JP2011021112A - 接着向上剤および硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性を向上させる効果の高い新規な接着向上剤を提供する。
【解決手段】本発明の接着向上剤は、（Ａ）式：Ｚ−ＮＨ−Ｒ^１−ＳｉＲ^２ _ｍ（ＯＲ^３）_３−ｍで表わされるアミノ基含有アルコキシシランと、(Ｂ)一般式：Ｑ−Ｒ^７−ＳｉＲ^８ _ｐ（ＯＲ^９）_３−ｐで表わされるエポキシ基含有アルコキシシランとを、（Ａ）：（Ｂ）のモル比が１：０．５〜１：２となる割合で混合し反応させて得られる生成物からなる。式中、Ｒ^１およびＲ^７は２価の炭化水素基、Ｒ^２およびＲ^８は１価の炭化水素基、Ｒ^３およびＲ^９はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。Ｚは、アルキル基または式：−Ｒ^４−ＳｉＲ^５ _ｎ（ＯＲ^６）_３−ｎで表わされる１価の基を示す。ただし、Ｒ^４は２価の炭化水素基、Ｒ^５は１価の炭化水素基、Ｒ^６はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。ｍ，ｎ，ｐはいずれも１または０である。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着向上剤およびこの接着向上剤を含む硬化性組成物に関する。

近年、各種電気・電子部品の接着剤やコーティング材として、また建築用シーリング材として、シリコーン組成物が多用されている。そして、このようなシリコーン組成物においては、金属やプラスチックに対する接着性を向上させるために、接着向上剤を配合することが行われている。

従来から、接着向上剤として、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ化合物あるいはエポキシ基含有アルコキシシランとの反応生成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。

しかしながら、従来からの接着向上剤は、アミノ基とエポキシ基との反応によって生成したアルコール基が、アルコキシ基と縮合反応して分子量を増大させるため、ゲル化を生じやすいという問題があった。このゲル化を防止するために、アミノ基に対するエポキシ基のモル比を低減する方法も考えられている。しかしこの方法では、未反応のアミノ基がシリコーン組成物中の硬化触媒（チタンキレート触媒等）の機能を低下させるため、組成物の経時安定性が悪くなり、組成物の硬化が阻害されるという問題があった。

特公昭５２−８８５４号公報 特公昭５５−４１７０２号公報 特許第３８３１４８１号公報

本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、接着性を向上させる効果の高い新規な接着向上剤と、この接着向上剤を含有する経時安定性の高い硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明の接着向上剤は、（Ａ）一般式：Ｚ−ＮＨ−Ｒ^１−ＳｉＲ^２ _ｍ（ＯＲ^３）_３−ｍ
(式中、Ｒ^１は２価の炭化水素基、Ｒ^２は１価の炭化水素基、Ｒ^３はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。Ｚは、アルキル基または式：−Ｒ^４−ＳｉＲ^５ _ｎ（ＯＲ^６）_３−ｎで表わされる１価の基を示す。ただし、Ｒ^４は２価の炭化水素基、Ｒ^５は１価の炭化水素基、Ｒ^６はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。ｍおよびｎはいずれも１または０である。)で表わされるアミノ基含有アルコキシシランと、(Ｂ)一般式：Ｑ−Ｒ^７−ＳｉＲ^８ _ｐ（ＯＲ^９）_３−ｐ(式中、Ｒ^７は２価の炭化水素基、Ｒ^８は１価の炭化水素基、Ｒ^９はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。Ｑは、グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基を示す。ｐは１または０である。）で表わされるエポキシ基含有アルコキシシランとを、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とのモル比が１：０．５〜１：２となる割合で混合し、反応させて得られる生成物からなることを特徴とする。

本発明の硬化性組成物は、硬化性シリコーン組成物に、前記した接着向上剤を０．０１〜２０重量％の割合で含有させてなることを特徴とする。

本発明の接着向上剤によれば、金属やプラスチックに対する良好な接着性を付与することができる。また、経時的な安定性を低下させることがないので、接着性に優れ硬化性が良好な硬化性組成物を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施形態に係る接着向上剤は、
（Ａ）一般式：Ｚ−ＮＨ−Ｒ^１−ＳｉＲ^２ _ｍ（ＯＲ^３）_３−ｍ
で表わされるアミノ基含有アルコキシシランと、
(Ｂ)一般式：Ｑ−Ｒ^７−ＳｉＲ^８ _ｐ（ＯＲ^９）_３−ｐ
で表わされるエポキシ基含有アルコキシシランとを、所定のモル比（（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．５〜１：２）で混合し、反応させて得られる生成物から構成される。

（Ａ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランを表わす式において、Ｒ^１は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基が例示され、好ましくはプロピレン基である。

Ｒ^２は１価の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が例示される。好ましくはメチル基である。

Ｒ^３は、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等が例示される。アルコキシアルキル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のようなアルコキシ基を有するメチル基、エチル基、プロピル基等が例示される。Ｒ^３として好ましい基は、メチル基である。ｍは１または０である。

Ｚは、アルキル基、または式：−Ｒ^４−ＳｉＲ^５ _ｎ（ＯＲ^６）_３−ｎで表わされる１価の基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が例示される。また、Ｚを表わす式（−Ｒ^４−ＳｉＲ^５ _ｎ（ＯＲ^６）_３−ｎ）において、Ｒ^４は２価の炭化水素基であり、前記したＲ^１と同じ基が例示される。また、Ｒ^５は１価の炭化水素基であり、前記したＲ^２と同じ基が例示される。Ｒ^６はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、前記したＲ^３と同じ基が例示される。さらに、ｎは１または０である。

（Ａ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランとして、具体的には、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピルアミン等が例示される。（Ａ）成分として特に好ましいものは、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンである。

（Ｂ）成分であるエポキシ基含有アルコキシシランを表わす一般式（Ｑ−Ｒ^７−ＳｉＲ^８ _ｐ（ＯＲ^９）_３−ｐ）において、Ｒ^７は２価の炭化水素基を表わす。２価の炭化水素基としては、前記（Ａ）成分を示す化学式におけるＲ^１と同じ基が例示される。また、Ｒ^８は１価の炭化水素基であり、前記（Ａ）成分を示す化学式におけるＲ^２と同じ基が例示される。Ｒ^９はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、前記（Ａ）成分を示す化学式におけるＲ^３と同じ基が例示される。Ｑは、グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基を示す。ｐは１または０である。

具体的には、（Ｂ）成分であるエポキシ基含有アルコキシシランとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジメトキシシラン等が例示される。特に好ましいものは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。

本発明の実施形態に係る接着向上剤は、（Ａ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランと（Ｂ）成分であるエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させて得られる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのモル比は１：０．５〜１：２とし、特に１：０．７〜１：１．５とすることが好ましい。

（Ａ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランと（Ｂ）成分であるエポキシ基含有アルコキシシランとの反応は、副生するアルコールの存在下に行われる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応は室温でも進行するが、反応を促進するために、アルコールの沸点以下の温度まで加熱したり、あるいはアルコールの還流温度で行ってもよい。この反応をアルコールの還流温度で行う場合には、（Ｂ）成分のエポキシ環の開裂、およびこの反応により生成した水酸基と（Ａ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランのアルコキシ基とのアルコール交換反応が促進される。

こうして得られる実施形態の接着向上剤は、硬化性シリコーン組成物に配合することができる。配合可能な硬化性シリコーン組成物は、縮合反応硬化型、付加反応硬化型、紫外線硬化型などいずれの硬化タイプのものでもよいが、特に縮合反応硬化型のシリコーン組成物に配合することで、硬化性を低下させることなく、金属やプラスチックの基材に対する接着性を大幅に向上させることができる。接着向上剤の含有割合は、硬化性組成物全体に対して０．０１〜２０重量％の割合とすることが好ましく、特に０．１〜３重量％の範囲とすることが好ましい。

実施形態の接着向上剤とともに、さらに公知の接着促進剤を併用することも可能である。併用可能な公知の接着性促進剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等が例示される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を示す。また、粘度は２３℃における値である。

実施例１（接着向上剤の調製）
１Ｌ（リットル）のフラスコに、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン３４１ｇ（１．０モル）を入れ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、１１０℃の温度を保ちながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３６ｇ（１．０モル）を３時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃の温度で４時間加熱しながら撹拌を行ってから、室温まで冷却した。次に、反応物を５０℃に設定した恒温槽に入れ、７日間放置（熟成）した。次いで、１５０℃に加熱し撹拌しながら真空引きすることによって、副生したメタノールを除去し、液状の反応生成物を得た。

比較例１
１Ｌ（リットル）のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇ（１．０モル）を入れ、撹拌しながら１１０℃まで昇温した後、１１０℃の温度を保ちながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７２ｇ（２．０モル）を５時間かけて滴下したところ、約９割を滴下した時点でゲル化が生じた。

実施例２、比較例２（硬化性組成物の調製）
式：（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２）_ｎＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_３で表される、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたポリオルガノシロキサン（粘度１０００ｍＰａ・ｓ）８５部と、式：（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２）_ｎＯＳｉ（ＣＨ_３）_３で表されるジメチルシリコーンオイル（粘度１００ｍＰａ・ｓ）１５部と、乾式シリカ５部を室温で1時間混合した後、１５０℃で加熱しながら４００ｍｍＨｇの減圧下でさらに４時間混合した。

こうして得られた混合物に、湿気遮断下で、実施例１で得られた反応生成物０．５部と、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．４部、ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン２．５部およびメチルトリメトキシシラン３部を加えて均一になるまで混合し、硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。また、比較例２として、実施例１で得られた反応生成物を配合せず、それ以外の成分を同じ組成で配合し、硬化性シリコーンゴム組成物を調製した。

次いで、実施例２で調製されたシリコーンゴム組成物と比較例２のシリコーンゴム組成物を、アルミニウム、ステンレススチール、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂から成る各基材の表面にそれぞれ塗布し、室温で７日間放置して硬化させた。そして、硬化物（ゴム）の接着性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。

［接着性評価］
○……良好に接着。接着面積のほぼ１００％でゴムが凝集破壊して被着体上に残る。
△……一部接着界面で剥離が生じる。凝集破壊率が５０％以下。
×……全く接着していない。凝集破壊率０％。

また、実施例２で調製されたシリコーンゴム組成物と比較例２のシリコーンゴム組成物の、初期のタックフリータイムを測定した。さらに、経時的な安定性を評価するために、実施例２および比較例のシリコーンゴム組成物をそれぞれ７０℃で７日間エージングした後のタックフリータイムを測定した。これらの結果を表１に示す。

表１からわかるように、実施例１で得られた反応生成物を含有する実施例２のシリコーンゴム組成物は、前記反応生成物を含有しない比較例２のシリコーンゴム組成物に比べて、金属およびプラスチックの各基材に対して優れた接着性を示している。また、実施例２のシリコーンゴム組成物と比較例２のシリコーンゴム組成物とは、エージング後のタックフリータイムの増加の程度にほとんど差がなく、実施例２のシリコーンゴム組成物で硬化遅延がほとんど生じていないことがわかる。このことから、実施例1で調製された反応生成物（接着向上剤）は、硬化性組成物の経時的な安定性を低下させないことがわかる。

Claims (2)

1. （Ａ）一般式：Ｚ−ＮＨ−Ｒ^１−ＳｉＲ^２ _ｍ（ＯＲ^３）_３−ｍ
   (式中、Ｒ^１は２価の炭化水素基、Ｒ^２は１価の炭化水素基、Ｒ^３はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。Ｚは、アルキル基または式：−Ｒ^４−ＳｉＲ^５ _ｎ（ＯＲ^６）_３−ｎで表わされる１価の基を示す。ただし、Ｒ^４は２価の炭化水素基、Ｒ^５は１価の炭化水素基、Ｒ^６はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。ｍおよびｎはいずれも１または０である。)で表わされるアミノ基含有アルコキシシランと、
   (Ｂ)一般式：Ｑ−Ｒ^７−ＳｉＲ^８ _ｐ（ＯＲ^９）_３−ｐ
   (式中、Ｒ^７は２価の炭化水素基、Ｒ^８は１価の炭化水素基、Ｒ^９はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。Ｑは、グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基を示す。ｐは１または０である。）で表わされるエポキシ基含有アルコキシシランとを、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とのモル比が１：０．５〜１：２となる割合で混合し、反応させて得られる生成物からなることを特徴とする接着向上剤。
2. 硬化性シリコーン組成物に、請求項１記載の接着向上剤を０．０１〜２０重量％の割合で含有させてなることを特徴とする硬化性組成物。