JPH10218945A - ポリアクリル酸エステル類製造用組成物、およびポリア クリル酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 穏やかな条件で安全にポリアクリル酸エステ
ル類を製造するための組成物、および方法を提供する。
さらに、ヒドロシリル化反応の進行と同時にポリアクリ
ル酸エステル類を製造するための組成物、および方法を
提供する。 【解決手段】 白金化合物、ケイ素上の置換基として水
素原子を１個以上有するケイ素化合物、不飽和結合含有
化合物、およびアクリル酸エステル類モノマーからな
る、ポリアクリル酸エステル類製造用組成物を用いるこ
とによりポリアクリル酸エステルおよび／又は末端、お
よび／または主鎖中に官能性シリル基や架橋性シリル基
を有するポリアクリル酸エステル類を一段階で容易に合
成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアクリル酸エス
テル類の製造用組成物、およびポリアクリル酸エステル
類の製造方法に関する。より詳しくはヒドロシリル化反
応の進行と同時にアクリル酸エステル類を重合するため
の組成物、およびヒドロシリル化反応の進行と同時にポ
リアクリル酸エステル類を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来アクリル酸エステル類を重合するた
めの触媒として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スバレロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなど
の過酸化物系ラジカル重合開始剤が通常使用されてい
る。しかしこれらの重合開始剤は取り扱いに注意を要
し、人体、環境に悪影響を及ぼすばかりでなく、場合に
よっては爆発の危険性もある。またこれらの重合開始剤
による重合は制御が難しく、反応が暴走する危険性が存
在する。すなわち、従来のアクリル酸エステル類重合方
法は、安全性という点で問題があった。しかも従来のア
クリル酸エステル類重合方法によると、酸素存在下にお
いては安定的に重合反応が進行せず、高分子量のポリア
クリル酸エステル類を得ることが困難であるという問題
があった。

【０００３】また、従来のアクリル酸エステル類の重合
用触媒を用いた場合、アクリル酸エステル類の重合とヒ
ドロシリル化反応を同一系内で同時に実施することは困
難であった。さらに従来の方法によれば官能性シリル
基、および／または架橋性シリル基を末端、および／ま
たは主鎖中に有するポリアクリル酸エステル類を重合す
るためには、まずポリアクリル酸エステル類を重合した
後シリル基導入反応を行う必要があり、反応ステップ数
が多くなる分収率が下がる、工程が複雑になる、コスト
が高くなる、などといった問題が存在した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来のアクリ
ル酸エステル類の重合方法における危険性を回避し、安
全な触媒を用い、常に制御された条件で穏やかにポリア
クリル酸エステル類を重合するための組成物、および方
法を提供し、加えて、アクリル酸エステル類の重合とヒ
ドロシリル化反応を同一系内で同時に進行させるための
組成物、および方法を提供することを目的とする。さら
に、官能性シリル基、および／または架橋性シリル基を
末端、および／または主鎖中に有するポリアクリル酸エ
ステル類を一段階で容易に合成するための方法を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために検討を行った結果、白金化合物とある種の
ケイ素化合物の組み合わせがアクリル酸エステル類モノ
マーの重合とヒドロシリル化反応の両方に有効であるこ
とを見出し、本発明を完成した。本発明の製造用組成物
はすなわち、白金化合物、ケイ素上の置換基として水素
原子を１個以上有するケイ素化合物、不飽和結合含有化
合物、およびアクリル酸エステル類モノマーからなるポ
リアクリル酸エステル類製造用組成物（請求項１）であ
り、白金化合物が塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、
白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金
アセチルアセトナートからなる群から選ばれるものであ
ることを特徴とする、請求項１に記載のポリアクリル酸
エステル類製造用組成物（請求項２）であり、ケイ素化
合物が２種類以上の化合物の混合物であり、その内の１
成分としてジアルコキシシランを含むことを特徴とする
請求項１〜２いずれかに記載のポリアクリル酸エステル
類製造用組成物（請求項３）であり、アクリル酸エステ
ル類モノマーがメチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートからなる群から選ばれるもの
であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載
のポリアクリル酸エステル類の製造用組成物（請求項
４）であり、不飽和結合含有化合物が分子内に炭素−炭
素不飽和結合を有する化合物であることを特徴とする、
請求項１〜４いずれかに記載のポリアクリル酸エステル
類製造用組成物（請求項５）であり、不飽和結合含有化
合物が分子内に炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する
化合物であり、ケイ素化合物が分子内にケイ素−水素結
合を２個以上有する化合物であることを特徴とする、請
求項１〜５いずれかに記載のポリアクリル酸エステル類
製造用組成物（請求項６）であり、白金化合物が白金−
ビニルシロキサン錯体であり、ケイ素化合物が２種類以
上の化合物の混合物であってそのうちの１成分がジアル
コキシシランであり、アクリル酸エステル類モノマーが
メチルメタクリレートであることを特徴とする、請求項
１〜６いずれかに記載のポリアクリル酸エステル類製造
用組成物（請求項７）であり、白金化合物が白金−ビニ
ルシロキサン錯体であり、ケイ素化合物が２種類以上の
化合物の混合物であってそのうちの１成分がジアルコキ
シシランであり、アクリル酸エステル類モノマーがブチ
ルアクリレートであることを特徴とする、請求項１〜７
いずれかに記載のポリアクリル酸エステル類製造用組成
物（請求項８）である。

【０００６】又本発明に係る製造方法はすなわち、金化
合物、不飽和結合含有化合物、ケイ素上の置換基として
水素原子を１個以上有するケイ素化合物の存在下、不飽
和結合含有化合物のヒドロシリル化反応の進行と同時に
アクリル酸エステル類モノマーを重合させることを特徴
とするポリアクリル酸エステル類の製造方法（請求項
９）であり、白金化合物が塩化白金酸、白金−オレフィ
ン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯
体、白金アセチルアセトナートからなる群から選ばれる
ものであることを特徴とする、請求項９に記載のポリア
クリル酸エステル類の製造方法（請求項１０）であり、
ケイ素化合物が２種類以上の化合物の混合物であり、そ
の内の１成分としてジアルコキシシランを含むことを特
徴とする、請求項９〜１０いずれかに記載のポリアクリ
ル酸エステル類の製造方法（請求項１１）であり、アク
リル酸エステル類モノマーがメチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、ブチルアクリレートからなる群から
選ばれるものであることを特徴とする、請求項９〜１１
いずれかに記載のポリアクリル酸エステル類の製造方法
（請求項１２）であり、不飽和結合含有化合物が分子内
に炭素−炭素不飽和結合を有する化合物であることを特
徴とする、請求項９〜１２いずれかに記載のポリアクリ
ル酸エステル類の製造方法（請求項１３）であり、不飽
和結合含有化合物が分子内に炭素−炭素不飽和結合を２
個以上有する化合物であり、ケイ素化合物が分子内にケ
イ素−水素結合を２個以上有する化合物であることを特
徴とする、請求項９〜１３いずれかに記載のポリアクリ
ル酸エステル類の製造方法（請求項１４）であり、白金
化合物が白金−ビニルシロキサン錯体であり、ケイ素化
合物が２種類以上の化合物の混合物であってその内の１
成分がジアルコキシシランであり、アクリル酸エステル
類モノマーがメチルメタクリレートであることを特徴と
する、請求項９〜１４いずれかに記載のポリアクリル酸
エステル類の製造方法（請求項１５）であり、白金化合
物が白金−ビニルシロキサン錯体であり、ケイ素化合物
が２種類以上の化合物の混合物であってその内の１成分
がジアルコキシシランであり、アクリル酸エステル類モ
ノマーがブチルアクリレートであることを特徴とする、
請求項９〜１５いずれかに記載のポリアクリル酸エステ
ル類の製造方法（請求項１６）であり、ポリアクリル酸
エステル類が分子中に少なくとも１個のケイ素原子を含
有することを特徴とする、請求項９〜１６いずれかに記
載のポリアクリル酸エステル類の製造方法（請求項１
７）である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリアクリル酸エステル
類製造用組成物は、白金化合物、ケイ素上の置換基とし
て水素原子を１個以上有するケイ素化合物、不飽和基含
有化合物、およびアクリル酸エステル類モノマーにより
構成される。本発明における白金化合物は、一般的には
ヒドロシリル化用触媒として知られているものである。
このような白金化合物の例としては、白金の錯体、アル
ミナ、シリカ、カーボンブラックなどの単体に固体白金
を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコー
ル、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィ
ン錯体（例えば、Pt（CH₂＝CH₂）₂（PPh₃）₂、Pt（CH₂
＝CH₂）₂Cl₂）；白金−ビニルシロキサン錯体（例え
ば、Pt_n（（CH₂＝CH−）Me₂SiOSiMe₂（−CH＝C
H₂））_m、Pt［（Me（CH₂＝CH−）SiO）₄］_m）、白金−
ホスフィン錯体（例えば、Pt（PPh₃）₄、Pt（PB
u）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Pt［P（OP
h）₃］ ₄）（式中、Meはメチル基、Buはブチル基、Phは
フェニル基を表し、m、nは整数を表す）、白金アセチル
アセトナート、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシ
ュビー（Ashby）の米国特許第３１５９６０１号公報お
よび、３１５９６６２号公報中に記載された白金−炭化
水素複合体、ならびに、ラモロー（Lamoreaux）の米国
特許第３２２０９７２号公報中に記載された白金アルコ
ラート触媒も挙げられる。さらに、モディック（Modi
c）の米国特許第３５１６９４６号公報中に記載された
塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用であ
る。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を
併用しても構わない。触媒活性の点から、塩化白金酸、
白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、
白金アセチルアセトナートが好ましく、白金−ビニルシ
ロキサン錯体が特に好ましい。これら白金化合物の使用
量については特に制限はないが、アクリル酸エステル類
モノマー１ｍｏｌに対して１０^-8〜１０^-1molの範囲で
用いるのが好ましく、アクリル酸エステル類モノマー１
molに対して１０^-6〜１０^-3molの範囲で用いるのが特に
好ましい。

【０００８】これらの白金化合物はヒドロシリル化反応
に対して有効な触媒として働くため、本発明のポリアク
リル酸エステル類製造方法は、あらゆるヒドロシリル化
反応と同一系内で同時に進行させることが可能である。
本発明におけるケイ素化合物は、ケイ素上の置換基とし
て水素原子を１個以上有するケイ素化合物であればどの
ようなものでも使用することができる。このようなケイ
素化合物としては例えば、一般式（１） Ｈ_nＳｉＲ_4-n （１） （式中Ｒは同種もしくは異種の、置換あるいは非置換の
一価の炭化水素基、アルコキシ基、アシロキシ基、シリ
ル基、シロキシ基、水酸基、チオ水酸基、アミノ基、シ
リルアミノ基、および／またはハロゲン、ｎは１から４
までの整数）で示される化合物が挙げられる。具体的に
は、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、メトキシ
シラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、エト
キシシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、クロ
ロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルジクロロシ
ラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシ
ラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシ
ラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラ
ン、トリエチルシラン、ジエチルシラン、エチルシラ
ン、トリフェニルシラン、ジフェニルシラン、フェニル
シラン、トリアセトキシシラン、ジアセトキシシラン、
アセトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるわけではない。また、1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン、1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,1,
3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジメチル−1,
3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ
ジシロキサン、1,1,3,3−テトラクロロジシロキサン、
1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエチ
ルジシラン、1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,1,
3,3−テトラメチルジシラザン、1,3,5−トリメチルシク
ロトリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンなどのように、ケイ素原子を２個以上含む
化合物も使用可能である。さらに、ポリメチルハイドロ
ジェンシロキサン、末端 Si−Hポリジメチルシロキサン
などのように分子内に１個以上のケイ素−水素結合を有
するポリシロキサン、分子内に１個以上のケイ素−水素
結合を有するポリシルセスキオキサン、分子内に１個以
上のケイ素−水素結合を有するポリカルボシラン、分子
内に１個以上のケイ素−水素結合を有するポリシラザ
ン、特開平３−２００８０７号公報、および特開平３−
９５２６６号公報に記載されているような有機骨格をも
つケイ素−水素結合含有化合物を使用することも可能で
ある。これらのケイ素化合物は単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。反応性の点からアルコキシ
シラン類が好ましく、ジメトキシシラン、ジエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシ
ラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメ
チルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジフェ
ニルメトキシシラン、およびジフェニルエトキシシラン
が特に好ましい。ただしジメトキシシランやジエトキシ
シランのようなジアルコキシシランはヒドロシリル化反
応に対する活性が低いため、ヒドロシリル化を進行させ
るためにジアルコキシシラン以外の、ケイ素上の置換基
として水素結合を有するケイ素化合物を併用して用いる
ことが好ましい。これらケイ素化合物の使用量は特に制
限はないが、触媒と当量以上を用いるのが好ましく、ア
クリル酸エステル類モノマーの１０倍当量以下を用いる
のが好ましい。

【０００９】本発明における不飽和結合含有化合物は、
ヒドロシリル化され得る不飽和結合を分子内に含有する
化合物であればどのようなものでもよい。このような不
飽和結合含有化合物の例としては、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ブタジエン、1,5−ヘキサジエ
ン、イソプレン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアク
リルアミド、メタクリルアミド、メタクロレイン、メタ
クリルクロライド、アクリロニトリル、アクロレイン、
アリルアミン、アリルクロライド、イソフタル酸ジアリ
ル、テレフタル酸ジアリル、酢酸アリル、酢酸ビニル、
ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘ
キセン、シクロオクテン、無水マレイン酸、インデン、
1,5,9−シクロデカトリエン、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、フラン、2
−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、塩化ビニル、
トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラフル
オロエチレン、臭化アリル、臭化ビニル、3,3,3−トリ
フルオロプロペン、アセチレン、フェニルアセチレンな
どが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
また、分子内に不飽和結合を有する高分子化合物を使用
することもできる。このような高分子化合物は単独の化
合物であってもよく、共重合体であってもよく、あるい
はブレンド体であってもよい。さらに炭素−炭素二重結
合以外の不飽和結合を有する化合物を用いることもでき
る。このような炭素−炭素二重結合以外の不飽和結合を
有する化合物の例としては、アセトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノンなどのケトン化合物、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナールな
どのアルデヒド化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、プロ
パン酸メチル、プロパン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸フェニルなどのカルボン酸エス
テル化合物、N−ベンジリデンアニリン、N−ベンジリデ
ンメチルアミンなどのエナミン化合物、メチルフェニル
ケトオキシム、エチルフェニルケトオキシムなどのケト
オキシム化合物、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミ
ド、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカ
ルボジイミド化合物、フェニルイソシアネート、シクロ
ヘキシルイソシアネート、デシルイソシアネートなどの
イソシアネート化合物、アセトニトリル、エチルシアニ
ド、フェニルシアニドなどのシアニド化合物などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。以上のよ
うな不飽和結合含有化合物は単独で使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。これら不飽和結合含有化合物
としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好まし
い。これら不飽和結合含有化合物の使用量は特に限定さ
れないが、不飽和結合の当量がケイ素−水素結合に対し
て０．１当量〜１０当量の範囲で用いるのが好ましい。

【００１０】不飽和結合含有化合物として分子内に炭素
−炭素不飽和結合を２個以上有する化合物を用い、ケイ
素化合物として分子内にケイ素−水素結合を２個以上有
する化合物を用いることにより、ヒドロシリル化による
高分子合成、および架橋をアクリル酸エステル類の重合
と同時に行うことが可能である。すなわち、２種類の異
なる高分子合成、硬化物作成を同一系内で同時に実施す
ることが可能である。このような場合、ヒドロシリル化
に関与する炭素−炭素不飽和結合の当量と、ヒドロシリ
ル化に関与するケイ素−水素結合の当量は等しいことが
好ましい。

【００１１】本発明におけるアクリル酸エステル類モノ
マーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ビニルア
クリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、フェニルアクリレート、フ
ェニルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。これらのアクリル酸エステル類
モノマーは単独で使用してもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００１２】本発明のポリアクリル酸エステル類の製造
方法は、無溶媒系、あるいは溶媒存在下の、いずれでも
実施可能である。本発明において使用できる溶媒は水、
アルコールなどのようにケイ素−水素結合の加水分解を
引き起こす溶媒以外であれば特に限定されず、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、などの炭化水素系溶媒、テ
トラヒドロフラン、 1,4−ジオキサン、ジエチルエーテ
ルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などを用い
ることができる。また反応に供するケイ素化合物、不飽
和結合含有化合物、および／またはアクリル酸エステル
類モノマーを溶媒として用いることも可能である。これ
ら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒
として用いることもできる。これら溶媒のうち、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルム、トルエンが好ましい。使
用する溶媒量は特に限定されないが、用いるアクリル酸
エステル類１ｇに対し、０〜５０ｍＬの範囲で用いるの
が好ましく、０〜１０ｍＬの範囲で用いるのがさらに好
ましく、０〜５ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。

【００１３】本発明における反応温度は特に限定されな
いが、−５０℃以下では触媒活性が低下し、２００℃以
上では触媒が熱により失活してしまうため、−５０℃〜
２００℃の範囲が好ましく、０℃〜１５０℃の範囲が特
に好ましい。本発明で使用する白金化合物はケイ素化合
物と作用してアクリル酸エステル類の重合触媒として働
き、また一方ではヒドロシリル化反応の触媒として働く
が、反応が暴走したような場合には配位性の触媒失活剤
を投入することにより、急速に反応を停止することが可
能である。このような触媒失活剤の例としては、脂肪族
不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イ
オウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物などが挙げ
られる。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プ
ロパギルアルコール、エン−イン化合物、マレイン酸エ
ステルなどが例示される。有機リン化合物としては、ト
リオルガノフォスフィン、ジオルガノフォスフィン、オ
ルガノフォスフォン、トリオルガノフォスファイトなど
が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメ
ルカプタン、ジオルガノスルフィド、硫化水素、ベンゾ
チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイトなどが例
示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜
３級アルキルアミン、アリールアミン、尿素、ヒドラジ
ンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン
化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示さ
れる。これらの触媒失活剤のうち、マレイン酸エステル
が好ましく、マレイン酸ジメチルが特に好ましい。触媒
失活剤は、使用する白金化合物１molに対し、０〜１０
００molの範囲で用いるのが好ましく、１０〜５００mol
の範囲で用いるのがさらに好ましく、３０〜３００mol
の範囲で用いるのが特に好ましい。

【００１４】本発明の方法は、窒素、アルゴン、ヘリウ
ムなどの不活性ガス雰囲気で実施してもよく、空気、酸
素、水素雰囲気で実施してもよい。本発明の方法により
製造されるポリアクリル酸エステル類は、従来のポリア
クリル酸エステル類と比較して強度、難燃性、耐候性、
耐熱性、耐寒性などに優れており、多くのゴム材料、エ
ラストマー材料、樹脂材料、成形体、フィルム、シーリ
ング剤、接着剤、粘着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗
料、発泡体、ポッティング剤などとして使用することが
できる。

【００１５】また、本発明の方法によれば、末端、およ
び／または主鎖中に官能性シリル基や架橋性シリル基を
有するポリアクリル酸エステル類を一段階で容易に合成
できる。このようなポリアクリル酸エステル類は、その
もの単独、あるいは適当な硬化剤と組み合わせることに
よって架橋し、耐熱性、耐久性などの優れた硬化物を与
えることが知られている。例えば、末端にアルケニルシ
リル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬
化剤として用いることにより、あるいは光反応を利用す
ることにより架橋硬化する。また、加水分解性シリル基
を有する重合体は、適当な縮合触媒の存在下、湿分によ
り硬化物を与える。このような官能性シリル基や架橋性
シリル基を有するポリアクリル酸エステル類は、多くの
ゴム材料、エラストマー材料、樹脂材料、成形体、フィ
ルム、シーリング剤、接着剤、粘着剤、弾性接着剤、塗
料、粉体塗料、発泡体、ポッティング剤などとして使用
することができる。

【００１６】本発明のポリアクリル酸エステル類製造用
組成物を調製するには、白金化合物、ケイ素上の置換基
として水素原子を１個以上有するケイ素化合物、不飽和
結合含有化合物、およびアクリル酸エステル類モノマー
を混合するだけでよい。混合の方法、順序に制限はな
く、上記必須成分を互いに接触させることで調製でき
る。本発明のポリアクリル酸エステル類製造用組成物を
調製する際、溶媒を使用してもよく、使用しなくてもよ
い。溶媒を使用する場合は、ケイ素−水素結合を分解し
ない溶媒を使用する。目的に応じて、あるいは必要に応
じて、触媒失活剤を添加することができる。

【００１７】本発明のポリアクリル酸エステル類製造方
法は、白金化合物、ケイ素上の置換基として水素原子を
１個以上有するケイ素化合物、不飽和結合含有化合物、
およびアクリル酸エステル類モノマーを混合することに
より実施される。混合の方法、順序に制限はなく、溶媒
を使用してもよく、使用しなくてもよい。溶媒を使用す
る場合は、ケイ素−水素結合を分解しない溶媒を使用す
る。使用する溶媒量は特に限定されないが、用いるアク
リル酸エステル類１ｇに対し、０〜５０ｍＬの範囲で用
いるのが好ましく、０〜１０ｍＬの範囲で用いるのがさ
らに好ましく、０〜５ｍＬの範囲で用いるのが特に好ま
しい。

【００１８】本発明における反応温度は特に限定されな
いが、−５０℃以下では触媒活性が低下し、２００℃以
上では触媒が熱により失活してしまうため、−５０℃〜
２００℃の範囲が好ましく、０℃〜１００℃の範囲が特
に好ましい。本発明のポリアクリル酸エステル類製造方
法は気相反応によって実施してもよく、液相反応によっ
て実施してもよい。これらの場合、均一系反応であって
もよく、不均一系反応であってもよい。反応雰囲気につ
いては、ケイ素−水素結合を分解しない雰囲気であれば
特に制限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活
性ガス雰囲気の他、空気、酸素、水素雰囲気などでも実
施することができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）２０ｍＬ２口フラスコにメチルメタクリレ
ート１．０１ｇ（１０．１mmol）を秤取し、還流冷却管
とゴム栓をつけて窒素置換した。このフラスコにジメト
キシシラン（H₂Si（OMe）₂）０．４８１１g（５．２２
０mmol）、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン０．２３００g（０．９５６３mmol）、および1,5−
ヘキサジエン０．１５８５g（１．９２９mmol）を入れ
て室温で攪拌した。ここに白金−ビニルシロキサン錯体
のキシレン溶液（９．７１×１０^-5mol／g）１０mg
（９．７×１０^-4mmol）を添加した。５０℃の油浴で３
時間加熱した後室温で１０時間放置したところ、無色透
明のガラス状固体が得られた。ＮＭＲ測定の結果、ポリ
メチルメタクリレートの生成と、1,3,5,7−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサンによる1,5−ヘキサジエンの
ヒドロシリル化生成物を確認した。 （実施例２）反応を空気雰囲気で実施した。還流冷却管
とゴム栓を備えた３０ｍＬ２口フラスコに、メチルメタ
クリレート１．３５g（１３．５mmol）、ジメトキシシ
ラン（H₂Si（OMe）₂）０．２１３g（２．３１mmol）、
1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．４
６g（６．０７mmol）、および1,3−ジビニル−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン２．１８g（１１．７mmo
l）を入れた。この混合物を室温で攪拌し、白金−ビニ
ルシロキサン錯体のキシレン溶液（９．７１×１０ ^-5mo
l／g）９．６mg（９．３×１０^-4mmol）を添加した。８
０℃の油浴で４．５時間加熱攪拌したのち、室温で５．
５時間放置したところ、無色透明のガラス状固体が得ら
れた。ＩＲ測定の結果、ケイ素−水素結合は消失してい
ることが確認された。ＮＭＲ測定の結果確認された生成
物は、ポリメチルメタクリレートと、1,3,5,7−テトラ
メチルシクロテトラシロキサンによる1,3−ジビニル−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのヒドロシリル化
生成物であった。 （実施例３）還流冷却管とゴム栓を備えた３０ｍＬ２口
フラスコを窒素置換し、メチルメタクリレート１．２４
ｇ（１２．４mmol）、ジメトキシシラン（H₂Si（OM
e）₂）０．３３７g（３．６６mmol）、ジメトキシメチ
ルシラン（MeHSi（OMe）₂）０．１２g（１．１mmol）、
両末端アリル−ポリプロピレングリコール（分子量１０
０００）５．４６g（０．５４６mmol）、トルエン８．
０ｍＬを入れて攪拌した。得られた無色透明溶液を１０
０℃に加熱、攪拌しながら、白金−ビニルシロキサン錯
体のキシレン溶液（９．７１×１０^-5mol／g）９．６mg
（９．３×１０^-4mmol）を添加した。１００℃で１０時
間加熱、攪拌したのち、１５０℃に加熱しながら減圧し
てトルエンを留去し、淡黄色高粘稠液体を得た。ＮＭＲ
測定の結果、ポリメチルメタクリレートと、両末端にジ
メトキシメチルシリル基を有するポリプロピレングリコ
ールの生成を確認した。 （実施例４）還流冷却管とゴム栓を備えた２０ｍＬ２口
フラスコを窒素置換し、ブチルアクリレート１．１２g
（８．７４mmol）、ジメトキシシラン（H₂Si（OMe）₂）
０．４１２g（４．４７mmol）、ジフェニルシラン０．
９４５g（５．１３mmol）、ジビニルメチルフェニルシ
ラン０．８９１g（５．１１mmol）を入れた。室温で攪
拌しながら、白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶
液（９．７１×１０^-5mol／g）１０mg（９．７×１０^-4
mmol）を添加した。室温で３日間放置しておくと、ガラ
ス状固体が生成していた。ＩＲ測定の結果、ケイ素−水
素結合は消失していた。 （実施例５）還流冷却管とゴム栓を備えた２０ｍＬ２口
フラスコを窒素置換し、メチルメタクリレート１．２１
g（１２．１mmol）、トリメトキシシラン（HSi（OM
e）₃）０．８８g（７．２mmol）、１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン（０．４６００g
（１．９１３mmol）、および１，５−ヘキサジエン０．
３１７０g（３．８５８mmol）を入れて室温で攪拌し
た。ここに白金−ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液
（９．７１×１０^-5mol／g）１０mg（９．７×１０^-4mm
ol）を添加した。約３０℃で２０時間攪拌し、無色透明
の高粘稠液体を得た。ＮＭＲ測定の結果、ポリメチルメ
タクリレートの生成と、1,3,5,7−テトラメチルシクロ
テトラシロキサンによる1,5−ヘキサジエンのヒドロシ
リル化生成物を確認した。 （実施例６）還流冷却管とゴム栓を備えた２０ｍＬ２口
フラスコを窒素置換し、メチルメタクリレート１．３０
g（１３．０mmol）、アリルメタクリレート１．４１g
（１１．２mmol）、ジメトキシシラン（H₂Si（OMe）₂）
０．４１２ｇ（４．４７mmol）、メチルジメトキシシラ
ン（MeHSi（OMe）₂）１．１９g（１１．２mmol）を入
れ、室温で攪拌した。ここに白金−ビニルシロキサン錯
体のキシレン溶液（９．７１×１０^-5mol／g）１０mg
（９．７×１０^-4mmol）を添加した。室温で２日間攪拌
した後５０℃で１０時間加熱し、無色透明の粘稠液体を
得た。ＮＭＲ、ＩＲ測定により、メチルメタクリレート
とアリルメタクリレートのランダム共重合体のアリル基
にメチルジメトキシシランがヒドロシリル化反応により
付加した化合物が生成していることが確かめられた。 （実施例７）実施例６で述べた方法により得られた、メ
チルメタクリレート−アリルメタクリレート共重合体に
メチルジメトキシシランが付加した化合物５．０gをテ
トラヒドロフラン２．５ｇに溶解し、縮合触媒である T
i（O−i−Pr）₂（acac）₂を０．１５g加えて攪拌し、５
０℃で１５時間、１００℃で１０時間、１５０℃で３時
間加熱することにより縮合硬化させ、淡黄色透明硬化物
を得た。

【００２０】

【発明の効果】本発明のポリアクリル酸エステル類製造
用組成物、およびポリアクリル酸エステル類の製造方法
を用いると、穏やかな条件で安全にポリアクリル酸エス
テル類を製造することができる。また、アクリル酸エス
テル類の重合をヒドロシリル化反応と同時に実施するこ
とができる。すなわち、ヒドロシリル化反応による高分
子合成、硬化物作成を、アクリル酸エステル類の重合反
応と同一系内で、同時に実施することが可能である。さ
らに、末端、および／または主鎖中に官能性シリル基や
架橋性シリル基を有するポリアクリル酸エステル類を一
段階で容易に合成することができる。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金化合物、ケイ素上の置換基として水
   素原子を１個以上有するケイ素化合物、不飽和結合含有
   化合物、およびアクリル酸エステル類モノマーからな
   る、ポリアクリル酸エステル類製造用組成物。
2. 【請求項２】 白金化合物が塩化白金酸、白金−オレフ
   ィン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト
   錯体、白金アセチルアセトナートからなる群から選ばれ
   るものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリ
   アクリル酸エステル類製造用組成物。
3. 【請求項３】 ケイ素化合物が２種類以上の化合物の混
   合物であり、その内の１成分としてジアルコキシシラン
   を含むことを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の
   ポリアクリル酸エステル類製造用組成物。
4. 【請求項４】 アクリル酸エステル類モノマーがメチル
   メタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレ
   ートからなる群から選ばれるものであることを特徴とす
   る、請求項１〜３いずれかに記載のポリアクリル酸エス
   テル類の製造用組成物。
5. 【請求項５】 不飽和結合含有化合物が分子内に炭素−
   炭素不飽和結合を有する化合物であることを特徴とす
   る、請求項１〜４いずれかに記載のポリアクリル酸エス
   テル類製造用組成物。
6. 【請求項６】 不飽和結合含有化合物が分子内に炭素−
   炭素不飽和結合を２個以上有する化合物であり、ケイ素
   化合物が分子内にケイ素−水素結合を２個以上有する化
   合物であることを特徴とする、請求項１〜５いずれかに
   記載のポリアクリル酸エステル類製造用組成物。
7. 【請求項７】 白金化合物が白金−ビニルシロキサン錯
   体であり、ケイ素化合物が２種類以上の化合物の混合物
   であってそのうちの１成分がジアルコキシシランであ
   り、アクリル酸エステル類モノマーがメチルメタクリレ
   ートであることを特徴とする、請求項１〜６いずれかに
   記載のポリアクリル酸エステル類製造用組成物。
8. 【請求項８】 白金化合物が白金−ビニルシロキサン錯
   体であり、ケイ素化合物が２種類以上の化合物の混合物
   であってそのうちの１成分がジアルコキシシランであ
   り、アクリル酸エステル類モノマーがブチルアクリレー
   トであることを特徴とする、請求項１〜７いずれかに記
   載のポリアクリル酸エステル類製造用組成物。
9. 【請求項９】 白金化合物、不飽和結合含有化合物、ケ
   イ素上の置換基として水素原子を１個以上有するケイ素
   化合物の存在下、不飽和結合含有化合物のヒドロシリル
   化反応の進行と同時にアクリル酸エステル類モノマーを
   重合させることを特徴とするポリアクリル酸エステル類
   の製造方法。
10. 【請求項１０】 白金化合物が塩化白金酸、白金−オレ
    フィン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイ
    ト錯体、白金アセチルアセトナートからなる群から選ば
    れるものであることを特徴とする、請求項９に記載のポ
    リアクリル酸エステル類の製造方法。
11. 【請求項１１】 ケイ素化合物が２種類以上の化合物の
    混合物であり、その内の１成分としてジアルコキシシラ
    ンを含むことを特徴とする、請求項９〜１０いずれかに
    記載のポリアクリル酸エステル類の製造方法。
12. 【請求項１２】 アクリル酸エステル類モノマーがメチ
    ルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリ
    レートからなる群から選ばれるものであることを特徴と
    する、請求項９〜１１いずれかに記載のポリアクリル酸
    エステル類の製造方法。
13. 【請求項１３】 不飽和結合含有化合物が分子内に炭素
    −炭素不飽和結合を有する化合物であることを特徴とす
    る、請求項９〜１２いずれかに記載のポリアクリル酸エ
    ステル類の製造方法。
14. 【請求項１４】 不飽和結合含有化合物が分子内に炭素
    −炭素不飽和結合を２個以上有する化合物であり、ケイ
    素化合物が分子内にケイ素−水素結合を２個以上有する
    化合物であることを特徴とする、請求項９〜１３いずれ
    かに記載のポリアクリル酸エステル類の製造方法。
15. 【請求項１５】 白金化合物が白金−ビニルシロキサン
    錯体であり、ケイ素化合物が２種類以上の化合物の混合
    物であってその内の１成分がジアルコキシシランであ
    り、アクリル酸エステル類モノマーがメチルメタクリレ
    ートであることを特徴とする、請求項９〜１４いずれか
    に記載のポリアクリル酸エステル類の製造方法。
16. 【請求項１６】 白金化合物が白金−ビニルシロキサン
    錯体であり、ケイ素化合物が２種類以上の化合物の混合
    物であってその内の１成分がジアルコキシシランであ
    り、アクリル酸エステル類モノマーがブチルアクリレー
    トであることを特徴とする、請求項９〜１５いずれかに
    記載のポリアクリル酸エステル類の製造方法。
17. 【請求項１７】 ポリアクリル酸エステル類が分子中に
    少なくとも１個のケイ素原子を含有することを特徴とす
    る、請求項９〜１６いずれかに記載のポリアクリル酸エ
    ステル類の製造方法。