JP5288872B2 - 加熱硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、加熱硬化型のシリコーン組成物に関するものである。

シリコーン組成物を硬化させる方法は様々な方法があり、有機金属試薬による縮合反応、有機過酸化物を用いた加硫、紫外線照射などが認知されている。その中でも金属触媒を用いたヒドロシリル化反応は副生成物が少なく、反応が容易であるといった面から工業的に使用されている。ヒドロシリル化反応に用いられる金属触媒にはパラジウム、ロジウムなどがあるが、特に白金は効率が高く、操作が簡便などといった面から最もよく使用されている（非特許文献１〜３）。しかし、近年はレアメタルの需要増加により金属価格上昇が顕著であり、特に白金は使用用途が多いため価格上昇の割合が高い。そこで、白金に変わる安価な金属触媒を用いてシリコーン組成物を硬化させることができれば、硬化方式として有用である。

Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９５７． ７９． ９７４． Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． １９８７． ５２． ４１１８． Ｏｒｇ． Ｌｅｔｔ． ２００５． ７． ５６２５．

本発明は、上記要望に応えたもので、鉄錯体を硬化触媒として用いた加熱硬化可能なシリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを一定量配合したものに、触媒量の鉄（ＩＩＩ）化合物を添加し、熱を与えると硬化物が形成されること、また添加剤としてフェノール化合物を用いると、その反応が促進されることを見出した。

即ち、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン組成物に鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート［以下、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃と記載］などの鉄（ＩＩＩ）化合物を添加することで、白金族金属化合物を用いたヒドロシリル化反応と同様に硬化物が形成される。特に、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと記載）といったフェノール誘導体を用いると、単にＦｅ（ａｃａｃ）₃を用いた場合と比較して、硬化物形成が速くなることを見出した。本反応では、鉄錯体がＳｉＨ基と反応してＳｉ（シリルラジカル）を形成し、そのＳｉ（シリルラジカル）がラジカル反応を進行させ、膜形成が可能となると考えられる。また、フェノール誘導体をこの組成物に添加することで、何らかの相互作用が発生し、上記したラジカル発生が活性化されたと考えられる。

従って、本発明は、下記シリコーン組成物を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記組成式（１）で示される分子末端及び／又は側鎖にアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部

［式中、Ｒ¹は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含んでもよい１価炭化水素基、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、オルガノポリシロキサン分子中のアルケニル基の数は１個以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数である。但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはオルガノポリシロキサンの粘度を５０〜１００万ｍＰａ・ｓとする数である。］
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン：ケイ素原子に結合した水素原子のモル数がオルガノポリシロキサン（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対して１．０〜１０倍モルに相当する質量部

（式中、Ｒ³は水素原子、又は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ⁴は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、ｅは０≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００である。但し、１≦ｅ＋ｆ≦２００であり、かつＳｉＨ基を１分子中に１個以上有する。）
（Ｃ）鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：０．１〜１０質量部
を含有し、白金族金属触媒を含有しないことを特徴とする加熱硬化可能なシリコーン組成物。
請求項２：
更に、（Ｄ）下記一般式（４）で示されるフェノール化合物を、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃ）に対して０．５〜６．０倍モルとなる量を含む請求項１記載のシリコーン組成物。

（式中、Ｒ⁶は水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であるが、Ｒ⁶の全てが水素原子になることはない。）
請求項３：
（Ｄ）成分が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンである請求項２記載のシリコーン組成物。

本発明によれば、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、ＳｉＨ基を含有するオルガノポリシロキサンを主成分とするシリコーン組成物に上記鉄錯体を添加し加熱することにより、シリコーン硬化物の形成が可能になる。更に、この組成物にフェノール誘導体を添加すると、その反応が促進される。

本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分としており、以下各成分に関して詳しく説明する。
（Ａ）下記組成式（１）で示される分子末端及び／又は側鎖にアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。

ここで、Ｒ¹はアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含んでもよい、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ²は脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。具体的には、Ｒ¹は−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂（ｍは０〜６）で表されるアルケニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であるが、硬化性の面からＲ²の８０モル％以上がアルキル基であることが望ましく、更にメチル基であることが好ましい。

オルガノポリシロキサン分子中のアルケニル基の数は１個以上であればよく、好ましくは２個以上であり、入手の容易さや経済面からはアルケニル基としてビニル基を有するものが好ましい。具体的には、末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、末端及び側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサン、末端にトリビニルシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、末端にトリビニルシロキシ基を有し側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。好ましくは分子中のアルケニル量が０．００２５ｍｏｌ／１００ｇ以上であり、更に好ましくは０．００３４ｍｏｌ／１００ｇ以上である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数であり、アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンの粘度を５０〜１００万ｍＰａ・ｓとする数、好ましくは４００〜１０万ｍＰａ・ｓとなる数であればよい。このオルガノポリシロキサンの粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満だと硬化膜の形成速度が低下し、１００万ｍＰａ・ｓより大きくなると組成物の粘度が高くなり取り扱いが難しくなる。なお、上記粘度は回転粘度計を用いて測定する。
また、このオルガノポリシロキサンの配合量としては、１００質量部を基準として、他の成分の配合比を調整する。

（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

ここで、Ｒ³は水素原子、又は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。Ｒ⁴は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有さない。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。また、ｅは０≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００の範囲にあればよい。但し、１≦ｅ＋ｆ≦２００であり、かつＳｉＨ基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上、更に好ましくは３個以上有し、好ましくは分子中のＳｉＨ基量が０．６５ｍｏｌ／１００ｇ以上、好ましくは０．６５〜５．０ｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは０．９〜２．０ｍｏｌ／１００ｇである。この値より少ないと、シリコーン硬化物の強度が減少してしまう。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数がオルガノポリシロキサン（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対して１．０〜１０倍モルに相当する質量部になるようにすればよく、好ましくは１．５〜５．０倍モルに相当する質量部であればよい。配合量が１．０倍モル未満では硬化が不十分となり、また１０倍モルを超えると、脱水素量が増加し、良好な硬化物が得られない。

（Ｃ）成分は、配位子を有する鉄（ＩＩＩ）化合物であり、そのような化合物は一般的に下記組成式（３）で示すことができる。
Ｘ_gＦｅ_hＲ⁵ _iＹ_j・ｋＨ₂Ｏ （３）

ここで、Ｒ⁵はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；酸素原子又は酸素分子；アンモニア分子；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸エチル、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子などで置換した１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオンなどのジカルボニル基；非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価アルコキシ基であり、非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有さない、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等のカルボキシル基；シアノ基；ニトロシル基；フェノール、又はこの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部を非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基で置換した２，３，５，６−テトラエチルフェノール等のフェノキシ基；チオフェノール、又はこの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部を非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基で置換した２，３，５，６−テトラエチルチオフェノール等のチオフェノキシ基；シクロペンタジエン等の芳香族基；ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；塩素酸；硫酸；リン酸、ポリリン酸等のリン酸；硝酸；ポルフィン又はポルフィンの２，３，５，７，８，１０，１２，１３，１５，１７，１８，２０位を非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基などの非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルケニル基、フェニル基又は炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をフッ素、メトキシ基などで置換したペンタフルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基などで置換したポルフィン誘導体；又はフタロシアニン又はフタロシアニンの４，４’，４’’，４’’’位をスルホン酸で置換したフタロシアニン誘導体などから形成される配位子である。Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンといった第四級アンモニウムイオンなどの塩を形成する陽イオンである。Ｙはフッ素、塩素、臭素などのハロゲン化物イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどの塩を形成する陰イオンである。ｈ、ｉは０より大きく、ｇ、ｊは０以上であるが、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは金属塩全体が中性となるような数であり、更に、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは鉄原子の酸化数が三価となるような数である。ｋは０≦ｋ≦１２である。

上記組成式（３）で示される化合物の具体例としては、下記のものが例示される。なお、下記例でＥｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基である。
ＦｅＦ₃
ＦｅＦ₃・３Ｈ₂Ｏ
ＦｅＣｌ₃
ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ
ＦｅＢｒ₃
Ｆｅ₂Ｏ₃
ＬｉＦｅＯ₂
Ｆｅ₃Ｏ₄
Ｆｅ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］
Ｆｅ（ＯＥｔ）₃

Ｆｅ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・６Ｈ₂Ｏ
（ＮＨ₄）₃［Ｆｅ（Ｃ₂Ｏ₄）₃］・３Ｈ₂Ｏ
（ＮＨ₄）₃［Ｆｅ（Ｃ₂Ｏ₄）₃］・３Ｈ₂Ｏ

Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］
ＮＥｔ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］
Ｎａ₂［Ｆｅ（ＣＮ）₅（ＮＨ₃）］・Ｈ₂Ｏ
Ｎａ［Ｆｅ（ＣＮ）₅（ＮＯ）］・２Ｈ₂Ｏ

Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃・Ｈ₂Ｏ
ＮＨ₄［Ｆｅ（ＳＯ）₄］
ＮＨ₄［Ｆｅ（ＳＯ）₄・１２Ｈ₂Ｏ］
Ｆｅ₂（ＳＯ）₃
Ｆｅ（ＰＯ）₄
Ｆｅ（ＰＯ）₄・２Ｈ₂Ｏ
Ｆｅ（ＰＯ）₄・４Ｈ₂Ｏ
Ｆｅ₄（Ｐ₂Ｏ₇）₃
Ｆｅ（ＮＯ）₃・Ｈ₂Ｏ

これらの鉄（ＩＩＩ）化合物の安定性、使用性の面を考慮すると、配位子としてはジカルボニル基が好ましく、鉄（ＩＩＩ）化合物としては鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートＦｅ（ａｃａｃ）₃が好適に使用できる。また、鉄（ＩＩＩ）化合物の配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部であるが、好ましくは０．３〜５質量部である。この鉄（ＩＩＩ）化合物が０．１質量部に満たないと十分な硬化速度が得られず、１０質量部を超えて配合しても硬化速度に変化は見られない。

特定のフェノール化合物（Ｄ）を（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むシリコーン組成物に添加すると、単に鉄（ＩＩＩ）化合物を用いた場合と比較して、硬化物形成が速くなることがある。
この（Ｄ）成分は、フェノール化合物であり、下記一般式（４）で示される。

Ｒ⁶は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したトリフルオロメチル基、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などから選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価アルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基などが挙げられるが、Ｒ⁶の全てが水素原子になることはない。硬化速度、硬化物強度の面から３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が最も好ましい。

また、フェノール化合物（Ｄ）の配合量は、鉄（ＩＩＩ）化合物（Ｃ）に対して０．５〜６．０倍モルに対応する質量部が好ましい。０．５倍モル未満では十分な硬化加速効果が得られず、６．０倍モル超では硬化開始は速くなるが、硬化物の強度が減少してしまう。

本発明のシリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などの反応制御剤や安定剤、耐熱向上剤、充填剤、顔料、レベリング剤、基材への密着性向上剤、帯電防止剤、消泡剤、非反応性オルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

このシリコーン組成物は、例えば、剥離紙、接着剤、型取り剤、ＬＩＭＳ成形剤、コーティング剤などに利用される。

なお、上記シリコーン組成物の硬化は、５０〜２００℃で行うことが好ましく、この場合加熱時間が１秒〜１８０分とすることが有効である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、下記例において、表中の物性は、下記の試験法により測定されたものである。

［シリコーン組成物の硬化性評価方法１］
シリコーン組成物を調製後、アルミシャーレに２ｇ秤量し、１０５℃で１時間加熱した。○は組成物全体が硬化した場合を、△は組成物全体が硬化したが硬化物表面にタックがある場合を、×は組成物全体が未硬化の場合を示す。

［実施例１］
本発明の（Ａ）成分に該当する下記組成式

で示される２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓであり、かつアルケニル基量が０．０１８５ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサン（Ａ１）を１００質量部、下記組成式

で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を２．１質量部、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを２質量部均一に混合し、シリコーン組成物１を得た。このシリコーン組成物１を、上記の方法１にて硬化させ、指触により硬化性を確認した。結果を表１に示した。

［実施例２］
実施例１のオルガノポリシロキサン（Ａ１）を１００質量部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を２．１質量部、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを２質量部、５０質量％３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）溶液（トルエン溶液）を１．５質量部［鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートに対して０．９倍モル］均一に混合し、シリコーン組成物２を得た。このシリコーン組成物２を、上記の方法１にて硬化させ、指触により硬化性を確認した。結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１のオルガノポリシロキサン（Ａ１）を１００質量部、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を２．１質量部均一に混合し、シリコーン組成物３を得た。このシリコーン組成物３を、上記の方法１にて硬化させ、指触により硬化性を確認した。結果を表１に示した。

＊１：（Ａ１）成分のアルケニル基の総モル数に対する（Ｂ１）成分のケイ素原子に結合した水素原子のモル数比率
＊２：（Ｃ）成分の総モル数に対する（Ｄ）成分の総モル数（分子）

Claims (3)

1. （Ａ）下記組成式（１）で示される分子末端及び／又は側鎖にアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
   

   

   
   ［式中、Ｒ¹は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含んでもよい１価炭化水素基、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、オルガノポリシロキサン分子中のアルケニル基の数は１個以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正の数である。但し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはオルガノポリシロキサンの粘度を５０〜１００万ｍＰａ・ｓとする数である。］
   （Ｂ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン：ケイ素原子に結合した水素原子のモル数がオルガノポリシロキサン（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数に対して１．０〜１０倍モルに相当する質量部
   

   

   
   （式中、Ｒ³は水素原子、又は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ⁴は非置換又は置換の炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、ｅは０≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００である。但し、１≦ｅ＋ｆ≦２００であり、かつＳｉＨ基を１分子中に１個以上有する。）
   （Ｃ）鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：０．１〜１０質量部
   を含有し、白金族金属触媒を含有しないことを特徴とする加熱硬化可能なシリコーン組成物。
2. 更に、（Ｄ）下記一般式（４）で示されるフェノール化合物を、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃ）に対して０．５〜６．０倍モルとなる量を含む請求項１記載のシリコーン組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁶は水素原子、非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子であるが、Ｒ⁶の全てが水素原子になることはない。）
3. （Ｄ）成分が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンである請求項２記載のシリコーン組成物。