル化した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子ヒドロキシ化合物
の末端修飾方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシ化合物のアルコキシド化反応
は水酸基の求核性を特にアルカリ金属塩として高めるこ
とによって、種々の求電子剤と反応させることができる
ことから、水酸基を基にして種々の官能基を導入できる
ため合成化学上、大変有用な方法である。そのようなア
ルカリ金属アルコキシドとして知られる化学種は特に低
分子量のアルコールの場合はアルカリ金属水酸化物によ
って比較的容易に平衡反応で生成し、求電子剤と反応す
ることは非常によく知られた方法である。しかしなが
ら、高分子化合物の水酸基をアルコキシド化しながら求
核剤と反応させようとする場合、高分子化合物には一般
的にはアルカリ金属水酸化物の溶解度が低いため、求核
剤との反応は、通常は大過剰のアルカリ金属水酸化物と
高い反応温度と長い反応時間が必要となる。この傾向は
分子量が大きくなるほど顕著である。

【０００３】水酸基を有するポリオキシアルキレン化合
物のアルコキシド化の方法としてはこれまで例えば特開
平２−２４２８２１号公報ではアルカリ金属アルコキシ
ドとポリオキシアルキレンポリオールを４０℃〜１５０
℃に加熱し、真空下、揮発性アルコールを脱気除去する
ことにより水酸基をアルコキシド化したのちエチレンオ
キシドと反応する方法が開示されている。また、特開平
２−２７６８２１号公報にもポリエーテルポリオールと
ナトリウムメトキシド、メタノールの混合物から１００
℃、１０Ｔｏｒｒでメタノールを留去し、水酸基をアル
コキシド化する方法が開示されている。また、特開平３
−７２５２７号公報には高分子量のポリオキシアルキレ
ンオキシドの水酸基をナトリウムメトキシドとの混合物
からメタノールを留去することにより水酸基をアルコキ
シド化した後、塩化アリルと反応させる方法が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特にア
ルコキシド化しようとする水酸基を有するポリオキシア
ルキレン化合物の分子量が大きくなってくるとナトリウ
ムメトキシドのポリオキシアルキレン化合物に対する溶
解度が低くなり、ポリオキシアルキレン化合物からナト
リウムメトキシドが析出するようになってくる。このよ
うな傾向は特に複合金属シアン化物錯体触媒を使用し
て、開始剤にアルキレンオキシドを重合したような非常
に分子量の大きな化合物の場合、顕著である。そのよう
な場合、加熱減圧下でもアルコールの留去は容易に進行
しなくなり、ポリオキシアルキレン化合物の水酸基をア
ルコキシド化することは容易ではなくなる。また、アル
コール化合物の留去を加熱減圧のみで行おうとした場
合、アルコール化合物の留去速度をある程度速くするた
めには高い減圧度が必要となり、大きなプラントで行お
うとした場合は困難な問題も多い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで検討の結果、高分
子量ヒドロキシ化合物のアルコキシド化反応の際、該ヒ
ドロキシ化合物とアルカリ金属アルコキシドとアルコー
ル化合物の混合物に加熱下で不活性ガスを通じることに
よって、常圧下でも該ヒドロキシ化合物の水酸基をアル
コキシド化でき、さらに該アルコキシドが容易に求電子
反応剤と反応することを見いだし本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は分子量１５０以上の水
酸基を有するポリオキシアルキレン化合物、アルカリ金
属アルコキシドおよび分子量１５０未満の低分子量アル
コール化合物の混合物に加熱下または加熱減圧下で不活
性ガスを通じることによりアルコール化合物を除去して
アルコキシド化した後、求電子剤と反応させる高分子量
ヒドロキシ化合物の末端修飾方法である。

【０００７】本発明の水酸基を有するポリオキシアルキ
レン化合物（以下高分子量ヒドロキシ化合物ともいう）
にとくに制限はなく、公知のポリエーテルポリオールと
して知られる化合物や特公昭４５−３６３１９号公報、
特公昭４６−１７５５３号公報に記載されている比較的
短い分子量のポリエーテル化合物をジハロゲン化合物で
つなぎあわせて高分子量化したもの等が使用できるが、
特に、特開平２−２７６８２１号公報等に開示されてい
る複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンオキ
シドを開環重合して得られる高分子量のポリオキシアル
キレン化合物が、高分子量でありながら、分子量分布が
狭く、比較的低粘度であることから好ましい性質を備え
ている。

【０００８】該ポリオキシアルキレン化合物の分子量は
１５０以上が好ましい。特に２０００〜５００００が好
ましく、さらに好ましくは４０００〜３００００であ
る。

【０００９】本発明で使用するアルカリ金属アルコキシ
ドはナトリウムおよびまたはカリウムのアルコキシドが
使用できる。アルコキシドとしては炭素数１〜８のもの
が好ましい。具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリ
ウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウム
ペンチルオキシド、ナトリウムヘキシルオキシド、ナト
リウムヘプチルオキシド、ナトリウム−２−エチルヘキ
シルオキシドおよびこれらの相当するカリウムアルコキ
シドから選ばれる単独または２種以上の混合物が使用で
きる。特に経済性とアルコールの加熱減圧脱気による除
去のしやすさの点からナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシドおよびまたはナトリウムイソプロポキシド
が好ましい。

【００１０】本発明で使用するアルカリ金属アルコキシ
ドの量は、原料ポリオキシアルキレン化合物の水酸基に
対して０．９〜１．５当量が好ましい。しかしながらポ
リオキシアルキレン化合物の水酸基の一部をアルコキシ
ド化する目的の場合は０．９当量以下のアルカリ金属ア
ルコキシドを使用してもよい。また１．５当量を超える
アルカリ金属アルコキシドの使用も全く問題無いがポリ
オキシアルキレン化合物の水酸基をアリル化するという
観点からすると余り意味が無い。しかしながらこのよう
な条件は原料のポリオキシアルキレン化合物の水分によ
って左右されることは言うまでもなく、通常は原料の水
分は充分に脱水しておくことが望ましいが場合によって
は使用するアルカリ金属アルコキシドの量を含有する水
分に相当する量だけ多めに使用してもよい。

【００１１】本発明はポリオキシアルキレン化合物の末
端の水酸基とアルカリ金属アルコキシドとの間の平衡反
応である金属交換反応を反応系内から低分子量アルコー
ル化合物を除去することによってポリオキシアルキレン
化合物の水酸基を金属アルコキシドとするものである
が、本発明で使用するアルカリ金属アルコキシド単体は
一般的には粉体であり、ポリオキシアルキレン化合物に
対する溶解度は低いため、粉体のままでは金属交換反応
はきわめて遅く実際的ではない。したがってアルカリ金
属アルコキシドはアルコール化合物の溶液として添加す
るかまたはポリオキシアルキレン化合物中で過剰のアル
コールとアルカリ金属とを反応させてアルカリ金属アル
コキシドを生成させるのが好ましい。

【００１２】アルカリ金属アルコキシドのアルコール溶
液は市販のものが知られている。またアルコールとアル
カリ金属を反応させる場合、特にこの場合はナトリウ
ム、リチウムが一般的であるが、反応で発生する水素を
逃がしながら行うのが好ましい。アルコールがメタノー
ルのときは反応が非常に速いが炭素数３以上のアルコー
ルとの反応は特にポリオキシアルキレン化合物の存在下
で行う場合には若干加熱条件下で行うのが好ましい。

【００１３】本発明では低分子量アルコール化合物の留
去の際、水酸基を有するポリオキシアルキレン化合物と
アルカリ金属アルコキシドと低分子量アルコール化合物
の混合物に加熱下または加熱減圧下に不活性ガスを通じ
る。

【００１４】そのような不活性ガスとしては、希ガスや
窒素等が使用できるが経済的な点で窒素が好ましい。

【００１５】ポリオキシアルキレン化合物の水酸基のア
ルコキシド化反応はアルコール留去の条件としては特に
加熱減圧条件のみで行おうとした場合、減圧度が１０Ｔ
ｏｒｒ以下、温度が１２０度以上でも長時間を必要とす
る。しかしながら本発明で提示する反応系内に不活性ガ
スを通じる場合は常圧ないし１００Ｔｏｒｒ程度の減圧
度でもアルコールの留去は充分可能となる。

【００１６】反応系内に不活性ガスを通じる場合、ガス
の流量としてはアルコール化合物の留去速度とのかねあ
いで任意に決めることができる。ガスの流量が少ないと
アルコール化合物の留去が遅くなるし、ガスの流量が多
いとアルコール化合物の留去は速くなるが経済的ではな
くなる。一般的には、アルコールがアルカリ金属にたい
して過剰な間は加熱下、常圧から減圧下でアルコール化
合物を留去し、その後減圧のみではアルコール化合物の
留去が遅くなったところで反応系内に加熱下、減圧また
は常圧下で不活性ガスを通じるのが経済的にも好まし
い。

【００１７】不活性ガスは反応系内を例えば反応器の底
から導入するような形で通してもよいし、反応系の上部
を流すようにしても充分効果がある。

【００１８】本発明の水酸基をアルコラート化したポリ
オキシアルキレン化合物はアルコラート化したのち、各
種の求電子剤と反応させることができ、ポリオキシアル
キレン化合物の水酸基を各種の官能基に変換することが
できる。そのような求電子剤として本発明ではアルキル
ハライド、アルケニルハライド、アルキニルハライドの
ような有機ハロゲン化物、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、アリ
ルグリシジルエーテル、スチレンオキシドのようなエポ
キシ化合物等が例示できるがこれらに限定されるもので
はない。本発明では特にアルキルハライド、アルケニル
ハライド、アルキニルハライドのような有機ハロゲン化
物が好ましい。そのような化合物としては具体的には、
メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダ
イド、アリルクロライド、アリルブロマイド、メタリル
クロライド、メタリルブロマイド、プロピニルクロライ
ド、プロピニルブロマイド等が例示できるがこれらに限
定されるものではない。

【００１９】本発明で示した高分子ヒドロキシ化合物の
アルカリ金属アルコキシドと有機ハロゲン化物との反応
によって得られる末端基を修飾したポリオキシアルキレ
ン化合物は変成シリコーンポリマー等の原料として使用
できる。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例をあげるが、これらに
限定されるものではない。

【００２１】［参考例１］分子量約５００のポリオキシ
プロピレンジオールをイニシェーターとし、これに亜鉛
ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を添加し、プロピレ
ンオキシドを供給して約１２０℃で分子量１８０００に
なるまで反応し、水酸基を０．１１mmol/g含む水酸基含
有ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を製造した。

【００２２】［参考例２］分子量約７５０のポリオキシ
プロピレントリオールをイニシェーターとし、これに亜
鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を添加し、プロピ
レンオキシドを供給して約１２０℃で分子量２００００
になるまで反応し、水酸基を０．１５mmol/g含む水酸基
含有ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を製造した。

【００２３】［参考例３］分子量約１２５０のポリオキ
シプロピレンテトラオールをイニシェーターとし、これ
に亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を添加し、プ
ロピレンオキシドを供給して約１２０℃で分子量１５０
００になるまで反応し、水酸基を０．２７mmol/g含む水
酸基含有ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ）を製造し
た。

【００２４】［参考例４］分子量約５００のポリオキシ
プロピレンジオールをイニシェーターとし、これに亜鉛
ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を添加し、プロピレ
ンオキシドを供給して約１２０℃で分子量１００００に
なるまで反応し、水酸基を０．２mmol/g含む水酸基含有
ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）を製造した。

【００２５】［実施例１］水酸基含有ポリオキシアルキ
レン化合物（Ａ）５０００ｇを耐圧反応容器に仕込み、
水分を測定したところ１００ｐｐｍであった。ナトリウ
ムメトキシド（２８％メタノール溶液）１３４ｇを投入
して、内温１３０℃で徐々に減圧しながらメタノールを
９５ｇ留去したところで、窒素を少しずつ反応器の底か
らながしながら反応容器内の圧力が１００Ｔｏｒｒにな
るように調節し、４時間保持した。反応混合物を中和
し、アルコール残存量をガスクロマトグラフィーで定量
したところポリオキシアルキレン化合物の水酸基の９５
％がアルコキシド化されていることがわかった（本発明
では投入アルカリ金属アルコキシド量と残存アルコール
量の差をポリオキシアルキレン化合物の水酸基のアルコ
キシド化された量としている）。実際にアリルクロライ
ドを投入して水酸基をアリルエーテル化し、生成物の不
飽和度を測定したところ、ポリオキシアルキレン化合物
の水酸基の９７％がアリル化されていた。

【００２６】［実施例２］水酸基含有ポリオキシアルキ
レン化合物（Ｂ）５０００ｇを耐圧反応容器に仕込み、
水分を測定したところ９５ｐｐｍであった。イソプロピ
ルアルコール９０ｇと金属ナトリウム２２．４ｇを仕込
み、発生する水素を逃がしながら１２０℃に徐々に昇温
し、金属ナトリウムが完全に消失してから、１００Ｔｏ
ｒｒに減圧を開始した。イソプロプルアルコールが３５
ｇ回収されたところで１００Ｔｏｒｒに圧力を保ちなが
ら窒素を少しずつ反応器の底から流し４時間脱気した
後、実施例１と同様の方法で分析したところポリオキシ
アルキレン化合物（Ｂ）の水酸基の９６％がアルコキシ
ド化されていた。実際にアリルクロライドを投入して水
酸基をアリルエーテル化し、生成物の不飽和度を測定し
たところ、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の水酸基
の９８％がアリル化されていた。

【００２７】［実施例３］水酸基含有ポリオキシアルキ
レン化合物（Ｃ）５０００ｇを耐圧反応容器にしこみ、
水分を測定したところ５０ｐｐｍであった。ナトリウム
メトキシド（２８％メタノール溶液）３１０ｇを仕込
み、１２０℃に加熱しながら徐々に減圧し、メタノール
が２２５ｇ留去したところで窒素を少しずつ流しながら
２００Ｔｏｒｒ、１３０℃で６時間保持した。実施例１
と同様の方法で分析したところポリオキシアルキレン化
合物（Ｃ）の水酸基の９５％がアルコキシド化されてい
た。アリルクロライドを投入して水酸基をアリルエーテ
ル化し、生成物の不飽和度を測定したところ、ポリオキ
シアルキレン化合物（Ｃ）の水酸基の９８％がアリル化
されていた。

【００２８】［実施例４］水酸基含有ポリオキシアルキ
レン化合物（Ｄ）５０００ｇを耐圧反応容器に仕込み、
水分を測定したところ７０ｐｐｍであった。ナトリウム
メトキシド（２８％メタノール溶液）１９３ｇを添加
し、１３０℃に加熱しながら、徐々に５０Ｔｏｒｒまで
減圧脱気した。メタノール１５０ｇが回収されたところ
で窒素を少しずつ流しながら１００Ｔｏｒｒで脱気を続
けた。４時間の減圧脱気後実施例１と同様の方法で分析
したところポリオキシアルキレン化合物（Ｄ）の水酸基
の９６％がアルコキシド化されていた。アリルクロライ
ドを反応させてアルコキシド基をアリルエーテル化し、
生成物の不飽和度を測定したところ、ポリオキシアルキ
レン化合物（Ｄ）の水酸基の９９％がアリル化されてい
た。

【００２９】［比較例］水酸基含有ポリオキシアルキレ
ン化合物（Ａ）５０００ｇを耐圧反応容器に仕込み、水
分を測定したところ１００ｐｐｍであった。ナトリウム
メトキシド（２８％メタノール溶液）１３４ｇを投入し
て、内温１３０℃で徐々に減圧し反応容器内の圧力が１
００Ｔｏｒｒになるように調節しながら６時間保持し
た、反応混合物中を中和し、メタノール量をガスクロマ
トグラフィーで定量したところポリオキシアルキレン化
合物の水酸基の３０％がアルコキシド化されていること
がわかった。実際にアリルクロライドを投入して水酸基
をアリルエーテル化し、生成物の不飽和度を測定したと
ころ、ポリオキシアルキレン化合物の水酸基の４２％し
かアリル化されていなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明において水酸基含有ポリオキシア
ルキレン化合物の水酸基をアルコキシド化する場合、ア
ルカリ金属アルコキシドと水酸基含有ポリオキシアルキ
レン化合物との混合物からアルコールを除去する方法と
して反応系内に不活性ガスを通じることによって容易に
アルコールが除去され、ポリオキシアルキレン化合物の
水酸基がアルコキシド化できる。そのようにしてアルコ
キシド化された水酸基は種々の求電子剤と容易に反応さ
せることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 和典 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 波多野 弘 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子量１５０以上の水酸基を有するポリオ
   キシアルキレン化合物、アルカリ金属アルコキシドおよ
   び分子量１５０未満の低分子量アルコール化合物の混合
   物に加熱下または加熱減圧下で不活性ガスを通じること
   によりアルコール化合物を除去してアルコキシド化した
   後、求電子剤と反応させる高分子量ヒドロキシ化合物の
   末端修飾方法。
2. 【請求項２】求電子剤がアルキルハライド、アルケニル
   ハライドおよびアルキニルハライドから選ばれる、請求
   項１の末端修飾方法。
3. 【請求項３】ポリオキシアルキレン化合物が複合金属シ
   アン化物錯体触媒を使用し、開始剤にアルキレンオキシ
   ドを重合して得られるポリオキシアルキレン化合物であ
   る、請求項１の末端修飾方法。
4. 【請求項４】アルカリ金属アルコキシドとしてナトリウ
   ムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびナトリウム
   イソプロポキシドから選ばれるアルカリ金属アルコキシ
   ドを使用し、低分子量アルコール化合物がメタノール、
   エタノールおよびイソプロピルアルコールから選ばれる
   アルコール化合物である、請求項１の末端修飾方法。