JPH08143777A - 有機系硬化剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含
有する有機系化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンオルガ
ノシリコン化合物（Ｂ）とを、反応後もヒドロシリル基
が残存するようにして行うヒドロシリル化反応を無溶媒
条件において実施されることを特徴とする有機系硬化剤
の製造方法。 【効果】 本発明の製造方法は、ヒドロシリル基を分子
内に２つ以上持つ有機化合物変性シリコン化合物を製造
する際の釜効率を向上させる。さらに、過剰量のヒドロ
シリル基を持つ化合物を使用していた場合に、反応終了
後に単蒸留するだけで容易に原料だけが回収される。付
随する効果として、無溶媒化にともない基質濃度が上昇
するので、その分、触媒量を減少させることができる。
さらにその結果、生成物中に残存する触媒量も減少し、
着色や貯蔵安定性にも良い影響を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル基を有す
る有機系硬化剤のの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンに対してヒドロシリル基を付
加させるヒドロシリル化反応は有機ケイ素化合物を製造
する方法として広く知られ、様々な目的で利用されてい
る。そのうちの一つとして、ヒドロシリル化反応により
ポリマーの架橋を行い硬化してゴム状物質を生成する深
部硬化性に優れた硬化性液状組成物として各種のものが
開発されている。具体的には、末端もしくは分子鎖中
に、１分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基を持
つポリオルガノシロキサンを、ケイ素原子に結合する水
素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優
れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング
剤、ポッティング剤として使用されている。更に、最
近、特開平３−９５２６６号公報に記載されているよう
に、従来ヒドロシリル化による硬化反応に用いられてき
たポリオルガノハイドロジェンシロキサンの代わりに、
分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する重
合体でない有機系硬化剤が開発され、それはアルケニル
基を含有する有機重合体に対し一般に相溶性が良好であ
ることが開示された。そこで、ヒドロシリル化触媒を用
いて前記重合体でない有機系硬化剤とアルケニル基を含
有する有機重合体とを硬化させれば、均一で、且つ速硬
化、深部硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特性等の機
械特性を有する硬化性組成物が得られることが見い出さ
れている。また、あらゆる種類の主鎖骨格を有するアル
ケニル基含有有機重合体を用いることができるので、非
常に幅広い用途に適用できる硬化物を作成することがで
きること、更に前記重合体でない有機系硬化剤は一般に
低粘度を有し、硬化物作成時に作業を行なう上で有利で
あることが見い出されている。この有機系硬化剤の製造
においてもヒドロシリル化反応は利用される。

【０００３】ヒドロシリル化反応は一般にかなりの発熱
反応であり、この発熱により反応が加速され暴走し、突
沸などの事故を起こす場合がある。この反応の発熱を緩
和するために溶媒は有効である。また、反応を穏やかに
進行させるために、オレフィンあるいはヒドロシリル基
をもつ化合物のどちらかにまず触媒を添加し、その後、
もう一つの化合物を少しずつ添加していく手法がよくと
られる。この際、添加された化合物が均一に反応するた
めにも溶媒は有効である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、製造においては
釜効率の向上が要請される。特に、構造の揃った生成物
を得るために、オレフィンに対して大過剰の多価ハイド
ロジェンポリオルガノシロキサンを使用して反応を行
い、反応終了後に過剰量の多価ハイドロジェンポリオル
ガノシロキサンを除去してヒドロシリル基を含有する有
機系硬化剤を得る場合には、更に釜効率は低いので、そ
の向上が望まれる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、無溶媒条件でヒドロシリル化を行い
ヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤の製造をするこ
とにより、釜効率の向上及びコストの低減を達成するこ
とを見出したものである。すなわち、本発明は、無溶媒
条件において実施されることを特徴とする、分子中に少
なくとも１個のアルケニル基を含有する有機系化合物
（Ａ）と多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物
（Ｂ）とを、反応後もヒドロシリル基が残存するように
してヒドロシリル化を行う、ヒドロシリル基を含有する
有機系硬化剤の製造方法である。

【０００６】本発明においては、触媒として用いられる
金属錯体としては、特に制限はなく、白金触媒、ロジウ
ム触媒（例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃ 、ＲｈＡｌ
₂Ｏ₃）、ルテニウム触媒（例えば、ＲｕＣｌ₃）、イリ
ジウム触媒（例えば、ＩｒＣｌ₃）、鉄触媒（例えば、
ＦｅＣｌ₃）、アルミニウム触媒（例えば、ＡｌＣ
ｌ₃）、パラジウム触媒（例えば、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ
₂Ｏ）、ニッケル触媒（例えば、ＮｉＣｌ₂）、チタン触
媒（例えば、ＴｉＣｌ₄）などが挙げられるが、好まし
くは白金触媒である。

【０００７】本発明に有用な白金触媒は、担体上の白金
金属、白金化合物及び白金錯体から選ぶ。白金化合物及
び白金錯体は、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、
白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）
₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ
_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_m、Ｐｔ［（ＭｅＶ
ｉＳｉＯ）₄］_m）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニ
ル基、を表し、ｍ、ｎは整数を表す。）、ジカルボニル
ジクロロ白金などを挙げることができる。また、アシュ
ビー（Ashby）の米国特許第３，１５９，６０１号明細
書及び同第３，１５９，６６２号明細書中に記載された
白金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー(Lamoreaux）
の米国特許第３，２２０，９７２号明細書中に記載され
た白金アルコラート触媒も挙げることができる。さら
に、モディク（Modic）の米国特許第３，５１６，９４
６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体
も本発明において有用である。白金金属は、木炭、アル
ミナ、ジルコニア等のような担体上に付着される。水素
化ケイ素と不飽和化合物の不飽和部分間の反応をさせる
白金含有材料も本発明に有用である。触媒量としては特
に制限はないが、炭素−炭素二重結合１molに対して、
１×10^-1〜１×10^-8molの範囲で用いるのがよい。さら
には１×10^-3〜１×10^-7molが好ましい。本発明の無溶
媒条件においては溶媒使用条件と比較して反応基質濃度
が高まるので、触媒量はそれを考慮して、減量すること
が好ましい。

【０００８】本発明においては、前述のようなヒドロシ
リル化反応の暴走や副反応を防止するために、発明者ら
が別に発明したヒドロシリル化反応の制御方法を利用す
ることは好ましい。すなわち、チアゾール類、ホスフィ
ン類から選ばれる化合物を添加して反応を制御する。こ
のチアゾール類として特に制限はないが、好ましくはベ
ンゾチアゾールである。また、このホスフィン類として
特に制限はないが、好ましくはトリフェニルホスフィン
である。これらの反応を制御するために添加される前記
化合物の添加量には特に制限はない。この量は、オレフ
ィン、ヒドロシリル基をもつ化合物および触媒の種類、
量、濃度などにより変化し、反応を制御したい程度によ
る。添加剤の添加量が多すぎた場合は反応が極端に遅く
なってしまうし、逆に少なすぎた場合には十分な効果が
得られない。一般的な場合には触媒に対して１〜１００
０倍モル、特に５〜５０倍モル程度が好ましい。

【０００９】本発明においては、基本的に溶媒を使用し
ないが、触媒および添加剤の添加時にその拡散性および
添加の利便性のために極少量の溶媒を使用しても構わな
い。その溶媒種としては特に制限はないが、例を挙げる
とキシレン、トルエン、ベンゼンなどである。その量は
全反応液量の１％以下が好ましい。本発明において用い
られるオレフィンとしては特に制限はないが、好ましく
は末端オレフィンである。例えば、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１
−オクテン、１−デセンなどの線状アルケニル化合物；
１，５−へキサジエン、１，９−デカジェン、４ビニル
シクロヘキセンなどのジエン化合物；スチレン、α−メ
チルスチレンなどのスチレン化合物；塩化ビニル、臭化
アリル、ヨウ化アリル、臭化アリレン、トリ−及びテト
ラクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプ
レン、塩化ビニリデン及びジクロロスチレンなどのハロ
ゲン化オレフィン性不飽和官能性アルケニル化合物；ア
リルエーテル、ビニルエーテル、アリルアルコール、メ
チルビニルカルビノール、アクリル酸、メタクリル酸、
ビニル酢酸、オレイン酸、リノレニン酸、チアウルムグ
ラ酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸ブテニル、ステア
リン酸アリル、メタクリレート、エチルクロトナート、
コハク酸ジアリル、フタル酸ジアリルなどの酸素含有オ
レフィン性不飽和官能性アルケニル化合物；インジゴ、
インドール、アクリロニトリル、シアン化アリルなどの
窒素含有オレフィン性不飽和官能性アルケニル化合物；
ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシランなど
の不飽和ケイ素化合物；ポリイソプレン、ポリブタジエ
ンなどの共役ジエンポリマー；オレフィン末端ポリプロ
ピレングリコール、オレフィン末端水添ポリイソプレ
ン、オレフィン末端ポリイソブチレン、オレフィン末端
ポリエステル、オレフィン末端ポリカーボネートなどの
オレフィン末端ポリマー；アルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンなどが挙げられる。

【００１０】なかでも、分子中に少なくとも１個のアル
ケニル基を有する一般式（１）乃至一般式（４）からな
る群より選ばれる有機化合物が好ましい。 一般式（１） ［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹) −Ｒ²−Ｏ]_a Ｒ³ 一般式（２） ［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹) −Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）]_a Ｒ⁴ 一般式（３） ［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)]_a Ｒ⁵ 一般式（４） ［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹) −Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ]_a Ｒ⁶ （但し、一般式中、Ｒ¹は水素またはメチル基であり、
Ｒ²は炭素数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエ一テ
ル結合を含有していてもよく、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数
１〜３０の１〜４価の有機基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜
５０の１〜４価の炭化水素基であり、ａは１〜４から選
ばれる整数である。） 本発明に用いられるヒドロシリル基を持つ化合物は一分
子中に少なくとも２つ以上のケイ素原子結合水素原子を
持つ多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物であ
る。この多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物と
しては特に制限はないが、下記一般式（５）および一般
式（６）で表される化合物などが挙げられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】（但し、式中Ｒ⁷〜Ｒ¹³はそれぞれ同一も
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、Ｘは水素原子、置換
もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はア
リール基であり、ｍはＸが水素原子のときｍ≧０の整
数、Ｘが水素原子でないときｍ≧２の整数であり、ｎは
ｎ≧０の整数である。）

【００１３】

【化２】

【００１４】（但し、式中Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶はそれぞれ同一も
しくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
アルキル基又はアリール基であり、ｐ≧２、ｑ≧０、ｐ
十ｑ≧３である。）

【００１５】さらに具体的には１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−へキサ
メチルトリシロキサン、末端トリメチルシリル基封止メ
チル水素シロキサン重合体（Ｈオイル）、ジメチルシロ
キサン／メチル水素シロキサン共重合体、１，３，５−
トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
なかでも、１分子中に３個以上のヒドロシリル基を有す
る分子量５００以下の多価ハイドロジェンポリオルガノ
シロキサンが好ましい。

【００１６】これらのオレフィンとヒドロシリル基を持
つ化合物の組み合わせには特に制限はないが、一般には
大きく分けて２つの組み合わせが挙げられる。オレフィ
ンが一分子中に１つだけのオレフィンを持っている場合
と複数のオレフィンを持っている場合である。オレフィ
ンが１つだけの場合は、オレフィン分子により架橋され
ることがないので、オレフィンとヒドロシリル基を持つ
化合物の組み合わせは自由度が大きく、その比も生成物
中に２つ以上のヒドロシリル基を持つ条件であれば任意
の比で可能である。この場合の具体例としてはトリメチ
ルシリル基末端ポリメチルヒドロシロキサン（Ｈオイ
ル）のα−オレフィンによる変性が挙げられる。複数の
オレフィンを持っている場合は、オレフィンによる架橋
が起こり反応系全体がゲル化してしまう可能性があるの
で、それを考慮する必要がある。この場合、ヒドロシリ
ル基を持つ化合物をオレフィンに対して過剰に使用する
ことが好ましい。更に、反応終了後に過剰量が除けるこ
とが好ましい。蒸留により除去する場合には、分子量が
５００以下のものが好ましい。この場合、釜効率が特に
低いので、本発明の無溶媒化が有効である。

【００１７】生成物中に触媒が残存する場合、生成物の
貯蔵中にも、ゆっくりではあるが反応中に問題となるよ
うな各種の副反応が進行し、貯蔵安定性を悪化させる場
合がある。本発明の添加剤添加系においては、添加剤も
生成物中に残存する場合には、そのような副反応を抑制
し貯蔵安定性を向上させる効果をもつが、さらに、反応
終了後において、速やかに触媒活性を低下させ、後処理
中および貯蔵中の生成物のさらなる安定化を図るため
に、ホスフィン類、チアゾール類から選ばれる化合物を
さらに添加することが好ましい。この添加量は、多すぎ
ると、添加剤が生成物中に残存する場合にこの生成物を
硬化剤として使用する際に、硬化反応に悪影響を与える
可能性がある。逆に少なすぎた場合には十分な効果が得
られない。一般的な場合には触媒に対して１〜１０００
倍モル、特に５〜５０倍モル程度が好ましい。ヒドロシ
リル化反応は、一般に０〜１５０℃の温度範囲で行われ
るが、活性なヒドロシリル基が過剰に存在し、期待され
ない副反応が起こりやすい状態にあるので、６０〜９０
℃が好ましい。本発明のヒドロシリル化反応は、窒素下
で実施することが好ましいが、一般に大スケールのヒド
ロシリル化反応を実施する際によく知られているよう
に、反応の終点付近で触媒活性の低下が起こった場合に
は慎重な曝気により活性を向上させても構わない。本発
明のヒドロシリル化反応を実施するための装置として
は、特に制限はないが、オレフィン、ヒドロシリル基を
持つ化合物及び溶媒の沸点以上での反応を行う場合には
オートクレーブなどの耐圧容器が好ましい。さらに、均
一に反応を進行させるために、十分な撹拌能力を持った
装置が好ましい。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。

【００１９】実施例１：撹拌可能な５０リットル容積の
ステンレス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン４４．２５kg（１８４．０mo
l）を入れ、窒素下８０℃に加熱した。よく攪拌しなが
らベンゾチアゾール２４８ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を
トルエン２．０ｇに溶かして添加した。１０分後にビス
（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン）白金錯体触媒キシレン溶液（１．１１ｇ；
１．０８×10^-1mmol）を入れた。更に１０分後に十分な
撹拌を加えながら１，９−デカジエン２．８７４kg（２
０．８mol）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサン５．７５kg（２３．９mol）の混合物を
１時間かけて添加した。全量添加後、ガスクロマトグラ
フィーで１，９−デカジエンの残存量を定量し、消失す
るまで８０℃で撹拌を続けた。反応終了後にベンゾチア
ゾール２４８ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）をトルエン２．
０ｇに溶かして添加した。反応混合物を濃縮し、残留物
として１０．８kgの無色透明なＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を
得た。この生成物はＧＰＣ分析により、下記式（１）の
構造を有する化合物が主生成物であることが解った。ま
た、この生成物をアルカリ水により加水分解した時に発
生する水素ガス量よりこの生成物のＳｉ−Ｈ基含量は
０．９７６mol／１００ｇであることがわかった。この
反応の体積当たりの生成量は約１９８ｇ／ｌである。比
較例１と比べて約２倍の釜効率であることがわかる。こ
の反応中、発熱はほとんど観察されなかった。１，９−
デカジエンの残存量をもとに、この反応の速度解析をし
た結果を図１に示す。１，９−デカジエンに対してほぼ
一次で速度が安定しており、比較例１とほぼ等しい反応
速度であることがわかる。この生成物は４０℃で２ヵ月
間貯蔵後も性質に大きな変化は見られなかった。

【００２０】

【化３】

【００２１】比較例１：撹拌可能な５０リットル容積の
ステンレス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン１０．０ｋｇ（４１．６mo
l）、トルエン１２．０ｋｇを入れ、窒素下８０℃に加
熱した。よく攪拌しながらベンゾチアゾール１８９ｍｇ
（１．４０ｍｍｏｌ）を１ｗｔ％トルエン溶液として添
加した。１０分後にビス（１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒
（８．２×10^-2mmol）を入れた。更に１０分後に十分な
撹拌を加えながら１，９−デカジエン０．５７５kg
（４．１６mol）とトルエン１．１５ｋｇの混合物を１
時間かけて添加した。全量添加後、ガスクロマトグラフ
ィーで１，９−デカジエンの残存量を定量し、消失する
まで８０℃で撹拌を続けた。反応終了後にベンゾチアゾ
ール１８９ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）を１ｗｔ％トルエ
ン溶液として添加した。反応混合物を濃縮し、残留物と
して２．１５kgのＳｉ−Ｈ基含有硬化剤を得た。ほぼ無
色透明であったが実施例１で得たものと比べると少し淡
黄色に着色していた。この生成物はＧＰＣ分析により、
上記式（１）の構造を有する化合物が主生成物であるこ
とが解った。また、既述の分析によりこの生成物のＳｉ
−Ｈ基含量は０．９５１ｍｏｌ／１００ｇであることが
解った。この反応の体積当たりの生成量は約８３ｇ／ｌ
である。この反応中、発熱はほとんど観察されなかっ
た。１，９−デカジエンの残存量をもとに、この反応の
速度解析をした結果を図２に示す。

【００２２】実施例２：撹拌可能な５リットル容積のス
テンレス製反応容器中にＨオイル（トリメチルシリル基
封止ポリメチルヒドロシロキサン；Ｓｉ−Ｈ１５．８ｍ
ｍｏｌ／ｇ）６３．３ｇ（Ｓｉ−Ｈ１．００ｍｏｌ）を
入れ、窒素下８０℃に加熱した。よく攪拌しながらベン
ゾチアゾール０．７５ｍｇ（５．５×１０^-6mmol）を１
ｗｔ％トルエン溶液として添加した。 １０分後にビス
（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン）白金錯体触媒（１．３×１０^-6mmol）を入
れた。更に１０分後に十分な撹拌を加えながらスチレン
２６．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）を３０分間かけて添加し
た。全量添加後、２時間加熱攪拌を継続した。反応終了
後にベンゾチアゾール０．７５ｍｇ（５．５×１０^-6mm
ol）を１ｗｔ％トルエン溶液として添加した。反応混合
物を濃縮し、残留物として８３ｇのＳｉ−Ｈ基含有硬化
剤を得た。また、既述の分析によりこの生成物のＳｉ−
Ｈ基含量は０．７８ｍｏｌ／１００ｇであることが解っ
た。この生成物は室温で１ヵ月貯蔵後も性質に大きな変
化は見られなかった。この反応の体積当たりの生成量は
約８８０ｇ／ｌである。

【００２３】比較例２：撹拌可能な５リットル容積のス
テンレス製反応容器中にＨオイル（トリメチルシリル基
封止ポリメチルヒドロシロキサン；Ｓｉ−Ｈ１５．８ｍ
ｍｏｌ／ｇ）６３．３ｇ（Ｓｉ−Ｈ１．００ｍｏｌ）、
トルエン６０．０ｍｌを入れ、窒素下８０℃に加熱し
た。よく攪拌しながらベンゾチアゾール２．９９ｍｇ
（２．２１×１０^-5mmol）を１ｗｔ％トルエン溶液とし
て添加した。１０分後にビス（１，３−ジビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒
（０．５２×１０^-5mmol）を入れた。更に１０分後に十
分な撹拌を加えながらスチレン２６．０ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ）とトルエン２０．０ｍｌの混合物を３０分間かけ
て添加した。全量添加後、２時間加熱攪拌を継続した。
反応混合物を濃縮し、残留物として８３ｇのＳｉ−Ｈ基
含有硬化剤を得た。また、既述の分析によりこの生成物
のＳｉ−Ｈ基含量は０．７８ｍｏｌ／１００ｇであるこ
とが解った。この生成物は室温で１ヵ月貯蔵後も性質に
大きな変化は見られなかった。この反応の体積当たりの
生成量は約４８０ｇ／ｌである。

【００２４】製造例１：特開昭５３−１３４０９５号公
報に開示された方法に従って、末端にアリル型オレフィ
ン基を有するポリオキシプロピレンを合成した。平均分
子量３０００であるポリオキシプロピレングリコールと
粉末苛性ソーダを１１０℃で攪拌し、アリルクロライド
を加えて、１１０℃で末端をアリルエーテル化した。こ
れをケイ酸アルミニウムにより処理して、精製末端アリ
ルエーテル化ポリオキシプロピレンを合成した。ヨウ素
価からオレフィン含量は０．０６４ｍｏｌ／１００ｇで
あった。

【００２５】実施例３：撹拌可能な５リットル容積のス
テンレス製反応容器中に１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン４４３ｇ（１．８４ｍｏｌ）を
入れ、窒素下８０℃に加熱した。よく攪拌しながらベン
ゾチアゾール４．９６ｍｇ（０．０３６ｍｍｏｌ）を１
ｗｔ％トルエン溶液として添加した。１０分後にビス
（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジ
シロキサン）白金錯体触媒キシレン溶液（０．０２２
ｇ；２．１６×10^-3mmol）を入れた。更に１０分後に十
分な撹拌を加えながら製造例１の末端アリルエーテル化
ポリオキシプロピレン６５６ｇ（オレフィン０．４２ｍ
ｏｌ）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン５７．５ｇ（０．２４mol）の混合物を１時間
かけて添加した。全量添加後、ＩＲでオレフィン量をモ
ニターし、消失するまで８０℃で攪拌を続けた。反応終
了後にベンゾチアゾール４．９６ｍｇ（０．０３６ｍｍ
ｏｌ）を１ｗｔ％トルエン溶液として添加した。反応混
合物を濃縮し、残留物として７４０ｇの無色透明なＳｉ
−Ｈ基含有硬化剤を得た。また、既述の分析によりこの
生成物のＳｉ−Ｈ基含量は０．１４ｍｏｌ／１００ｇで
あることが解った。

【００２６】実施例４：実施例１と同様に実施したとこ
ろ、反応終了点付近で反応速度の低下が観察された。反
応容器中に５分間、空気を送り込むと反応速度が回復
し、反応は完結した。１，９−デカジエンの残存量をも
とに、この反応の速度解析をした結果を図３に示す。

【００２７】

【本発明の効果】本発明の製造方法は、ヒドロシリル基
を分子内に２つ以上持つ有機化合物変性シリコン化合物
を製造する際の釜効率を向上させる。さらに、過剰量の
ヒドロシリル基を持つ化合物を使用していた場合に、反
応終了後に単蒸留するだけで容易に原料だけが回収され
る。付随する効果として、無溶媒化にともない基質濃度
が上昇するので、その分、触媒量を減少させることがで
きる。さらにその結果、生成物中に残存する触媒量も減
少し、着色や貯蔵安定性にも良い影響を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機系硬化剤の生成反応速度の１例を
示す図である。

【図２】本発明の有機系硬化剤の生成反応速度の他の１
例を示す図である。

【図３】本発明の有機系硬化剤の生成反応速度のさらに
別の１例を示す図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも１個のアルケニル基
   を含有する有機系化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンオ
   ルガノシリコン化合物（Ｂ）とを、反応後もヒドロシリ
   ル基が残存するようにして行うヒドロシリル化反応を無
   溶媒条件において実施することを特徴とする有機系硬化
   剤の製造方法。
2. 【請求項２】 チアゾール類、ホスフィン類から選ばれ
   る化合物を添加し、前記ヒドロシリル化反応を制御する
   ことを特徴とする請求項１に記載の有機系硬化剤の製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記成分（Ｂ）が、１分子中に３個以上
   のヒドロシリル基を有する分子量５００以下の多価ハイ
   ドロジェンポリオルガノシロキサンであることを特徴と
   する請求項１または請求項２に記載の有機系硬化剤の製
   造方法。
4. 【請求項４】 前記成分（Ａ）が、分子中に少なくとも
   １個のアルケニル基を有する下記一般式（１）乃至一般
   式（４）からなる群より選ばれる有機化合物であること
   を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記
   載の有機系硬化剤の製造方法。 一般式（１） ［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹) −Ｒ²−Ｏ]_a Ｒ³ 一般式（２） ［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹) −Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）]_a Ｒ⁴ 一般式（３） ［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹)]_a Ｒ⁵ 一般式（４） ［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹) −Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ]_a Ｒ⁶ （但し、一般式中、Ｒ¹は水素またはメチル基であり、
   Ｒ²は炭素数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエ一テ
   ル結合を含有していてもよく、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶は炭素数
   １〜３０の１〜４価の有機基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜
   ５０の１〜４価の炭化水素基であり、ａは１〜４から選
   ばれる整数である。）
5. 【請求項５】 前記成分（Ｂ）が、１，３，５，７−テ
   トラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴と
   する請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機
   系硬化剤の製造方法。
6. 【請求項６】 前記成分（Ａ）成分が１，９−デカジエ
   ンであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいず
   れか１項に記載の有機系硬化剤の製造方法。