JPH08143778A - ヒドロシリル化法及びそれを利用した硬化剤の製造方法 - Google Patents
ヒドロシリル化法及びそれを利用した硬化剤の製造方法Info
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- JPH08143778A JPH08143778A JP6308446A JP30844694A JPH08143778A JP H08143778 A JPH08143778 A JP H08143778A JP 6308446 A JP6308446 A JP 6308446A JP 30844694 A JP30844694 A JP 30844694A JP H08143778 A JPH08143778 A JP H08143778A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
Abstract
(57)【要約】
【構成】 金属触媒を用いてオレフィンに対してヒドロ
シリル基を付加させる際にチアゾール類、ホスフィン類
から選ばれる化合物を共存させることにより反応を制御
する方法、及びそれを利用したヒドロシリル基を有する
有機系硬化剤の製造方法。 【効果】 本発明はヒドロシリル化反応を容易に制御す
る方法を与え、それを利用してヒドロシリル基を分子内
に２つ以上持つ有機化合物変性シリコン化合物を製造す
る方法を与える。この化合物は付加型硬化性組成物の硬
化剤として使用される。更に付随する効果として、生成
した硬化剤中に触媒及び本発明の添加剤が残存する場
合、触媒だけが残存する場合に比べ貯蔵安定性が向上す
ることが挙げられる。
シリル基を付加させる際にチアゾール類、ホスフィン類
から選ばれる化合物を共存させることにより反応を制御
する方法、及びそれを利用したヒドロシリル基を有する
有機系硬化剤の製造方法。 【効果】 本発明はヒドロシリル化反応を容易に制御す
る方法を与え、それを利用してヒドロシリル基を分子内
に２つ以上持つ有機化合物変性シリコン化合物を製造す
る方法を与える。この化合物は付加型硬化性組成物の硬
化剤として使用される。更に付随する効果として、生成
した硬化剤中に触媒及び本発明の添加剤が残存する場
合、触媒だけが残存する場合に比べ貯蔵安定性が向上す
ることが挙げられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル化法及び
ヒドロシリル基を有する有機系硬化剤の製造方法に関す
る。
ヒドロシリル基を有する有機系硬化剤の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンに対してヒドロシリル基を付
加させるヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を製
造する方法として広く知られ、様々な目的で利用されて
いる。そのうちの一つとして、ヒドロシリル化反応によ
りポリマーを架橋・硬化してゴム状物質を生成するた
め、深部硬化性に優れた硬化性液状組成物として、各種
のヒドロシリル基を有する有機系硬化剤が開発されてい
る。具体的には、末端もしくは分子鎖中に、１分子中に
平均２個またはそれ以上のビニル基を持つポリオルガノ
シロキサンを、珪素原子に結合する水素原子を１分子中
に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンで架橋するものが開発され、その優れた耐候性、耐水
性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポッティング剤
として使用されている。
加させるヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を製
造する方法として広く知られ、様々な目的で利用されて
いる。そのうちの一つとして、ヒドロシリル化反応によ
りポリマーを架橋・硬化してゴム状物質を生成するた
め、深部硬化性に優れた硬化性液状組成物として、各種
のヒドロシリル基を有する有機系硬化剤が開発されてい
る。具体的には、末端もしくは分子鎖中に、１分子中に
平均２個またはそれ以上のビニル基を持つポリオルガノ
シロキサンを、珪素原子に結合する水素原子を１分子中
に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンで架橋するものが開発され、その優れた耐候性、耐水
性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポッティング剤
として使用されている。
【０００３】更に、最近、特開平３−９５２６６号公報
に記載されているように、従来ヒドロシリル化による硬
化反応に用いられてきたポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンの代わりに、分子中に少なくとも２個のヒドロ
シリル基を含有する（重合体でない）有機系硬化剤が開
発されている。この有機系硬化剤は、アルケニル基を含
有する有機重合体に対し一般に相溶性が良好であること
が開示された。そこで、ヒドロシリル化触媒を用いて、
前記分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有す
る有機系硬化剤により前記アルケニル基を含有する有機
重合体を硬化させれば、 前記硬化性組成物は均一系で、速硬化性で、深部硬化
性に優れており、この硬化性組成物により、十分な引張
特性等の優れた機械特性を有する硬化物を得ることがで
きる。 あらゆる種類の主鎖骨格を有するアルケニル基含有有
機重合体を用いることができるので、非常に幅広い用途
に適用できる硬化物を作成することができる。 前記重合体でない有機系硬化剤は、一般に低粘度を有
し、硬化物作成時に作業を行なう上で有利である。 以上のような優れた特性を発揮することが見い出されて
いる。この有機系硬化剤の製造においてもヒドロシリル
化反応は利用される。
に記載されているように、従来ヒドロシリル化による硬
化反応に用いられてきたポリオルガノハイドロジェンシ
ロキサンの代わりに、分子中に少なくとも２個のヒドロ
シリル基を含有する（重合体でない）有機系硬化剤が開
発されている。この有機系硬化剤は、アルケニル基を含
有する有機重合体に対し一般に相溶性が良好であること
が開示された。そこで、ヒドロシリル化触媒を用いて、
前記分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有す
る有機系硬化剤により前記アルケニル基を含有する有機
重合体を硬化させれば、 前記硬化性組成物は均一系で、速硬化性で、深部硬化
性に優れており、この硬化性組成物により、十分な引張
特性等の優れた機械特性を有する硬化物を得ることがで
きる。 あらゆる種類の主鎖骨格を有するアルケニル基含有有
機重合体を用いることができるので、非常に幅広い用途
に適用できる硬化物を作成することができる。 前記重合体でない有機系硬化剤は、一般に低粘度を有
し、硬化物作成時に作業を行なう上で有利である。 以上のような優れた特性を発揮することが見い出されて
いる。この有機系硬化剤の製造においてもヒドロシリル
化反応は利用される。
【０００４】通常、オレフィンに対してヒドロシリル基
を付加させるヒドロシリル化反応を行う場合、触媒とし
てコバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金な
どの種々の遷移金属錯体が使用されている。この際、反
応系中から出きる限り触媒毒となるものを排除すること
が必要とされてきている。例えば、Ｎｉｅｌｓｅｎの米
国特許第３，３８３，３５６号には、各種の妨害剤や抑
制剤が開示され、Ａｓｈｂｙの特開昭６０−５４７３４
号公報には、妨害不純物を含まないことにより従来より
も高活性を示す、ヒドロシリル化触媒が開示されてい
る。
を付加させるヒドロシリル化反応を行う場合、触媒とし
てコバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金な
どの種々の遷移金属錯体が使用されている。この際、反
応系中から出きる限り触媒毒となるものを排除すること
が必要とされてきている。例えば、Ｎｉｅｌｓｅｎの米
国特許第３，３８３，３５６号には、各種の妨害剤や抑
制剤が開示され、Ａｓｈｂｙの特開昭６０−５４７３４
号公報には、妨害不純物を含まないことにより従来より
も高活性を示す、ヒドロシリル化触媒が開示されてい
る。
【０００５】一方、ヒドロシリル化架橋系硬化性組成物
の貯蔵安定性付与剤として、各種の化合物が知られてい
る。例えば、エチレン性又は芳香族不飽和アミド（米国
特許第４３３７３３２号）；アセチレン系化合物（米国
特許第３４４５４２０号）；エチレン性不飽和イソシア
ネート（米国特許第３８８２０８３号）；オレフィン系
シロキサン（米国特許第３９８９６６７号）；共役エン
ーイン類（米国特許第４４６５８１８号及び第４４７２
５６３号）；不飽和炭化水素ジエステル抑制剤（米国特
許第４２５６８７０号）；及びビス−ヒドロカルボノキ
シアルキルマレエート抑制剤（米国特許第４２５６２０
９６号）などが挙げられる。しかし、それら貯蔵安定性
付与剤は、室温付近での触媒活性を抑制し、加熱時の触
媒活性は低下させないことを目的としたものである。
の貯蔵安定性付与剤として、各種の化合物が知られてい
る。例えば、エチレン性又は芳香族不飽和アミド（米国
特許第４３３７３３２号）；アセチレン系化合物（米国
特許第３４４５４２０号）；エチレン性不飽和イソシア
ネート（米国特許第３８８２０８３号）；オレフィン系
シロキサン（米国特許第３９８９６６７号）；共役エン
ーイン類（米国特許第４４６５８１８号及び第４４７２
５６３号）；不飽和炭化水素ジエステル抑制剤（米国特
許第４２５６８７０号）；及びビス−ヒドロカルボノキ
シアルキルマレエート抑制剤（米国特許第４２５６２０
９６号）などが挙げられる。しかし、それら貯蔵安定性
付与剤は、室温付近での触媒活性を抑制し、加熱時の触
媒活性は低下させないことを目的としたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ヒドロシリル化触媒
は、ヒドロシリル化の際にケイ素−水素結合を活性化す
るために副反応も引き起こす。すなわち、ヒドロシリル
基の加水分解反応やポリシロキサンの不均化や重合など
の副反応が発生する。生成物の分子中にヒドロシリル基
を残存させる場合には、前記副反応によって残存ヒドロ
シリル基数が減少することは大きな問題となる。更に、
反応終了後、生成物を貯蔵しておく場合にも、ゆっくり
ではあるが同様の副反応が進行し、貯蔵安定性を悪化さ
せる場合がある。
は、ヒドロシリル化の際にケイ素−水素結合を活性化す
るために副反応も引き起こす。すなわち、ヒドロシリル
基の加水分解反応やポリシロキサンの不均化や重合など
の副反応が発生する。生成物の分子中にヒドロシリル基
を残存させる場合には、前記副反応によって残存ヒドロ
シリル基数が減少することは大きな問題となる。更に、
反応終了後、生成物を貯蔵しておく場合にも、ゆっくり
ではあるが同様の副反応が進行し、貯蔵安定性を悪化さ
せる場合がある。
【０００７】また、ヒドロシリル化反応は発熱反応であ
り、急激な反応が起こった場合には、反応系の急激な昇
温そして突沸などの危険が発生しうる。この危険を回避
するためには一般に、触媒量を必要最小限にすることが
考えられるが、この場合には予期せぬ触媒の失活などの
問題が発生し易くなる。本発明の目的は、金属触媒を用
いてオレフィンに対してヒドロシリル基を付加させるヒ
ドロシリル化反応を行う場合、ヒドロシリル化反応を制
御し、これらの副反応を抑制し、制御され、副反応が抑
制されたヒドロシリル化反応を利用して安定化されたヒ
ドロシリル化架橋系硬化性組成物のための硬化剤を製造
する手段を提供することである。
り、急激な反応が起こった場合には、反応系の急激な昇
温そして突沸などの危険が発生しうる。この危険を回避
するためには一般に、触媒量を必要最小限にすることが
考えられるが、この場合には予期せぬ触媒の失活などの
問題が発生し易くなる。本発明の目的は、金属触媒を用
いてオレフィンに対してヒドロシリル基を付加させるヒ
ドロシリル化反応を行う場合、ヒドロシリル化反応を制
御し、これらの副反応を抑制し、制御され、副反応が抑
制されたヒドロシリル化反応を利用して安定化されたヒ
ドロシリル化架橋系硬化性組成物のための硬化剤を製造
する手段を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、ヒドロシリル化を行なう際にあえて
触媒毒となるものを添加することにより、触媒活性を適
度に抑制し反応を制御することを可能にすることを見出
し、本発明に到達した。前記課題は、本発明のヒドロシ
リル化法及びそれを利用した硬化剤の製造方法によって
達成される。すなわち、 （１）金属触媒を用いてオレフィンに対してヒドロシリ
ル基を付加させるヒドロシリル化反応において、チアゾ
ール類、ホスフィン類から選ばれる化合物を共存させる
ことにより反応を制御することを特徴とするヒドロシリ
ル化法。 （２）前記チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化
合物がベンゾチアゾールであることを特徴とする前記
（１）に記載のヒドロシリル化法。 （３）前記チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化
合物がトリフェニルホスフィンであることを特徴とする
前記（１）に記載のヒドロシリル化法。 （４）金属触媒が白金触媒であることを特徴とする前記
（１）〜（３）のいずれか１項に記載のヒドロシリル化
法。 （５）オレフィンに対して過剰のヒドロシリル基が存在
する状態において、前記（１）〜（４）のいずれか１項
に記載した方法によりヒドロシリル化を行うことを特徴
とするヒドロシリル化法。
み鋭意研究の結果、ヒドロシリル化を行なう際にあえて
触媒毒となるものを添加することにより、触媒活性を適
度に抑制し反応を制御することを可能にすることを見出
し、本発明に到達した。前記課題は、本発明のヒドロシ
リル化法及びそれを利用した硬化剤の製造方法によって
達成される。すなわち、 （１）金属触媒を用いてオレフィンに対してヒドロシリ
ル基を付加させるヒドロシリル化反応において、チアゾ
ール類、ホスフィン類から選ばれる化合物を共存させる
ことにより反応を制御することを特徴とするヒドロシリ
ル化法。 （２）前記チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化
合物がベンゾチアゾールであることを特徴とする前記
（１）に記載のヒドロシリル化法。 （３）前記チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化
合物がトリフェニルホスフィンであることを特徴とする
前記（１）に記載のヒドロシリル化法。 （４）金属触媒が白金触媒であることを特徴とする前記
（１）〜（３）のいずれか１項に記載のヒドロシリル化
法。 （５）オレフィンに対して過剰のヒドロシリル基が存在
する状態において、前記（１）〜（４）のいずれか１項
に記載した方法によりヒドロシリル化を行うことを特徴
とするヒドロシリル化法。
【０００９】（６）分子中に少なくとも１個のアルケニ
ル基を含有する有機系化合物（Ａ）と多価ハイドロジェ
ンオルガノシリコン化合物（Ｂ）とを前記（１）に記載
の方法を用いて、反応後もヒドロシリル基が残存するよ
うにして前記（５）に記載の方法によりヒドロシリル化
を行うことを特徴とするヒドロシリル基を含有する有機
系硬化剤の製造方法。 （７）前記チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化
合物がベンゾチアゾールであることを特徴とする前記
（６）に記載のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤
の製造方法。 （８）前記チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化
合物がトリフェニルホスフィンであることを特徴とする
前記（６）に記載のヒドロシリル基を含有する有機系硬
化剤の製造方法。 （９）前記有機系化合物（Ａ）が、下記式（１）〜式
（４）からなる群より選ばれる、分子中に少なくとも１
個のアルケニル基を有する有機化合物であることを特徴
とする前記（６）に記載のヒドロシリル基を含有する有
機系硬化剤の製造方法。 ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｏ］ａＲ3 （１） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｏ）］ａＲ4 （２） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）］ａＲ5 （３） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ａＲ6 （４） （但し、式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素
数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含
有していてもよく、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 は炭素数１〜３０
の１〜４価の有機基、Ｒ5 は炭素数１〜５０の１〜４価
の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数である。） （１０）前記多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合
物（Ｂ）がトリメチルシリル基末端ポリメチルヒドロシ
ロキサンであることを特徴とする前記（６）または
（９）に記載のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤
の製造方法。 （１１）前記多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合
物（Ｂ）が１分子中に３個以上のヒドロシリル基を有す
る分子量５００以下の多価ハイドロジェンポリオルガノ
シロキサンであるであることを特徴とする前記（６）ま
たは（９）に記載のヒドロシリル基を含有する有機系硬
化剤の製造方法。 （１２）前記有機系化合物（Ａ）が、１，９−デカジエ
ンで前記多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物
（Ｂ）が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンであることを特徴とする前記（６）、（９）及
び（１１）のいずれか１項に記載のヒドロシリル基を含
有する有機系硬化剤の製造方法。 （１３）金属触媒を用いて、オレフィンに対してヒドロ
シリル基を付加させる反応終了後に、チアゾール類、ホ
スフィン類から選ばれる化合物を添加することを特徴と
する前記（６）〜（１２）のいずれか１項に記載のヒド
ロシリル基を含有する有機系硬化剤の製造方法。
ル基を含有する有機系化合物（Ａ）と多価ハイドロジェ
ンオルガノシリコン化合物（Ｂ）とを前記（１）に記載
の方法を用いて、反応後もヒドロシリル基が残存するよ
うにして前記（５）に記載の方法によりヒドロシリル化
を行うことを特徴とするヒドロシリル基を含有する有機
系硬化剤の製造方法。 （７）前記チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化
合物がベンゾチアゾールであることを特徴とする前記
（６）に記載のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤
の製造方法。 （８）前記チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化
合物がトリフェニルホスフィンであることを特徴とする
前記（６）に記載のヒドロシリル基を含有する有機系硬
化剤の製造方法。 （９）前記有機系化合物（Ａ）が、下記式（１）〜式
（４）からなる群より選ばれる、分子中に少なくとも１
個のアルケニル基を有する有機化合物であることを特徴
とする前記（６）に記載のヒドロシリル基を含有する有
機系硬化剤の製造方法。 ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｏ］ａＲ3 （１） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｏ）］ａＲ4 （２） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）］ａＲ5 （３） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ａＲ6 （４） （但し、式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素
数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含
有していてもよく、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 は炭素数１〜３０
の１〜４価の有機基、Ｒ5 は炭素数１〜５０の１〜４価
の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数である。） （１０）前記多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合
物（Ｂ）がトリメチルシリル基末端ポリメチルヒドロシ
ロキサンであることを特徴とする前記（６）または
（９）に記載のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤
の製造方法。 （１１）前記多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合
物（Ｂ）が１分子中に３個以上のヒドロシリル基を有す
る分子量５００以下の多価ハイドロジェンポリオルガノ
シロキサンであるであることを特徴とする前記（６）ま
たは（９）に記載のヒドロシリル基を含有する有機系硬
化剤の製造方法。 （１２）前記有機系化合物（Ａ）が、１，９−デカジエ
ンで前記多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物
（Ｂ）が１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンであることを特徴とする前記（６）、（９）及
び（１１）のいずれか１項に記載のヒドロシリル基を含
有する有機系硬化剤の製造方法。 （１３）金属触媒を用いて、オレフィンに対してヒドロ
シリル基を付加させる反応終了後に、チアゾール類、ホ
スフィン類から選ばれる化合物を添加することを特徴と
する前記（６）〜（１２）のいずれか１項に記載のヒド
ロシリル基を含有する有機系硬化剤の製造方法。
【００１０】すなわち、本発明の第一は、前記（１）な
いし（５）の各項に記載されている、金属触媒を用いて
オレフィンに対してヒドロシリル基を付加させる際に、
チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化合物を共存
させることにより反応を制御する方法である。本発明の
第二は、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有
する有機系化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンオルガノ
シリコン化合物（Ｂ）とを、第一の発明のヒドロシリル
化法を用いて、反応後もヒドロシリル基が残存するよう
にして、ヒドロシリル化を行うことを特徴とする前記
（６）ないし（１３）の各項に記載されているヒドロシ
リル基を含有する有機系硬化剤の製造方法である。ここ
で、反応を制御するとは、金属触媒を用いるヒドロシリ
ル化反応において例えば、急激な反応が起こることを抑
制し、ヒドロシリル基の加水分解反応やポリシロキサン
の不均化や重合などの副反応、および生成物の分子中に
ヒドロシリル基を残存させる場合には、前記副反応によ
って残存ヒドロシリル基数が減少することを抑制するこ
と等を意味する。
いし（５）の各項に記載されている、金属触媒を用いて
オレフィンに対してヒドロシリル基を付加させる際に、
チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化合物を共存
させることにより反応を制御する方法である。本発明の
第二は、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有
する有機系化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンオルガノ
シリコン化合物（Ｂ）とを、第一の発明のヒドロシリル
化法を用いて、反応後もヒドロシリル基が残存するよう
にして、ヒドロシリル化を行うことを特徴とする前記
（６）ないし（１３）の各項に記載されているヒドロシ
リル基を含有する有機系硬化剤の製造方法である。ここ
で、反応を制御するとは、金属触媒を用いるヒドロシリ
ル化反応において例えば、急激な反応が起こることを抑
制し、ヒドロシリル基の加水分解反応やポリシロキサン
の不均化や重合などの副反応、および生成物の分子中に
ヒドロシリル基を残存させる場合には、前記副反応によ
って残存ヒドロシリル基数が減少することを抑制するこ
と等を意味する。
【００１１】本発明の第一においては、チアゾール類と
して特に制限はないが、好ましくはベンゾチアゾールで
ある。ホスフィン類として特に制限はないが、好ましく
はトリフェニルホスフィンである。これらの反応を制御
するために添加される化合物の添加量には特に制限はな
い。前記添加化合物（添加剤ともいう）の量は、オレフ
ィン、ヒドロシリル基を持つ化合物及び触媒の種類、
量、濃度などにより変化し、反応を抑制したい程度に依
存する。添加剤の添加量が多すぎた場合には反応が極端
に遅くなってしまうし、逆に少なすぎた場合には十分な
効果が得られない。一般的な場合には触媒に対して１〜
１０００倍モル、特に５〜５０倍モル程度が好ましい。
して特に制限はないが、好ましくはベンゾチアゾールで
ある。ホスフィン類として特に制限はないが、好ましく
はトリフェニルホスフィンである。これらの反応を制御
するために添加される化合物の添加量には特に制限はな
い。前記添加化合物（添加剤ともいう）の量は、オレフ
ィン、ヒドロシリル基を持つ化合物及び触媒の種類、
量、濃度などにより変化し、反応を抑制したい程度に依
存する。添加剤の添加量が多すぎた場合には反応が極端
に遅くなってしまうし、逆に少なすぎた場合には十分な
効果が得られない。一般的な場合には触媒に対して１〜
１０００倍モル、特に５〜５０倍モル程度が好ましい。
【００１２】触媒として用いられる金属錯体として特に
制限はなく、白金触媒、ロジウム触媒（例えば、ＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＡｌ2 Ｏ3 ）、ルテニウム触媒
（例えば、ＲｕＣｌ3 ）、イリジウム触媒（例えば、Ｉ
ｒＣｌ3 ）、鉄触媒（例えば、ＦｅＣｌ3 ）、アルミニ
ウム触媒（例えば、ＡｌＣｌ3 ）、パラジウム触媒（例
えば、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ニッケル触媒（例え
ば、ＮｉＣｌ2 ）、チタン触媒（例えば、ＴｉＣｌ4 ）
などが挙げられるが、好ましくは白金触媒である。本発
明に有用な白金触媒は担体上の白金金属、白金化合物及
び白金錯体から選ぶ。白金化合物及び白金錯体は塩化白
金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸とアルコール、
アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金−オレフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ）、白金−
ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 Ｓ
ｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）4 ］m）、（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル
基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。）、ジカルボニルジク
ロロ白金などを挙げることができる。また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１号明細
書及び同第３，１５９，６６２号明細書中に記載された
白金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー（Ｌａｍｏｒ
ｅａｕｘ）の米国特許第３，２２０，９７２号明細書中
に記載された白金アルコラート触媒も挙げることができ
る。さらに、モディク（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３，
５１６，９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレ
フィン複合体も本発明において有用である。白金金属
は、木炭、アルミナ、ジルコニア等のような担体上に付
着される。水素化ケイ素と不飽和化合物の不飽和部分間
の反応をさせる白金含有材料も本発明に有用である。触
媒量としては特に制限はないが、炭素−炭素二重結合１
ｍｏｌに対して、１×１０-1〜１×１０-8ｍｏｌの範囲
で用いるのがよい。さらには１×１０-3〜１×１０-7ｍ
ｏｌが好ましい。
制限はなく、白金触媒、ロジウム触媒（例えば、ＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＡｌ2 Ｏ3 ）、ルテニウム触媒
（例えば、ＲｕＣｌ3 ）、イリジウム触媒（例えば、Ｉ
ｒＣｌ3 ）、鉄触媒（例えば、ＦｅＣｌ3 ）、アルミニ
ウム触媒（例えば、ＡｌＣｌ3 ）、パラジウム触媒（例
えば、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ニッケル触媒（例え
ば、ＮｉＣｌ2 ）、チタン触媒（例えば、ＴｉＣｌ4 ）
などが挙げられるが、好ましくは白金触媒である。本発
明に有用な白金触媒は担体上の白金金属、白金化合物及
び白金錯体から選ぶ。白金化合物及び白金錯体は塩化白
金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸とアルコール、
アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金−オレフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ）、白金−
ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 Ｓ
ｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）4 ］m）、（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル
基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。）、ジカルボニルジク
ロロ白金などを挙げることができる。また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１号明細
書及び同第３，１５９，６６２号明細書中に記載された
白金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー（Ｌａｍｏｒ
ｅａｕｘ）の米国特許第３，２２０，９７２号明細書中
に記載された白金アルコラート触媒も挙げることができ
る。さらに、モディク（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３，
５１６，９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレ
フィン複合体も本発明において有用である。白金金属
は、木炭、アルミナ、ジルコニア等のような担体上に付
着される。水素化ケイ素と不飽和化合物の不飽和部分間
の反応をさせる白金含有材料も本発明に有用である。触
媒量としては特に制限はないが、炭素−炭素二重結合１
ｍｏｌに対して、１×１０-1〜１×１０-8ｍｏｌの範囲
で用いるのがよい。さらには１×１０-3〜１×１０-7ｍ
ｏｌが好ましい。
【００１３】ヒドロシリル化反応に用いられるオレフィ
ンとしては特に制限はないが、好ましくは末端オレフィ
ンである。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセンなどの線状アルケニル化合物；１，５−ヘキサ
ジエン、１，９−デカジエン、４−ビニルシクロヘキセ
ンなどのジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン
などのスチレン化合物；塩化ビニル、臭化アリル、ヨウ
化アリル、臭化アリレン、トリ−及びテトラクロロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン、塩化ビ
ニリデン及びジクロロスチレンなどのハロゲン化オレフ
ィン性不飽和官能性アルケニル化合物；アリルエーテ
ル、ビニルエーテル、アリルアルコール、メチルビニル
カルビノール、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、オレイン酸、リノレニン酸、チアウルムグラ酸、酢
酸ビニル、酢酸アリル、酢酸ブテニル、ステアリン酸ア
リル、メタクリレート、エチルクロトナート、コハク酸
ジアリル、フタル酸ジアリルなどの酸素含有オレフィン
性不飽和官能性アルケニル化合物；インジゴ、インドー
ル、アクリロニトリル、シアン化アリルなどの窒素含有
オレフィン性不飽和官能性アルケニル化合物；ビニルト
リメチルシラン、アリルトリメチルシランなどの不飽和
ケイ素化合物；ポリイソプレン、ポリブタジエンなどの
共役ジエンポリマー；オレフィン末端ポリプロピレング
リコール、オレフィン末端水添ポリイソプレン、オレフ
ィン末端ポリイソブチレン、オレフィン末端ポリエステ
ル、オレフィン末端ポリカーボネートなどのオレフィン
末端ポリマー；アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ンなどが挙げられる。ヒドロシリル化反応に用いられる
ヒドロシリル基を持つ化合物としては特に制限はない
が、式（５）〜（７）などの一般式で表される化合物が
挙げられ、
ンとしては特に制限はないが、好ましくは末端オレフィ
ンである。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセンなどの線状アルケニル化合物；１，５−ヘキサ
ジエン、１，９−デカジエン、４−ビニルシクロヘキセ
ンなどのジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン
などのスチレン化合物；塩化ビニル、臭化アリル、ヨウ
化アリル、臭化アリレン、トリ−及びテトラクロロエチ
レン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン、塩化ビ
ニリデン及びジクロロスチレンなどのハロゲン化オレフ
ィン性不飽和官能性アルケニル化合物；アリルエーテ
ル、ビニルエーテル、アリルアルコール、メチルビニル
カルビノール、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、オレイン酸、リノレニン酸、チアウルムグラ酸、酢
酸ビニル、酢酸アリル、酢酸ブテニル、ステアリン酸ア
リル、メタクリレート、エチルクロトナート、コハク酸
ジアリル、フタル酸ジアリルなどの酸素含有オレフィン
性不飽和官能性アルケニル化合物；インジゴ、インドー
ル、アクリロニトリル、シアン化アリルなどの窒素含有
オレフィン性不飽和官能性アルケニル化合物；ビニルト
リメチルシラン、アリルトリメチルシランなどの不飽和
ケイ素化合物；ポリイソプレン、ポリブタジエンなどの
共役ジエンポリマー；オレフィン末端ポリプロピレング
リコール、オレフィン末端水添ポリイソプレン、オレフ
ィン末端ポリイソブチレン、オレフィン末端ポリエステ
ル、オレフィン末端ポリカーボネートなどのオレフィン
末端ポリマー；アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ンなどが挙げられる。ヒドロシリル化反応に用いられる
ヒドロシリル基を持つ化合物としては特に制限はない
が、式（５）〜（７）などの一般式で表される化合物が
挙げられ、
【００１４】
【化１】
【００１５】（但し、式中Ｒ7 〜Ｒ13はそれぞれ同一も
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、Ｘは水素原子、置換
もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基であり、ｍはＸが水素原子のときｍ≧０の整
数、Ｘが水素原子でないときｍ≧１の整数であり、ｎは
ｎ≧０の整数である。）
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、Ｘは水素原子、置換
もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基であり、ｍはＸが水素原子のときｍ≧０の整
数、Ｘが水素原子でないときｍ≧１の整数であり、ｎは
ｎ≧０の整数である。）
【００１６】
【化２】
【００１７】（但し、式中Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ同一も
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、ｐ≧１、ｑ≧０、ｐ
＋ｑ≧３である。）
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、ｐ≧１、ｑ≧０、ｐ
＋ｑ≧３である。）
【００１８】
【化３】
【００１９】（但し、式中Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ同一も
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、ｒは０〜３の整数で
ある。）などの一般的で表される化合物が挙げられ、さ
らに具体的にはトリメチルシラン、ジメチルフェニルシ
ラン、ジメチルシラン、メチルジメトキシシラン、トリ
エチルシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ト
リメトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキ
シシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、エチルジエトキシシラン、１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５，
−ヘプタメチルトリシロキサン、末端トリメチルシリル
基封止メチル水素シロキサン重合体（Ｈオイル）、ジメ
チルシロキサン／メチル水素シロキサン共重合体、１，
３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙
げられる。
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、ｒは０〜３の整数で
ある。）などの一般的で表される化合物が挙げられ、さ
らに具体的にはトリメチルシラン、ジメチルフェニルシ
ラン、ジメチルシラン、メチルジメトキシシラン、トリ
エチルシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ト
リメトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキ
シシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジエトキシ
シラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、エチルジエトキシシラン、１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５，
−ヘプタメチルトリシロキサン、末端トリメチルシリル
基封止メチル水素シロキサン重合体（Ｈオイル）、ジメ
チルシロキサン／メチル水素シロキサン共重合体、１，
３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙
げられる。
【００２０】ヒドロシリル化反応は、一般に０〜１５０
℃の温度範囲で行われるが、期待されない副反応が起こ
らないように制御し易くするために、６０〜９０℃が好
ましい。反応に対しては、反応温度の調節、反応系の粘
度の調節など必要に応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の溶剤又はプロセスオイルなどの可塑剤を用いてもよ
い。ヒドロシリル化反応を実施するための装置として
は、特に制限はないが、オレフィン、ヒドロシリル基を
持つ化合物及び溶媒の沸点以上での反応を行う場合には
オートクレーブなどの耐圧容器が好ましい。さらに、均
一に反応を進行させるために、十分な攪拌能力を持った
装置が好ましい。
℃の温度範囲で行われるが、期待されない副反応が起こ
らないように制御し易くするために、６０〜９０℃が好
ましい。反応に対しては、反応温度の調節、反応系の粘
度の調節など必要に応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の溶剤又はプロセスオイルなどの可塑剤を用いてもよ
い。ヒドロシリル化反応を実施するための装置として
は、特に制限はないが、オレフィン、ヒドロシリル基を
持つ化合物及び溶媒の沸点以上での反応を行う場合には
オートクレーブなどの耐圧容器が好ましい。さらに、均
一に反応を進行させるために、十分な攪拌能力を持った
装置が好ましい。
【００２１】本発明の第二においては、基本的に本発明
の第一の方法を利用する。すなわち、チアゾール類とし
て特に制限はないが、好ましくはベンゾチアゾールであ
る。ホスフィン類として特に制限はないが、好ましくは
トリフェニルホスフィンである。これらの反応を制御す
るために添加される化合物の添加量には特に制限はな
い。前記添加化合物（添加剤ともいう）の量は、オレフ
ィン、ヒドロシリル基を持つ化合物及び触媒の種類、
量、濃度などにより変化し、反応を抑制したい程度によ
る。添加剤の添加量が多すぎた場合みには反応が極端に
遅くなってしまうし、更に、添加剤が生成物中に残存す
る場合にこの生成物を硬化剤として使用する際に、硬化
反応に悪影響を与える可能性がある。逆に少なすぎた場
合には十分な効果が得られない。一般的な場合には触媒
に対して１〜１０００倍モル、特に５〜５０倍モル程度
が好ましい。
の第一の方法を利用する。すなわち、チアゾール類とし
て特に制限はないが、好ましくはベンゾチアゾールであ
る。ホスフィン類として特に制限はないが、好ましくは
トリフェニルホスフィンである。これらの反応を制御す
るために添加される化合物の添加量には特に制限はな
い。前記添加化合物（添加剤ともいう）の量は、オレフ
ィン、ヒドロシリル基を持つ化合物及び触媒の種類、
量、濃度などにより変化し、反応を抑制したい程度によ
る。添加剤の添加量が多すぎた場合みには反応が極端に
遅くなってしまうし、更に、添加剤が生成物中に残存す
る場合にこの生成物を硬化剤として使用する際に、硬化
反応に悪影響を与える可能性がある。逆に少なすぎた場
合には十分な効果が得られない。一般的な場合には触媒
に対して１〜１０００倍モル、特に５〜５０倍モル程度
が好ましい。
【００２２】触媒として用いられる金属錯体として特に
制限はなく、白金触媒、ロジウム触媒（例えば、ＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＡｌ2 Ｏ3 ）、ルテニウム触媒
（例えば、ＲｕＣｌ3 ）、イリジウム触媒（例えば、Ｉ
ｒＣｌ3 ）、鉄触媒（例えば、ＦｅＣｌ3 ）、アルミニ
ウム触媒（例えば、ＡｌＣｌ3 ）、パラジウム触媒（例
えば、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ニッケル触媒（例え
ば、ＮｉＣｌ2 ）、チタン触媒（例えば、ＴｉＣｌ4 ）
などが挙げられるが、好ましくは白金触媒である。本発
明に有用な白金触媒は担体上の白金金属、白金化合物及
び白金錯体から選ぶ。白金化合物及び白金錯体は塩化白
金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸とアルコール、
アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金−オレフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ）、白金−
ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 Ｓ
ｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）4 ］m）、（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル
基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。）、ジカルボニルジク
ロロ白金などを挙げることができる。また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１号明細
書及び同第３，１５９，６６２号明細書中に記載された
白金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー（Ｌａｍｏｒ
ｅａｕｘ）の米国特許第３，２２０，９７２号明細書中
に記載された白金アルコラート触媒も挙げることができ
る。さらに、モディク（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３，
５１６，９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレ
フィン複合体も本発明において有用である。白金金属
は、木炭、アルミナ、ジルコニア等のような担体上に付
着される。水素化ケイ素と不飽和化合物の不飽和部分間
の反応をさせる白金含有材料も本発明に有用である。触
媒量としては特に制限はないが、炭素−炭素二重結合１
ｍｏｌに対して、１×１０-1〜１×１０-8ｍｏｌの範囲
で用いるのがよい。さらには１×１０-3〜１×１０-7ｍ
ｏｌが好ましい。
制限はなく、白金触媒、ロジウム触媒（例えば、ＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＡｌ2 Ｏ3 ）、ルテニウム触媒
（例えば、ＲｕＣｌ3 ）、イリジウム触媒（例えば、Ｉ
ｒＣｌ3 ）、鉄触媒（例えば、ＦｅＣｌ3 ）、アルミニ
ウム触媒（例えば、ＡｌＣｌ3 ）、パラジウム触媒（例
えば、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ニッケル触媒（例え
ば、ＮｉＣｌ2 ）、チタン触媒（例えば、ＴｉＣｌ4 ）
などが挙げられるが、好ましくは白金触媒である。本発
明に有用な白金触媒は担体上の白金金属、白金化合物及
び白金錯体から選ぶ。白金化合物及び白金錯体は塩化白
金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸とアルコール、
アルデヒド、ケトンなどの錯体、白金−オレフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 ）、白金−
ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔn （ＶｉＭｅ2 Ｓ
ｉＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）m 、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）4 ］m）、（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル
基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。）、ジカルボニルジク
ロロ白金などを挙げることができる。また、アシュビー
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１号明細
書及び同第３，１５９，６６２号明細書中に記載された
白金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー（Ｌａｍｏｒ
ｅａｕｘ）の米国特許第３，２２０，９７２号明細書中
に記載された白金アルコラート触媒も挙げることができ
る。さらに、モディク（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３，
５１６，９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレ
フィン複合体も本発明において有用である。白金金属
は、木炭、アルミナ、ジルコニア等のような担体上に付
着される。水素化ケイ素と不飽和化合物の不飽和部分間
の反応をさせる白金含有材料も本発明に有用である。触
媒量としては特に制限はないが、炭素−炭素二重結合１
ｍｏｌに対して、１×１０-1〜１×１０-8ｍｏｌの範囲
で用いるのがよい。さらには１×１０-3〜１×１０-7ｍ
ｏｌが好ましい。
【００２３】本発明において用いられるオレフィンとし
ては特に制限はないが、好ましくは末端オレフィンであ
る。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ
ンなどの線状アルケニル化合物；１，５−ヘキサジエ
ン、１，９−デカジエン、４−ビニルシクロヘキセンな
どのジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレンなど
のスチレン化合物；塩化ビニル、臭化アリル、ヨウ化ア
リル、臭化アリレン、トリ−及びテトラクロロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン、塩化ビニ
リデン及びジクロロスチレンなどのハロゲン化オレフィ
ン性不飽和官能性アルケニル化合物；アリルエーテル、
ビニルエーテル、アリルアルコール、メチルビニルカル
ビノール、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、オ
レイン酸、リノレニン酸、チアウルムグラ酸、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、酢酸ブテニル、ステアリン酸アリル、
メタクリレート、エチルクロトナート、コハク酸ジアリ
ル、フタル酸ジアリルなどの酸素含有オレフィン性不飽
和官能性アルケニル化合物；インジゴ、インドール、ア
クリロニトリル、シアン化アリルなどの窒素含有オレフ
ィン性不飽和官能性アルケニル化合物；ビニルトリメチ
ルシラン、アリルトリメチルシランなどの不飽和ケイ素
化合物；ポリイソプレン、ポリブタジエンなどの共役ジ
エンポリマー；オレフィン末端ポリプロピレングリコー
ル、オレフィン末端水添ポリイソプレン、オレフィン末
端ポリイソブチレン、オレフィン末端ポリエステル、オ
レフィン末端ポリカーボネートなどのオレフィン末端ポ
リマー；アルケニル基含有オルガノポリシロキサンなど
が挙げられる。
ては特に制限はないが、好ましくは末端オレフィンであ
る。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ
ンなどの線状アルケニル化合物；１，５−ヘキサジエ
ン、１，９−デカジエン、４−ビニルシクロヘキセンな
どのジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレンなど
のスチレン化合物；塩化ビニル、臭化アリル、ヨウ化ア
リル、臭化アリレン、トリ−及びテトラクロロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン、塩化ビニ
リデン及びジクロロスチレンなどのハロゲン化オレフィ
ン性不飽和官能性アルケニル化合物；アリルエーテル、
ビニルエーテル、アリルアルコール、メチルビニルカル
ビノール、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、オ
レイン酸、リノレニン酸、チアウルムグラ酸、酢酸ビニ
ル、酢酸アリル、酢酸ブテニル、ステアリン酸アリル、
メタクリレート、エチルクロトナート、コハク酸ジアリ
ル、フタル酸ジアリルなどの酸素含有オレフィン性不飽
和官能性アルケニル化合物；インジゴ、インドール、ア
クリロニトリル、シアン化アリルなどの窒素含有オレフ
ィン性不飽和官能性アルケニル化合物；ビニルトリメチ
ルシラン、アリルトリメチルシランなどの不飽和ケイ素
化合物；ポリイソプレン、ポリブタジエンなどの共役ジ
エンポリマー；オレフィン末端ポリプロピレングリコー
ル、オレフィン末端水添ポリイソプレン、オレフィン末
端ポリイソブチレン、オレフィン末端ポリエステル、オ
レフィン末端ポリカーボネートなどのオレフィン末端ポ
リマー；アルケニル基含有オルガノポリシロキサンなど
が挙げられる。
【００２４】なかでも、分子中に少なくとも１個のアル
ケニル基を有する式（１）〜（４）からなる群より選ば
れる有機化合物が好ましい。 ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｏ］ａＲ3 （１） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｏ）］ａＲ4 （２） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）］ａＲ5 （３） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ａＲ6 （４） （但し、式中、Ｒ1 は水素またはメチル基。Ｒ2 は炭素
数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含
有していてもよい。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 は炭素数１〜３０
の１〜４価の有機基。Ｒ5 は炭素数１〜５０の１〜４価
の炭化水素基。ａは１〜４から選ばれる整数。）
ケニル基を有する式（１）〜（４）からなる群より選ば
れる有機化合物が好ましい。 ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｏ］ａＲ3 （１） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｏ）］ａＲ4 （２） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）］ａＲ5 （３） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ａＲ6 （４） （但し、式中、Ｒ1 は水素またはメチル基。Ｒ2 は炭素
数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含
有していてもよい。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 は炭素数１〜３０
の１〜４価の有機基。Ｒ5 は炭素数１〜５０の１〜４価
の炭化水素基。ａは１〜４から選ばれる整数。）
【００２５】本発明に用いられるヒドロシリル基を持つ
化合物は一分子中に少なくとも２つ以上のケイ素原子結
合水素原子を持つ多価ハイドロジェンオルガノシリコン
化合物である。この多価ハイドロジェンオルガノシリコ
ン化合物としては特に制限はないが、下記式（８）、
（９）などの一般式で表される化合物が挙げられる。
化合物は一分子中に少なくとも２つ以上のケイ素原子結
合水素原子を持つ多価ハイドロジェンオルガノシリコン
化合物である。この多価ハイドロジェンオルガノシリコ
ン化合物としては特に制限はないが、下記式（８）、
（９）などの一般式で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化４】
【００２７】（但し、式中Ｒ19〜Ｒ25はそれぞれ同一も
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、Ｙは水素原子、置換
もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基であり、ｓはＹが水素原子のときｓ≧０の整
数、Ｙが水素原子でないときｓ≧２の整数であり、ｔは
ｔ≧０の整数である。）
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、Ｙは水素原子、置換
もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基であり、ｓはＹが水素原子のときｓ≧０の整
数、Ｙが水素原子でないときｓ≧２の整数であり、ｔは
ｔ≧０の整数である。）
【００２８】
【化５】
【００２９】（但し、式中Ｒ26〜Ｒ28はそれぞれ同一も
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、ｕ≧２、ｖ≧０、ｕ
＋ｖ≧３である。）さらに具体的には１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−
ヘキサメチルトリシロキサン、末端トリメチルシリル基
封止メチル水素シロキサン重合体（Ｈオイルともよばれ
る。）、ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン共
重合体、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サンなどが挙げられる。なかでも、１分子中に３個以上
のヒドロシリル基を有する分子量５００以下の多価ハイ
ドロジェンポリオルガノシロキサンが好ましい。
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、ｕ≧２、ｖ≧０、ｕ
＋ｖ≧３である。）さらに具体的には１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−
ヘキサメチルトリシロキサン、末端トリメチルシリル基
封止メチル水素シロキサン重合体（Ｈオイルともよばれ
る。）、ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン共
重合体、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサ
ン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サンなどが挙げられる。なかでも、１分子中に３個以上
のヒドロシリル基を有する分子量５００以下の多価ハイ
ドロジェンポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００３０】これらのオレフィンとヒドロシリル基を持
つ化合物の組み合わせには特に制限はないが、一般には
大きく分けて２つの組み合わせが挙げられる。オレフィ
ンが一分子中に１つだけのオレフィンを持っている場合
と複数のオレフィンを持っている場合である。オレフィ
ンが１つだけの場合は、オレフィン分子により架橋され
ることがないので、オレフィンとヒドロシリル基を持つ
化合物の組み合わせは自由度が大きく、その比も生成物
中に２つ以上のヒドロシリル基を持つ条件であれば任意
の比で可能である。この場合の具体例としてはトリメチ
ルシリル基末端ポリメチルヒドロシロキサン（Ｈオイル
ともよばれる）のα−オレフィンによる変性が挙げられ
る。複数のオレフィンを持っている場合は、オレフィン
による架橋が起こり反応系全体がゲル化してしまう可能
性があるので、それを考慮する必要がある。この場合、
ヒドロシリル基を持つ化合物をオレフィンに対して過剰
に使用することが好ましい。更に、反応終了後に過剰量
が除けることが好ましい。蒸留により除去する場合に
は、分子量が５００以下のものが好ましい。
つ化合物の組み合わせには特に制限はないが、一般には
大きく分けて２つの組み合わせが挙げられる。オレフィ
ンが一分子中に１つだけのオレフィンを持っている場合
と複数のオレフィンを持っている場合である。オレフィ
ンが１つだけの場合は、オレフィン分子により架橋され
ることがないので、オレフィンとヒドロシリル基を持つ
化合物の組み合わせは自由度が大きく、その比も生成物
中に２つ以上のヒドロシリル基を持つ条件であれば任意
の比で可能である。この場合の具体例としてはトリメチ
ルシリル基末端ポリメチルヒドロシロキサン（Ｈオイル
ともよばれる）のα−オレフィンによる変性が挙げられ
る。複数のオレフィンを持っている場合は、オレフィン
による架橋が起こり反応系全体がゲル化してしまう可能
性があるので、それを考慮する必要がある。この場合、
ヒドロシリル基を持つ化合物をオレフィンに対して過剰
に使用することが好ましい。更に、反応終了後に過剰量
が除けることが好ましい。蒸留により除去する場合に
は、分子量が５００以下のものが好ましい。
【００３１】生成物中に触媒が残存する場合、生成物の
貯蔵中にも、ゆっくりではあるが反応中に問題となるよ
うな各種の副反応が進行し、貯蔵安定性を悪化させる場
合がある。本発明の添加剤添加系においては、添加剤も
生成物中に残存する場合には、そのような副反応を抑制
し貯蔵安定性を向上させる効果を持つが、更に、反応終
了後において、速やかに触媒活性を低下させ、後処理中
及び貯蔵中の生成物の更なる安定化を図るために、ホス
フィン類、チアゾール類から選ばれる化合物を更に添加
することが好ましい。この添加量は、多すぎると、添加
剤が生成物中に残存する場合にこの生成物を硬化剤とし
て使用する際に、硬化反応に悪影響を与える可能性があ
る。逆に少なすぎた場合には十分な効果が得られない。
一般的な場合には触媒に対して１〜１０００倍モル、特
に５〜５０倍モル程度が好ましい。
貯蔵中にも、ゆっくりではあるが反応中に問題となるよ
うな各種の副反応が進行し、貯蔵安定性を悪化させる場
合がある。本発明の添加剤添加系においては、添加剤も
生成物中に残存する場合には、そのような副反応を抑制
し貯蔵安定性を向上させる効果を持つが、更に、反応終
了後において、速やかに触媒活性を低下させ、後処理中
及び貯蔵中の生成物の更なる安定化を図るために、ホス
フィン類、チアゾール類から選ばれる化合物を更に添加
することが好ましい。この添加量は、多すぎると、添加
剤が生成物中に残存する場合にこの生成物を硬化剤とし
て使用する際に、硬化反応に悪影響を与える可能性があ
る。逆に少なすぎた場合には十分な効果が得られない。
一般的な場合には触媒に対して１〜１０００倍モル、特
に５〜５０倍モル程度が好ましい。
【００３２】ヒドロシリル化反応は、一般に０〜１５０
℃の温度範囲で行われるが、活性なヒドロシリル基が過
剰に存在し、期待されない副反応が起こりやすい状態に
あるので、６０〜９０℃が好ましい。反応に対しては、
反応温度の調節、反応系の粘度の調節、添加する基質の
拡散性の向上など必要に応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの溶剤又はプロセスオイルなどの可塑剤を用いても
よい。
℃の温度範囲で行われるが、活性なヒドロシリル基が過
剰に存在し、期待されない副反応が起こりやすい状態に
あるので、６０〜９０℃が好ましい。反応に対しては、
反応温度の調節、反応系の粘度の調節、添加する基質の
拡散性の向上など必要に応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの溶剤又はプロセスオイルなどの可塑剤を用いても
よい。
【００３３】ヒドロシリル化反応を実施するための装置
としては、特に制限はないが、オレフィン、ヒドロシリ
ル基を持つ化合物及び溶媒の沸点以上での反応を行う場
合にはオートクレーブなどの耐圧容器が好ましい。さら
に、均一に反応を進行させるために、十分な攪拌能力を
もった装置が好ましい。
としては、特に制限はないが、オレフィン、ヒドロシリ
ル基を持つ化合物及び溶媒の沸点以上での反応を行う場
合にはオートクレーブなどの耐圧容器が好ましい。さら
に、均一に反応を進行させるために、十分な攪拌能力を
もった装置が好ましい。
【００３４】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００３５】製造例１：特開昭５３−１３４０９５に開
示された方法に従って、末端にアリル型オレフィン基を
有するポリオキシプロピレンを合成した。平均分子量３
０００であるポリオキシプロピレングリコールと粉末苛
性ソーダを６０℃で攪拌し、ブロモクロロメタンを加え
て反応を行い、分子量を増大させた。次に、アリルクロ
ライドを加えて、１１０℃で末端をアリルエーテル化し
た。これをケイ酸アルミニウムにより処理して、精製末
端アリルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成した。
このポリエーテルの平均分子量は約８０００であり、ヨ
ウ素価からオレフィン含量は０．０２３ｍｏｌ／１００
ｇであった。Ｅ型粘度系による粘度は１３５ポイズ（４
０℃）であった。
示された方法に従って、末端にアリル型オレフィン基を
有するポリオキシプロピレンを合成した。平均分子量３
０００であるポリオキシプロピレングリコールと粉末苛
性ソーダを６０℃で攪拌し、ブロモクロロメタンを加え
て反応を行い、分子量を増大させた。次に、アリルクロ
ライドを加えて、１１０℃で末端をアリルエーテル化し
た。これをケイ酸アルミニウムにより処理して、精製末
端アリルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成した。
このポリエーテルの平均分子量は約８０００であり、ヨ
ウ素価からオレフィン含量は０．０２３ｍｏｌ／１００
ｇであった。Ｅ型粘度系による粘度は１３５ポイズ（４
０℃）であった。
【００３６】実施例１：製造例１で合成されたアリル型
オレフィン基を有するポリオキシプロピレン２００ｇに
対し、実施例３で合成されたオルガノポリシロキサン系
硬化剤４．８４ｇ（アリル基とＳｉ−Ｈ基は等量）、Ｐ
ｔ［｛（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｍｅ2 Ｓｉ｝2Ｏ］2 触媒溶液
５．６１×１０-4ｍｍｏｌを加え、よく混合したものを
マスターバッチとする。これより４ｇづつ量り取ったも
のに、ベンゾチアゾール（１ｗｔ％トルエン溶液）７．
６ｍｇ（白金に対して１倍モル）を入れ、よく混練し
た。該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学（株）
製）の上に採り、所定温度でスナップアップタイム（ゴ
ム弾性になるまでの時間）を測定した。更に、同様に白
金に対して１０、２０、１００倍モルになるようにベン
ゾチアゾールを加えた場合についてもスナップアップタ
イムを測定した。
オレフィン基を有するポリオキシプロピレン２００ｇに
対し、実施例３で合成されたオルガノポリシロキサン系
硬化剤４．８４ｇ（アリル基とＳｉ−Ｈ基は等量）、Ｐ
ｔ［｛（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｍｅ2 Ｓｉ｝2Ｏ］2 触媒溶液
５．６１×１０-4ｍｍｏｌを加え、よく混合したものを
マスターバッチとする。これより４ｇづつ量り取ったも
のに、ベンゾチアゾール（１ｗｔ％トルエン溶液）７．
６ｍｇ（白金に対して１倍モル）を入れ、よく混練し
た。該混合物の一部をゲル化試験器（日新科学（株）
製）の上に採り、所定温度でスナップアップタイム（ゴ
ム弾性になるまでの時間）を測定した。更に、同様に白
金に対して１０、２０、１００倍モルになるようにベン
ゾチアゾールを加えた場合についてもスナップアップタ
イムを測定した。
【００３７】実施例２：ベンゾチアゾールの代わりにト
リフェニルホスフィンを用いた以外は実施例１と同様に
して実験を行った。但し、トリフェニルホスフィンの量
は白金に対して１、１．５、３倍モルとした。
リフェニルホスフィンを用いた以外は実施例１と同様に
して実験を行った。但し、トリフェニルホスフィンの量
は白金に対して１、１．５、３倍モルとした。
【００３８】比較例１〜５：ベンゾチアゾールの代わり
にトリブチルアミン、フェニルスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ピリジン、ｏ−ニトロアニソール
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。以
上実施例１、２及び比較例１〜５で得られた分析結果を
第１表に示す。この結果より、ベンゾチアゾール及びト
リフェニルホスフィンの添加量により反応速度を制御で
きることがわかる。
にトリブチルアミン、フェニルスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ピリジン、ｏ−ニトロアニソール
を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。以
上実施例１、２及び比較例１〜５で得られた分析結果を
第１表に示す。この結果より、ベンゾチアゾール及びト
リフェニルホスフィンの添加量により反応速度を制御で
きることがわかる。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例３：攪拌可能な５０Ｌのステンレス
製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン１０．０ｋｇ（４１．６ｍｏｌ）、トル
エン１２．０ｋｇを入れ、窒素下８０℃に加熱した。よ
く攪拌しながらベンゾチアゾール１８９ｍｇ（１．４０
ｍｍｏｌ）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加した。１０分
後にビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．２×１０-2ｍ
ｍｏｌ）を入れた。更に１０分後に十分な攪拌を加えな
がら１，９−デカジエン０．５７５ｋｇ（４．１６ｍｏ
ｌ）とトルエン１．１５ｋｇの混合物を１時間かけて添
加した。全量添加後、ガスクロマトグラフィーで１，９
−デカジエンの残存量を定量し、消失するまで８０℃で
攪拌を続けた。反応混合物を濃縮し、残留物として２．
１５ｋｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を得た。この生成物は
ＧＰＣ分析により、下記式の構造を有する化合物が主生
成物であることが解った。また、この生成物をアルカリ
水により加水分解した時に発生する水素ガス量よりこの
生成物のＳｉ−Ｈ基含量は０．９５１ｍｏｌ／１００ｇ
であることがわかった。この反応中、発熱はほとんど観
察されなかった。１，９−デカジエンの残存量をもと
に、この反応の速度解析をした結果を図１に示す。１，
９−デカジエンに対してほぼ一次で速度が安定している
ことがわかる。室温で半年間貯蔵後も性質に大きな変化
は見られなかった。
製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン１０．０ｋｇ（４１．６ｍｏｌ）、トル
エン１２．０ｋｇを入れ、窒素下８０℃に加熱した。よ
く攪拌しながらベンゾチアゾール１８９ｍｇ（１．４０
ｍｍｏｌ）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加した。１０分
後にビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．２×１０-2ｍ
ｍｏｌ）を入れた。更に１０分後に十分な攪拌を加えな
がら１，９−デカジエン０．５７５ｋｇ（４．１６ｍｏ
ｌ）とトルエン１．１５ｋｇの混合物を１時間かけて添
加した。全量添加後、ガスクロマトグラフィーで１，９
−デカジエンの残存量を定量し、消失するまで８０℃で
攪拌を続けた。反応混合物を濃縮し、残留物として２．
１５ｋｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を得た。この生成物は
ＧＰＣ分析により、下記式の構造を有する化合物が主生
成物であることが解った。また、この生成物をアルカリ
水により加水分解した時に発生する水素ガス量よりこの
生成物のＳｉ−Ｈ基含量は０．９５１ｍｏｌ／１００ｇ
であることがわかった。この反応中、発熱はほとんど観
察されなかった。１，９−デカジエンの残存量をもと
に、この反応の速度解析をした結果を図１に示す。１，
９−デカジエンに対してほぼ一次で速度が安定している
ことがわかる。室温で半年間貯蔵後も性質に大きな変化
は見られなかった。
【００４１】
【化６】
【００４２】実施例４：実施例３と同様に実施した反応
系に対し、反応終了後にベンゾチアゾール１８９ｍｇ
（１．４０ｍｍｏｌ）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加し
た。後は、同様に濃縮した。この生成物は４０℃で２カ
月間、密栓保存したあとも性質に大きな変化は見られな
かった。
系に対し、反応終了後にベンゾチアゾール１８９ｍｇ
（１．４０ｍｍｏｌ）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加し
た。後は、同様に濃縮した。この生成物は４０℃で２カ
月間、密栓保存したあとも性質に大きな変化は見られな
かった。
【００４３】実施例５：攪拌可能な５Ｌのガラス製反応
器中にＨ−オイル（トリメチルシリル封止ポリメチルヒ
ドロシロキサン；Ｓｉ−Ｈ１５．８ｍｍｏｌ／ｇ）６
３．３ｇ（Ｓｉ−Ｈ１．００ｍｏｌ）、トルエン６０．
０ｍｌを入れ、窒素下８０℃に加熱した。よく攪拌しな
がらベンゾチアゾール２．９９ｍｇ（２．２１×１０-5
ｍｍｏｌ）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加した。１０分
後にビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン）白金錯体触媒（０．５２×１０-5
ｍｍｏｌ）を入れた。更に１０分後に十分な攪拌を加え
ながらスチレン２６．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）とトルエ
ン２０．０ｍｌの混合物を３０分間かけて添加した。全
量添加後、２時間加熱攪拌を継続した。反応混合物を濃
縮し、残留物として８３．３ｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化剤
を得た。また、既述の分析によりこの生成物のＳｉ−Ｈ
基含有量は０．７８ｍｏｌ／１００ｇであることがわか
った。この生成物は室温で１カ月貯蔵後も性質に大きな
変化は見られなかった。
器中にＨ−オイル（トリメチルシリル封止ポリメチルヒ
ドロシロキサン；Ｓｉ−Ｈ１５．８ｍｍｏｌ／ｇ）６
３．３ｇ（Ｓｉ−Ｈ１．００ｍｏｌ）、トルエン６０．
０ｍｌを入れ、窒素下８０℃に加熱した。よく攪拌しな
がらベンゾチアゾール２．９９ｍｇ（２．２１×１０-5
ｍｍｏｌ）を１ｗｔ％トルエン溶液で添加した。１０分
後にビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン）白金錯体触媒（０．５２×１０-5
ｍｍｏｌ）を入れた。更に１０分後に十分な攪拌を加え
ながらスチレン２６．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）とトルエ
ン２０．０ｍｌの混合物を３０分間かけて添加した。全
量添加後、２時間加熱攪拌を継続した。反応混合物を濃
縮し、残留物として８３．３ｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化剤
を得た。また、既述の分析によりこの生成物のＳｉ−Ｈ
基含有量は０．７８ｍｏｌ／１００ｇであることがわか
った。この生成物は室温で１カ月貯蔵後も性質に大きな
変化は見られなかった。
【００４４】実施例６：スチレン量を５２．０ｇにしニ
ートで１時間かけて添加した以外は実施例６と全く同様
にＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を合成した。Ｓｉ−Ｈ基含量は
０．４０ｍｏｌ／１００ｇであることがわかった。この
生成物は室温で１カ月貯蔵後も性質に大きな変化は見ら
れなかった。
ートで１時間かけて添加した以外は実施例６と全く同様
にＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を合成した。Ｓｉ−Ｈ基含量は
０．４０ｍｏｌ／１００ｇであることがわかった。この
生成物は室温で１カ月貯蔵後も性質に大きな変化は見ら
れなかった。
【００４５】比較例６：ベンゾチアゾールを添加しない
こと以外は実施例５と全く同様にＳｉ−Ｈ基含有硬化剤
を合成した。Ｓｉ−Ｈ基は０．５０ｍｏｌ／１００ｇで
あることがわかった。この生成物は室温で１週間貯蔵後
にゲル化した。
こと以外は実施例５と全く同様にＳｉ−Ｈ基含有硬化剤
を合成した。Ｓｉ−Ｈ基は０．５０ｍｏｌ／１００ｇで
あることがわかった。この生成物は室温で１週間貯蔵後
にゲル化した。
【００４６】参考例１：製造例１で合成されたアリル型
オレフィン基を有するポリオキシプロピレン２００ｇに
対し、実施例２で合成されたオルガノポリシロキサン系
硬化剤４．８４ｇ（アリル基とＳｉ−Ｈ基は等量）、ジ
メチルマレート０．２０ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）Ｐｔ
［｛（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｍｅ2 Ｓｉ｝2 Ｏ］2 触媒溶液
２．３×１０-2ｍｍｏｌを加え、よく混合した。該組成
物を厚さ約２ｍｍの型枠に流し込み、減圧乾燥機中で室
温で１時間脱泡した。その後、１００℃で一時間加熱し
て硬化物を得た。該硬化物のシートからＪＩＳＫ６３０
１に準拠した３号ダンベルを打ち抜き、引っ張り速度２
００ｍｍ／分の引張試験に供した。得られた分析結果を
第２表に示す。
オレフィン基を有するポリオキシプロピレン２００ｇに
対し、実施例２で合成されたオルガノポリシロキサン系
硬化剤４．８４ｇ（アリル基とＳｉ−Ｈ基は等量）、ジ
メチルマレート０．２０ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）Ｐｔ
［｛（ＣＨ2 ＝ＣＨ）Ｍｅ2 Ｓｉ｝2 Ｏ］2 触媒溶液
２．３×１０-2ｍｍｏｌを加え、よく混合した。該組成
物を厚さ約２ｍｍの型枠に流し込み、減圧乾燥機中で室
温で１時間脱泡した。その後、１００℃で一時間加熱し
て硬化物を得た。該硬化物のシートからＪＩＳＫ６３０
１に準拠した３号ダンベルを打ち抜き、引っ張り速度２
００ｍｍ／分の引張試験に供した。得られた分析結果を
第２表に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】表中、Ｍ（後の数字は％で表した伸びを表
す）は、モジュラスを表す。ＴＢは、破断強度、ＥＢ
は、破断伸びを表す。ゲル分率は、硬化物を金網に入
れ、トルエン中に１日間浸漬し、乾燥した後の重量の減
少率を表す。
す）は、モジュラスを表す。ＴＢは、破断強度、ＥＢ
は、破断伸びを表す。ゲル分率は、硬化物を金網に入
れ、トルエン中に１日間浸漬し、乾燥した後の重量の減
少率を表す。
【００４９】
【本発明の効果】本発明はヒドロシリル化反応を容易に
制御する方法を与え、それを利用してヒドロシリル基を
分子内に２つ以上持つ有機化合物変性シリコン化合物を
製造する方法を与える。この化合物は付加型硬化性組成
物の硬化剤として使用される。更に付随する効果とし
て、生成した硬化剤中に触媒及び本発明の添加剤が残存
する場合、触媒だけが残存する場合に比べ貯蔵安定性が
向上することが挙げられる。
制御する方法を与え、それを利用してヒドロシリル基を
分子内に２つ以上持つ有機化合物変性シリコン化合物を
製造する方法を与える。この化合物は付加型硬化性組成
物の硬化剤として使用される。更に付随する効果とし
て、生成した硬化剤中に触媒及び本発明の添加剤が残存
する場合、触媒だけが残存する場合に比べ貯蔵安定性が
向上することが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヒドロシリル基含有硬化剤の生成反応の時間変
化の１例を示す図である。
化の１例を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 23/42 Ｘ
Claims (13)
- 【請求項１】 金属触媒を用いてオレフィンに対してヒ
ドロシリル基を付加させるヒドロシリル化反応におい
て、チアゾール類、ホスフィン類から選ばれる化合物を
共存させることにより反応を制御することを特徴とする
ヒドロシリル化法。 - 【請求項２】 前記チアゾール類、ホスフィン類から選
ばれる化合物がベンゾチアゾールであることを特徴とす
る請求項１に記載のヒドロシリル化法。 - 【請求項３】 前記チアゾール類、ホスフィン類から選
ばれる化合物がトリフェニルホスフィンであることを特
徴とする請求項１に記載のヒドロシリル化法。 - 【請求項４】 金属触媒が白金触媒であることを特徴と
する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のヒドロ
シリル化法。 - 【請求項５】 オレフィンに対して過剰のヒドロシリル
基が存在する状態において、請求項１〜請求項４のいず
れか１項に記載の方法によりヒドロシリル化を行うこと
を特徴とするヒドロシリル化法。 - 【請求項６】 分子中に少なくとも１個のアルケニル基
を含有する有機系化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンオ
ルガノシリコン化合物（Ｂ）とを請求項１に記載の方法
を用いて、反応後もヒドロシリル基が残存するようにし
て請求項５に記載の方法によりヒドロシリル化を行うこ
とを特徴とするヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤
の製造方法。 - 【請求項７】 前記チアゾール類、ホスフィン類から選
ばれる化合物がベンゾチアゾールであることを特徴とす
る請求項６に記載のヒドロシリル基を含有する有機系硬
化剤の製造方法。 - 【請求項８】 前記チアゾール類、ホスフィン類から選
ばれる化合物がトリフェニルホスフィンであることを特
徴とする請求項６に記載のヒドロシリル基を含有する有
機系硬化剤の製造方法。 - 【請求項９】 前記有機系化合物（Ａ）が、下記式
（１）〜式（４）からなる群より選ばれる、分子中に少
なくとも１個のアルケニル基を有する有機化合物である
ことを特徴とする請求項６に記載のヒドロシリル基を含
有する有機系硬化剤の製造方法。 ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｏ］ａＲ3 （１） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｏ）］ａＲ4 （２） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）］ａＲ5 （３） ［ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−Ｒ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ａＲ6 （４） （但し、式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素
数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含
有していてもよく、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 は炭素数１〜３０
の１〜４価の有機基、Ｒ5 は炭素数１〜５０の１〜４価
の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数である。） - 【請求項１０】 前記多価ハイドロジェンオルガノシリ
コン化合物（Ｂ）がトリメチルシリル基末端ポリメチル
ヒドロシロキサンであることを特徴とする請求項６また
は請求項９に記載のヒドロシリル基を含有する有機系硬
化剤の製造方法。 - 【請求項１１】 前記多価ハイドロジェンオルガノシリ
コン化合物（Ｂ）が１分子中に３個以上のヒドロシリル
基を有する分子量５００以下の多価ハイドロジェンポリ
オルガノシロキサンであるであることを特徴とする請求
項６または請求項９に記載のヒドロシリル基を含有する
有機系硬化剤の製造方法。 - 【請求項１２】 前記有機系化合物（Ａ）が、１，９−
デカジエンで前記多価ハイドロジェンオルガノシリコン
化合物（Ｂ）が１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサンであることを特徴とする請求項６、請求
項９及び請求項１１のいずれか１項に記載のヒドロシリ
ル基を含有する有機系硬化剤の製造方法。 - 【請求項１３】 金属触媒を用いて、オレフィンに対し
てヒドロシリル基を付加させる反応終了後に、チアゾー
ル類、ホスフィン類から選ばれる化合物を添加すること
を特徴とする請求項６〜請求項１２のいずれか１項に記
載のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤の製造方
法。
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