JP2020504117A - ヒドロシリル化、脱水素性シリル化及びシリコーン組成物の架橋のための触媒として有用なコバルト化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
[Co(N(SiR3)2)x]y (1)
(ここで、
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、
xは1、2又は3であり、
yは1又は2である。)
・少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む少なくとも1種の不飽和化合物、
・少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む少なくとも1種の化合物、並びに
・前記の式(1)のコバルト化合物
を含む組成物にある。
次式(1):
[Co(N(SiR3)2)x]y (1)
(ここで、
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、
xは1、2又は3であり、
yは1又は2である)
のコバルト化合物Cによって触媒されることを特徴とする、前記方法にある。
[Co(N(SiR3)2)2]y (2)
(ここで、
Coは酸化度IIのコバルトを表し、
Rは上で定義した通りであり、
yは1又は2である。)
[Co(N(Si(CH3)3)2)2]y (3)
(ここで、
Coは酸化度IIのコバルトを表し、
yは1又は2である。)
・アセチレン、C1〜C4アルキルアクリレート及びメタクリレート、
・アクリル酸又はメタクリル酸、
・C4〜C12アルケン、好ましくはオクテン、より一層好ましくは1−オクテン、
・アリルアルコール、アリルアミン、アリルグリシジルエーテル、アリルピペリジニルエーテル、好ましくはアリル立体障害ピペリジニルエーテル、
・スチレン類、好ましくはα−メチルスチレン、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、塩化アリル、塩素化アルケン類、好ましくは塩化アリル、及び
・フルオロアルケン類、好ましくは4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロ−1−ヘプテン。
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
(ここで、
基Zは同一であっても異なっていてもよく、2〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し;
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
gは1又は2であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である);
UiSiO(4-i)/2 (II)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
iは0、1、2又は3である)。
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン);
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルフェニルシロキサン);
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン);及び
・トリメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン);及び
・環状ポリ(メチルビニルシロキサン)。
・ビニル基が単位D中に含まれたMDViQ、
・ビニル基が単位D中に含まれたMDViTQ、
・ビニル基が単位Mの一部に含まれたMMViQ、
・ビニル基が単位Mの一部に含まれたMMViTQ、
・ビニル基が単位M及びDの一部に含まれたMMViDDViQ、及び
・それらの混合物
(ここで、
MViは式(R)2(ビニル)SiO1/2のシロキシル単位であり、
DViは式(R)(ビニル)SiO2/2のシロキシル単位であり、
Tは式(R)SiO3/2のシロキシル単位であり、
Qは式SiO4/2のシロキシル単位であり、
Mは式(R)3SiO1/2のシロキシル単位であり、
Dは式(R)2SiO2/2のシロキシル単位であり、そして
基Rは同一であっても異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル及び3,3,3−トリフルオロプロピル基等の1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、並びにキシリル、トリル及びフェニル基等のアリール基から選択される一価炭化水素基であり、好ましくは基Rはメチルである)。
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むシラン又はポリシラン化合物、
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むオルガノポリシロキサン化合物、好ましくはヒドロシリル官能基を1分子当たり少なくとも2個含むオルガノポリシロキサン化合物、及び
・末端位置にヒドロシリル官能基を含む有機ポリマー。
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
(ここで、
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である);
UfSiO(4-f)/2 (IV)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
fは0、1、2又は3である)。
・次式U2SiO2/2又はUHSiO2/2の単位から選択されるシロキシル単位「D」、及び
・次式U3SiO1/2又はU2HSiO1/2の単位から選択されるシロキシル単位「M」。
・ヒドロジメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン);
・トリメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン);
・ヒドロジメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−メチルヒドロシロキサン);
・トリメチルシリル末端基を有するポリ(メチルヒドロシロキサン);及び
・環状ポリ(メチルヒドロシロキサン)。
・式S1のポリマーにおいては、
0≦a≦150、好ましくは0≦a≦100、より特定的には0≦a≦20、且つ1≦b≦90、好ましくは10≦b≦80、より特定的には30≦b≦70、
・式S2のポリマーにおいては、0≦c≦15、
・式S3のポリマーにおいては、5≦d≦200、好ましくは20≦d≦100、且つ2≦e≦90、好ましくは10≦e≦70。)
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン);
・ジメチルヒドロシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン);及び
・トリメチルシリル末端基を有するポリ(ジメチルシロキサン−コ−ヒドロメチルシロキサン−コ−(プロピルグリシジルエーテル)メチルシロキサン)。
A1、A2、A3及びA4は水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基、ハロゲン及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択され、
A5及びA6は水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
A7及びA8は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択される]。
・A1、A2、A3及びA4は水素原子であり、
・A5及びA6は水素原子であり、
・A7及びA8は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択選択され、好ましくはA7及びA8はt−ブチル、イソプロピル、メチル、エチル、フェニル及びシクロヘキシル基から選択される。
・フィラー;
・接着促進剤;
・ヒドロシリル化反応禁止剤又は遅延剤;
・接着性調整剤;
・シリコーン樹脂;
・粘稠性強化剤;
・顔料;及び
・耐熱性、耐油性又は耐火性添加剤、例えば金属酸化物。
・1分子当たり少なくとも1個のC2〜C6アルケニル基を含有するアルコキシル化オルガノシラン。このオルガノシランは、次の一般式の物質から選択される。
R1、R2及びR3は水素基又は同一の若しくは異なる炭化水素基であって、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C4アルキル又はフェニル(随意に1個以上のC1〜C3アルキルで置換されたもの)を表し、
Uは直鎖状又は分岐鎖状C1〜C4アルキレンであり、
Wは原子価結合であり、
R4及びR5は同一の若しくは異なる基であって、直鎖状又は分岐鎖状C1〜C4アルキルを表し、
x’は0又は1であり、
xは0〜2である。]
・以下のものから選択される、少なくとも1個のエポキシ基を含む有機ケイ素化合物:
a)次の一般式に相当する物質(D.2a):
R6は直鎖状又は分岐鎖状C1〜C4アルキル基であり、
R7は直鎖状又は分岐鎖状C1〜C4アルキル基であり、
yは0、1、2又は3であり、
Xは次式:
E及びDは同一の又は異なる基であって、直鎖状又は分岐鎖状C1〜C4アルキルから選択され、
zは0又は1であり、
R8、R9、R10は同一の又は異なる基であって、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状C1〜C4アルキルを表し、
また、R8及びR9又はR10がエポキシを有する2個の炭素と一緒になって五員〜七員アルキル環を構成することもできる)
で定義される]、
b)以下のシロキシル単位を含むエポキシ官能性ポリジオルガノシロキサンから成る物質(D.2b):
(i)次式(D.2bi):
Xは式(D.2a)について上で定義した通りの基であり、
Gは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基(随意に1個以上のハロゲン原子で置換されたもの)及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基から選択される一価炭化水素基であり、
pは1又は2であり、
qは0、1又は2であり、
p+qは1、2又は3である]
の少なくとも1種のシロキシル単位、及び
(ii)随意としての、次式(D.2bii):
rは0、1、2又は3である)
を有する1種以上のシロキシル単位。
・少なくとも1個のヒドロシリル官能基及び少なくとも1種のエポキシ基を含む有機ケイ素化合物。
・金属Mキレート及び/又は一般式:
M(OJ)n
(ここで、
MはTi、Zr、Ge、Li、Mn、Fe、Al及びMg又はそれらの混合物より成る群から選択され、
nはMの原子価であり、
Jは直鎖状又は分岐鎖状C1〜C8アルキルである)
の金属アルコキシド(好ましくは、MはTi、Zr、Ge、Li又はMnから選択され、さらにより一層好ましくは金属Mはチタンである。これは例えばブトキシタイプのアルコキシ基と組み合わせることができる)。
・上で定義した通りのアルケン官能基及び/又はアルキン官能基を少なくとも1個含む少なくとも1種の不飽和化合物A、
・上で定義した通りのヒドロシリル官能基を少なくとも1個含む少なくとも1種の化合物B、並びに
・上で定義した通りの式(1)、(2)又は(3)の化合物C
を含む組成物Xにある。
・ケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサン化合物A、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した水素原子を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノヒドロポリシロキサン化合物B、
・上で定義した通りの少なくとも1種の化合物C、及び
・随意としての上で定義した通りの1種以上の化合物E。
a)前記不飽和化合物Aが式(I):
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
(ここで、
基Zは同一であっても異なっていてもよく、2〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し;
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
gは1又は2であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である)
の単位を含み且つ随意に式(II);
UiSiO(4-i)/2 (II)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
iは0、1、2又は3である)
の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
b)前記化合物Bが式(III):
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
(ここで、
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である)
の単位を少なくとも1個含み且つ随意に式(IV):
UfSiO(4-f)/2 (IV)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
fは0、1、2又は3である)
の別の単位を含むオルガノポリシロキサンから選択される、
架橋性組成物である。
・フィラー;
・接着促進剤;
・ヒドロシリル化反応禁止剤又は遅延剤;
・接着性調整剤;
・シリコーン樹脂;
・粘稠性強化剤;
・顔料;及び
・耐熱性、耐油性又は耐火性添加剤、例えば金属酸化物。
・ケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサン化合物A、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した水素原子を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノヒドロポリシロキサン化合物B、
・上で定義した通りの少なくとも1種の化合物C、及び
・随意としての上で定義した通りの1種以上の化合物E
を含む架橋性組成物Xを、15〜200℃、好ましくは20〜150℃、より一層好ましくは40〜120℃の範囲の温度に加熱することによって得られる、架橋したシリコーン材料Yにある。
A−2 ジビニルテトラメチルシロキサン(DVTMS)(ケイ素に結合したビニル基をDVTMS100g当たり1.073モル含有するもの)
A−3 式MViD70MViのオルガノポリシロキサン(ケイ素に結合したビニル基を100g当たり0.038モル含有するもの)(Vi=ビニル;MVi=(CH3)2ViSiO1/2;D=(CH3)2SiO2/2)
B−2 平均式MD’50Mのオルガノヒドロポリシロキサン(M及びD’は上記の通り)
B−3 単位M、M’、D及びD’から構成されるオルガノヒドロポリシロキサン(SiH含有率約20重量%のもの)
(C−1) 式[Co(N(SiMe3)2)2]2のコバルトビス(トリメチルシリル)アミド(商品、供給元:Strem、純度98%)
(C−2) コバルトビス(トリメチルシリル)アミド(CoCl2及びLiN(SiMe3)2から合成、未精製)
(C−3) コバルトビス(トリメチルシリル)アミド(反応媒体にCoCl2及びLiN(SiMe3)2を加えることによって現場で生成)
(D−2) [Co(acac)2](R=メチルの時、供給元:Sigma-Aldrich)
(D−3) 式La(N(SiMe3)2)3のランタントリス(トリメチルシリル)アミド(供給元:Strem)
E1:2−(ジ(t−ブチル)ホスフィノメチル)ピリジン(供給元:Strem)
E2:2,6−ビス(ジ(t−ブチル)ホスフィノメチル)ピリジン(供給元:Strem)
E3:1,10−フェナントロリン(供給元:Strem)
Claims (18)
- 少なくとも1個のアルケン官能基及び/又は少なくとも1個のアルキン官能基を含む不飽和化合物Aと、少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bとの間の反応によってヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化生成物を製造するための方法であって、
次式(1):
[Co(N(SiR3)2)x]y (1)
(ここで、
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、
xは1、2又は3であり、
yは1又は2である)
のコバルト化合物Cによって触媒されることを特徴とする、前記方法。 - 前記化合物Cが式(2):
[Co(N(SiR3)2)2]y (2)
(ここで、
Coは酸化度IIのコバルトを表し、
記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、好ましくは記号Rは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、
yは1又は2である)
を有する、請求項1に記載の方法。 - 前記化合物Cが式(3):
[Co(N(Si(CH3)3)2)2]y (3)
(ここで、
Coは酸化度IIのコバルトを表し、
yは1又は2である)
を有する、請求項1に記載の方法。 - 次式(4):
A1、A2、A3及びA4は水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基、ハロゲン及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択され、
A5及びA6は水素原子、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基及び6〜12個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
A7及びA8は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択される]
の化合物Eの存在下で実施される、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - A1、A2、A3及びA4が水素原子であり、
A5及びA6が水素原子であり、
A7及びA8は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜12個の炭素原子を有するアリール基及び式OR1(ここで、R1は1〜8個の炭素原子を有するアルキル基である)のアルコキシ基から選択され、好ましくはA7及びA8はt−ブチル, イソプロピル, メチル、エチル、フェニル及びシクロヘキシル基から選択される、請求項4に記載の方法。 - 前記不飽和化合物Aが有する不飽和の総モル数に対する前記化合物Cのモル濃度が0.01%〜10%、好ましくは0.05%〜5%、より一層好ましくは0.1%〜3%である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記化合物E対コバルトのモル比が0.5〜4の範囲、好ましくは0.8〜3.5の範囲、さらにより一層好ましくは1.5〜3の範囲である、請求項4又は5に記載の方法。
- 白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウムをベースとする化合物を用いないことを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記不飽和化合物Aが2〜40個の炭素原子及び1個以上のアルケン又はアルキン官能基を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bが
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むシラン又はポリシラン化合物、
・ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも1個含むオルガノポリシロキサン化合物、好ましくはヒドロシリル官能基を1分子当たり少なくとも2個含むオルガノポリシロキサン化合物、及び
・末端位置にヒドロシリル官能基を含む有機ポリマー
より成る群から選択される、請求項1に記載の方法。 - a)前記不飽和化合物Aが式(I):
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
(ここで、
基Zは同一であっても異なっていてもよく、2〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し;
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
gは1又は2であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である)
の単位を含み且つ随意に式(II):
UiSiO(4-i)/2 (II)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
iは0、1、2又は3である)
の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
b)前記化合物Bが式(III):
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
(ここで、
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である)
の少なくとも1個の単位を含み且つ随意に式(IV):
UfSiO(4-f)/2 (IV)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
fは0、1、2又は3である)
の別の単位を含むオルガノポリシロキサンである、請求項1に記載の方法。 - 不飽和化合物Aと少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bとの間のヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化のための触媒としての、請求項1〜3のいずれかに記載の化合物Cの使用。
- 請求項4又は5に記載の化合物Eの存在下での、不飽和化合物Aと少なくとも1個のヒドロシリル官能基を含む化合物Bとの間のヒドロシリル化及び/又は脱水素性シリル化のための触媒としての、請求項1〜3のいずれかに記載の化合物Cの使用。
- 以下のもの:
・アルケン官能基及び/又はアルキン官能基を少なくとも1個含む少なくとも1種の不飽和化合物A、
・ヒドロシリル官能基を少なくとも1個含む少なくとも1種の化合物B、並びに
・請求項1〜3のいずれかに記載の化合物C
を含む組成物X。 - 請求項4又は5に記載の化合物Eを追加的に含む、請求項14に記載の組成物X。
- 以下のもの:
・ケイ素原子に結合したC2〜C6アルケニル基を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノポリシロキサン化合物A、
・同一の又は異なるケイ素原子に結合した水素原子を1分子当たり少なくとも2個含む少なくとも1種のオルガノヒドロポリシロキサン化合物B、
・請求項1〜3のいずれかに記載の少なくとも1種の化合物C、及び
・随意としての請求項4又は5に記載の1種以上の化合物E
を含む、請求項14に記載の架橋性組成物X。 - a)前記不飽和化合物Aが式(I):
ZgUhSiO(4-(g+h))/2 (I)
(ここで、
基Zは同一であっても異なっていてもよく、2〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルケニル又はアルキニル基を表し;
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
gは1又は2であり、hは0、1又は2であり、g+hは1、2又は3である)
の単位を含み且つ随意に式(II):
UiSiO(4-i)/2 (II)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
iは0、1、2又は3である)
の別の単位を含むオルガノポリシロキサン化合物から選択され、
b)前記化合物Bが式(III):
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (III)
(ここで、
基Uは同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を表し;
dは1又は2であり、eは0、1又は2であり、d+eは1、2又は3である)
の少なくとも1個の単位を含み且つ随意に式(IV):
UfSiO(4-f)/2 (IV)
(ここで、
Uは上記と同じ意味を持ち、
fは0、1、2又は3である)
の別の単位を含むオルガノポリシロキサンから選択される、請求項16に記載の架橋性組成物X。 - 請求項16又は17に記載の架橋性組成物Xを15〜200℃、好ましくは20〜150℃、より一層好ましくは40〜120℃の範囲の温度に加熱することによって得られる架橋したシリコーン材料Y。
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