JP6400198B2 - 新規のシリコーン組成物架橋用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、シリコーン組成物の架橋の分野に関するものであり、不飽和結合を少なくとも２個有する試薬とヒドロゲノシリル単位（≡ＳｉＨ）を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物とを、次式に相当する錯体である触媒Ｃの存在下で、接触させるものである。
［Ｃｏ（Ｌ1）2］
（ここで、
記号Ｃｏは酸化状態IIのコバルトを表し、
記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラトアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表す。）
シリコーン組成物の架橋の分野においては、ヒドロシリル化（重付加とも称される）が主要な反応である。
ヒドロシリル化反応の際には、少なくとも１個の不飽和を含む化合物が、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個含む化合物と反応する。この反応は、例えばアルケンタイプの不飽和の場合には反応式（１）：
Figure 0006400198
 で表すことができ、そしてアルキンタイプの不飽和の場合には反応式（２）：
Figure 0006400198
 で表すことができる。
不飽和化合物のヒドロシリル化は、有機金属触媒を用いた触媒作用によって遂行される。この反応に適した従来の有機金属触媒は、白金触媒である。工業的な（特にアルケンの）ヒドロシリル化反応の多くは、一般式Ｐｔ2（ジビニルテトラメチルジシロキサン）3（Ｐｔ2（ＤＶＴＭＳ）3と略記される）の白金Karstedt錯体で触媒される。
Figure 0006400198
２０００年代初頭には、一般式：
Figure 0006400198
 の白金−カルベン錯体の調製がより一層安定な触媒へのアクセスを可能にした（例えば国際公開ＷＯ０１／４２２５８号を参照されたい）。
しかしながら、白金有機金属触媒の使用は依然として問題がある。これは毒性がある上に高価な金属であり、見つけ出すのが難しくなってきており、その価格は大きく変動する。従って、工業的規模で用いるのは難しい。従って、収率や反応速度が低下することなく反応に必要な触媒の量を減少させることが望まれている。さらに、反応が進行する間中安定な触媒を得ることも望まれている。触媒反応の際に白金金属は沈殿してしまって、反応媒体中に不溶性のコロイドの形成をもたらすことがあることがわかっている。その際には触媒は低活性になる。さらに、これらのコロイドは反応媒体中に曇りを形成し、得られる生成物は変色してしまうので審美的に満足できないものとなる。
最後に、白金をベースとする錯体は室温において数分規模の素早い速度でヒドロシリル化反応を触媒する。組成物を硬化してしまう前に調製し、輸送し、使用するための時間を持つためには、ヒドロシリル化反応を一時的に抑止することがしばしば必要とされる。例えば、紙やポリマーの基材を非粘着性シリコーンコートで被覆することが望まれる場合には、シリコーン組成物は、基材上に付着させる前に室温において数時間液体のままでいなければならない浴が形成されるように配合される。ヒドロシリル化による硬化が起こることが望まれるのは、この付着の後だけである。ヒドロシリル化抑止用添加剤の導入は、活性化の前に必要なだけ長い間反応を効率よく防止することを可能にする。しかしながら、場合によっては多量の抑止剤を用いることが必要となり、これはヒドロシリル化触媒の強い抑止を引き起こす。結果として、活性化の後でさえ、組成物の硬化速度が低下する。このことは、特にコーティング速度を低下させて生産速度を低下させることを必要とするので、産業上の観点からの大きな欠点である。
従って、白金系触媒に対する代替品となる有機金属触媒を提供すること、上記の問題がもはやない（特に抑止剤を使用する必要がない）触媒によって架橋及び／又は硬化可能な新規の組成物を入手することが、有利であろう。
この目的は、特異的構造を有するコバルト（II）錯体である触媒によって達成される。これらの触媒は特に、保護的雰囲気下（例えばアルゴン下）で取り扱われることを必要としない。それらを用いた架橋反応は、開放空気中で、保護的雰囲気なしで、遂行することもできる。
かくして、第１の局面に従えば、本発明の主題は、以下のものを含む架橋性組成物Ｘにある。
・ケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を１分子当たりに含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ、
・次式：
［Ｃｏ（Ｌ1）2］
（ここで、
記号Ｃｏは酸化状態IIのコバルトを表し、
記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラトアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表す）
に相当する錯体である少なくとも１種の触媒Ｃ、
・随意としての１種以上の接着促進剤Ｄ、及び
・随意としての１種以上のフィラーＥ。
本発明に従う組成物Ｘは架橋性（架橋可能）であり、即ち本特許出願の目的のためには、化合物Ａと化合物Ｂとが触媒Ｃの存在下で互いに反応すると、三次元網状構造が形成され、これが組成物の硬化をもたらす。かくして、架橋は組成物を構成する媒体中で漸進的な物理的変化を伴う。
第２の局面に従えば、本発明の主題はまた、シリコーン組成物を架橋させるための触媒として前記の触媒Ｃを使用することにもある。
第３の局面に従えば、本発明の主題はまた、前記の組成物Ｘを７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より一層好ましくは８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱することから成ることを特徴とする、シリコーン組成物を架橋させるための方法、及びこうして得られる架橋したシリコーン材料Ｙにもある。
最後に、第４の局面に従えば、本発明の主題は、前記の架橋性組成物Ｘを７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より一層好ましくは８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱することによって得られる架橋したシリコーン材料Ｙにある。
用語「架橋したシリコーン材料」とは、不飽和結合を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン及びヒドロゲノシリル単位（≡ＳｉＨ）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを含む組成物を架橋／硬化させることによって得られる任意のシリコーン系物質を意味する。架橋したシリコーン材料は、例えばエラストマー、ゲル又はフォームであることができる。
特に有利な態様に従えば、ケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含むオルガノポリシロキサンＡは、以下のものを含む：
（i）次式：
Figure 0006400198
 （ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり；
記号Ｗは同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を表し、
記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される基、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される基を表す）
を有する少なくとも２個の同一であっても異なっていてもよいシロキシル単位（Ａ．１）、及び
（ii）随意としての、次式：
Figure 0006400198
 （ここで、
ａは０、１、２又は３であり、
記号Ｚ1は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される基、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される基を表す）
を有する１個以上のシロキシル単位。
有利には、基Ｚ及びＺ1は、メチル及びフェニル基より成る群から選択され、Ｗは次のリスト：ビニル、プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、５，９−デカジエニル及び６，１１−ドデカジエニル：から選択され、好ましくはＷはビニルである。
これらのオルガノポリシロキサンは、線状、分岐状又は環状構造を有することができる。それらの重合度は、好ましくは２〜５０００の範囲である。
線状ポリマーである場合、それらは、シロキシル単位Ｗ2ＳｉＯ2/2、ＷＺＳｉＯ2/2及びＺ1 2ＳｉＯ2/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、並びにシロキシル単位Ｗ3ＳｉＯ1/2、ＷＺ2ＳｉＯ1/2、Ｗ2ＺＳｉＯ1/2及びＺ1 3ＳｉＯ1/2より成る群から選択されるシロキシル単位「Ｍ」から本質的に構成される。記号Ｗ、Ｚ及びＺ1は上記の通りである。
末端単位「Ｍ」の例としては、トリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ、ジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。
単位「Ｄ」の例としては、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ、メチルデカジエニルシロキシ基を挙げることができる。
前記オルガノポリシロキサンＡは、２５℃において約１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、一般的に２５℃において約１０〜７００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイル、又は２５℃において約１００００００ｍＰａ・ｓ又はそれ以上の分子質量を有するガムであることができる。
本明細書において言うすべての粘度は、２５℃における「ニュートン」動的粘度、即ち、ブルックフィールド粘度計を測定される粘度が速度勾配に依存しないものとなるのに充分低い剪断速度勾配で用いて周知の態様で測定した動的粘度に該当する。
環状オルガノポリシロキサンの場合、それらは次式：Ｗ2ＳｉＯ2/2、Ｚ2ＳｉＯ2/2又はＷＺＳｉＯ2/2：を有するシロキシル単位「Ｄ」（これはジアルキルシロキシ、アルキルアリールシロキシ、アルキルビニルシロキシ又はアルキルシロキシタイプのものであることができる）から構成される。かかるシロキシル単位の例は、すでに上で挙げてある。前記環状オルガノポリシロキサンＡは、２５℃において約１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
好ましい実施形態に従えば、本発明に従う組成物Ｘは、ケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む第２のオルガノポリシロキサン化合物であってオルガノポリシロキサン化合物Ａとは異なるものを含み、この第２のオルガノポリシロキサン化合物は好ましくはジビニルテトラメチルシロキサン（ＤＶＴＭＳ）である。
好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａは０．００１〜３０％の範囲、好ましくは０．０１〜１０％の範囲のＳｉ−ビニル単位質量含有率を有する。
好ましい実施形態に従えば、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を１分子当たりに含有するオルガノポリシロキサン、好ましくは同一の又は異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３個の水素原子を１分子当たりに含有するオルガノポリシロキサンである。
有利には、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、以下のものを含むオルガノポリシロキサンである：
（i）次式：
Figure 0006400198
 （ここで、
ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１、２又は３であり、
記号Ｚ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される基、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される基を表す）
を有する少なくとも２個のシロキシル単位、好ましくは少なくとも３個のシロキシル単位、及び
（ii）随意としての次式：
Figure 0006400198
 （ここで、
ｃは０、１、２又は３であり、
記号Ｚ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択される基、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される基を表す）
を有する１種以上のシロキシル単位。
オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、専ら式（Ｂ．１）のシロキシル単位から構成されていてもよく、式（Ｂ．２）の単位を含んでいてもよい。これは線状、分岐状又は環状構造を有することができる。重合度は、好ましくは２以上である。より一般的にはこれは５０００未満である。
式（Ｂ．１）のシロキシル単位の例は、特に以下の単位である：Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2、ＨＣＨ3ＳｉＯ2/2及びＨ（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ2/2。
線状ポリマーの場合、これらは特に以下のものから構成される：
・次式Ｚ2 2ＳｉＯ2/2又はＺ3ＨＳｉＯ2/2を有する単位から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、及び
・次式Ｚ2 3ＳｉＯ1/2又はＺ3 2ＨＳｉＯ1/2を有する単位から選択されるシロキシル単位「Ｍ」。
これらの線状オルガノポリシロキサンは、２５℃において約１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、一般的に２５℃において約１０〜５０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイル、又は２５℃において約１００００００ｍＰａ・ｓ以上の分子質量を有するガムであることができる。
環状オルガノポリシロキサンの場合、これらは次式Ｚ2 2ＳｉＯ2/2及びＺ3ＨＳｉＯ2/2を有するシロキシル単位「Ｄ」（これはジアルキルシロキシ又はアルキルアリールシロキシタイプのものであることができる）から又は専ら単位Ｚ3ＨＳｉＯ2/2から構成される。これらはその場合に約１〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
線状オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂの例には、ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン、ヒドロゲノジメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、及び環状ヒドロゲノメチルポリシロキサンがある。
オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂとしては、一般式（Ｂ．３）に相当するオリゴマー及びポリマーが特に好ましい。
Figure 0006400198
 ［ここで、
ｘ及びｙは０〜２００の範囲の整数であり、
記号Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、互いに独立して、
・１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン（好ましくはフッ素）で置換された直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、オクチル及び３，３，３−トリフルオロプロピル）、
・５〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、
・６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は
・５〜１４個の炭素原子を有するアルキル部分及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分を有するアラルキル基
を表す。］
オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂとしては、次の化合物が本発明にとって特に好適である。
Figure 0006400198
 （ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは以下のように定義される：
・式Ｓ１のポリマーにおいては、０≦ａ≦１５０、好ましくは０≦ａ≦１００、より特定的には０≦ａ≦２０、且つ１≦ｂ≦９０、好ましくは１０≦ｂ≦８０、より特定的には３０≦ｂ≦７０、
・式Ｓ２のポリマーにおいては、０≦ｃ≦１５、
・式Ｓ３のポリマーにおいては、５≦ｄ≦２００、好ましくは２０≦ｄ≦１００、且つ２≦ｅ≦９０、好ましくは１０≦ｅ≦７０。）
特に、本発明において用いるのに適したオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、式Ｓ１においてａが０である化合物である。
好ましくは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂは、０．２〜９１％の範囲、好ましくは０．２〜５０％の範囲のＳｉＨ単位質量含有率を有する。
本発明の範疇において、オルガノポリシロキサンＡ及びオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの割合は、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ中のケイ素に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）対オルガノポリシロキサンＡ中のケイ素に結合したアルケニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）のモル比が０．２〜２０の範囲、好ましくは０．５〜１５の範囲、より一層好ましくは０．５〜１０の範囲、さらにより一層好ましくは０．５〜５の範囲となるようなものとする。
本発明に従う組成物は、次式に相当する錯体である少なくとも１種の触媒Ｃを使用する。
［Ｃｏ（Ｌ1）2］
（ここで、
記号Ｃｏは酸化状態IIのコバルトを表し、
記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラトアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表す。）
本発明の創意に富んだ性状の少なくとも一部は、触媒Ｃの構造の賢明且つ有利な選択によるものである。
本発明の別の好ましい実施形態に従えば、リガンドＬ1は、式（１）：
Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3 （１）
［ここで、
Ｒ1及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、環状若しくは分岐鎖状のＣ1〜Ｃ30炭化水素系基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール又は基−ＯＲ4（ここで、Ｒ4は直鎖状、環状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ30炭化水素系基を表す）を表し、
Ｒ2は水素原子又は炭化水素系基、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣ5〜Ｃ6環を形成してもよく、
Ｒ2とＲ4とが一緒になってＣ5〜Ｃ6環を形成してもよい］
の化合物から誘導されるアニオンである。
有利には、式（１）の化合物は、β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ベンゾイルステアロイルメタン；ベンゾイルパルミトイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン及び４，４’−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンよりなる群から選択され、好ましくはβ−ジケトン類の２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）及び２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）から選択される。
本発明の別の好ましい実施形態に従えば、β−ジカルボニラトリガンドＬ1は、次の化合物：アセチル酢酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルエステル：から誘導されるアニオンより成る群から選択されるβ−ケトエステラートアニオン又は仏国特許第１４３５８８２Ａ号に記載されたものから選択される。
特に好ましい実施形態に従えば、触媒Ｃは、錯体［Ｃｏ(ａｃａｃ)2］、［Ｃｏ(ＴＭＨＤ)2］［Ｃｏ(ケトエステル)2］及び［Ｃｏ(Rhodiastab 50)2］から選択される。上記の式中、「ａｃａｃ」は化合物２，４−ペンタンジオンから誘導されるアニオンを意味し、「ＴＭＨＤ」は化合物２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンから誘導されるアニオンを意味し、「ケトエステル」はアセチル酢酸のメチルエステルから誘導されるアニオンを意味し、「Rhodiastab 50」は化合物ベンゾイルステアロイルメタンから誘導されるアニオンと化合物ベンゾイルパルミトイルメタンから誘導されるアニオンとの混合物を意味するものとする。
触媒Ｃは特に、本発明に従う組成物Ｘ中に、オルガノポリシロキサン化合物Ａ中のケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基のモル数に対してコバルト０．００１〜１０モル％の範囲の含有率で存在させることができ、好ましくは０．０１〜７％、より一層好ましくは０．１〜５％の範囲の含有率で存在させることができる。
本発明に従う組成物Ｘは、好ましくは、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム系触媒フリーである。触媒Ｃ以外の触媒が「フリー」とは、本発明に従う組成物Ｘが触媒Ｃ以外の触媒を組成物の総重量に対して０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、より一層好ましくは０．００１重量％未満しか含まないことを意味する。
組成物Ｘは、有利には、少なくとも１種の接着促進剤Ｄを含むことができる。
限定ではないが、接着促進剤Ｄは、以下のものを含むと考えることができる。
（Ｄ．１）１分子当たり少なくとも１個のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を含む少なくとも１種のアルコキシル化オルガノシラン、又は
（Ｄ．２）少なくとも１個のエポキシ基を含む少なくとも１種の有機ケイ素化合物、又は
（Ｄ．３）少なくとも１種の金属Ｍのキレート及び／又は一般式：Ｍ（ＯＪ）nの金属アルコキシド（ここで、ｎはＭの原子価であり、Ｊは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇ又はそれらの混合物より成る群から選択される）。
本発明の好ましい実施形態に従えば、接着促進剤Ｄのアルコキシル化オルガノシラン（Ｄ．１）は、下記の一般式を有する物質から選択される。
Figure 0006400198
 ［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素化された基又は同一の若しくは異なる炭化水素系基であって、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニル（随意に１個以上のＣ1〜Ｃ3アルキルで置換されたもの）を表し、
Ｕは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｗは原子価結合であり、
Ｒ4及びＲ5は同一の若しくは異なる基であって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
ｘ’は０又は１であり、
ｘは０〜２である。］
限定ではないが、ビニリデントリメトキシシランが特に好適な化合物（Ｄ．１）であると考えられる。
有機ケイ素化合物（Ｄ．２）は、本発明に従えば、以下のａ）及びｂ）から選択することが考えられる。
ａ）次の一般式：
Figure 0006400198
 ［式中、
Ｒ6は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ7は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、
ｙは０、１又は３であり、
Ｘは次式：
Figure 0006400198
 （ここで、
Ｅ及びＤは同一の又は異なる基であって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキルから選択され、
ｚは０又は１であり、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一の又は異なる基であって、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、
また、Ｒ8及びＲ9又はＲ10がエポキシを有する２個の炭素と一緒になって五員〜七員アルキル環を構成することもできる）
で定義される］
に相当する物質（Ｄ．２ａ）、又は
ｂ）以下のもの：
（i）次式：
Figure 0006400198
 ［式中、
Ｘは式（Ｄ．２ａ）について上で定義した通りの基であり、
Ｇは触媒の活性に対して好ましくない作用がない一価炭化水素系基であって、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基（随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたもの）及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
ｐは１又は２であり、
ｑは０、１又は２であり、
ｐ＋ｑは１、２又は３である］
を有する少なくとも１種のシロキシル単位、及び
（ii）随意としての、次式：
Figure 0006400198
 （式中、Ｇは上記と同じ意味を持ち、
ｒは０、１、２又は３である）
を有する少なくとも１種のシロキシル単位
を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンから成る物質（Ｄ．２ｂ）。
接着促進剤Ｄの最後の化合物（Ｄ．３）に関しては、好ましい物質は、（Ｄ．３）のキレート及び／又はアルコキシドの金属ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｌｉ又はＭｎから選択されるものである。より特定的にはチタンが好ましいということが指摘されるべきだ。これを例えばブトキシタイプのアルコキシ基と組み合わせてもよい。
接着促進剤Ｄは、
・（Ｄ．１）単独、
・（Ｄ．２）単独、
・（Ｄ．１）＋（Ｄ．２）
から成ることができ、
また、２つの好ましい態様に従えば、
・（Ｄ．１）＋（Ｄ．３）、
・（Ｄ．２）＋（Ｄ．３）
から成ることができ、
最後に、最も好ましい態様に従えば、
（Ｄ．１）＋（Ｄ．２）＋（Ｄ．３）
から成ることができる。
本発明に従えば、接着促進剤を構成するための有利な組合せは、以下のものである：
・ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）及びチタン酸ブチル。
量的関係においては、（Ｄ．１）、（Ｄ．２）及び（Ｄ．３）の間の重量割合は、これら３種の合計に対する重量百分率で表して、以下の通りとすることができる。
・（Ｄ．１）≧１０、好ましくは１５〜７０の範囲、さらにより一層好ましくは２５〜６５の範囲、
・（Ｄ．２）≦９０、好ましくは７０〜１５の範囲、さらにより一層好ましくは６５〜２５の範囲、
・（Ｄ．３）≧１、好ましくは５〜２５の範囲、さらにより一層好ましくは８〜１８の範囲
［（Ｄ．１）、（Ｄ．２）及び（Ｄ．３）のこれらの割合の合計は１００％とする］。
より一層良好な接着特性のためには、（Ｄ．２）:（Ｄ．１）の重量比を２：１〜０．５：１の範囲とするのが好ましく、１：１の比が特に好ましい。
有利には、接着促進剤Ｄは、組成物Ｘの全成分の総重量に対して０．１〜１０重量％の割合、好ましくは０．５〜５重量％の割合、より一層好ましくは１〜３重量％の割合で存在させる。
特定的実施形態に従えば、本発明に従う組成物Ｘは、少なくとも１種のフィラーＥをもまた含む。
本発明に従う組成物中に随意に含有されるフィラーＥは、好ましくは無機物である。これらは特にケイ質のものであることができる。ケイ質材料である場合、それらは補強用又は半補強用フィラーとしての働きをすることができる。補強用ケイ質フィラーは、コロイドシリカ、ヒュームド及び沈降シリカ粉体、又はそれらの混合物から選択される。これらの粉体は、一般的に０．１μｍ未満の平均粒子寸法及び３０ｍ2／ｇ超、好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。また、ケイ藻土や石英粉末のような半補強用ケイ質フィラーを用いることもできる。非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強用又は増量用無機フィラーとして含ませることができる。単独で又は混合物として用いることができるこれらの非ケイ質フィラーの例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム（随意に脂肪酸で表面処理されたもの）、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰がある。これらのフィラーは、一般的に０．００１〜３００μｍの範囲の粒子寸法及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する。実施に当たっては、用いられるフィラーは石英とシリカとの混合物であるが、これに限定されるわけではない。フィラーは、任意の好適な物質で処理されたものであることができる。重量に関しては、組成物の全成分に対して１〜５０重量％の範囲、好ましくは１〜４０重量％の範囲の量のフィラーを用いるのが好ましい。
本発明に従う組成物Ｘはまた、１種以上の慣用の機能性添加剤を含むこともできる。慣用の機能性添加剤の類としては、以下のものを挙げることができる。
・シリコーン樹脂、
・接着性調整剤、
・粘稠度強化用添加剤、
・顔料、及び
・耐熱、耐油又は耐火用添加剤、例えば金属酸化物。
シリコーン樹脂は、よく知られていて商品として入手可能な分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。これらはそれらの構造中に式Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）、Ｒ2ＳｉＯ2／2（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ3/2（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2（Ｑ単位）のものから選択される少なくとも２個の異なる単位を有し、これらの単位の内の少なくとも１個はＴ又はＱ単位である。
基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ヒドロキシル、フェニル又は３，３，３−トリフルオロプロピル基から選択される。アルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル及びｎ−ヘキシル基を挙げることができる。
分岐状オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーの例としては、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂（Ｍ、Ｄ及び／又はＴ単位がヒドロキシル官能基を有することができる）を挙げることができる。使用するのに特に好適な樹脂の例としては、ヒドロキシル化ＭＤＱ樹脂であってヒドロキシル基の重量含有率が０．２〜１０重量％の範囲であるものを挙げることができる。
本発明に従う組成物Ｘは特に次のようにして得ることができる。まず最初に触媒Ｃを反応媒体中に導入し、次いで撹拌しながらオルガノポリシロキサンＡを加える。最後にオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂを導入し、混合物の温度を架橋温度に達するまで上昇させる。混合物の粘度が上昇したせいで撹拌が停止するまで、混合物を架橋温度に保つ。
本発明の主題はまた、上で定義した組成物Ｘを７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より一層好ましくは８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱することから成る、シリコーン組成物を架橋させるための方法にもある。
本発明の主題はまた、
・ケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を１分子当たりに含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ、
・次式：
［Ｃｏ（Ｌ1）2］
（ここで、
記号Ｃｏは酸化状態IIのコバルトを表し、
記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラトアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表す）
に相当する錯体である少なくとも１種の触媒Ｃ、
・随意としての１種以上の接着促進剤Ｄ、及び
・随意としての１種以上のフィラーＥ
を含む架橋性組成物Ｘを７０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃、より一層好ましくは８０〜１３０℃の範囲の温度に加熱することによって得られる架橋したシリコーン材料Ｙにもある。
本発明に従う組成物は、空気感受性ではないという利点を有し、従って不活性ではない雰囲気下（特に空気中）で使用して特に架橋させることができる。
以下、非限定的実施例で本発明をさらに詳細に説明する。
例１：ｄｖｔｍｓとＭＤ’50Ｍとを架橋させるためのコバルト系触媒
Ｉ）成分
１）オルガノポリシロキサンＡ：ジビニルテトラメチルシロキサン（ｄｖｔｍｓ）（オイル１００ｇ当たりケイ素結合ビニル基１．０７３モル）
２）式ＭＤ’50ＭのオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ：（オイル１００ｇ当たりのケイ素結合水素原子１．５８モル）（ここで、Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2であり；Ｄ’は(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2である）
３）触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）：
Figure 0006400198
 （Ａ）＝［Ｃｏ(ＴＭＨＤ)2］（Ｒ＝ｔ−ブチルの時）
（Ｂ）＝［Ｃｏ(ａｃａｃ)2］（Ｒ＝メチルの時）
Figure 0006400198
 （Ｃ）＝［Ｃｏ(ＴＭＨＤ)3］（Ｒ＝ｔ−ブチルの時）
（Ｄ）＝［Ｃｏ(ａｃａｃ)3］（Ｒ＝メチルの時）
Figure 0006400198
 （Ｅ）＝［Ｃｏ(ケトエステル)2］（Ｒ1＝メチル且つＲ2＝メトキシの時）
（Ｆ）＝［Ｃｏ(Rhodiastab50)2］（Ｒ1＝フェニル且つＲ2＝Ｃ17Ｈ35又はＣ15Ｈ31の時）
触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、例えば化合物［Ｃｏ(ａｃａｃ)2］については９９％純度でSigma-Aldrichとして、化合物［Ｃｏ(ＴＭＨＤ)2］については９８％超でStremとして、商品として入手できる。
触媒（Ｅ）は、当業者によく知られた合成によって得られる。
Figure 0006400198
Ｒ1がメチルであり且つＲ2がメトキシであるケトエステル化合物（供給元：Sigma-Aldrich）は、第１段階において１当量のＢｕ−Ｌｉ（供給元：Sigma-Aldrich）を用いて低温（−７８℃）において脱プロトンされる。得られた塩をジエチルエーテルから再結晶する。得られる脱プロトンされたリガンド（リチウム塩）を、室温においてＴＨＦ中に溶解させた塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）に加える（１２時間）。デカンテーションし、濾過し、濃縮した後に、錯体をＴＨＦから再結晶する。
錯体［Ｃｏ(ケトエステル)2］は、濃紫色の固体の形にある。
触媒（Ｆ）もまた、当業者によく知られた合成によって得られる。
Figure 0006400198
Ｒ1がフェニルであり且つＲ2がＣ17Ｈ35又はＣ15Ｈ31であるジケトン化合物（供給元：Solvay）は、第１段階において１当量のＢｕ−Ｌｉ（供給元：Sigma-Aldrich）を用いて低温（−７８℃）において脱プロトンされる。得られた塩をジエチルエーテルから再結晶する。得られる脱プロトンされたリガンド（リチウム塩）を、室温においてＴＨＦ中に溶解させた塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）に加える（１２時間）。得られる錯体は、濃青色で粘性がある。再結晶工程によって、固体を得ることができる。
II）配合物及び結果：
試験される各配合物について、触媒を計量して室温においてガラスフラスコ中に導入する。次いでジビニルテトラメチルシロキサン（ｄｖｔｍｓ）１．８７ｇを導入し、次いでオイルＭＤ’50Ｍ１．２７ｇを導入する。所望の反応温度に加熱される油浴中でフラスコを撹拌する。比Ｒは、オルガノヒドロゲノポリシロキサン（ＭＤ’50Ｍ）中のケイ素に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）対オルガノポリシロキサン（ｄｖｔｍｓ）中のケイ素に結合したアルケニル基（この場合はビニル）（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）のモル比に相当する。架橋の開始を測定する。架橋の開始とは、媒体中の粘度が上昇したことによって撹拌が停止した時と定義する。
Figure 0006400198
 （１）ｄｖｔｍｓ中のケイ素結合ビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）のモル数に対するコバルトのモル％として表される
結果は、触媒がＣｏ（III）錯体である比較例の配合物１及び２は架橋しないのに対して、触媒が２個のβ−ジカルボニルリガンドを有するＣｏ（II）錯体である本発明に従う配合物３及び４は１５分で架橋することを示している。
本発明に従うコバルト触媒をさらに次の様々な操作条件下で試験した。
Figure 0006400198
 （１）ｄｖｔｍｓ中のケイ素結合ビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）のモル数に対するコバルトのモル％として表される
本発明に従う配合物５は、１１０℃において実施した配合物３について観察されるものよりは架橋が遅いが、９０℃から架橋が得られることを示している。
本発明に従う配合物６、７、８及び１０は、触媒０．１２５モル％から架橋が得られることを示しており、このことは架橋材料の変色を防止又は抑制することを可能にする。
さらに、温度を上昇させると架橋時間を有意に短縮することが可能であることが注目される（配合物６、７）。
例２：ＭviＤ70ＭviとＭＤ’50Ｍとの架橋のためのコバルト系触媒
Ｉ）成分
１）式ＭviＤ70ＭviのオルガノポリシロキサンＡ（オイル１００ｇ当たりケイ素結合ビニル基０．０３８モル）（ここで、Ｖｉはビニルであり；Ｍviは(ＣＨ3)2ＶｉＳｉＯ1/2であり；Ｄは(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2である）
２）式ＭＤ’50ＭのオルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ（オイル１００ｇ当たりケイ素に結合した水素原子１．５８モル）（ここで、Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2であり；Ｄ’は(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2である）
３）例１に記載した通りの触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）
II）配合物及び結果：
試験される各配合物について、触媒を計量して室温においてガラスフラスコ中に導入する。次いでオイルＭviＤ70Ｍviを導入し、次いでオイルＭＤ’50Ｍを導入する。オルガノヒドロゲノポリシロキサン（ＭＤ’50Ｍ）中のケイ素に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）対オルガノポリシロキサン（ＭviＤ70Ｍvi）中のケイ素に結合したアルケニル基（この場合はビニル）（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）のモル比に相当する比Ｒ１：１のために、オイルＭviＤ70Ｍvi４．３９ｇを導入し、次いでオイルＭＤ’50Ｍ０．１０５ｇを導入する。オイルＭviＤ70Ｍvi及びオイルＭＤ’50Ｍの含有率は、望まれる比Ｒに応じて調節される。所望の反応温度に加熱される油浴中でフラスコを撹拌する。架橋の開始を測定する。
本発明に従うコバルト触媒を、下記の様々な操作条件下で試験した。
・用いた触媒に応じた架橋時間の研究
Figure 0006400198
 （１）オルガノポリシロキサン（ＭviＤ70Ｍvi）中のケイ素結合ビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）のモル数に対するコバルトのモル％として表される
・触媒濃度の影響の研究
Figure 0006400198
 （２）オルガノポリシロキサン（ＭviＤ70Ｍvi）中のケイ素結合ビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）のモル数に対するコバルトのモル％として表される
本発明に従う配合物１４及び１５は、触媒濃度を高くすると架橋時間を有意に短縮することが可能であることを示している。
Figure 0006400198
 （１）オルガノポリシロキサン（ＭviＤ70Ｍvi）中のケイ素結合ビニル基（Ｓｉ−ＣＨ−ＣＨ2）のモル数に対するコバルトのモル％で表される
本発明に従う配合物１６〜２１は、触媒濃度を高くすると架橋時間を有意に短縮することが可能であることを示している。配合物１６はさらに、非常に低い触媒含有率でも架橋が観察できることを示しており、このことは架橋材料の変色を防止又は抑制することを可能にする。
・比Ｒの影響の研究
Figure 0006400198
 （１）オルガノポリシロキサン（ＭviＤ70Ｍvi）中のケイ素結合ビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）のモル数に対するコバルトのモル％として表される
Figure 0006400198
 （１）オルガノポリシロキサン（ＭviＤ70Ｍvi）中のケイ素結合ビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）のモル数に対するコバルトのモル％として表される
架橋は不活性ではない雰囲気下で行われた。配合物２２〜２５は、比Ｒを増大させると架橋時間を有意に短縮することが可能であることを示している。
・温度の影響の研究
Figure 0006400198
 （１）オルガノポリシロキサン（ＭviＤ70Ｍvi）中のケイ素結合ビニル基（Ｓｉ−ＣＨ−ＣＨ2）のモル数に対するコバルトのモル％で表される
本発明に従う配合物２６〜２８は、温度を上昇させると架橋時間を有意に短縮することが可能であることを示している。
・ｄｖｔｍｓを加える影響の研究
表９に示した試験は、反応媒体に数モル当量のｄｖｔｍｓを加える影響を示している。これらの試験では、触媒の後であってオイルＭviＤ70Ｍvi及びＭＤ’50Ｍの前にｄｖｔｍｓを加えた。
Figure 0006400198
（１）オルガノポリシロキサン（ＭviＤ70Ｍvi）中のケイ素結合ビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2）のモル数に対するコバルトのモル％として表される
（２）コバルトに対するモル当量で表される
架橋は不活性ではない雰囲気下で行われた。
表９の結果は、ｄｖｔｍｓを加えると架橋時間を有意に短縮することが可能であることを示している。

Claims (15)

  1. ケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサン化合物Ａ、
    同一の又は異なるケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を１分子当たりに含む少なくとも１種のオルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂ、
    次式に相当する錯体である少なくとも１種の触媒Ｃ：
    ［Ｃｏ（Ｌ1）2］
    （ここで、
    記号Ｃｏは酸化状態IIのコバルトを表し、
    記号Ｌ1は同一であっても異なっていてもよく、β−ジカルボニラトアニオン又はβ−ジカルボニル化合物のエノラートアニオンであるリガンドを表す）、
    ・随意としての１種以上の接着促進剤Ｄ、及び
    ・随意としての１種以上のフィラーＥ
    を含む架橋性組成物Ｘ。
  2. 前記触媒Ｃがオルガノポリシロキサン化合物Ａ中のケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基のモル数に対してコバルト０．００１〜１０モル％の範囲の含有率で存在することを特徴とする、請求項１に記載の組成物Ｘ。
  3. 白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム系触媒フリーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物Ｘ。
  4. リガンドＬ1が式（１）：
    Ｒ1ＣＯＣＨＲ2ＣＯＲ3 （１）
    ［ここで、
    Ｒ1及びＲ3は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状、環状若しくは分岐鎖状のＣ1〜Ｃ30炭化水素基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール又は基−ＯＲ4（ここで、Ｒ4は直鎖状、環状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ30炭化水素基を表す）を表し、
    Ｒ2は水素原子又は炭化水素基であり、
    Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣ5〜Ｃ6環を形成してもよく、
    Ｒ2とＲ4とが一緒になってＣ5〜Ｃ6環を形成してもよい］
    の化合物から誘導されるアニオンであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物Ｘ。
  5. 式（１）の化合物が、次のβ−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン（ａｃａｃ）；２，４−ヘキサンジオン；２，４−ヘプタンジオン；３，５−ヘプタンジオン；３−エチル−２，４−ペンタンジオン；５−メチル−２，４−ヘキサンジオン；２，４−オクタンジオン；３，５−オクタンジオン；５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン；６−メチル−２，４−ヘプタンジオン；２，２−ジメチル−３，５−ノナンジオン；２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン；２−アセチルシクロヘキサノン（Ｃｙ−ａｃａｃ）；２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）；１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（Ｆ−ａｃａｃ）；ベンゾイルアセトン；ジベンゾイルメタン；３−メチル−２，４−ペンタジオン；３−アセチル−２−ペンタノン；３−アセチル−２−ヘキサノン；３−アセチル−２−ヘプタノン；３−アセチル−５−メチル−２−ヘキサノン；ベンゾイルステアロイルメタン；ベンゾイルパルミトイルメタン；オクタノイルベンゾイルメタン；４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン及び４，４’−ジ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタンより成る群から選択される、請求項４に記載の組成物Ｘ。
  6. 前記触媒Ｃが錯体［Ｃｏ(ａｃａｃ)2］、［Ｃｏ(ＴＭＨＤ)2］、［Ｃｏ(ケトエステル)2］及び［Ｃｏ(Rhodiastab 50)2］
    （ここで、「ａｃａｃ」は化合物２，４−ペンタンジオンから誘導されるアニオンを意味し、「ＴＭＨＤ」は化合物２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンから誘導されるアニオンを意味し、「ケトエステル」はアセチル酢酸のメチルエステルから誘導されるアニオンを意味し、「Rhodiastab 50」は化合物ベンゾイルステアロイルメタンから誘導されるアニオンと化合物ベンゾイルパルミトイルメタンから誘導されるアニオンとの混合物を意味する）
    から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物Ｘ。
  7. 前記オルガノポリシロキサンＡが
    （i）次式：
    Figure 0006400198
     （ここで、
    ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり；
    記号Ｗは同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ6アルケニル基を表し、
    記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）
    を有する少なくとも２個の同一であっても異なっていてもよいシロキシル単位（Ａ．１）、及び
    （ii）随意としての、次式：
    Figure 0006400198
     （ここで、
    ａは０、１、２又は３であり、
    記号Ｚ1は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）
    を有する１個以上のシロキシル単位
    を含むことを特徴とする、請求項６に記載の組成物Ｘ。
  8. 前記オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂが同一の又は異なるケイ素原子に直接結合した少なくとも３個の水素原子を１分子当たりに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物Ｘ。
  9. 前記オルガノヒドロゲノポリシロキサン化合物Ｂが
    （i）次式：
    Figure 0006400198
     （ここで、
    ｄは１又は２であり、ｅは０、１又は２であり、ｄ＋ｅは１、２又は３であり、
    記号Ｚ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）
    を有する少なくとも２個のシロキシル単位、及び
    （ii）随意としての次式：
    Figure 0006400198
     （ここで、
    ｃは０、１、２又は３であり、
    記号Ｚ2は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表す）
    を有する１種以上のシロキシル単位
    を含むオルガノポリシロキサンである、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物Ｘ。
  10. ケイ素原子に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニル基を１分子当たり少なくとも２個含む第２のオルガノポリシロキサン化合物であってオルガノポリシロキサン化合物Ａとは異なるものを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物Ｘ。
  11. 前記オルガノポリシロキサンＡ及び前記オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢの割合が、オルガノヒドロゲノポリシロキサンＢ中のケイ素に結合した水素原子対オルガノポリシロキサンＡ中のケイ素に結合したアルケニル基のモル比が０．２〜２０の範囲となるようなものであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物Ｘ。
  12. 以下のもの：
    ・シリコーン樹脂、
    ・接着性調整剤、
    ・粘稠度強化用添加剤、
    ・顔料、及び
    ・耐熱、耐油又は耐火用添加剤、例えば金属酸化物
    から選択される１種以上の機能性添加剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物Ｘ。
  13. シリコーン組成物の架橋用の触媒としての、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒Ｃの使用。
  14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物Ｘを７０〜２００℃の範囲の温度に加熱することから成ることを特徴とする、シリコーン組成物を架橋させるための方法。
  15. 請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物Ｘを７０〜２００℃の範囲の温度に加熱することによって得た架橋したシリコーン材料Ｙ。
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