CN113423762A - 具有碳-碳三键的有机聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有碳‑碳三键的有机聚合物(A)的制造方法，该方法包括：在第一温度下使作为碱性化合物的碱金属盐作用于具有羟基的有机聚合物(B)而形成具有碱金属氧基的有机聚合物(C)的工序；使包含上述有机聚合物(C)的体系的温度从上述第一温度降低至第二温度的工序；以及在上述体系中添加具有碳‑碳三键的卤代烃化合物，并在上述第二温度下使其与上述有机聚合物(C)进行反应的工序。

Description

具有碳-碳三键的有机聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及具有碳-碳三键的有机聚合物的制造方法。
背景技术
不饱和键与主链键合的有机聚合物是显示出固化性的聚合物，能够作为固化性材料使用，而且是也能够作为用于制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物的前体使用的非常有用的聚合物。
作为这样的含有不饱和键的有机聚合物的合成方法，已知有制造了具有羟基的有机聚合物之后、将该羟基转化成含不饱和键基团的方法。其中，广泛使用的是下述方法：通过聚合反应形成了具有羟基的聚氧化烯类聚合物后，使碱金属醇盐与该羟基进行反应而进行了金属氧化后，使具有不饱和键的亲电试剂进行反应，制成具有不饱和键的聚合物的方法(例如，参照专利文献1)。
在专利文献1的实施例中示出，对含羟基聚氧化烯添加了甲醇钠后，在减压下的130℃下将甲醇馏去并对羟基进行了金属氧化后，添加烯丙基氯作为亲电试剂，使羟基烯丙基醚化，由此制造了具有烯丙基的聚氧化烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-97440号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述文献的实施例通过使用烯丙基氯作为亲电试剂，从而对有机聚合物导入碳-碳双键作为不饱和键。然而，以往未进行对有机聚合物导入碳-碳三键的尝试。
本发明人等尝试了将有机聚合物所具有的羟基转化成碳-碳三键的反应，结果查明：在现有的用于导入碳-碳双键的反应条件下，会进行含碳-碳三键基团(例如HC≡C-CH2-)异构化成丙二烯基(例如H2C＝C＝CH-)的副反应，聚合物的碳-碳三键的含有比率降低。
鉴于上述现状，本发明的目的在于，抑制碳-碳三键的异构化反应，以良好的效率由具有羟基的有机聚合物制造具有碳-碳三键的有机聚合物。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人们反复进行了深入研究，结果发现，对含羟基有机聚合物添加碱金属盐，在高温下对羟基进行了金属氧化后，添加具有碳-碳三键的亲电试剂并进行反应时，通过使体系的温度低于金属氧化反应时的温度，能够抑制碳-碳三键的异构化反应，高效地制造具有碳-碳三键的有机聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种具有碳-碳三键的有机聚合物(A)的制造方法，该方法包括：在第一温度下使作为碱性化合物的碱金属盐作用于具有羟基的有机聚合物(B)而形成具有碱金属氧基的有机聚合物(C)的工序；使包含上述有机聚合物(C)的体系的温度从上述第一温度降低至第二温度的工序；以及在上述体系中添加具有碳-碳三键的卤代烃化合物，并在上述第二温度下使其与上述有机聚合物(C)进行反应的工序。优选上述第二温度为120℃以下的温度。优选上述有机聚合物(A)具有聚氧化烯系的主链骨架。优选上述第一温度为125℃以上的温度。优选上述碱金属盐为碱金属醇盐。
另外，本发明涉及一种具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(D)的制造方法，该方法包括：在通过上述制造方法制造了具有碳-碳三键的有机聚合物(A)之后，使具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物与该有机聚合物(A)进行反应的工序。
发明的效果
根据本发明，能够抑制碳-碳三键的异构化反应，高效地由具有羟基的有机聚合物制造具有碳-碳三键的有机聚合物。
另外，能够由具有碳-碳三键的有机聚合物制造固化物显示出良好的物性的具有水解性甲硅烷基的有机聚合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明涉及制造具有碳-碳三键的有机聚合物(A)的方法，该方法以具有羟基的有机聚合物(B)为前体，将该有机聚合物(B)所具有的羟基经过碱金属氧基转化成含碳-碳三键的基团。
(具有碳-碳三键的有机聚合物(A))
碳-碳三键的结构没有特别限定，可以是下述中的任意结构：构成碳-碳三键的2个碳原子中、1个碳原子上不具有取代基的末端炔基(HC≡C-)；及构成碳-碳三键的2个碳原子中、任意碳原子上均具有取代基的内部炔基(RC≡C-)。这里，R为碳原子数1～6的一价烃基，碳原子数优选为1～4、更优选为1～2。另外，上述烃基优选为烷基。从反应性的观点考虑，碳-碳三键优选为末端炔基。
碳-碳三键可以与氧原子直接键合而包含于有机聚合物(A)中，优选经由2价烃基与氧原子键合而包含于有机聚合物(A)中。上述2价烃基的碳原子数优选为1～8、更优选为1～5、进一步优选为1～3、更进一步优选为1～2、特别优选为1。在本发明中，特别优选炔丙基(HC≡C-CH2-)与氧原子键合而包含于有机聚合物(A)中。
有机聚合物(A)所具有的碳-碳三键的个数没有特别限定，优选每1分子有机聚合物(A)具有平均0.1～10个碳-碳三键、更优选为0.5～6个。有机聚合物(A)中的碳-碳三键的位置没有特别限定，可以与主链骨架的末端键合，也可以作为侧链与主链骨架键合。
有机聚合物(A)的主链骨架可以为直链状，也可以具有支链。该主链骨架的种类没有特别限定，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、及聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及苯乙烯等的共聚物、以及对这些聚烯烃类聚合物进行加氢而得到的氢化聚烯烃类聚合物等饱和烃类聚合物；聚酯类聚合物；使(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物、以及(甲基)丙烯酸类单体、使乙酸乙烯酯、丙烯腈、及苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的聚合物等乙烯基类聚合物；使上述聚合物中的乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物；聚酰胺类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；苯二甲酸二烯丙酯类聚合物；等有机聚合物。上述各聚合物可以以嵌段状、接枝状等那样混合存在。这些中，聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物、及(甲基)丙烯酸酯类聚合物由于玻璃化转变温度较低、且得到的固化物的耐寒性优异而优选，更优选聚氧化烯类聚合物。
有机聚合物(A)可以是具有上述各种主链骨架中的任一种主链骨架的聚合物，也可以是具有不同的主链骨架的聚合物的混合物。另外，关于混合物，可以是分别个别地制造的聚合物的混合物，也可以是以达到任意混合组成的方式同时制造各聚合物而得到的混合物。
(具有羟基的有机聚合物(B))
在本发明中，作为前体使用的具有羟基的有机聚合物(B)只要具有与有机聚合物(A)相同的主链骨架、且为具有羟基的聚合物，就没有特别限定。羟基键合的位置没有特别限定，可以与主链骨架的末端键合，也可以作为侧链与主链骨架键合。另外，有机聚合物(B)所具有的羟基的个数没有特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。
对于有机聚合物(B)的数均分子量而言，以GPC中的聚苯乙烯换算分子量计，优选为3000～100000、更优选为3000～50000、特别优选为3000～30000。数均分子量为上述的范围内时，易于在将制造成本抑制为适度范围内的同时得到具有容易处理的粘度且处理性优异的有机聚合物(B)。
作为有机聚合物(B)的分子量，也可以用末端基换算分子量表示，该末端基换算分子量是通过基于JIS K 1557的羟值测定方法、和JIS K 0070所规定的碘值测定方法的原理的滴定分析直接对羟基浓度进行测定、并考虑有机聚合物的结构(根据所使用的聚合引发剂而确定的支化度)而求出。有机聚合物(B)的末端基换算分子量也可以如下所述地求出：制作聚合物的通过常规的GPC测定而求出的数均分子量、和上述末端基换算分子量的标准曲线，将通过有机聚合物(B)的GPC而求出的数均分子量换算成末端基换算分子量。
有机聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，由于能够实现低粘度化，优选窄的范围。具体而言，优选小于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下、最优选为1.3以下。另外，从提高固化物的耐久性、伸长率等、提高各种机械物性的观点考虑，优选为1.2以下。有机聚合物(B)的分子量分布可以根据通过GPC测定得到的数均分子量和重均分子量而求出。
有机聚合物(B)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的合成方法，对于有机聚合物(B)的主链骨架为作为优选的主链骨架的聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物或(甲基)丙烯酸酯类聚合物的情况，以下说明其制造方法。
(聚氧化烯类聚合物)
在有机聚合物(B)的主链骨架为聚氧化烯类聚合物的情况下，有机聚合物(B)例如可以通过在具有羟基的引发剂和催化剂的存在下使单环氧化物进行开环聚合而得到。
作为具有羟基的引发剂，没有特别限定，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、低分子量的聚氧丙二醇、低分子量的聚氧亚丙基三醇、烯丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、低分子量的聚氧丙烯单烯丙基醚、低分子量的聚氧丙烯单烷基醚等具有1个以上羟基的有机化合物。
作为单环氧化物，没有特别限定，可列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、α-环氧丁烷、β-环氧丁烷、环氧己烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、α-甲基氧化苯乙烯等环氧烷类、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、烯丙基缩水甘油醚类、芳基缩水甘油醚类等。优选为环氧丙烷。
作为催化剂，没有特别限定，可使用例如：KOH、NaOH等碱催化剂、三氟化硼-乙醚等酸性催化剂、铝卟啉金属络合物、氰化钴锌-甘醇二甲醚络合物催化剂等复合金属氰化物络合物催化剂等公知的催化剂。其中，复合金属氰化物络合物催化剂由于链转移反应少、能够得到高分子量且分子量分布窄的聚合物，因而优选。另外，通过基于使碱性化合物、例如KOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3等作用于数均分子量小的聚氧化烯类聚合物、进一步使2官能以上的卤代烷基、例如CH2BrCl、CH2Cl2、CH2Br2等进行反应的链增长反应，也能够得到高分子量的聚氧化烯类聚合物。
(饱和烃类聚合物)
在有机聚合物(B)的主链骨架为饱和烃类聚合物的情况下，作为有机聚合物(B)的制造方法，可举出：以乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～6的烯烃系化合物为主单体使其聚合而得到聚合物之后、对得到的聚合物的分子链末端导入羟基的方法等。
((甲基)丙烯酸酯类聚合物)
在有机聚合物(B)的主链骨架为(甲基)丙烯酸酯类聚合物的情况下，作为有机聚合物(B)的制造方法，可列举：使具有聚合性不饱和基团和羟基的化合物(例如，丙烯酸2-羟基乙酯)与(甲基)丙烯酸酯系单体进行共聚的方法。作为其它方法，可列举通过原子转移自由基聚合等活性自由基聚合法使(甲基)丙烯酸酯系单体进行聚合而得到聚合物之后、对得到的聚合物的分子链末端导入羟基的方法等。
(金属氧化反应)
在本发明中，首先，使作为碱性化合物的碱金属盐作用于具有羟基(-OH)的有机聚合物(B)而形成具有碱金属氧基(-OM)的有机聚合物(C)。
作为上述碱金属盐，只要是具有能够将有机聚合物(B)所具有的羟基转化成碱金属氧基的作用的碱性化合物，就没有特别限定，可列举例如：碱金属的氢氧化物或碱金属醇盐。具体可列举：氢氧化钠、钠醇盐、氢氧化钾、钾醇盐、氢氧化锂、锂醇盐、氢氧化铯、及铯醇盐等。出于处理的容易程度和溶解性，优选氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、及叔丁醇钾，更优选甲醇钠、及甲醇钾。从获取性的方面考虑，特别优选甲醇钠。碱金属盐也可以在溶解于溶剂的状态下使用，
上述碱金属盐的用量没有特别限定，可以考虑目标碳-碳三键导入率而适宜决定，例如，以相对于有机聚合物(B)所具有的羟基的摩尔比计，优选为0.5以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上、更进一步优选为0.8以上。上述摩尔比优选为2.0以下、更优选为1.8以下。碱金属盐的用量过少时，存在反应不充分进行的情况。相反，用量过多时，存在碱金属盐作为杂质残留而进行副反应的可能性。
将使碱金属盐作用于有机聚合物(B)时的反应温度设为第一温度。对于第一温度而言，本领域技术人员可以考虑聚合物的羟基与碱金属盐的反应性而适宜设定，没有特别限定，例如可以为100℃以上且180℃以下。从使将有机聚合物(B)所具有的羟基转化成碱金属氧基的反应快速地进行的观点考虑，优选为110℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为125℃以上、更进一步优选为130℃以上。另外，从抑制有机聚合物(B)的分解等的观点考虑，第一温度优选为170℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为150℃以下、更进一步优选为140℃以下。
由于从羟基至碱金属氧基的转化为平衡反应，因此，优选一边将通过该转化产生的醇等副产物馏去一边实施上述转化反应。为了高效地将醇馏去，优选在减压下实施上述转化反应。
(低温化工序)
在本发明中，通过以上操作形成了具有碱金属氧基的有机聚合物(C)之后，使包含该有机聚合物(C)的体系的温度从上述第一温度降低至第二温度。第二温度为比第一温度低的温度即可，优选为比第一温度低5℃以上的温度、更优选为低10℃以上的温度、进一步优选为低30℃以上的温度、更进一步优选为低50℃以上的温度。这样一来，通过以比较低的第二温度进行接下来的碳-碳三键导入反应，能够抑制碳-碳三键的异构化反应，高效地制造具有碳-碳三键的有机聚合物。
另外，为了缓和低温化工序中的粘度上升，可以在该工序之前或过程中添加溶剂。对于溶剂，没有特别限定，可列举例如：丙酮、乙腈、苯、叔丁醇、叔丁基甲醚、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、二乙醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二
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烷、乙基甲基酮、正己烷、正庚烷、甲苯、四氢呋喃等。这些当中，由于容易处理而优选二乙醚、正己烷、正庚烷、四氢呋喃。
需要说明的是，通过如专利文献1所记载的现有方法，保持使碱金属盐作用于具有羟基的有机聚合物时的温度并在该温度下也实施了碳-碳双键的导入反应。在碳-碳双键的导入过程中，如本发明所述的异构化反应不进行，在相同温度下进行两个阶段的反应未发生特别的问题。与此相对，本申请发明人发现碳-碳三键的导入反应伴随着异构化反应，作为抑制该异构化反应的抑制方法，降低碳-碳三键导入反应时的温度是有效的。
作为第二温度，本领域技术人员适宜设定比金属氧化反应时的第一温度低、且能够一边进行碳-碳三键导入反应一边抑制副反应的异构化反应的温度即可。具体而言，优选为30℃以上且120℃以下的范围。从抑制副反应的异构化反应、并且以良好的效率进行碳-碳三键导入反应的观点考虑，第二温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上、更进一步优选为70℃以上。另外，从充分地抑制副反应的异构化反应的观点考虑，第二温度优选为110℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下、更进一步优选为80℃以下、特别优选为70℃以下。
(碳-碳三键导入反应)
根据本发明，如上所述，通过使包含有机聚合物(C)的体系的温度从上述第一温度降低至第二温度之后，在该体系中添加具有碳-碳三键的卤代烃化合物作为亲电试剂，在第二温度下使有机聚合物(C)与上述卤代烃化合物间的反应进行，从而形成具有碳-碳三键的有机聚合物(A)。
作为具有碳-碳三键的卤代烃化合物，没有特别限定，可列举：炔丙基氯、1-氯-2-丁炔、4-氯-1-丁炔、1-氯-2-辛炔、1-氯-2-戊炔、1,4-二氯-2-丁炔、5-氯-1-戊炔、6-氯-1-己炔、炔丙基溴、1-溴-2-丁炔、4-溴-1-丁炔、1-溴-2-辛炔、1-溴-2-戊炔、1,4-二溴-2-丁炔、5-溴-1-戊炔、6-溴-1-己炔、炔丙基碘、1-碘-2-丁炔、4-碘-1-丁炔、1-碘-2-辛炔、1-碘-2-戊炔、1,4-二碘-2-丁炔、5-碘-1-戊炔、及6-碘-1-己炔等。这些中，优选炔丙基氯、炔丙基溴、及炔丙基碘。另外，除具有碳-碳三键的卤代烃化合物以外，还可以添加氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、溴丙烯、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲代烯丙基碘等具有碳-碳双键的卤代烃化合物并进行反应。
具有碳-碳三键的卤代烃化合物的用量没有特别限定，可以考虑所使用的卤代烃化合物的反应性、目标碳-碳三键导入率而适宜确定。具体而言，上述卤代烃化合物的用量以相对于有机聚合物(B)所具有的羟基的摩尔比计优选为0.6以上、更优选为0.7以上、进一步优选为0.9以上、更进一步优选为1.0以上。而且上述摩尔比优选为5.0以下、更优选为3.0以下、进一步优选为2.0以下、更进一步优选为1.5以下。
碳-碳三键导入反应的反应时间没有特别限定，本领域技术人员可以适宜设定，例如可以为10分钟以上且5小时以下、优选为30分钟以上且4小时以下、更优选为1小时以上且4小时以下。
通过以上的反应，能够将有机聚合物(B)所具有的羟基的氢原子转化成含碳-碳三键的基团，从而制造具有碳-碳三键的有机聚合物(A)。根据本发明，能够抑制从含碳-碳三键基团(例如HC≡C-CH2-)至丙二烯基(例如H2C＝C＝CH-)的异构化反应，获得异构化成丙二烯基的异构化率低、碳-碳三键的含有比率高的有机聚合物。
通过以上操作制造的具有碳-碳三键的有机聚合物(A)能够与固化剂、固化催化剂一起使用而用作固化性材料。另外，如以下所说明的那样，也可以用作制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物时的前体。
(具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(D)的制造)
通过使具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物与通过本发明的制造方法得到的具有碳-碳三键的有机聚合物(A)进行氢化硅烷化反应，将水解性甲硅烷基导入聚合物，能够制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(D)。
(具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物)
作为具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物，没有特别限定，可以由下述通式(1)表示：
H-Si(R1)3-a(X)a (1)。
式(1)中，R1表示碳原子数1～20的取代或未取代的一价烃基或(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基。上述烃基任选具有含杂原子基团。R′相同或不同，表示碳原子数1～20的取代或未取代的一价烃基。X表示羟基或水解性基团。a为1、2或3。
作为R1，可列举例如：氢原子；甲基、乙基等烷基；氯甲基、甲氧基甲基等具有含杂原子基团的烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；R′为甲基、苯基等的(R′)3SiO-表示的三有机甲硅烷氧基等。优选为烷基，更优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，进一步优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。在存在多个R1的情况下，它们可以相同，也可以互不相同。
作为X，可列举例如：羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、及烯氧基等。从水解性稳定且容易处理的方面考虑，X优选为烷氧基、更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、进一步优选为甲氧基、乙氧基、更进一步优选为甲氧基。作为X，可以仅使用一种基团，也可以组合使用两种以上基团。
a为1、2或3。作为a，优选为2或3。
作为上述具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物的具体例，可列举例如：三氯硅烷、二氯甲基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯苯基硅烷、(氯甲基)二氯硅烷、(二氯甲基)二氯硅烷、双(氯甲基)氯硅烷、(甲氧基甲基)二氯硅烷、(二甲氧基甲基)二氯硅烷、双(甲氧基甲基)氯硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、(氯甲基)甲基甲氧基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)二乙氧基硅烷、双(氯甲基)甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)甲基甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、双(甲氧基甲基)甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二乙氧基硅烷、(乙氧基甲基)二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基硅烷、[(氯甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(氯甲基)二乙氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷等烷氧基硅烷类；二乙酰氧基甲基硅烷、二乙酰氧基苯基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟酸酯基)甲基硅烷、双(环己基酮肟酸酯基)甲基硅烷等酮肟酸酯基硅烷类、三异丙烯氧基硅烷、(氯甲基)二异丙烯氧基硅烷、(甲氧基甲基)二异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类(脱丙酮型)等。其中，优选二甲氧基甲基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或甲氧基甲基二甲氧基硅烷。
上述具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物的用量考虑有机聚合物(A)所具有的碳-碳三键的量适宜设定即可。具体而言，从反应性的观点考虑，氢硅烷化合物相对于有机聚合物(A)所具有的碳-碳三键的摩尔比优选为0.05以上且10以下、更优选为0.3以上且2以下。
为了促进反应，优选氢化硅烷化反应在氢化硅烷化催化剂的存在下实施。作为氢化硅烷化催化剂，没有特别限定，可使用钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等金属、其络合物等。具体可列举：使铂担载于氧化铝、二氧化硅、炭黑等载体而成的催化剂、氯铂酸；包含氯铂酸和醇、醛、酮等的氯铂酸络合物；铂-烯烃络合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂-乙烯基硅氧烷络合物[例如Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4]；铂-膦络合物[例如Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂-亚磷酸酯络合物[例如Pt{P(OPh)3}4]等。从反应效率的方面出发，优选氯铂酸、铂乙烯基硅氧烷络合物等铂催化剂。另外，为了长时间保持铂催化剂的活性，也优选添加硫。硫也可以在溶解于己烷等有机溶剂的状态下添加。
氢化硅烷化反应温度没有特别限定，本领域技术人员可以适宜设定，出于降低反应体系的粘度、提高反应性的目的，优选比常温高的温度，具体而言，优选为50℃～150℃、进一步优选为70℃～120℃。从氢化硅烷化反应的反应效率的观点考虑，特别优选70℃以上的氢化硅烷化反应温度。另外，出于抑制铂催化剂添加时的杂质生成的目的，优选为40～70℃。可以在氢化硅烷化反应中使温度变化。
氢化硅烷化反应的反应时间也适宜设定即可，为了不进行不期待的聚合物的缩合反应，优选与温度条件一起调整反应时间。具体而言，优选为30分钟以上且15小时以下、更优选为30分钟以上且8小时以下。
另外，氢化硅烷化反应可以在原羧酸三烷基酯的存在下实施。由此能够抑制氢化硅烷化反应时的增粘，改善得到的聚合物的储存稳定性。作为原羧酸三烷基酯，可列举例如：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等。优选为原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯。其用量没有特别限定，相对于具有碳-碳三键的有机聚合物(A)100重量份，优选为0.1～10重量份左右、更优选为0.1～3重量份左右。
通过以上的工序，进行对于具有碳-碳三键的有机聚合物(A)的氢化硅烷化反应，对1个碳-碳三键加成1或2分子的氢硅烷化合物，由此能够制造具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(D)。
通过以上操作制造的具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(D)可以用作利用了水解性甲硅烷基的水解/缩合反应的固化性树脂。此时，可以配合硅烷醇缩合催化剂等。通过本发明制造的具有水解性甲硅烷基的有机聚合物(D)能够通过水解性甲硅烷基的水解/缩合反应获得韧性等物性优异的固化物。
实施例
以下，举出实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例中的数均分子量是在以下的条件下测定的GPC分子量。
送液系统：东曹制HLC-8220GPC
色谱柱：东曹制TSKgel SuperH系列
溶剂：THF
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
实施例中的末端基换算分子量是通过JIS K 1557的测定方法求出羟值、通过JISK 0070的测定方法求出碘值，并考虑有机聚合物的结构(根据所使用的聚合引发剂而确定的支化度)而求出的分子量。
(合成例1)
将末端基换算分子量为约2000的聚氧丙二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了两末端具有羟基的数均分子量27900(末端基换算分子量17700)、分子量分布Mw/Mn＝1.21的聚氧丙烯(P-1)。用E型粘度计(东京计器、测定椎：3℃×R14)对聚合物(P-1)的粘度进行了测定，结果为39.3Pa·s。
(实施例1)
相对于合成例1中得到的羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基，将1.05摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。在130℃(第一温度)下通过真空脱挥将甲醇馏去，将聚合物所具有的羟基转化成碱金属氧基。接下来，使体系的温度降低至70℃(第二温度)，在该温度下，相对于聚合物(P-1)的羟基，添加1.16摩尔当量的炔丙基氯，使其与碱金属氧基反应2小时，由此对聚合物导入了炔丙基。通过减压脱挥将未反应的炔丙基氯除去。在得到的未纯化的炔丙基末端聚氧丙烯中混合正己烷和水，并进行了搅拌后，通过离心分离将水除去，从所得己烷溶液中将己烷减压脱挥，由此将聚合物中的金属盐除去。通过以上操作，得到了在末端具有炔丙基的聚氧丙烯(Q-1)。用E型粘度计(东京计器、测定椎：3℃×R14)对聚合物(Q-1)的粘度进行测定，根据反应前后的粘度计算出增粘率。另外，通过聚合物(Q-1)的1H NMR分析计算出导入聚合物中的炔基和丙二烯基的摩尔比。将结果示于表1。
(实施例2)
相对于合成例1中得到的羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基，将1.05摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。在130℃(第一温度)下通过真空脱挥将甲醇馏去，将聚合物所具有的羟基转化成碱金属氧基。接下来，使体系的温度降低至100℃(第二温度)，在该温度下，相对于聚合物(P-1)的羟基，添加1.16摩尔当量的炔丙基氯，使其与碱金属氧基反应2小时，由此对聚合物导入了炔丙基。通过减压脱挥将未反应的炔丙基氯除去。在得到的未纯化的炔丙基末端聚氧丙烯中混合正己烷和水并进行了搅拌后，通过离心分离将水除去，从所得己烷溶液中将己烷减压脱挥，由此将聚合物中的金属盐除去。通过以上操作，得到了在末端具有炔丙基的聚氧丙烯(Q-2)。用E型粘度计(东京计器、测定椎：3℃×R14)对聚合物(Q-2)的粘度进行测定，根据反应前后的粘度计算出增粘率。另外，通过聚合物(Q-2)的1H NMR分析计算出导入聚合物中的炔基和丙二烯基的摩尔比。将结果示于表1。
(实施例3)
相对于合成例1中得到的羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基，将1.05摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。在130℃(第一温度)下通过真空脱挥将甲醇馏去，将聚合物所具有的羟基转化成碱金属氧基。接下来，使体系的温度降低至120℃(第二温度)，在该温度下，相对于聚合物(P-1)的羟基，添加1.16摩尔当量的炔丙基氯，使其与碱金属氧基反应2小时，由此对聚合物导入了炔丙基。通过减压脱挥将未反应的炔丙基氯除去。在得到的未纯化的炔丙基末端聚氧丙烯中混合正己烷和水并进行了搅拌后，通过离心分离将水除去，从所得己烷溶液中将己烷减压脱挥，由此将聚合物中的金属盐除去。通过以上操作，得到了在末端具有炔丙基的聚氧丙烯(Q-3)。用E型粘度计(东京计器、测定椎：3℃×R14)对聚合物(Q-3)的粘度进行测定，根据反应前后的粘度计算出增粘率。另外，通过聚合物(Q-3)的1H NMR分析计算出导入聚合物中的炔基和丙二烯基的摩尔比。将结果示于表1。
(比较例1)
相对于合成例1中得到的羟基末端聚氧丙烯(P-1)的羟基，将1.05摩尔当量的甲醇钠制成28％甲醇溶液并添加。在130℃(第一温度)下通过真空脱挥将甲醇馏去，将聚合物所具有的羟基转化成碱金属氧基。接下来，将体系的温度保持为130℃，同时相对于聚合物(P-1)的羟基，添加1.16摩尔当量的炔丙基氯，使其与碱金属氧基反应2小时，由此对聚合物导入了炔丙基。通过减压脱挥将未反应的炔丙基氯除去。在得到的未纯化的炔丙基末端聚氧丙烯中混合正己烷和水并进行了搅拌后，通过离心分离将水除去，从所得己烷溶液中将己烷减压脱挥，由此将聚合物中的金属盐除去。通过以上操作，得到了在末端具有炔丙基的聚氧丙烯(Q-4)。用E型粘度计(东京计器、测定椎：3℃×R14)对聚合物(Q-4)的粘度进行测定，根据反应前后的粘度计算出增粘率。另外，通过聚合物(Q-4)的1H NMR分析计算出导入聚合物中的炔基和丙二烯基的摩尔比。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003210386290000141
根据表1可以明确，对于实施例1～3而言，与比较例1相比，丙二烯基的摩尔比减少，炔基的摩尔比大幅增加。由此可知，通过在降低将聚合物的羟基转化成碱金属氧基时的反应温度之后，在该第二温度下实施碳-碳三键导入反应，能够抑制碳-碳三键的异构化反应，以良好的效率制造具有碳-碳三键的有机聚合物。另外，对于实施例1～3而言，与比较例1相比，反应后的增粘率小，此外，使聚合物的碱金属氧基与具有碳-碳三键的卤代烃化合物进行反应时的反应温度(第二温度)越低，反应后的增粘率越小。也就是说，通过在降低将聚合物的羟基转化成碱金属氧基时的反应温度之后，在该第二温度下实施碳-碳三键导入反应，能够抑制由副反应导致的粘度上升。
(实施例4)
相对于在实施例2中得到的在末端具有炔丙基的聚氧丙烯(Q-2)500g，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3重量％的异丙醇溶液)150μL、及三甲氧基硅烷5.5g，实施了硅氢化反应。将该混合溶液在90℃下反应了2小时后，将未反应的三甲氧基硅烷在减压下蒸馏除去，由此得到了末端具有三甲氧基甲硅烷基的数均分子量28500的聚氧丙烯。

Claims (6)

1.一种有机聚合物(A)的制造方法，该有机聚合物(A)具有碳-碳三键，该方法包括：
在第一温度下使作为碱性化合物的碱金属盐作用于具有羟基的有机聚合物(B)而形成具有碱金属氧基的有机聚合物(C)的工序；
使包含所述有机聚合物(C)的体系的温度从所述第一温度降低至第二温度的工序；以及
在所述体系中添加具有碳-碳三键的卤代烃化合物，并在所述第二温度下使其与所述有机聚合物(C)进行反应的工序。
2.根据权利要求1所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
所述第二温度为120℃以下的温度。
3.根据权利要求1或2所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
所述有机聚合物(A)具有聚氧化烯系的主链骨架。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
所述第一温度为125℃以上的温度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机聚合物(A)的制造方法，其中，
所述碱金属盐为碱金属醇盐。
6.一种有机聚合物(D)的制造方法，该有机聚合物(D)具有水解性甲硅烷基，该方法包括：
在通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法制造了具有碳-碳三键的有机聚合物(A)之后，使具有水解性甲硅烷基的氢硅烷化合物与该有机聚合物(A)进行反应的工序。
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