JP6191571B2 - プライマー組成物 - Google Patents
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しかし、上記の接着性成分として用いられるシランカップリング剤やアルコキシチタンは、それぞれ単独に接着作用を発揮しており、互いに相補的な役割は持っておらず、そのため接着性が不十分である場合がある。
従って、アルコキシチタンとシランカップリング剤の接着性を相補的に引出し、シリコーンゴムを各種の被着体に良好に接着させることが可能なプライマーの開発が求められていた。
<1>
(A)下記に表される新規な有機チタン化合物、及び(B)溶媒を含むプライマー組成物であって、
上記(A)有機チタン化合物が、平均組成式(I):
Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH=C(O)R)a (I)
(式中、R1は置換又は非置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基であり、Rは置換又は非置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基であり、Aは炭素数1〜6の二価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、aは0.5≦a≦2.5の数である)で表される、プライマー組成物。
上記(A)有機チタン化合物が、
(A1)下記一般式(1):
(式(1)中、R、A、Yは前記のとおりである。)
で表される加水分解性シリル基含有β‐ケトエステルと、
(A2)下記一般式(2):
(式(2)中、R1は前記の通りである。)
で表されるテトラアルコキシチタンとの反応生成物であって、(A1)該加水分解性シリル基含有有機ケイ素化合物のチタンに対する平均配位数が0.5〜2.5であることを特徴とする、<1>に記載のプライマー組成物。
前記(A)成分の含有量が、前記(B)成分100質量部に対して1〜40質量部であることを特徴とする<1>又は<2>に記載のプライマー組成物。
前記(B)成分が、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びパラフィン系溶媒から選ばれるいずれか1種又は2種以上の混合物であることを<1>〜<3>のいずれか1つに記載のプライマー組成物。
前記(B)成分が、芳香族炭化水素系溶媒であることを特徴とする<4>に記載のプライマー組成物。
前記プライマー組成物がシリコーンゴムを被着体に接着させるためのものである、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のプライマー組成物。
前記シリコーンゴムが縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴムである、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のプライマー組成物。
[プライマー組成物]
前述の通り、本発明のプライマー組成物は、
(A)前記有機チタン化合物、及び
(B)溶媒、
を含むものである。
(A)成分の有機チタン化合物は、前述の通り、
(A1)下記一般式(1):
で表される加水分解性シリル基含有β‐ケトエステルと、
(A2)下記一般式(2):
で表されるテトラアルコキシチタンとの反応生成物であり、(A1)加水分解性シリル基含有β-ケトエステルのチタンに対する平均配位数は0.5〜2.5である。
Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH=C(O)R)a (I)
で表すことができ、ここで、チタンに対する加水分解性シリル基含有β‐ケトエステルの平均配位数aは0.5〜2.5であり、R、R1、Y及びAは、一般式(1)又は(2)において定義した通りである。
一般式(1)で表される前記(A1)加水分解性シリル基含有β‐ケトエステルは、例えば、下記一般式(3):
(式中、Yは前記の通りである)
で表される加水分解性シラン化合物とを反応させる等、公知の方法(特開2005-314325号公報)を参照して調製することができる。なお、A1は、一般式(1)中のAからエチレン基(−(CH2)2−)を除いた基に該当する。
前記(B)成分の溶媒は、プライマー組成物中の各成分を任意の割合で溶解し、同時に揮発性を有するものであればよい。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチル等のアルコール系溶媒;例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;例えば、リグロイン、酢酸エチル等のエステル系溶媒;例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系溶媒が例示され、これらは1種単独でも2種以上の混合溶媒としても使用することが出来る。これらの中で、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、特にトルエンが好ましい。
本発明のプライマー組成物は、上述した成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲において、各種アルコキシシラン及び/又はその部分加水分解縮合物、シランカップリング剤、金属アルコキシド等の1種または2種以上を配合することができる。該アルコキシシラン又はシランカップリング剤としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルシリケート、メチルシリケート等のアルコキシシラン類又はその部分加水分解縮合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性基含有アルコキシシラン類;γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−2−(アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性基含有アルコキシシラン類;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン類;又はイソシアネート官能性基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤(カーボンファンクショナル官能性基含有加水分解性シラン類)を例示することができる。これらのアルコキシシラン又はシランカップリング剤は、プライマー組成物全体に対して0〜20質量%、特に0〜10質量%の量で配合できる。該金属アルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンテトラアルコキシド類に代表されるチタンアルコキシド類;ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラ‐n‐ブトキシド、ジルコニウムテトラ‐tert‐ブトキシド等のジルコニウムテトラアルコキシド類に代表されるジルコニウムアルコキシド類などが例示できる。該金属アルコキシドの配合量は、プライマー組成物全体に対して0〜40質量%、特に0〜20質量%である。
上記縮合硬化型のシリコーンゴムは、分子中に少なくとも2個の珪素原子に結合した水酸基(シラノール基)又は加水分解性基から選ばれる硬化性官能基を有するものであって、好ましくは25℃における粘度が100〜1,000,000mPa・s、より好ましくは300〜500,000mPa・s、特に好ましくは500〜100,000mPa・s、とりわけ1,000〜80,000mPa・sのものである。ここで、粘度は回転粘度計(ブルックフィールド型粘度計)による数値である。
常圧、室温で、50mLナス型フラスコにチタンテトライソプロポキシド14.2g(0.05mоl)を仕込み、これに、撹拌しながらアリルアセトアセテートとトリメトキシシランとの反応生成物であるトリメトキシシリルプロピルアセトアセテート26.4g(約0.10mоl、但し、異性体等の不純物を極微量含む。以下、同様。)を滴下した。常圧、室温で24時間撹拌した後、副生したイソプロパノールを留出させ、濃黄色液体の、代表的な平均構造がチタンジイソプロポキシビス(トリメトキシシリルプロピルアセトアセテート)(以下、「有機チタン化合物1」と云う)である生成物34.2g(収率99%)を得た。
1H-NMRスペクトル:
δ0.51〜0.53(H比4、SiCH2CH2CH2)
δ1.12〜1.14(H比12、Ti−OCH(CH3)2)
δ1.61(H比4、SiCH2CH2CH2)
δ1.90(H比6、CH3C(O)=CH)
δ3.45〜3.51(H比18、Si(OCH3)3)
δ3.87〜3.88(H比2、Ti−OCH(CH3)2)
δ4.15〜4.16(H比4、SiCH2CH2CH2)
δ4.89〜4.96(H比2、CH3C(O)=CH)
1H−NMRスペクトルの測定の結果から、ここで得られた生成物は、式(7)の構造のチタンジイソプロポキシビス(トリメトキシシリルプロピルアセトアセテート)を代表的な平均構造とするものであると考えられる。
50mLナス型フラスコにチタンテトライソプロポキシド14.2g(0.05mоl)を仕込み、撹拌しながらアリルアセトアセテートとトリエトキシシランとの反応生成物であるトリエトキシシリルプロピルアセトアセテート30.6g(約0.10mоl)を滴下した。室温で24時間撹拌した後、副生したイソプロパノールを留出させ、濃黄色液体の、代表的な平均構造がチタンジイソプロポキシビス(トリエトキシシリルプロピルアセトアセテート)(以下、「有機チタン化合物2」と云う)である生成物38.4g(収率99%)を得た。
1H-NMRスペクトル:
δ0.53〜0.54(H比4、SiCH2CH2CH2)
δ1.12〜1.14(H比30、Ti−OCH(CH3)2、Si(OCH2CH3)3)
δ1.63(H比4、SiCH2CH2CH2)
δ1.90(H比6、CH3C(O)=CH)
δ3.74〜3.80(H比12、Si(OCH2CH3)3)
δ4.70〜4.71(H比6、Ti−OCH(CH3)2、SiCH2CH2CH2)
δ4.91〜4.94(H比2、CH3C(O)=CH)
1H−NMRスペクトルの測定の結果から、ここで得られた生成物は、式(8)の構造のチタンジイソプロポキシビス(トリエトキシシリルプロピルアセトアセテート)を代表的な平均構造とするものであると考えられる。
下記の実施例及び比較例において、以下の各成分を使用した。
(A)成分
有機チタン化合物1:チタンジイソプロポキシビス(トリメトキシシリルプロピルアセトアセテート(合成例1の反応生成物)、又は
有機チタン化合物2:チタンジイソプロポキシビス(トリエトキシシリルプロピルアセトアセテート)(合成例2の反応生成物)。
比較用(A’)成分
TC−750(商品名):マツモトファインケミカル(株)社製、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、
TA−30(商品名):マツモトファインケミカル(株)社製、テトラオクチルチタネート、又は
不飽和基含有β−ケトエステルとトリアルコキシシランとの反応生成物:アリルアセトアセテートとトリメトキシシランとの1:1反応生成物
(B)成分
トルエン
以下の表1に示すように各成分を、溶媒としてのトルエンと混合して、プライマー組成物であるプライマー1〜5を調製した。
上記実施例及び比較例で調製されたプライマー1〜5を、幅25mm、長さ100mmの被着体(アルミニウム、銅、ステンレス鋼(SUS)又はポリカーボネート樹脂(PC)に、はけ塗りにより薄く塗布し、このプライマー塗膜面にメタノールを放出する縮合硬化型の室温硬化性シリコーンエラストマーを塗布し、23℃、50%RHで7日間養生して接着面積2.5mm2、接着厚さ1mmの剪断接着試験体を作製し、JIS K−6249に準じて剪断接着力を測定した(剪断接着試験)。
これらの結果を下記表2に示した。なお、上記縮合硬化型の室温硬化性シリコーンエラストマーは下記の組成、処方で得た。
≪組成≫
・25℃における粘度が20,000mPa・sの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン;100質量部
・表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(MU−215、BET比表面積;120m2/g、信越化学工業(株)製);13質量部
・メチルトリメトキシシラン(KBM-13、信越化学工業(株)製);6質量部
・テトラオクチルチタネート(TA-30、マツモトファインケミカル(株)製);2質量部
≪処方≫
25℃における粘度が20,000mPa・sの分子鎖両末端がトリメトキシシリル基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサン;100質量部に表面疎水化処理されたヒュームドシリカ(MU−215、BET比表面積;120m2/g、信越化学工業(株)製);13質量部を加えて常圧下にて30分間混合した後、減圧下にて更に15分間混合した。減圧混合終了後、テトラオクチルチタネート(TA-30、マツモトファインケミカル(株)製));2質量部を加え、減圧下に60分間均一に混合して、脱メタノールタイプの縮合硬化型シリコーンエラストマー組成物を得た。
Claims (13)
- (A)有機チタン化合物、及び
(B)溶媒
を含むプライマー組成物であって、
上記(A)有機チタン化合物が、平均組成式(I):
Ti(OR1)4-a(Y3Si-A-O-CO-CH=C(O)R)a (I)
(式中、Rは置換又は非置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基であり、R1は置換又は非置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基であり、Aは炭素数1〜6の二価炭化水素基であり、Yは加水分解性基であり、aは0.5≦a≦2.5の数である)
で表されるプライマー組成物。 - 前記(A)成分の含有量が、前記(B)成分100質量部に対して1〜40質量部であることを特徴とする請求項1に記載のプライマー組成物。
- 前記(B)成分が、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びパラフィン系溶媒から選ばれるいずれか1種又は2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のプライマー組成物。
- 前記(B)成分が、芳香族炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項3に記載のプライマー組成物。
- 前記プライマー組成物がシリコーンゴムを被着体に接着させるためのものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のプライマー組成物。
- 前記シリコーンゴムが縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴムである、請求項5に記載のプライマー組成物。
- (A1)下記一般式(1):
Aは炭素数1〜6の二価炭化水素基であり、Yは加水分解性基である。)
で表される加水分解性シリル基含有β‐ケトエステルと、
(A2)下記一般式(2):
(式(2)中、R 1 は置換又は非置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基である。)
で表されるテトラアルコキシチタンとを反応させて
(A)下記平均組成式(I)
Ti(OR 1 ) 4-a (Y 3 Si-A-O-CO-CH=C(O)R) a (I)
(式中、R、R 1 、A、Yは前記の通りであり、aは0.5≦a≦2.5の数である)
で表される有機チタン化合物を調製し、
該有機チタン化合物と(B)溶媒とを混合する工程を含むプライマー組成物の製造方法。 - (B)溶媒中で
(A1)下記一般式(1):
(式(1)中、Rは置換又は非置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基であり、
Aは炭素数1〜6の二価炭化水素基であり、Yは加水分解性基である。)
で表される加水分解性シリル基含有β‐ケトエステルと、
(A2)下記一般式(2):
(式(2)中、R 1 は置換又は非置換の炭素数1〜12の一価炭化水素基である。)
で表されるテトラアルコキシチタンとを反応させて
(A)下記平均組成式(I)
Ti(OR 1 ) 4-a (Y 3 Si-A-O-CO-CH=C(O)R) a (I)
(式中、R、R 1 、A、Yは前記の通りであり、aは0.5≦a≦2.5の数である)
で表される有機チタン化合物を調製する工程を含むプライマー組成物の製造方法。 - 前記(B)成分100質量部に対して、前記(A)成分を1〜40質量部混合することを特徴とする請求項7に記載のプライマー組成物の製造方法。
- 前記(B)成分が、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びパラフィン系溶媒から選ばれるいずれか1種又は2種以上の混合物であることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載のプライマー組成物の製造方法。
- 前記(B)成分が、芳香族炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項10に記載のプライマー組成物の製造方法。
- 前記プライマー組成物がシリコーンゴムを被着体に接着させるためのものである、請求項7〜11のいずれか1項に記載のプライマー組成物の製造方法。
- 前記シリコーンゴムが縮合硬化型の室温硬化性シリコーンゴムである、請求項12に記載のプライマー組成物の製造方法。
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