JP6803474B2 - ヒドロシリル化、脱水素性シリル化及びシリコーン組成物の架橋のための触媒として有用なコバルト化合物 - Google Patents

ヒドロシリル化、脱水素性シリル化及びシリコーン組成物の架橋のための触媒として有用なコバルト化合物 Download PDF

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Description

本発明の分野は、不飽和化合物とケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含む化合物との間の反応の分野である。これはヒドロシリル化反応(重付加とも称される)及び/又は脱水素性シリル化反応であることができる。本発明は、これらの反応に新規のタイプの触媒を使用することに関する。より詳細には,本発明は、ヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化触媒としてコバルト化合物を使用することに関する。これらの触媒は、シリコーン組成物を架橋させることによって硬化させることも可能にする。
ヒドロシリル化反応(重付加とも称される)の際には、少なくとも1個の不飽和を含む化合物が、ヒドロシリル官能基、即ちケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含む化合物と反応する。この反応は、例えばアルケンタイプの不飽和の場合には:
Figure 0006803474
と記載することができ、そしてアルキンタイプの不飽和の場合には:
Figure 0006803474
と記載することができる。
脱水素性シリル化反応の際には、反応は:
Figure 0006803474
と記載することができる。
不飽和化合物のヒドロシリル化反応は、触媒作用によって遂行される。一般的に、この反応に適した触媒は白金触媒である。従来の工業的な(特にアルケンの)ヒドロシリル化反応の多くは、一般式Pt2(ジビニルテトラメチルジシロキサン)3(Pt2(DVTMS)3と略記される)のKarstedt白金錯体で触媒される。
Figure 0006803474
2000年代初頭には、一般式:
Figure 0006803474
の白金−カルベン錯体の調製がより一層安定な触媒へのアクセスを可能にした(例えば国際公開WO01/42258号を参照されたい)。
しかしながら、白金触媒の使用は依然として問題がある。これは高価な金属であり、見つけ出すのが難しくなってきており、その価格は大きく変動する。従って、工業的規模で用いるのは難しい。従って、白金を触媒とするヒドロシリル化反応に対する代替法が見つかれば有利であろう。特に、白金を含有しない新規のタイプのヒドロシリル化反応用触媒を提供することが非常に有利であろう。
従って、白金系触媒に対する代替品となる触媒を提供すること、上記の問題がもはや示さない触媒によって架橋及び/又は硬化させることができる新規のシリコーン組成物が得られれば、有利であろう。
別のタイプの触媒の使用、例えばロジウムやイリジウムの使用が過去に提唱されてきた。しかしながら、これらの金属は白金と同じぐらいレアであり、それらを使用しても上記の問題は解決されない。
近年公開された国際公開WO2016/071652号には、ヒドロシリル化触媒としてコバルトとβ−ジケトンリガンドとの錯体が記載されているが、かかる錯体の反応性は白金の反応性より低いままである。米国特許出願公開第2014/0231702号には、ヒドロシリル化触媒としてコバルト前駆体とリガンドとの反応生成物が開示されているが、かかる触媒の活性は報告されていない。
国際公開WO2016/071652号 米国特許出願公開第2014/0231702号
従って、本発明の1つの目的は、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含む化合物と不飽和化合物との間のヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化方法であって、有利には比較的安価であり、容易に供給され且つ毒性がほとんど又は全くない触媒を用いるものを提供することにある。さらに、この代替品の触媒を用いて得られるヒドロシリル化収率はできるだけ高いことが望ましい。この範疇において、本発明の1つの目的は、工業的に用いるのに十分な活性を有し、ヒドロシリル化反応を触媒するのに特に好適な、新規の触媒を提供することにある。
この目的は特定の構造を示すコバルト化合物である触媒の助力により達成される。
これらの目的は、ヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化触媒としてコバルト化合物を用いることによって達成された。
本発明の第1の主題事項は、ヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化触媒として式(1)のコバルト化合物を使用することにある。
[Co(N(SiR3)2)x]y (1)
(ここで、
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、
xは1、2又は3であり、
yは1又は2である。)
さらに、本発明の別の主題事項は、少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む不飽和化合物と少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物との間の反応によってヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル生成物を調製するための方法であって、前記の式(I)のコバルト化合物によって触媒されることを特徴とする、前記方法にある。
本発明の別の主題事項は、
・少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む少なくとも1種の不飽和化合物、
・少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む少なくとも1種の化合物、並びに
・前記の式(1)のコバルト化合物
を含む組成物にある。
方法
かくして、本発明の主題事項は、少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む不飽和化合物Aと、少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bとの間の反応によってヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化生成物を製造するための方法であって、
次式(1):
[Co(N(SiR3)2)x]y (1)
(ここで、
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、
xは1、2又は3であり、
yは1又は2である)
のコバルト化合物Cによって触媒されることを特徴とする、前記方法にある。
この式(1)において、コバルトは酸化度I、II又はIIIを有することができる。
本発明者らは、前記の式(1)の化合物Cがヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化反応を効率よく触媒することができることを示すという功績をあげた。
これらの触媒は特に、シリコーンオイル中で良好な溶解性を示すので、溶媒の使用を必要としないという利点を示す。
本発明の1つの実施形態に従えば、本発明に従う方法において、化合物Cは、式(2)の化合物である。
[Co(N(SiR3)2)2]y (2)
(ここで、
Coは酸化度IIのコバルトを表し、
Rは上で定義した通りであり、
yは1又は2である。)
本発明の好ましい実施形態に従えば、本発明に従う方法において、触媒Cは式(3)の化合物である。
[Co(N(Si(CH3)3)2)2]y (3)
(ここで、
Coは酸化度IIのコバルトを表し、
yは1又は2である。)
別態様に従えば、上記の式(3)の化合物Cは、不飽和化合物Aの存在下で、CoCl2とLiN(SiMe3)2との間の定量的反応によって、現場で合成することができる。
本発明に従う方法において用いられる不飽和化合物Aは、芳香環を構成するものではない不飽和を少なくとも1個含む化合物である。該不飽和化合物Aは、少なくとも1個のアルケン官能基及び/又はアルキン官能基を含む。ヒドロシリル化反応を邪魔したり、実際に妨害することさえある反応性化学官能基を含有しない限り、少なくとも1個のアルケン官能基及び/又はアルキン官能基を含む任意の化合物を本発明に従う方法において用いることができる。
特に好ましい実施形態に従えば、本発明に従うヒドロシリル化方法に用いられる不飽和化合物Aは、2〜40個の炭素原子を有し且つ1個以上のアルケン又はアルキン官能基を含む。
不飽和化合物Aは、好ましい態様において、以下のものから選択することができる:
・アセチレン、C1〜C4アルキルアクリレート及びメタクリレート、
・アクリル酸又はメタクリル酸、
・C4〜C12アルケン、好ましくはオクテン、より一層好ましくは1−オクテン、
・アリルアルコール、アリルアミン、アリルグリシジルエーテル、アリルピペリジニルエーテル、好ましくはアリル立体障害ピペリジニルエーテル、
・スチレン類、好ましくはα−メチルスチレン、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、塩化アリル、塩素化アルケン類、好ましくは塩化アリル、及び
・フルオロアルケン類、好ましくは4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプテン。
不飽和化合物Aは、複数個のアルケン官能基を含む化合物から、好ましくは2個又は3個のアルケン官能基を含む化合物から選択することができ、特に好ましくは化合物Aは以下の化合物から選択される。
Figure 0006803474
好ましい実施形態に従えば、不飽和化合物Aはまた、式(I)の単位を含み且つ随意に式(II)の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択される。
ghSiO(4-(g+h))/2 (I)
(ここで、
基Zは同一であっても異なっていてもよく、2〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し;
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
gは1又は2であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である);
iSiO(4-i)/2 (II)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
iは0、1、2又は3である)。
上記の式(I)及び式(II)において複数個の基Uが存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。式(I)において記号gは好ましくは1であることができる。
式(I)及び式(II)において、Uは1〜8個の炭素原子を有し且つ随意に1個以上のハロゲン原子(例えば塩素若しくはフッ素)で置換されたアルキル基、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される一価の基を表すことができる。Uは有利にはメチル、エチル、プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択することができる。
前記オルガノポリシロキサンは、25℃において約10〜100000mPa・s程度、一般的に25℃において約10〜70000mPa・s程度の動的粘度を有するオイル、又は25℃において約1000000mPa・s以上の動的粘度を有するゴムであることができる。
本明細書で言うすべての粘度は、25℃における「ニュートン」動的粘度値、即ち、測定される粘度が速度勾配に依存しなくなるのに十分低い剪断速度勾配においてBrookfield粘度計を用いて、それ自体既知の態様で測定される動的粘度値に該当する。
これらのオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を示すことができる。それらの重合度は好ましくは2〜5000の範囲である。
直鎖状ポリマーである場合、それらは、シロキシル単位Z2SiO2/2、ZUSiO2/2及びU2SiO2/2より成る群から選択されるシロキシル単位「D」と、シロキシル単位ZU2SiO1/2、Z2USiO1/2及びZ3SiO1/2より成る群から選択されるシロキシル単位「M」とから本質的に構成される。記号Z及びUは上記の通りである。
末端単位「M」の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ又はジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。
単位「D」の例としてはジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ又はメチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。
本発明に従う不飽和化合物Aであることができる直鎖状オルガノポリシロキサンの例には、以下のものがある:
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン);
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン);
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン);及び
・トリメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン);及び
・環状ポリ(メチルビニルシロキサン)。
本発明に従う不飽和化合物Aであることができる環状オルガノポリシロキサンは、例えば、次式:Z2SiO2/2、U2SiO2/2又はZUSiO2/2のシロキシル単位「D」(これはジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ又はアルキルシロキシタイプのものであることができる)から形成されるものである。前記環状オルガノポリシロキサンは、25℃において約10〜5000mPa・sの粘度を示す。
好ましい実施形態に従えば、オルガノポリシロキサン化合物A以外に、ケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を1分子当たり少なくとも2個含む第2のオルガノポリシロキサン化合物を本発明に従う方法において用いることが可能であり、この第2のオルガノポリシロキサン化合物は好ましくはジビニルテトラメチルシロキサン(DVTMS)である。
好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Aは、0.001%〜30%の範囲、好ましくは0.01%〜10%の範囲のSi−ビニル単位の重量含有率を有する。
不飽和化合物Aの別の例としては、ビニル基を少なくとも1個含むシリコーン樹脂を挙げることができる。例えば、それらは、以下のシリコーン樹脂より成る群から選択することができる:
・ビニル基が単位D中に含まれたMDViQ、
・ビニル基が単位D中に含まれたMDViTQ、
・ビニル基が単位Mの一部に含まれたMMViQ、
・ビニル基が単位Mの一部に含まれたMMViTQ、
・ビニル基が単位M及びDの一部に含まれたMMViDDViQ、及び
・それらの混合物
(ここで、
Viは式(R)2(ビニル)SiO1/2のシロキシル単位であり、
Viは式(R)(ビニル)SiO2/2のシロキシル単位であり、
Tは式(R)SiO3/2のシロキシル単位であり、
Qは式SiO4/2のシロキシル単位であり、
Mは式(R)3SiO1/2のシロキシル単位であり、
Dは式(R)2SiO2/2のシロキシル単位であり、そして
基Rは同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、並びにキシリル、トリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素基であり、好ましくは基Rはメチルである)。
本発明に従う方法においてはまた、少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bも用いられる。
少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bは、好ましくは、以下のものより成る群から選択される:
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むシラン又はポリシラン化合物、
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むオルガノポリシロキサン化合物、好ましくはヒドロシリル官能基を1分子当たり少なくとも2個含むオルガノポリシロキサン化合物、及び
・末端位置にヒドロシリル官能基を含む有機ポリマー。
本発明において、「シラン」化合物とは、4つの水素原子又は有機置換基に結合したケイ素原子を含む化合物を意味するものとする。本発明において、「ポリシラン」化合物とは、≡Si−Si≡単位を少なくとも1個有する化合物を意味するものとする。
ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むシラン化合物の中では、フェニルシラン及びトリエトキシシランを挙げることができる。
化合物Bはまた、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むオルガノポリシロキサン化合物であることもできる。本発明において、用語「オルガノポリシロキサン」化合物とは、≡Si−O−Si≡単位を少なくとも1個有する化合物を意味する。このオルガノポリシロキサン化合物は、少なくとも2個のケイ素原子、好ましくは少なくとも3個又はそれ以上のケイ素原子を含む。
該化合物Bは、有利には、式(III)の単位を少なくとも1個含み且つ随意に式(IV)の別の単位を含むオルガノポリシロキサンであることができる。
deSiO(4-(d+e))/2 (III)
(ここで、
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である);
fSiO(4-f)/2 (IV)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
fは0、1、2又は3である)。
上記の式(III)及び式(IV)中に複数個の基Uが存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。式(III)において、記号dは好ましくは1であることができる。さらに、式(III)及び式(IV)において、Uは、1〜8個の炭素原子を有し且つ随意に1個以上の塩素又はフッ素のようなハロゲン原子で置換されていてよいアルキル基、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される一価の基を表すことができる。Uは有利にはメチル、エチル、プロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルより成る群から選択することができる。
これらのオルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を示すことができる。重合度は好ましくは2以上である。より一般的には、重合度は5000未満である。
直鎖状ポリマーの場合、それらは本質的に以下のものから成る:
・次式U2SiO2/2又はUHSiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「D」、及び
・次式U3SiO1/2又はU2HSiO1/2の単位から選択されるシロキシル単位「M」。
これらの直鎖状オルガノポリシロキサンは、25℃において約1〜100000mPa・s、より一般的には25℃において約10〜5000mPa・sの動的粘度を有するオイルであることができる。
本発明に従うケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含む化合物Bであることができるオルガノポリシロキサンの例には、以下のものがある:
・ヒドロジメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン);
・トリメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン);
・ヒドロジメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン);
・トリメチルシリル末端基を有するポリ(メチルヒドロシロキサン);及び
・環状ポリ(メチルヒドロシロキサン)。
環状オルガノポリシロキサンの場合、それらは次式U2SiO2/2及びUHSiO2/2のシロキシル単位「D」(これはジアルキルシロキシ若しくはアルキルアリールシロキシタイプのものであることができる)、又はUHSiO2/2単位のみから構成される。その場合、それらは約1〜5000mPa・sの粘度を示す。
好ましくは、化合物Bは1分子当たり少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個のヒドロシリル(Si−H)官能基を含むオルガノポリシロキサン化合物である。
一般式(B.3)に該当するオリゴマー及びポリマーは、オルガノヒドロポリシロキサン化合物Bとして特に好ましい:
次の化合物は、オルガノポリシロキサン化合物Bとして本発明にとって特に好適である。
Figure 0006803474
(ここで、a、b、c、d及びeは以下のように定義される:
・式S1のポリマーにおいては、
0≦a≦150、好ましくは0≦a≦100、より特定的には0≦a≦20、且つ1≦b≦90、好ましくは10≦b≦80、より特定的には30≦b≦70、
・式S2のポリマーにおいては、0≦c≦15、
・式S3のポリマーにおいては、5≦d≦200、好ましくは20≦d≦100、且つ2≦e≦90、好ましくは10≦e≦70。)
特に、本発明にとって好適なオルガノヒドロポリシロキサン化合物Bは、式S1においてaが0である化合物である。
好ましくは、オルガノヒドロポリシロキサン化合物Bは、0.2%〜91%の範囲、好ましくは0.2%〜50%の範囲のSiH単位の重量含有率を有する。
最後に、化合物Bは、末端位置にヒドロシリル官能基を含む有機ポリマーであることができる。この有機ポリマーは、例えばポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー又はポリ(メタ)アクリレートであることができる。末端位置に反応性官能基を含む有機ポリマーは、特に米国特許出願公開第2009/0182099号明細書及び同第2009/0182091号明細書に記載されている。
本発明の特定的な実施形態に従えば、不飽和化合物A及び少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bは、一方で少なくとも1個のアルケン官能基及び/又はアルキン官能基を有し且つ他方でケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含む1つの同じ化合物であることも可能である。その場合、この化合物は「二官能性」と呼ぶことができ、それ自体とヒドロシリル化反応によって反応することができる。かくして、本発明は、一方で少なくとも1個のアルケン官能基及び/又はアルキン官能基を含み、他方で少なくとも1個のケイ素原子及び該ケイ素原子に結合した少なくとも1個の水素原子を含む二官能性化合物自体のヒドロシリル化方法に関するものでもあり、この方法は、前記の化合物Cによって触媒されることを特徴とする。
二官能性化合物であることができるオルガノポリシロキサンの例には、以下のものがある:
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン);
・ジメチルヒドロシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン);及び
・トリメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン−コ−(プロピルグリシジルエーテル)メチルシロキサン)。
不飽和化合物A及び少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bの使用に関して、当業者であれば、二官能性化合物の使用も意味するものと理解する。
別の実施形態に従えば、本発明の方法は、次式(4)の化合物Eの存在下で実施される:
Figure 0006803474
[ここで、
1、A2、A3及びA4は水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基、ハロゲン及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択され、
5及びA6は水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
7及びA8は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択される]。
好ましくは、上記式(4)において、
・A1、A2、A3及びA4は水素原子であり、
・A5及びA6は水素原子であり、
・A7及びA8は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択選択され、好ましくはA7及びA8はt−ブチル、イソプロピル、メチル、エチル、フェニル及びシクロヘキシル基から選択される。
さらにより一層好ましくは、化合物Eは、下記の式(5)〜(10)の化合物から選択される:
Figure 0006803474
ここで、tBuはt−ブチルであり、iPrはイソプロピルである。
いずれか1つの理論に拘束されることは望まないが、化合物Cと化合物Eとが部分的に又は完全に反応してCとは異なる化合物C’が生成することができ、これもまた化合物Aと化合物Bとの間のヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化反応を触媒する。本発明の別形態に従えば、化合物C、化合物E及び化合物Aを数分〜数日間の間混合しておいた後に化合物Bを加えることも可能である。
本発明に従う方法においては、少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物B以外の還元剤を用いることが可能である。還元剤の例としては、LiAlH4のような金属水素化物、又はNaEt3BH若しくはLiEt3BH若しくはNaBH4のような金属ホウ水素化物を挙げることができる。これらの還元剤は、当業者によく知られている。他の別形態に従えば、本発明の方法は、例えばボラン類やボレート類のようなホウ素誘導イオン性活性剤を用いることができる。
好ましくは、本発明の方法は、還元剤やイオン性活性剤を用いない。
本発明に従う方法は、溶媒の存在下又は不在下で実施することができる。好ましい実施形態に従えば、本発明に従う方法は、溶媒の不在下で実施される。本発明の別形態に従えば、反応成分の内の1つ、例えば不飽和化合物Aが、溶媒としての働きをすることができる。
本発明に従う方法は、15℃〜200℃の範囲、好ましくは20℃〜150℃の範囲、さらにより一層好ましくは40℃〜120℃の範囲の温度において実施することができる。当業者であれば、本発明に従う方法において用いられる化合物A及びBに応じて反応温度をどのように調節するかがわかるだろう。
有利には、本発明の方法は、不活性雰囲気下において実施される。
本発明に従う方法においては、化合物Aと化合物Bとの相対量を調節することによって、不飽和とヒドロシリル官能基との所望の反応速度がもたらすことができる。化合物Bのヒドロシリル官能基対化合物Aのアルケン及びアルキン官能基のモル比Rは、1:5〜5:1の範囲、好ましくは1:3〜3:1の範囲、より一層好ましくは1:2〜2:1の範囲である。
本発明に従う方法の1つの実施形態に従えば、化合物Bのヒドロシリル官能基対化合物Aのアルケン及びアルキン官能基のモル比Rは、厳密に1超とする。その場合、ヒドロシリル官能基は不飽和官能基に対して過剰量である。この場合、ヒドロシリル化プロセスは部分的と記載される。また、部分的官能化と言うことも可能である。部分的官能化は、例えば、ヒドロシリル化官能基及びエポキシ官能基を有するシリコーンオイルを得るために、利用することができる。
別の実施形態に従えば、化合物Bのヒドロシリル官能基対化合物Aのアルケン及びアルキン官能基のモル比は、1以下である。この場合、ヒドロシリル官能基は不飽和官能基に対して不足状態にある。
有利には、本発明に従う方法において、化合物Cのモル濃度は、不飽和化合物Aが有する不飽和の総モル数に対して0.01%〜10%、好ましくは0.05%〜5%、より一層好ましくは0.1%〜3%である。
他の別形態に従えば、本発明に従う方法において用いられるコバルトの量は、反応媒体の重量に対して20〜1000ppmの範囲、好ましくは20〜600ppmの範囲、さらにより一層好ましくは20〜400ppmの範囲である。用語「反応媒体」とは、本明細書においては、用いられる可能性がある溶媒の存在を考慮に入れることなく、化合物A、B、C及び随意としてのEの合計を意味するものとする。
化合物Eを本発明に従う方法において存在させる場合、化合物E対コバルトのモル比は有利には0.5〜4の範囲、好ましくは0.8〜3.5の範囲、さらにより一層好ましくは1.5〜3の範囲とする。
好ましい別形態に従えば、本発明に従う方法においては、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムをベースとする化合物を用いない。
本発明の好ましい実施形態に従えば、用いられる化合物A及びBは、上で定義した通りのオルガノポリシロキサンから選択される。この場合、3次元網状構造が形成され、これが組成物の硬化をもたらす。架橋は、組成物を構成する媒体における段階的な物理的変化を伴う。結果として、本発明に従う方法は、エラストマー、ゲル、フォーム等を得るために用いることができる。この場合、架橋シリコーン材料Yが得られる。用語「架橋シリコーン材料」とは、少なくとも2個の不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンと少なくとも3個のヒドロシリル単位を有するオルガノポリシロキサンとを含む組成物を架橋/硬化させることによって得られる任意のシリコーン系物質を意味するものとする。架橋シリコーン材料Yは、例えばエラストマー、ゲル又はフォームであることができる。
化合物A及びBが上で定義した通りのオルガノポリシロキサンから選択される本発明に従う方法のこの好ましい実施形態にさらに従えば、シリコーン組成物において通常の機能性添加剤を使用することが可能である。一般的な機能性添加剤の類としては、以下のものを挙げることができる:
・フィラー;
・接着促進剤;
・ヒドロシリル化反応禁止剤又は遅延剤;
・接着性調整剤;
・シリコーン樹脂;
・粘稠性強化剤;
・顔料;及び
・耐熱性、耐油性又は耐火性添加剤、例えば金属酸化物。
随意に用意されるフィラーは、好ましくは無機物である。それらは特にケイ質のものであることができる。ケイ質材料に関しては、それらは補強用又は半補強用フィラーとしての働きをすることができる。補強用ケイ質フィラーは、コロイドシリカ、粉体状のヒュームドシリカ及び沈降シリカ、又はそれらの混合物から選択される。これらの粉体は、一般的に0.1μm(マイクロメートル)未満の平均粒子寸法及び30m2/g以上、好ましくは30〜350m2/gのBET比表面積を有する。また、ケイ藻土や石英粉末のような半補強用ケイ質フィラーを用いることもできる。非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強用又は増量用無機フィラーとしての働きをすることができる。これらの非ケイ質フィラーとして単独で又は混合物として用いることができるものの例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム(随意に脂肪酸で表面処理されたもの)、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰がある。これらのフィラーは、一般的に0.001〜300μm(マイクロメートル)の範囲の粒子寸法及び100m2/g未満のBET比表面積を有する。実用上、用いられるフィラーは石英とシリカとの混合物であることができるが、これに限定されるわけではない。フィラーは、任意の好適な物質で処理されていてもよい。重量に関しては、組成物のすべての成分に対して1〜50重量%、好ましくは1〜40重量%の範囲のフィラーの量を採用するのが好ましい。
接着促進剤は、シリコーン組成物に広く用いられている。有利には、本発明に従う方法において、以下のものより成る群から選択される1種以上の接着促進剤を用いることが可能である。
・1分子当たり少なくとも1個のC2〜C6アルケニル基を含有するアルコキシル化オルガノシラン。このオルガノシランは、次の一般式の物質から選択される。
Figure 0006803474
[式中、
1、R2及びR3は水素基又は同一の若しくは異なる炭化水素基であって、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C4アルキル又はフェニル(随意に1個以上のC1〜C3アルキルで置換されたもの)を表し、
Uは直鎖状又は分岐鎖状C1〜C4アルキレンであり、
Wは原子価結合であり、
4及びR5は同一の若しくは異なる基であって、直鎖状又は分岐鎖状C1〜C4アルキルを表し、
x’は0又は1であり、
xは0〜2である。]
・以下のものから選択される、少なくとも1個のエポキシ基を含む有機ケイ素化合物:
a)次の一般式に相当する物質(D.2a):
Figure 0006803474
[式中、
6は直鎖状又は分岐鎖状C1〜C4アルキル基であり、
7は直鎖状又は分岐鎖状C1〜C4アルキル基であり、
yは0、1、2又は3であり、
Xは次式:
Figure 0006803474
(ここで、
E及びDは同一の又は異なる基であって、直鎖状又は分岐鎖状C1〜C4アルキルから選択され、
zは0又は1であり、
8、R9、R10は同一の又は異なる基であって、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C4アルキルを表し、
また、R8及びR9又はR10がエポキシを有する2個の炭素と一緒になって五員〜七員アルキル環を構成することもできる)
で定義される]、
b)以下のシロキシル単位を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンから成る物質(D.2b):
(i)次式(D.2bi):
Figure 0006803474
[式中、
Xは式(D.2a)について上で定義した通りの基であり、
Gは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基(随意に1個以上のハロゲン原子で置換されたもの)及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基から選択される一価炭化水素基であり、
pは1又は2であり、
qは0、1又は2であり、
p+qは1、2又は3である]
の少なくとも1種のシロキシル単位、及び
(ii)随意としての、次式(D.2bii):
Figure 0006803474
(式中、Gは上記と同じ意味を持ち、
rは0、1、2又は3である)
を有する1種以上のシロキシル単位。
・少なくとも1個のヒドロシリル官能基及び少なくとも1種のエポキシ基を含む有機ケイ素化合物。
・金属Mキレート及び/又は一般式:
M(OJ)n
(ここで、
MはTi、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al及びMg又はそれらの混合物より成る群から選択され、
nはMの原子価であり、
Jは直鎖状又は分岐鎖状C1〜C8アルキルである)
の金属アルコキシド(好ましくは、MはTi、Zr、Ge、Li又はMnから選択され、さらにより一層好ましくは金属Mはチタンである。これは例えばブトキシタイプのアルコキシ基と組み合わせることができる)。
シリコーン樹脂は、よく知られていて商品として入手可能な分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。これらはそれらの構造中に式R3SiO1/2(M単位)、R2SiO2/2(D単位)、RSiO3/2(T単位)及びSiO4/2(Q単位)のものから選択される少なくとも2個の異なる単位を有し、これらの単位の内の少なくとも1個は単位T又はQである。
基Rは同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C6アルキル、ヒドロキシル、フェニル又は3,3,3−トリフルオロプロピル基から選択される。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル及びn−ヘキシル基を挙げることができる。
分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーの例としては、MQ樹脂、MDQ樹脂、TD樹脂及びMDT樹脂(M、D及び/又はT単位がヒドロキシル官能基を有することができる)を挙げることができる。特に好適な樹脂の例としては、ヒドロキシル化MDQ樹脂であってヒドロキシル基の重量含有率が0.2〜10重量%の範囲であるものを挙げることができる。
触媒としての使用
本発明はまた、上で定義した通りの式(1)、(2)又は(3)の化合物Cを、上で定義した通りの不飽和化合物Aと少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bとの間のヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化用の触媒として使用することにも関する。
特定実施形態に従えば、本発明はまた、上で定義した通りの式(4)の化合物Eの存在下で、式(1)、(2)又は(3)の化合物Cを、上で定義した通りの不飽和化合物Aと少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bとの間のヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化用の触媒として使用することにも関する。
1つの実施形態に従えば、化合物A及びBが上で定義した通りのオルガノポリシロキサンである場合、本発明の別の主題事項は、上で定義した通りの式(1)、(2)又は(3)の化合物Cを、随意に上で定義した通りの式(4)の化合物Eの存在下で、シリコーン組成物の架橋用触媒として用いることにある。
1つの実施形態に従えば、化合物C及び化合物Eを、シリコーン組成物のヒドロシリル化、脱水素性シリル化及び/又は架橋用の触媒として用いる前に、接触させることができる。
組成物
本発明の別の主題事項は、
・上で定義した通りのアルケン官能基及び/又はアルキン官能基を少なくとも1個含む少なくとも1種の不飽和化合物A、
・上で定義した通りのヒドロシリル官能基を少なくとも1個含む少なくとも1種の化合物B、並びに
・上で定義した通りの式(1)、(2)又は(3)の化合物C
を含む組成物Xにある。
有利な実施形態に従えば、本発明に従う組成物はまた、上で定義した通りの式(4)の化合物Eも含む。
別の実施形態に従えば、本発明に従う組成物はさらに、化合物Cと化合物Eとを反応させることによって得られる化合物C’を含むことができる。
本発明の別の実施形態に従えば、組成物Xは、以下のものを含む架橋性組成物である:
・ケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサン化合物A、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した水素原子を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノヒドロポリシロキサン化合物B、
・上で定義した通りの少なくとも1種の化合物C、及び
・随意としての上で定義した通りの1種以上の化合物E。
本発明の好ましい実施形態に従えば、本発明に従う組成物Xは、
a)前記不飽和化合物Aが式(I):
ghSiO(4-(g+h))/2 (I)
(ここで、
基Zは同一であっても異なっていてもよく、2〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し;
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
gは1又は2であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である)
の単位を含み且つ随意に式(II);
iSiO(4-i)/2 (II)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
iは0、1、2又は3である)
の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
b)前記化合物Bが式(III):
deSiO(4-(d+e))/2 (III)
(ここで、
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である)
の単位を少なくとも1個含み且つ随意に式(IV):
fSiO(4-f)/2 (IV)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
fは0、1、2又は3である)
の別の単位を含むオルガノポリシロキサンから選択される、
架橋性組成物である。
化合物Cは特に本発明に従う組成物X中に、オルガノポリシロキサン化合物A中のケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基のモル数当たりコバルト0.01〜7モル%、好ましくは0.05〜5モル%、より一層好ましくは0.1〜3モル%の範囲の含有率で、存在させることができる。
本発明に従う組成物Xは、好ましくは、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムをベースとする触媒を含まない。触媒C以外の触媒を「含まない」とは、本発明に従う組成物Xが触媒C以外の触媒を組成物の総重量に対して0.1重量%未満、好ましくは0.01重量%未満、より一層好ましくは0.001重量%未満しか含まないことを意味するものとする。
特定的な実施形態に従えば、本発明に従う組成物Xはまた、シリコーン組成物において一般的な1種以上の機能性添加剤をも含む。一般的な機能性添加剤の類としては、以下のものを挙げることができる:
・フィラー;
・接着促進剤;
・ヒドロシリル化反応禁止剤又は遅延剤;
・接着性調整剤;
・シリコーン樹脂;
・粘稠性強化剤;
・顔料;及び
・耐熱性、耐油性又は耐火性添加剤、例えば金属酸化物。
本発明に従う組成物Xは特に次のようにして得ることができる、最初に不活性雰囲気下において化合物Cを反応媒体中に導入し、次いで随意に化合物Eを導入し、次いで撹拌しながら化合物Aを加える。最後に化合物Bを導入し、混合物の温度を反応温度に達するように上昇させる。
本発明の別の主題事項は、
・ケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサン化合物A、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した水素原子を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノヒドロポリシロキサン化合物B、
・上で定義した通りの少なくとも1種の化合物C、及び
・随意としての上で定義した通りの1種以上の化合物E
を含む架橋性組成物Xを、15〜200℃、好ましくは20〜150℃、より一層好ましくは40〜120℃の範囲の温度に加熱することによって得られる、架橋したシリコーン材料Yにある。
以下、非限定的な実施例によって本発明をさらに詳細に例示する。
反応成分
a)A−1 1−オクテン(Alfa Aesar社より入手、純度97%)
A−2 ジビニルテトラメチルシロキサン(DVTMS)(ケイ素に結合したビニル基をDVTMS100g当たり1.073モル含有するもの)
A−3 式MVi70Viのオルガノポリシロキサン(ケイ素に結合したビニル基を100g当たり0.038モル含有するもの)(Vi=ビニル;MVi=(CH3)2ViSiO1/2;D=(CH3)2SiO2/2
b)B−1 式MD’Mのオルガノヒドロポリシロキサン(M=(CH3)3SiO1/2;D’=(CH3)HSiO2/2
B−2 平均式MD’50Mのオルガノヒドロポリシロキサン(M及びD’は上記の通り)
B−3 単位M、M’、D及びD’から構成されるオルガノヒドロポリシロキサン(SiH含有率約20重量%のもの)
c)下記の式のコバルト化合物:
(C−1) 式[Co(N(SiMe3)2)2]2のコバルトビス(トリメチルシリル)アミド(商品、供給元:Strem、純度98%)
(C−2) コバルトビス(トリメチルシリル)アミド(CoCl2及びLiN(SiMe3)2から合成、未精製)
(C−3) コバルトビス(トリメチルシリル)アミド(反応媒体にCoCl2及びLiN(SiMe3)2を加えることによって現場で生成)
d)その他の化合物
Figure 0006803474
(D−1) [Co(TMHD)2](R=t−ブチルの時、供給元:Alfa Aesar)
(D−2) [Co(acac)2](R=メチルの時、供給元:Sigma-Aldrich)
(D−3) 式La(N(SiMe3)2)3のランタントリス(トリメチルシリル)アミド(供給元:Strem)
e)有機化合物E
E1:2−(ジ(t−ブチル)ホスフィノメチル)ピリジン(供給元:Strem)
E2:2,6−ビス(ジ(t−ブチル)ホスフィノメチル)ピリジン(供給元:Strem)
E3:1,10−フェナントロリン(供給元:Strem)
1/MD’Mによるオクテンのヒドロシリル化
手順
すべての試験について、グローブボックス中で不活性雰囲気下において触媒を計量してガラスフラスコ中に導入する。依然として不活性雰囲気下において、1−オクテン及び次いでヒドロシリル結合を含む化合物(MD’M)を順次加える。このフラスコを油浴中で撹拌下に置き、所望の反応温度に加熱する。
これらの試験について、比RはMD’Mのモル数対オクテンのモル数に相当し、触媒の濃度はアルケン結合の数に対する触媒のモル%で表される。
反応媒体をガスクロマトグラフィー(GC)で分析する。
オクテンのヒドロシリル化反応について、GCによって1−オクテンの転化率から触媒の活性を定量的に決定する。反応生成物の選択性は、GC及びGC−MSによって測定して、生成した物質の総面積に対する面積%で表される。
[Co(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 ] 2 と1−オクテンのヒドロシリル化用の先行技術の他の触媒との比較
オルガノヒドロポリシロキサン(MD’M)対1−オクテンのモル比に相当する比Rは、1:1とする。触媒の濃度は1−オクテンのモルに対して0.5モル%とする。結果を下記の表1に示す。
Figure 0006803474
コバルトビス(トリメチルシリル)アミドは、ヒドロシリル化触媒として最も効果的な化合物である。75℃においてオクテンの完全転化が4時間から起こったのに対して、2種の別のコバルト化合物については、90℃において24時間反応させた後にも転化度が20%未満だった。ランタントリス(トリメチルシリル)アミドについては、転化は何ら観察されなかった。本発明に従う触媒はまた、ヒドロシリル化生成物について最良の選択性(49%)をももたらした。一方、比較試験2及び3についてそれぞれ0%及び10%だった。
異なるコバルトビス(トリメチルシリル)アミド(商品として入手できるもの、実験室で合成したもの、又は反応媒体中で現場で生成させたもの)について得られた結果を、下記の表2に示す。オルガノヒドロポリシロキサン(MD’M)対1−オクテンのモル比に相当する比Rは1:1であり、触媒の濃度は1−オクテン1モルに対して0.5モル%である。
試験5については、ジエチルエーテル中でCoCl2とLiN(SiMe3)2とを反応させることによってCo(N(SiMe3)2)2 (C−2)を合成した。反応の最後に、ジエチルエーテルを真空下で蒸発させた。LiCl塩を含む未精製の反応生成物をそのまま用いた。
試験6については、等モル量のCoCl2及びLiN(SiMe3)2を反応媒体に加えることによって現場でCo(N(SiMe3)2)2(C−3)を生成させた。
Figure 0006803474
CoCl2とLiN(SiMe3)2との未精製の反応生成物又はCoCl2及びLiN(SiMe3)2の反応媒体への直接添加により、市販の[Co(N(SiMe3)2)2]2のものに匹敵する活性及び選択性を得ることが可能である。
有機化合物の添加
前の試験と同じ操作条件下で、コバルトビスアミドの後に反応媒体に2−(ジ−(t−ブチル)ホスフィノメチル)ピリジン)である化合物E1を加えた。化合物E1対コバルトのモル比を下記の表3に示す。
Figure 0006803474
化合物E1を加えることによって、オクテンを4倍速く転化させることが可能になる。さらに、用いるコバルトビス(トリメチルシリル)アミドの性状に拘わらず、ヒドロシリル化生成物の選択性が大いに改善される。
還元剤の添加
NaHBEt3のような還元剤を加えることによる影響を測定した。還元剤は、触媒及び化合物E1の後であって反応成分の前に加える。触媒の濃度は1−オクテンのモルに対して0.5モル%とする。結果を下記の表4に示す。
Figure 0006803474
還元剤を添加しても系の反応性は向上しない。
2/MD’Mによるジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMS)のヒドロシリル化
手順
1−オクテンをジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMS)に置き換えて、前記のものと同じ方法で試験を行う。すべての試験について、触媒C−1の濃度はビニル官能基のモル数に対して0.5モル%とする。
Figure 0006803474
コバルトビス(トリメチルシリル)アミドはDVTMSのヒドロシリル化及び脱水素性シリル化を触媒する。化合物E1を加えることにより、反応が有意に促進される。DVTMSを95%転化させるのに必要な時間は8分の1となる。一方、化合物E1を加えても選択性には大した影響は見られなかった。
モル比R=SiH:SiViを1から2に増やすことにより、オクテンを95%転化させるのに必要な時間を4分の1に短縮することが可能になる。
3/シリコーン組成物の架橋:式MVi70Viのビニル化オルガノポリシロキサンA−3と平均式MD’50Mの水素化オルガノポリシロキサンB−2との間の反応
手順:
様々な被験触媒を、グローブボックス中で密閉ピルボックス中に量り取る。次いで随意に化合物E1を加える。次いでビニル化オルガノポリシロキサンA−3を導入し、周囲温度において15分間撹拌する。次いで水素化オルガノポリシロキサンB−2を加え、この混合物を次いで所望の温度に加熱し、電磁棒による撹拌を続ける。
架橋の開始(これは、媒体の粘度が上昇するせいで撹拌が停止するまでの時間と定義される)を測定する。
すべての試験について、表中に別途記載がない限り、モル比R=Si−H:Si−Viは2:1とし、触媒の濃度は、ケイ素に結合したビニル基のモル数に対して1モル%、即ち反応媒体中にコバルト約260重量ppmとする。
Figure 0006803474
コバルトビス(トリメチルシリル)アミドは、シリコーン組成物架橋のための良好な触媒である。化合物E1を加えることによって、架橋を促進することが可能になる。
同じ条件下で、他の有機化合物E2及びE3を加えて試験した。結果を下記の表7に示す。
Figure 0006803474
化合物E2及びE3は架橋触媒に対して悪影響がある。24時間後にも撹拌停止時間を測定することができなかった。一方、化合物E1を加えることによって、触媒の活性を高めることができた上に、撹拌を停止するのに十分な架橋を達成するのに必要な時間が50%短縮された。
用いる化合物E1の含有量の影響は、下記の表8に見出すことができる。これらの試験については、温度を70℃に設定し、触媒はコバルトビス(トリメチルシリル)アミドC−1とし、モル比R=Si−H:Si−Viを2:1とし、触媒の濃度を、ケイ素に結合したビニル基のモル数に対して1モル%、即ち反応媒体中のコバルト260重量ppmとする。
Figure 0006803474
70℃において、化合物E1を加えることによって、撹拌が停止するのに要する時間を短縮することが可能になる。化合物E1:コバルトのモル比が2の時に最適になるように思われる。
化合物E1を添加した時及び添加しない時の温度の影響
これらの試験については、触媒はコバルトビス(トリメチルシリル)アミドC−1とし、モル比R=Si−H:Si−Viを2:1とし、触媒の濃度をケイ素に結合したビニル基のモル数に対して1モル%、即ち反応媒体中のコバルト260重量ppmとする。
Figure 0006803474
30℃、70℃及び90℃において、触媒系の活性に対する化合物E1の影響は有意のものである。特に周囲温度において、E1の存在下では24時間未満で架橋が起こるのに対して、化合物E1なしではほぼ5日間が必要である。
もっと高い温度(110℃)においては、試験が十分適切ではなかったので、化合物E1を加えることによる活性に対する影響は示されなかった。
触媒の濃度及びモル比Si−H:Si−ViのT=90℃における影響
Figure 0006803474
*ビニル官能基のモル数に対して
化合物E1を加えることによって、試験した比R=SiH:SiViのいずれについても、より迅速な架橋がもたらされる。
化合物E1の不在下では、比R=SiH:SiViが高くなると混合物の架橋速度の上昇がもたらされる。
オルガノヒドロポリシロキサンの性状の影響
オルガノポリシロキサンB−2をB−3に置き換えて、試験14を再度行った。試験の条件はそれ以外は変更しなかった。下記の表11に、組成物の架橋が起こったことが示される。
Figure 0006803474

Claims (18)

  1. 少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む不飽和化合物Aと、少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bとの間の反応によってヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化生成物を製造するための方法であって、
    次式(1):
    [Co(N(SiR3)2)x]y (1)
    (ここで、
    記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
    xは1、2又は3であり、
    yは1又は2である)
    のコバルト化合物Cによって触媒されることを特徴とする、前記方法。
  2. 前記化合物Cが式(2):
    [Co(N(SiR3)2)2]y (2)
    (ここで、
    Coは酸化度IIのコバルトを表し、
    記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
    yは1又は2である)
    を有する、請求項1に記載の方法。
  3. 前記化合物Cが式(3):
    [Co(N(Si(CH3)3)2)2]y (3)
    (ここで、
    Coは酸化度IIのコバルトを表し、
    yは1又は2である)
    を有する、請求項1に記載の方法。
  4. 次式(4):
    Figure 0006803474
    [ここで、
    1、A2、A3及びA4は水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基、ハロゲン及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択され、
    5及びA6は水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
    7及びA8は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択される]
    の化合物Eの存在下で実施される、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  5. 1、A2、A3及びA4が水素原子であり、
    5及びA6が水素原子であり、
    7及びA8は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択される、請求項4に記載の方法。
  6. 前記不飽和化合物Aが有する不飽和の総モル数に対する前記化合物Cのモル濃度が0.01%〜10%である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
  7. 前記化合物E対コバルトのモル比が0.5〜4の範囲である、請求項4又は5に記載の方法。
  8. 白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムをベースとする化合物を用いないことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
  9. 前記不飽和化合物Aが2〜40個の炭素原子及び1個以上のアルケン又はアルキン官能基を有する、請求項1に記載の方法。
  10. 前記少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bが
    ・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むシラン又はポリシラン化合物、
    ・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むオルガノポリシロキサン化合物、及び
    ・末端位置にヒドロシリル官能基を含む有機ポリマー
    より成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
  11. a)前記不飽和化合物Aが式(I):
    ghSiO(4-(g+h))/2 (I)
    (ここで、
    基Zは同一であっても異なっていてもよく、2〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し;
    基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
    gは1又は2であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である)
    の単位を含み且つ随意に式(II):
    iSiO(4-i)/2 (II)
    (ここで、
    Uは上記と同じ意味を持ち、
    iは0、1、2又は3である)
    の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
    b)前記化合物Bが式(III):
    deSiO(4-(d+e))/2 (III)
    (ここで、
    基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
    dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である)
    の少なくとも1個の単位を含み且つ随意に式(IV):
    fSiO(4-f)/2 (IV)
    (ここで、
    Uは上記と同じ意味を持ち、
    fは0、1、2又は3である)
    の別の単位を含むオルガノポリシロキサンである、請求項1に記載の方法。
  12. 不飽和化合物Aと少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bとの間のヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化のための触媒としての、請求項1〜3のいずれかに記載の化合物Cの使用。
  13. 請求項4又は5に記載の化合物Eの存在下での、不飽和化合物Aと少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bとの間のヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化のための触媒としての、請求項1〜3のいずれかに記載の化合物Cの使用。
  14. 以下のもの:
    ・アルケン官能基及び/又はアルキン官能基を少なくとも1個含む少なくとも1種の不飽和化合物A、
    ・ヒドロシリル官能基を少なくとも1個含む少なくとも1種の化合物B、並びに
    ・請求項1〜3のいずれかに記載の化合物C
    を含む組成物X。
  15. 請求項4又は5に記載の化合物Eを追加的に含む、請求項14に記載の組成物X。
  16. 以下のもの:
    ・ケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサン化合物A、
    ・同一の又は異なるケイ素原子に結合した水素原子を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノヒドロポリシロキサン化合物B、
    ・請求項1〜3のいずれかに記載の少なくとも1種の化合物C、及び
    ・随意としての請求項4又は5に記載の1種以上の化合物E
    を含む、請求項14に記載の架橋性組成物X。
  17. a)前記不飽和化合物Aが式(I):
    ghSiO(4-(g+h))/2 (I)
    (ここで、
    基Zは同一であっても異なっていてもよく、2〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し;
    基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
    gは1又は2であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である)
    の単位を含み且つ随意に式(II):
    iSiO(4-i)/2 (II)
    (ここで、
    Uは上記と同じ意味を持ち、
    iは0、1、2又は3である)
    の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
    b)前記化合物Bが式(III):
    deSiO(4-(d+e))/2 (III)
    (ここで、
    基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
    dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である)
    の少なくとも1個の単位を含み且つ随意に式(IV):
    fSiO(4-f)/2 (IV)
    (ここで、
    Uは上記と同じ意味を持ち、
    fは0、1、2又は3である)
    の別の単位を含むオルガノポリシロキサンから選択される、請求項16に記載の架橋性組成物X。
  18. 請求項16又は17に記載の架橋性組成物Xを15〜200℃の範囲の温度に加熱することによって得られる架橋したシリコーン材料Y。
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